JPS63275587A

JPS63275587A - スピロナフトオキサジン化合物

Info

Publication number: JPS63275587A
Application number: JP62106311A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Yamamoto; 信一山本; Takashi Taniguchi; 孝谷口
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1987-05-01
Filing date: 1987-05-01
Publication date: 1988-11-14
Also published as: JPH0560837B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、スピロベンゾオキサジン化合物に関するもの
であり、特に、印刷、光学機器、記録材料、医療、装飾
等の材料として有用なフォトクロミック化合物に関する
。

〔従来の技術〕

フォトクロミック化合物の代表的にものにスピロピラン
化合物があり、多くの化合物が知られている（ジー・エ
イチ・ブラウン著、゛フォトクロミズム″、ウィリーイ
ンターサイエンス社、ニューヨーク（１９７１））。

また、スピロナフトオキサジン化合物は、特開昭６１−
２６８６８６号公報、公表特許６１−４９３４５号公報
に公開されている。

また、スピロキノリノオキサジン化合物としては、特公
昭６１−４９３４５号公報に、スピロフエナンスロオキ
サジン化合物は、東独特許０１５３−６９０、東独特許
１５６３−７２に開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

スピロピラン化合物は、先発潤色の繰り返し使用におけ
る耐疲労性に問題があった。

また、スピロナフトオキサジン化合物、スピロフエナン
スロオキサジン化合物およびスピロキノリノオキサジン
化合物は、耐疲労性は向上しているが、ツルビユリティ
・パラメータ９．５（ｃａｔ／ｄ）　　以上のマトリッ
クス中では、発色種の色相は紫〜青色であり、色相の豊
富ざが不足していた。

本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとするも
のであり、発消色の繰り返しの耐疲労性に優れ、かつ色
相が豊富なフ４トクロミック化合物を提供することを目
的とする。

（問題点を解決するための手段）本発明は、上記目的を達成するために下記の構成を右す
る。

「一般式（Ａ＞で表されるスピロナフトオキ）ノジＯの
無置換または置換アルキル基、炭素数７〜２０の無置換
または置換アラルキル基、炭素数６〜１９の無置換また
は置換アリール基から選ばれた置換基を表わし、非独立
の場合は、３−位の炭素を含めて炭素数３〜１０の置換
または無置換のシクロアルキル基を表わす。Ｒ３、Ｒ５
はハロゲン基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数２〜１
０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアシル
基、ニトロ基から選ばれた置換基を表わし、Ｒ４、Ｒ６
、Ｒ７、Ｒ８は、ヒドロキシ基、アミノ基、有機弛緩ア
ミノ基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜１５
の７ラルコキシ基、炭素数６〜１４のアリーロキシ基、
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラル
キル基、炭素数６〜１４のアリール基、ハロゲン基、シ
アノ基、カルボキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカ
ルボニル基、炭素数２〜１０のアシル基、ニトロ基から
選ばれた置換基を表わし、Ｑは１〜４、ｍはＯ〜３、ｎ
は１〜５、Ｓ１ＵはＯ〜４、ｔはＯ〜２の整数であり、
かつＱ＋ｎ≧４である。）」本発明の一般式（Ａ＞で表
されるスピロナフトオキサジン化合物における置換基Ｒ
１、Ｒ２の具体例としては、Ｒ１とