JPH0476087A

JPH0476087A - フォトクロミック材料

Info

Publication number: JPH0476087A
Application number: JP18826790A
Authority: JP
Inventors: Masataka Nakamura; 正孝中村; Shinichi Yamamoto; 信一山本; Takashi Taniguchi; 孝谷口
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1990-07-17
Filing date: 1990-07-17
Publication date: 1992-03-10
Anticipated expiration: 2015-07-12
Also published as: JP3064343B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、フォトクロミック材料に関するものであり、
特に印刷、光学機器、記録材料、衣料、装飾用の材料と
して好適に用いられる。

［従来の技術］従来、耐疲労性に優れたフォトクロミック化合物として
、スピロオキサジン化合物が知られている。例えば、特
開平１−２９０６８１号公報に下記の構造の化合物が知
られている。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、従来のスピロオキサジン化合物は閉環状
態で可視部の光を吸収せず、したがってこれらの化合物
を開環させ着色させるためには紫外部の光を照射する必
要かあった。また従来のスピロオキサジン化合物は閉環
状態では無色であるために、無色と有色の間での変化を
示すものしかなかった。

本発明はかかる従来技術の欠点を解決しようとするもの
であり、可視光の照射によ−っても閉環状態から開環状
態への異性化を起こし、その際任意の色（有色）から異
なる色（有色）へ、あるいは実質的に無色から有色への
変化を示し、かつ開環、閉環異性化の繰返し耐久性に優
れたフ−ｔ　Ｉ−クロミック材料を提供することを１」
的とする。

［課題を解決するための手段］かかる課題を解決するために、本発明のフォトクロミッ
ク材料は、下記の構成を有する。

「一般式（Ｉ）で示される化合物からなることを特徴と
するフォトクロミック材料。

［式中α環は、窒素原子１個を含む５員環または６員環
、およびベンゼン環またはナフタレン環またはピリジン
環に縮環した、窒素原子１個を含む５員環または６員環
から選ばれる１種であり、かつα環中の窒素原子のうち
少なくとも１つは有機／れる。

ここでＲ１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜
２０のアラルキル基および炭素数６〜１９のアリール基
から選ばれた置換基を表す。

Ｒ２■＜、　３はヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１〜
２０のアルコキシ基、炭素数７〜１５のアラルコキシ基
、炭素数６〜１４のアリーロキシ基、炭素数１〜２０の
アシルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
７〜４５のアラルキル基、炭素数６〜４４のアリール基
、ハロゲノ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、炭
素数１〜２０のアシル基および炭素数２〜２０のアルコ
キシカルボニル基から選ばれた置換基を表し、Ｒ２には
水素も含まれる。

数２〜４０の置換基を表す。

ｍは０〜３の整数を、ｎは４または２を表す。

β環はベンゾオキサジン環に縮環した炭素数３〜１８の
環を表す。ただし、β環が無い場合も含む。］」本発明の一般式（Ｉ）におけるα環は、窒素原子１個を
含む５員環または窒素原子１個を含む６員環、およびベ
ンゼン環、ナフタレン環またはピリジン環に縮環してな
る窒素原子１個を含む５員環または６員環から選ばれる
１種であり、かつα環中の窒素原子のうち少なくとも１
つは有機基／る。

一般式（Ｉ）におけるα環の好ましい具体例としては、
ピロリジン環、ピロール環、ピペリジン環、テトラヒド
ロピリジン環、ジヒドロピリジン環、イン１ぐリン環、
ベンズインドリン環、テトラヒドロキノリン環、アクリ
ジン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、
ピリドピリジン環などが挙げられる。

α環に含まれる窒素原子に結合した有機基Ｒは炭素数４
〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基お
よび炭素数６〜１９のアリール基から選ばれた置換基を
表すか、その好ましいの具体例としては、メチル基、プ
ロピル基、オクタデシル基などの鎖状アルキル基；ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などの分枝状ア
ルキル基　シクロへキシル基、ノルボルニル基、アダマ
ンチル基などのシクロアルキル基：ビニル基、アリル基
、イソプロペニル基、１，３−ブタジェニル基などのア
ルケニル基；ベンジル基、フェネチル基、（２−ナフチ
ル）メチル基などのアラルキル基・フェニル基、４−ナ
フチル基などのアリル基などが挙げられる。

Ｒ１が置換されている場合、置換基の具体例としては、
ヒドロキシ基；アミノ基、ジベンジルアミノ基、（２−
メタクリロイルオキシエチル）アミノ基、ピペリジノ基
などのアミノ基；メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−
ブトキシ基などのアルコキシ基・ベンジロキシ基、フエ
ネチロキシ基などのアラルコキシ基・フェノキシ基、２
−ナフチロキシ基などのアリーロキシ基；ホルミルオキ
シ基、アセトキシ基、ベンゾイロキシ基、メタクリロイ
ルオキシ基などのアシルオキシ基；Ｎ−フェニルカルバ
モイルオキシ基、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチ
ル）カルバモイルオキシ基などのカルバモイルオキシ基
；メチル基、イソプロピル基、トリフルオロメチル基、
グリシジル基などのアルキル基；ベンジル基、（２−ナ
フチル）メチル基などのアラルキル基；フェニル基、１
ナフチル基などのアリール基・クロロ基、ブロモ基など
のハロゲノ基；シアノ基；カルボン酸基、カルボン酸ソ
ーダ基などのカルボン酸基；エトキシカルボニル基、２
．２，６．６−テトラメチル４−ピペリジルオキシカル
ボニル基などのアルコキシカルボニル基；二１・四基・
ホルミル基、アセデル基、ベンゾイル基、（メタ）アク
リロイル基などのアシル基；Ｎ−メチルカルバモイル基
、Ｎ−フェニルカルバモイル基などのカルバモイル基；
スルボン酸ソーダ基、スルホン酸基などのスルホン酸基
；スルファモイル基などが挙げられる。

α環が置換されている場合には、その置換基の好ましい
具体例としては、後述するＲ、２．Ｒ３の具体例と同様
の置換基が挙げられる。

これらのα環のうち、合成の容易さ、可視光に対する感
受性の高さ、耐光性の高さという点からは、置換基を有
するインドリン環か特に好ましい。

■（２，Ｒ３はヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１〜２
０のアルコキシ基、炭素数７〜１５のアラルコキシ基、
炭素数６〜１４のアリーロキシ基、炭素数４〜２０のア
シルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７
〜１−５のアラルギル基、炭素数６〜４４のアリール基
、ハロゲノ基、シアノ基、カルボキシ基、二１・四基、
炭素数４〜２０のアシル基および炭素数２〜２０のアル
コキシカルボニル基から選ばれた置換基を表し、Ｒ２に
は水素も含まれるか、その好ましい具体的な例としては
ヒドロキシ基・アミノ基、ジエチルアミノ基、ピペリジ
ノ基などのアミノ基；メトキシ基、エトキシ基、ｔ　ｅ
　ｒ　ｔ−）川・キシ基などのアルコキシ基・ベンジロ
キシ基、フェネチロキシ基などのアラルコキシ基・フェ
ノキシ基、２−ナフチロキジ基などのアリーロキシ基；
ホルミルオキシ基、アセトキシ基、ベンゾイロキシ基、
メタクリロイルオキシ基などのアシルオキシ基・メチル
基、プロピル基、オクタデシル基などの鎖状アルキル基
イソプロピル基、２−エチルヘキシル基などの分枝状ア
ルキル基；シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマ
ンチル基などのシクロアルキル基：ビニル基、アリル基
、イソプロペニル基、１，３ブタジエニル基などのアル
ケニル基：ベンジル基、フェネチル基、（２−ナフチル
）メチル基などのアラルキル基、フェニル基、１−ナフ
チル基などのアリール基；クロロ基、ブロモ基などのハ
ロゲノ基　シアノ基：カルボン酸基、カルボン酸ソーダ
基などのカルボン酸基；工トキシカルボニル基、イソプ
ロポキシカルボニル基、２，２．６ローテトラメチルー
４−ピペリジルオキシカルボニル基などのアルコキシカ
ルボニル基；二１・ロ基：ホルミル基、アセチル基、ベ
ンゾイル基、（メタ）アクリロイル基などのアシル基が
挙げられ、Ｒ２は水素でもよい。

