JPH0386784A - フォトクロミック材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、スピロオキサジン化合物からなるフォトクロ
ミック材料に関するものであり、特に、印刷、光学機器
、記録材料、衣料、装飾等の材料として有用である。

［従来技術］ フォトクロミック化合物の代表的なものにスピロピラン
化合物があり、多くの化合物が知られている（ジー・エ
イチ・ブラウン著、“フォトクロミズム”、ウィリーイ
ンターサイエンス社、ニューヨーク（１９７１））。

しかしながら、スピロピラン化合物は、光発消色の繰り
返し使用における耐疲労性に問題があった。

そこで、耐疲労性の向上したフォトクロミック化合物と
してスピロオキサジン化合物が知られており、例えば特
開平１−１１３３９４号公報に下記の化合物が公開され
ている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら従来のスピロオキサジン化合物は、発色種
の色調が、赤〜青緑であり、色相の豊富さが不足してい
た。

本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとするも
のであり、発消色の繰り返しの耐疲労性に優れ、かつ色
相の豊富なフォトクロミック化合物を提供することを目
的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するために下記の構成を有す
る。

下記一般式（Ａ）で表されるスピロオキサジン化合物か
らなるフォトクロミック材料。

（式中、α環は、窒素原子１個を含む五員環または六員
環、および、ベンゼン環、ナフタレン環またはピリジン
環と連結した窒素原子１個を含む五員環または六員環か
ら選ばれる１種であり、かつα環中の窒素原子は有機基
Ｒ１と結合して存在し、／ ２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭
素数７〜２０のアラルキル基および炭素数６〜２０のア
リール基から選ばれる置換基を表す。

Ｒ２は水素、炭素数Ｏ〜２０のアミノ基、炭素数１〜２
０のアルコキシ基、炭素数７〜２０のアラルコキシ基、
６〜２０のアリーロキシ基、炭素数２〜２０のアシルオ
キシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０
のアラルキル基および炭素数６〜２０のアリール基から
選ばれる置換基を表す。

β環は、炭素数４〜１０のシクロアルケン環である。）
」 一般式（Ａ）で表される本発明の化合物において、α環
とは、窒素原子１個を含む五員環または六員環、および
、ベンゼン環、ナフタレン環またはピリジン環と連結し
た窒素原子１個を含む五員環または六員環から選ばれる
１種である。その具体例としては、ピロリジン環、ピロ
ール環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、ジヒ
ドロピリジン環、インドリン環、ベンズインドリン環、
テトラヒドロキノリン環、アクリジン環、ベンゾチアゾ
リン環、ベンゾオキサゾリン環、ピリドピロリジン環な
どが挙げられる。

このα環に含まれる窒素原子は、有機基Ｒ１と＼ 結合して存在し、すなわち、　Ｎ−Ｒ１で表され／ る形で存在する。Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラ
ルキル基および炭素数６〜２０のアリール基から選ばれ
る置換基を表す。Ｒ１の具体例としては、メチル基、エ
チル基、オクタデシル基などの鎖状アルキル基、イソプ
ロピル基、２−メチルペンチル基などの分枝状アルキル
基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル
基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、イソ
プロペニル基、１，３−ブタジェニル基なとのアルケニ
ル基、ベンジル基、フェネチル基、（２−ナフチル）メ
チル基などのアラルキル基、フェニル基、１−ナフチル
基などのアリール基が挙げられる。

Ｒ１が置換されている場合、置換基の具体例としては、
ヒドロキシ基；アミノ基、ジベンジルアミノ基、（２−
メタクリロキシエチル）アミノ基などのアミノ基；メト
キシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；ベ
ンジロキシ基、フエネチロキシ基などのアラルコキシ基
；フェノキシ基、２−ナフチロキシ基などのアリーロキ
シ基；アセトキシ基、ベンゾイロキシ基、メタクリロキ
シ基などのアシルオキシ基；Ｎ−フェニルカルバモイル
オキシ基、Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）カルバモ
イルオキシ基などのカルバモイルオキシ基；メチル基、
トリフルオロメチル基、グリシジル基などのアルキル基
；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；フェ
ニル基、１−ナフチル基などのアリール基；クロロ基、
ブロモ基などのハロゲン基；シアノ基；カルボン酸基、
カルボン酸ソーダ基、エトキシカルボニル基、（２，２
，６，６−テトラメチルピペリジ−４−ル）オキシカル
ボニル基などのカルボン酸基；ニトロ基ニアクリル基、
メタクリル基などのアシル基；Ｎ−メチルカルバモイル
基などのカルバモイル基；スルホン酸ソーダ基、スルホ
ン酸基などのスルホン酸基；スルファモイル基などが挙
げられる。

α環が置換されている場合、その置換基としては、Ｒ１
における置換基と同様の置換基が好ましい例として挙げ
られる。

また、Ｒ２は水素、炭素数Ｏ〜２０のアミノ基、炭素数
１〜２０のアルコキシ基、炭素数７〜２０のアラルコキ
シ基、６〜２０のアリーロキシ基、炭素数２〜２０のア
シルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７
〜２０のアラルキル基および炭素数６〜２０のアリール
基から選ばれる置換基を表すが、その具体例としては、
水素；アミノ基、ピペリジル基、５，６，７．８−テト
ラノへイドロイツキノリル基、ジエチルアミノ基、（２
−メタクリロキシエチル）アミノ基などのアミノ基；メ
トキシ基、ｔｃｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；
ベンジロキシ基、フエネチロキシ基などのアラルコキシ
基；フェノキシ基、２−ナフチロキシ基などのアリーロ
キシ基；アセトキシ基、ベンゾイロキシ基、メタクリロ
キシ基などのアシルオキシ基；メチル基、トリフルオロ
メチル基、グリシジル基などのアルキル基；ベンジル基
、フェネチル基などのアラルキル基；フェニル基、１−
ナフチル基などのアリール基などが挙げられる。

一方、β環は炭素数４〜１０のシクロアルケン環であり
、単環でも複環でもよい。また、ベンゼン環などの芳香
環、チオフェン環、フラン環などのへテロ芳香環と連結
していてもよい。ただし、本発明においては、シクロア
ルケン環の炭素数が４〜１０であることが必要なのであ
り、連結環を有する場合はこの限りではない。

β環の具体例としては、シクロヘキセン環、シクロオク
テン環、シクロオクタジエン環、シクロデセン環、ノル
ボルネン環、ビシクロ［２，２，２−］オクテン環、ジ
ヒドロナフタレン環などが挙げられる。

すなわち、本発明のスピロオキサジン化合物は、オキサ
ジン環にシクロアルケン環が連結してなり、そのため、
従来の芳香環がオキサジン環に連結しているフォトクロ
ミック性を有するスピロオキサジン化合物と比較すると
、発色種の吸収の短波長シフト化が可能となる。もちろ
ん、α環の芳香環数を増やすかあるいはα環に電子供与
性基を導入すると可視部の長波長部に吸収を有すること
も可能である。

本発明の式（Ａ）で表される化合物は、例えば次の製造
方法によって製造される。

まず、第１の方法としては、一般式（Ｉ）（１） で表されるメチレン化合物と一般式 （） で表されるニトロソ化合物を反応させて式（Ａ）で表さ
れる化合物を製造する。

第２の方法においては、一般式（ＩＩＩ）で表される化
合物と、四級化剤Ｒ１−Ｙ　（Ｙはアニオン性脱離基）
、塩基性物質および上記一般式（ｎ）の化合物を任意の
順序で加え反応させて式（Ａ）で表される化合物を製造
する。

第３の方法においては、前記式（Ｉ）の化合物と亜硝酸
との反応による生成物と、一般式（ｒＶ）で表されるア
ミノ化合物を反応させて式（Ａ）で表される化合物を製
造する。

第４の方法においては、式（ＩＩＩ）の化合物と亜硝酸
との反応による生成物と四級化剤Ｒ１−Ｙ。

塩基性物質および一般式（ＩＶ）の化合物を任意の順序
で加え、反応させて式（Ａ）の化合物を製造する。

第５の方法においては、一般式（Ｖ） で表される化合物と亜硝酸との反応による生成物と、塩
基性物質および一般式（ＩＶ）で表される化合物を任意
の順序で加え反応させて式（Ａ）で表される化合物を製
造する。

さらに第６の方法においては、一般式（ＶＩ）τ′α”
Ｃ＝ＣＲ２−Ｎｏ　　　　（■）で表されるニトロソメ
チレン化合物と、一般式％式％（） で表されるケトン化合物を反応させて式（Ａ）で表され
る化合物を製造する。

また、製造段階における精製方法としては、各種溶剤に
よる再結晶、シリカカラムなどによるカラムクロマト分
離、溶媒抽出、あるいは、活性炭処理などが好適な例と
して挙げることができる。

本発明フォトクロミック材料は、好ましくは、光学的に
透明な樹脂類と組合せて用いられる。そのような樹脂類
としては、例えば、ジエチレングリコールビスアリルカ
ーボネートポリマー、（メタ）アクリル系ポリマーおよ
びその共重合体、セルロース類、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエステ
ル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレンおよびその共
重合体、エポキシ樹脂、（ハロゲン化）ビスフェノール
Ａのジ（メタ）アクリレートポリマーおよびその共重合
体、（ハロゲン化）ビスフェノールＡのウレタン変性ジ
（メタ）アクリレートポリマーおよびその共重合体、ナ
イロン樹脂、ポリウレタンなどが挙げられる。

また、本発明のスピロオキサジン化合物中に、アルケニ
ル基を有する場合、すなわち、メタクリロキシ基、ビニ
ル基などの重合性官能基を有する場合は、他の重合性化
合物、例えば、アクリル系モノマー、スチレン系モノマ
ー、酢酸ビニル系モノマーなどと共重合することにより
、他の重合性化合物の重合体樹脂成分と一体化すること
もでき、このように一体化した場合は、特にスピロオキ
サジン化合物の耐久性に優れ、好ましいフォトクロミッ
ク材料とすることができる。

重合性官能基の置換位置はどこでもよいが、Ｒ１に重合
性官能基を有する場合は、炭素数３以上のメチレン鎖を
介して重合性官能基が導入されたものがとくに好ましい
。さらに、重合性官能基としては、ラジカル重合が容易
なこと、また重合中における分解が防止できるという観
点からメタクリロキシ基がとくに好ましい。

また、Ｒ２に重合性官能基を有する場合、吸収波長の短
波長シフト化が特に大きく、また、ポリマー化すると非
常に耐久性の良いポリマーが得られる。

なお、本発明の化合物中に重合性官能基を有する場合、
本発明の化合物は、前述のように共重合体とすることが
できるのみばかりでなく、単独重合体の形態で用いるこ
とも可能である。

以上のとおり、本発明のフォトクロミック材料は、樹脂
類中に単に化合物として含有させた形で、または単独の
重合体として、もしくは他の樹脂との共重合体の形で用
いることができる。

本発明のフォトクロミック材料、あるいは他の樹脂類と
本発明フォトクロミック材料とを組合せた材料は、ポリ
マー溶液として、コーティング組成物として用いたり、
また、エマルジョン化を行ってスクリーン印刷、グラビ
ア印刷などの各種印刷手法によって種々の基板に適用可
能である。また、コーティング法としては種々の手法、
例えばデイツプコーティング、スピンコーティング、ロ
ールコーティングなどが採用できる。

他の樹脂と組合せる場合、本発明のフォトクロミック材
料の含有量は、目的および使用方法などによって決めら
れるべきものであるが、視覚に対する感度という観点か
らは、他の樹脂重量に基づき０．０１〜２０重量％が好
ましい。