数２〜４０の置換基であればなんでもよいが、その具体
例としては例えば下記の構造のものが挙げここで、ａ、
ｂのうちの１゜つば、一般式（Ｉ）で示される化合物の
ベンゾオキサジン環またはβ環に縮環したベンゾオキサ
ジン環を形成している芳香環上の炭素を示し、Ｘはａ、
ｂのどぢらの位置で結合していても良い。一方のａ、ｂ
のうちの１つは水素もしくは置換基を表す。Ｒ４は炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル
基、炭素数６〜１９のアリール基から選ばれた置換基を
表し、その具体例としては前述した、Ｒ１の具体例と同
様の置換基が好ましい例として挙げられる。

これらのＸがさらに置換されている場合には、置換基の
具体例としては前述したＲ２、Ｒ３の具体例と同様な置
換基が好ましい例として挙げられる。

Ｘの導入位置としては、合成の容易さ、可視光に対する
感受性の高さという点からは、下記式（ＩＴ）によって
示される位置が望ましい。

オレン環、キノリン環、キノキサリン環、ベンゾフラン
環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、クマリン
環、クロマン環、カルバゾール環、テＩ・ラヒドロナフ
タレン環、ジヒドロアントラセン環などが挙げられ、ま
た、β環が無く、ベンゼン環のみの場合も本発明に含ま
れる。

β環が置換されている場合には、その置換基の好ましい
具体例としては、Ｒ２，Ｒ３の具体例と同様の置換基が
挙げられる。

本発明の一般式（Ｔ）で示される化合物の製造方法の一
つとしては、下記一般式（Ａ）Ｒ３、、Ｘ一般式（１）においてて表される環の具体例としては、ナフタレン環、フェナ
ントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、アセフエ
ナントリレン環、インデン環、フルで表されるヒドロキ
シ芳香族化合物を、２価銅イオン存在下、亜硝酸を用い
て二トロフ化して得られる化合物と、Ｘｌ−１で表され
るエナミン系化合物、および下記一般式（Ｂ）ｊ　α’：ｃ　＝　ｃ　ｏ−ｒｚ　２　　　　　　（＋
１　＞で表される２−メチレンインドリン化合物を反応
させる方法が挙げられる。Ｘ　Ｔ−Ｔと一般式（Ｂ）の
化合物は同一であっても異種であっても良い。

また製造段階における精製方法としては、各種溶媒によ
る再結晶、シリカゲルなどによるカラムクロマトグラフ
ィー、溶媒抽出、あるいは活性炭処理などが好適な例と
して挙げることができる。

本発明のフォトクロミックオＡ料は、好ましくは光学的
に透明な樹脂類と組りせで用いられる。そのような樹脂
類としては、例えばジエチレングリコールビスアリルカ
ーボネ−トボリマー、（メタ）アクリル系ポリマー・セ
ルロース類：ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、
ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリエチレン、
ポリ（／１メチルペンテン）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリフッ化ビニルなどのオレフィン系ボ
リマー：ポリエチレンテレフタレーＩ・などのポリエス
テル樹脂；ポリカーボネート樹脂；エポキシ樹脂・ナイ
ロン樹脂：ポリウレタン樹脂；　（ハロゲン化）ビスフ
ェノールＡのジ（メタ）アクリレートポリマー、（ハロ
ゲン化）ビスフェノールＡのウレタン変性ジ（メタ）ア
クリレートポリマなどが挙げられ、またこれらの樹脂の
共重合体やアロイも好適に用いられる。

また本発明の一般式（■）で示される化合物が（メタ）
アクリロイル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基お
よびこれらの基を含む有機基などの重合性官能基を有す
る場合には単独で重合して、あるいは他の重合性化合物
、例えばアクリル系モノマー、スチレン系モノマー、酢
酸ビニル系モノマー、エポキシモノマーなどと共重合し
たコポリマーの形で含有させて用いることもできる。こ
れらの重合性官能基は、合成上の容易さという点からは
、Ｒ１、Ｘ、β環上の置換基、およびα環上の置換基と
して含まれることが好ましい。単独で重合、あるいは他
のモノマーと共重合した場合においては、光劣化に対す
る耐久性が非常に向」ニする。

本発明のフォＩ・クロミック＋、１ネ４、あるいは他の
樹脂類と本発明のフォトクロミック利料を組合せて成る
４４１１は、ポリマー溶液としてコーチインク゛組成物
として用いたり、またエマルジョン化を行ってスクリー
ン印刷、グラビア印刷などの各種印刷手法によって種々
の基板に適用可能である。またコーティング法としては
種々の手法、例えはデイツプコーティング、スピンコー
ティング、ロルコーティングなどが採用できる。

他の樹脂と組合せる場合、本発明のフォトクロミック材
料の含有量は、目的および使用力法などによって決めら
れるべきものであるが、視覚に対する感度という観点か
らは、他の樹脂重量の屹０１〜２０重Ｍ％が好ましい。

また本発明のフォトクロミック利料の繰返し耐久性を向
上させる見地から、使用時に酸素や水を遮断することが
特に有効である。更に、耐久性を向上させる目的から公
知の添加剤、例えばニッケル塩に代表される一重項酸素
クエンチャー、ヒンダードアミン系化合物またはそのポ
リマーで代表される酸化防市剤、紫外線吸収剤などが使
用可能である。本発明のフォトクロミック祠料は従来の
スピロオキザジン化合物と異なり、可視部の光でも開環
異性化が可能であることから、紫外線吸収剤を併用して
も、開環異性化の反応性が低下することが全く無いかあ
るいは少なくてすむという利点を有する。

本発明のフォトクロミック４４　Ｆ＋の用途としては、
特に、光による変色性を有する光学素子としての使用が
挙げられる。光学素子としてはサングラスレンズ、スキ
ー用ゴーグル、保護メガネｌノンズ、さらにはカーテン
、衣服、フロントガラス、→ノーンルーフなどの自動車
用ウィンドー、玩具、化粧品、筆記具などが好適な例と
して挙げられる。

［実施例］次に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

実施例１ ■　２−ナフト−ルのニトロソ化エタノール５０ｍ１／氷酢酸５０ｍ１／水５０ｍ１の混
合物に２−ナフト−ル１４．４ｇを溶解する。これに酢
酸ナトリウムを適屓加えて、ｐＴＩを４．２に調整する
。別の容器に水３００ｍ１を入れ、これに無水硫酸銅９
．６ｇを溶解した後、さらに亜硝酸すトリウム１０．４
ｇを加え溶解する。

先の２−ナフトール溶液を激しく撹拌しているところへ
、この水溶液を３０分かけて滴下する。この間、酢酸す
トリウムを適宜加えてｐ　Ｉ−Ｔを４．２に保つ。滴下
終了後、さらに１０分撹拌を続けた後、沈殿物をろ過し
て集め、水で洗浄した後、乾燥して褐色のニトロソ化物
］、８．６ｇを得た。

■　下記式（Ｃ）の化合物の合成実施例Ｊ−■の方法で得た２−ナフト−ルのニトロソ化
物４，１ｇと、ｉ、＋　　３．　３−１−リフチル２−
メチレンインドリン６．９ｇを、１００ｍ１の無水エタ
ノール中、還流温度で６時間反応させた。この反応混合
物を熱時ろ過して不溶物を除去した後、溶媒を留去した
。これをシリカゲルを支持担体、１，２−ジクロロエタ
ンおよび酢酸エチル／石油エーテル混合溶媒を展開溶媒
としてそれぞれ１−回ずつカラムクロマトグラフィーに
よる分離を行い、さらにｎ−ヘキサンおよびエタノル／
水混合溶媒からそれぞれ１回ずつ再結晶して精製し、式
（Ｃ）の化合物の黄緑色結晶を得た。

■　分析結果式（Ｃ）の化合物の分析結果を示す。

（元素分析値）　　実測値（％）　　旧算値（％）Ｃ８
１，５８］。７Ｉ−（６，７６，７Ｎ　　　　　　　８．　３　　　　　８．　４（融点）
１１Ｊ−〜ＪＪ２°Ｃまた、式（Ｃ）の化合物の赤外吸収スペクトルを第１−
図に、ｌ　Ｉ−１核磁気共鳴吸収スペクトルを第２図に
示した。

■　応用例ポリメチルメタクリレートの５０％トルエン溶液に、式
（Ｃ）の化合物を０．２重量％の濃度で溶解した。この
溶液をスライドガラス上に塗布したのち、加熱によりト
ルエンを除去しフィルムを作製した。該フィルムに紫外
光を照射したところ黄色から緑色となり、さらに紫外光
の照射を続けると青色となった。該フィルムの可視吸収
スペクトルを測定したところ、開環体のλｍ　ａ　ｘは
６１６ｎｍであった。