また、本発明のフォトクロミック材料の繰り返し耐久性
を向上せしめる見地から、使用時に酸素や水を遮断する
ことがとくに有効である。さらに、耐久性を向上させる
目的から公知の添加剤、例えば、ニッケル塩に代表され
る一重項酸素クエンチャー　ヒンダードアミン系化合物
またはそのポリマーで代表される酸化防止剤、発色性に
影響を与えない紫外線吸収剤などが使用可能である。

本発明フォトクロミック材料の用途としては、特に、光
による変色性を有する光学素子として好ましく使用され
ることが可能である。光学素子としてはサングラスレン
ズ、スキー用ゴーグル、保護メガネレンズ、さらには、
カーテン、衣服、フロントガラス、サンルーフなどの自
動車用ウィンドー、玩具、化粧品、筆記具等が好適な例
として挙げられる。

［実施例］ 次に、実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらに
限定されるものではない。

実施例１ ■　下記式（Ｂ）の化合物の合成を行った。

１、３．３−トリメチル−２−メチレンインドリン１０
ｇと１．２−シクロヘキサン−ジオン−モノオキシム８
ｇを、１００ｍ１の無水エタノールに溶解し、１時間還
流温度で反応を行った。反応後、濃縮し、シリカゲルを
支持担体、塩化メチレンを展開溶媒としてカラムクロマ
ト分離した。塩化メチレンを留去するとピンク色の固体
が得られ、メタノールから再結晶し、式（Ｂ）のスピロ
オキサジンの白色結晶を得た。

■　式（Ｂ）の化合物の分析結果を示す。

（元素分析値）　実測値（％）　計算値（％）Ｃ７６，
１７６，６ Ｈ７，５７，８ Ｎ　　　　　　　９．９　　　　９．９■　応用例とし
て、式（Ｂ）の化合物０．１ｇを、ポリビニルブチラー
ルの１０％ブタノール溶液に溶解した塗液を、２枚のガ
ラス板に塗布した。

乾燥後、２枚のガラス板の樹脂面を合わせ、加熱した。

このようにして作製したフオトクロミ・ツク性を有する
合わせガラスは、紫外線の照射を受けると、オレンジ色
に発色し、紫外線照射を止め暗所に放置すると速やかに
元の無色に戻った。この発消色は何度も繰り返すことが
できた。

実施例２ υ （Ｉ＋＋３ １、３．３−　）ジメチル−２−メチレンインドリンの
代わりに１−（６−メタクリロキシヘキシル）−３，３
−ジメチル−２−メチレンインドリンを用いる他は実施
例１と同様にして行い、式（Ｃ）の化合物を得た。

■　分析結果を示す。

（元素分析値）　実測値（％）　計算値（％）Ｃ７４，
４７４，３ Ｈ８，１８，３ Ｎ　　　　　　　６．　０　　　　６．　４■　応用例
として、酢酸エチル３０ｍ１を７５０℃に加熱した溶液
を撹拌し、そこに式（Ｃ）の化合物１．３ｇ、ヒドロキ
シエチルメタクリレ−１・１、Ｏｇｓアクリル酸ア酸イ
ミド０ｇ、オクチルメタクリレート１２．０ｇ、アゾビ
スイソブチロニトリル０．１ｇおよび酢酸エチル２０ｍ
１よりなる溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、
２時間撹拌を続けた。このようにして得たポリマー溶液
をガラス板上に塗布し、乾燥しフォトクロミック性を有
するガラス板を作製した。このガラス板は紫外線の照射
により、オレンジ色になり、紫外線照射を止め暗所に放
置すると速やかに元の無色に戻った。この発消色は何度
も繰り返すことができた。

実施例３ ■　式（Ｄ）の化合物を合成した。

１、３．３−トリメチル−２−メチレンインドリンの代
わりに１−ベンジル−３，３−ジメチル−２−メチレン
インドリンを用いる他は実施例１と同様にして行い、式
（Ｄ）の化合物の淡黄色結晶を得た。