また該フィルムは室温において、例えばガラス窓越（−
の１７１光、蛍光灯の光、白熱灯の光、回折格子照射分
光装置（ＪＡＳＣＯＣＲＭ−ＦＡ）による４３０ｎｍの
１１１色光などの可視光の照射によっても変色させるこ
とが可能であった。

これらの方法により変色させたフィルムは、紫外）しや
１ｊＪ　視−、＞’ｅの照射を止めると、室温において
速やかにもとの黄色にもどった。またこの黄色のフィル
ｊ、に紫外）にや１′１Ｊ視光を照射すると再び変色し
、これらの変化は何度ても繰返さぜることが可能であっ
た。

実施例２ ■　下記式（Ｄ）の化合物の合成実施例１−■の方法で得た２−ナフトールのニトロソ化
物２．０ｇと、＞（Ｎ−モルホリノ）シクロヘキセン１
．７ｇを、７０ｍ１の無水エタノール中、還流温度で３
時間反応させた。これに還流を続けながら、１゜、３．
３−ｈリメチル−２メチ１ノンインドリン１．７ｇを１
．　Ｏｒｎ　Ｉの無水エタノールに溶かした溶液を３０
分かけて滴下し、さらに７時間還流を行った。この反応
混合物を熱時ろ過して不溶物を除去した後、溶媒を留去
した。

これのカラムクロマトグラフィーによる分離精製を、シ
リカゲルを支持担体とし７、クロロホルｊ８を展開溶媒
として１回、酢酸エチル／石油ニー−チル混合溶媒を展
開溶媒として２回行い、式（Ｄ）の化合物の白褐色結晶
を？ｑだ。

■　分析結果式（１））の化合物の分析結果を示す。

（元素分析値）　　実測値（％）　　旧算値（％）Ｃ７
８，１＋、　　　　　７７、　９ＴＩ　　　　　　　７．０　　　　　７．ＩＮ　　　　
　　　Ｓ、　　２　　　　　８．　５■　応用例式（Ｃ）の化音物の代りに式（ｒ））の化合物を用いる
他は実施例１−■と同様にＬ７て、式（Ｄ）の化合物を
含有する淡黄色フィル７、を作製した。

該フィルムは室温において、可視光または紫外光の照射
によって変色し、「ｊＪ　視光または紫外光の照射を止
めると、速やかにもとの淡黄色にもどった。

この変化は何度でも繰返させることが１可能であっ／こ
。

実施例３ ■　Ｆ記式（Ｅ）の化合物の合成ｌ−（Ｎ−モルホリノ）シクロヘキセンの代わりに１．
−（４−ヒドロキシピペリジノ）シクロヘキセン１．８
ｇを用い、１゜、３．３−１−リメチル＝２−メチレン
・ｆンドリンの代わりに１．３．３トリメチル−２−メ
チレン−＝４．６−ジクロロインドリン２．４ｇを用い
る他は、実施例２−■吉同様にして式（Ｅ）の化合物を
得た。

■　下記式（Ｆ　）の化合物の合成式（Ｅ）の化合物２．９ｇ、トリエチルアミン４．０ｇ
および塩化メチレン５Ｑｍｌよりなる溶液を室温で撹拌
ｔ７ているところへ、メタクリル酸クロライド２．０ｇ
および塩化メチレン１０ｍ１よりなる溶液を２０分間か
けて滴下した。滴下終了後、さらに３０分間撹拌を続け
た。反応終了後、シリカゲルを支持押体、酢酸エチル／
石油エーテル混合溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーを行い分離精製し、式（Ｆ）の化
合物を得た。

■　分析結果式（Ｆ）の化合物の分析結果を示す。

（元素分析値）　　実測値（％）　　計算値（％）Ｃ６
８，４６８，７Ｎ　　　　　　　５．８　　　　　６．ＩＮ　　　　　
　　７．　６　　　　　７．　３ＣＩ　　　　　１２．
０　　　　．１２．３■　応用例式（Ｆ）の化合物１当量とメチルメタクリレート５０当
量を、アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤として
通常のラジカル重合法によって重合させ、再沈殿法によ
って精製し共重合体を得た。

この共重合体を溶媒に溶かしまたものをスライドガラス
上に塗布した後乾燥し、黄色のフィルムを得た。該フィ
ルムに可視光または紫外光を照射すると変色し、照射を
止めると元の色に戻った。この変化は何度も繰返し７行
えた。