■　分析結果を示す。

（元素分析値）　実測値（％）　計算値（％）Ｃ８２，
１８２，４ Ｈ６，６６，９ Ｎ　　　　　　　７．０　　　　６．９■　応用例とし
て、実施例１と同様にして作成した、式（Ｄ）の化合物
配合のフオトクロミ・ツク性を有する合わせガラスは、
紫外線の照射を受けると、赤橙々色に着色し、紫外線照
射を止め暗所に放置するともとの無色に戻った。この発
消色は何度も繰り返すことができた。

実施例４ ■　式（Ｅ）の化合物を合成した。

１、３．３−　トリメチル−２−メチレンインドリンの
代わりに、１．３．３−トリメチル−２−メチレンピペ
リジンを用いる他は実施例１と同様にして行い、式（Ｅ
）の化合物の乳白色結晶を得た。

■　分析結果を示す。

（元素分析値）　実測値（％）　計算値（％）Ｃ７２，
５７２，６ Ｈ９，７９，７ Ｎ　　　　　　１１．０　　　１１．３■　応用例とし
て、実施例１と同様にして作成した式（Ｅ）の化合物配
合のフォトクロミック性を有する合わせガラスは、紫外
線の照射を受けると、黄橙々色に発色し、紫外線の照射
を止め暗所に放置すると速やかにもとの無色に戻った。

実施例５ ■　式（Ｆ）の化合物を合成した。

１．２−シクロヘキサン−ジオン−モノオキシムの代わ
りに、カンファーキノンモノオキシムを用いる他は実施
例１と同様にして行い、式（Ｆ）の化合物の淡黄色結晶
を得た。

■　分析結果を示す。

（元素分析値）　実測値（％）　計算値（％）Ｃ７８，
４７８，６ Ｈ８，１８，３ Ｎ　　　　　　　８．３　　　　８．３■　応用例とし
て、実施例１と同様にして作成した式（Ｆ）の化合物配
合のフォトクロミック性を有する合わせガラスは、紫外
線の照射を受けると、オレンジ色に発色し、紫外線照射
を止め暗所に放置すると速やかにもとの無色に戻った。

実施例６ 代わりに、１，２．３．４−テトラハイドロフェナンス
レン−１，２−ジオン−２−オキシムを用いる他は実施
例１と同様にして行い、式（Ｇ）の化合物の淡緑色結晶
を得た。

■　分析結果を示す。

（元素分析値）　実測値（％）　計算値（％）Ｃ８２，
１８２，Ｉ Ｈ６，０６，３ Ｎ　　　　　　　７．　１　　　　７．　４■　応用例
として、実施例１と同様にして作成した式（Ｇ）の化合
物配合のフォトクロミックを有する合わせガラスは、紫
外線の照射を受けると青色に発色し、紫外線照射を止め
暗所に放置すると速やかにもとの無色に戻った。

［発明の効果］ 本発明のフォトクロミック材料は、オキサジンに連結し
たシクロアルケン環の影響で、発色種の吸収波長を短波
長シフトすることが可能になり、オレンジ色などを得る
ことができるようになった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（Ａ）で表されるスピロオキサジン化
   合物からなるフォトクロミック材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） （式中、α環は、窒素原子１個を含む五員環または六員
   環、および、ベンゼン環、ナフタレン環またはピリジン
   環と連結した窒素原子１個を含む五員環または六員環か
   ら選ばれる１種であり、かつα環中の窒素原子は有機基
   Ｒ＾１と結合して存在し、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼で表される。ここでＲ＾１は炭素数１〜２０のア
   ルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜
   ２０のアラルキル基および炭素数６〜２０のアリール基
   から選ばれる置換基を表す。 Ｒ＾２は水素、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜
   ２０のアルコキシ基、炭素数７〜２０のアラルコキシ基
   、６〜２０のアリーロキシ基、炭素数２〜２０のアシル
   オキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２
   ０のアラルキル基および炭素数６〜２０のアリール基か
   ら選ばれる置換基を表す。 β環は、炭素数４〜１０のシクロアルケン環である。）