実施例４ ■　６−ブロモ−２−ナフトールのニトロソ化２−ナフ
ト−ルの代わりに６−ブロモ−２−ナフト−ル２２．３
ｇを用いる他は実施例１−■と同様にして、６−ブロモ
−２−ナフトールのニトロソ化物を得た。

■　下記式（Ｇ）の化合物の合成２−ナフト−ルのニトロソ化物の代わりに、実施例４−
■の方法て得た６−ブロモ−２−ナフトールのニトロソ
化物５．７ｇを用い、１，３，３トリメチル−２−メチ
レンインドリンの代わりに、１−（６−ヒトロキシヘキ
シル）−２−メチレン−３，３−ジメチルインドリン１
０．４．ｇを用いる他は実施例］−−■と同様にして、
式（Ｇ）の化合物を合成した。

■　下記式（Ｉ−１）の化合物の合成式（Ｅ）の化合物の代わりに式（Ｇ）の化合物３．８ｇ
を用い、トリエチルアミン、メタクリル酸クロライド、
塩化メチレンをそれぞれ実施例３■の２倍量用いる他は
実施例３−■と同様にして式（１−１）の化合物を合成
した。

■　分析結果式（Ｉ−Ｔ　）の化合物の分析結果を示す。

（元素分析値）　　実測値（％）　　計算値（％）Ｃ７
０，７７０，４ ■Ｉ　　　　　　　６．７　　　　　６．８Ｎ　　　　
　　　４．６　　　　　４−．７Ｂｒ　　　　　　８．
８　　　　　９．０■　応用例式（Ｔ−Ｔ　）の化合物１当量とスチレン５０当量、お
よびアゾビスイソブチロニトリルをガラス製のアンプル
に入れ、加熱することによって重合させたところ黄色透
明な樹脂を得た。該樹脂に可視光または紫外光を照射す
ると変色し、照射を市めると元の色に戻った。この変化
は何度も繰返し行えた。

実施例５ ■　フェノールのニトロソ化氷酢酸８０ｍ１／水１．３５　ｍ　ｌの混合物にフェノ
ール２５．３ｇを溶解する。これに酢酸ナトリウムを適
屓加えて、ｐ　Ｈを４．２に調整する。別の容器に水１
３５０　ｍ　ｌを入れ、これに無水硫酸銅２１．．５ｇ
を溶解した後、さらに亜硝酸すトリウム４６．４ｇを加
え溶解する。先のフェノール溶液を激しく撹拌している
ところへ、この水溶液を３０分かけて滴下する。滴下終
了後、室温で３日間放置した後、沈殿物をろ過して集め
、水で洗浄した後、乾燥して黒色のニトロソ化物を得た
。

■　下記式（Ｄの化合物の合成実施例５−■の方法で得たフェノールのニトロソ化物３
６１ｇと、］、、　　３．　　：３−トリメチル−２メ
チレンベンズ［ｇ］インドリン８．９ｇを、１００　ｍ
　ｌのキシレン中、還流温度で６時間反応させた。この
反応混合物を熱時ろ過して不溶物を除去した後、溶媒を
留去した。これをシリカゲルを支持担体、１−１２−ジ
クロロエタンおよび酢酸エチル／石油エーテル混合溶媒
を展開溶媒としてそれぞれ１−回ずつカラムクロマトグ
ラフィーによる分離精製を行い、式（Ｉ）の化合物を得
た。

■　分析結果式（Ｉ）の化合物の分析結果を示す。

（元素分析値）　　実測値（％）　　計算値（％）Ｃ８
２，７８３，ＯＨ６，１，６，４Ｎ　　　　　　　７．　３　　　　　７．　６■　応用
例式（Ｃ）の化合物の代りに式（Ｔ）の化合物を用いる他
は実施例１−■と同様にして、式（Ｄの化合物を含有す
るフィルムを作製した。

該フィルムは室温において、可視光または紫外光の照射
によって変色し、可視光または紫外光の照射を止めると
、速やかにもとの色にもどった。この変化は何度でも繰
返させることか可能であった。

実施例６ ■　ｐ−ニトロフェノールのニトロソ化氷酢酸９０ｍ１
／水１．５０　ｍ　ｌの混合物にｐ−トロフェノール４
１．．７ｇを溶解する。これに酢酸ナトリウムを適量加
えて、ｐ■−■を４．２に調整する。別の容器に水１５
００　ｍ　ｌを入れ、これに無水硫酸銅２３．９ｇを溶
解した後、さらに亜硝酸すトリウム５１．８ｇを加え溶
解する。先のフェノール溶液にこの水溶液を加え、６０
°Ｃで１−２時間反応させる。室温まで冷却後、沈殿物
をろ過して集め、水で洗浄した後、乾燥して黒色のニト
ロソ化物を得た。

■　下記式（Ｊ）の化合物の合成フェノールのニトロソ化物の代わりに、実施例６−■の
方法で得たｐ−二トロフェノールのニトロソ化物３．９
ｇを用い、ｉ、３．３−トリメチル−２−メチレンベン
ス１−ｇ］〜ｒンドリンの代わりに１．　３．　３−１
−ツメチル−２−メチレンインドリン６．９ｇ用いる他
は、実施例５−■と同様にして、式（Ｊ）の化合物を得
た。

■　分析結果式（Ｊ）の化合物の分析結果を示す。

（元素分析値）　　実測値（％）　　計算値（％）Ｃ８
，１，、３７２，９ＴＩ　　　　　　　６．２　　　　　６．ＩＮ　　　　
　　１１．、　０　　　　１．１．　３■　応用例式（Ｃ）の化合物の代りに式（Ｊ）の化合物を用いる他
は実施例１−■と同様にして、式（Ｊ　）の化合物を含
有するフィルムを作製した。

該フィルムは室温において、可視光または紫外光の照射
によって変色し、ｆｉＪ視光または紫外光の照射を止め
る吉、速やかにもとの色にもどった。

この変化は何度でも繰返させることが可能であった。

比較例１式（Ｃ）の化合物の代りに下Ｊ己式（Ｋ　）の化合物を
用いる他は実施例４−■と同様にして、式（Ｉり）の化
合物を含有するフィルムを作製した。

第２図は、実施例１で得られた式（Ｃ）の化合物のｌ　
Ｔ−Ｉ核磁気共鳴吸収スペクトルを示す図面である。

該フィルムは無色透明であり、これに室温において、回
折格子照射分光装置（ＪＡＳＣＯＣＲＭ−ＦＡ）による
４３０ｎｍの単色光を照射しても、なんら変化を示さな
かった。該フィルムは紫外光の照射を行うと青色に着色
した。

［発明の効果］本発明のフォトクロミック材料は可視部の光によっても
開環異性化させることが可能であり、その際、任意の色
（有色）から異なる色（有色）へ、あるいは実質的に無
色から有色への変化を示した。

また本発明のフォトクロミック材料は、優れた開環、閉
環異性化の繰返し耐久性を有していた。

【図面の簡単な説明】

第１−図は、実施例１て得られた式（Ｃ）の化合物の赤
外吸収スペクトルを示す図面である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ）で示される化合物からなることを
特徴とするフォトクロミック材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）［式中α環は、窒素原子１個を含む５員環または６員環
、およびベンゼン環またはナフタレン環またはピリジン
環に縮環した、窒素原子１個を含む５員環または６員環
から選ばれる１種であり、かつα環中の窒素原子のうち
少なくとも１つは有機基Ｒ＾１と結合して存在し、▲数
式、化学式、表等があります▼で表される。ここでＲ＾１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７
〜２０のアラルキル基および炭素数６〜１９のアリール
基から選ばれた置換基を表す。Ｒ＾２、Ｒ＾３はヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１〜
２０のアルコキシ基、炭素数７〜１５のアラルコキシ基
、炭素数６〜１４のアリーロキシ基、炭素数１〜２０の
アシルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
７〜１５のアラルキル基、炭素数６〜１４のアリール基
、ハロゲノ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、炭
素数１〜２０のアシル基および炭素数２〜２０のアルコ
キシカルボニル基から選ばれた置換基を表し、Ｒ＾２に
は水素も含まれる。Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼で表される構造
を含む炭素数２〜４０の置換基を表す。ｍは０〜３の整数を、ｎは１または２を表す。 β環はベンゾオキサジン環に縮環した炭素数３〜１８の
環を表し、ただし、β環が無い場合も含む。］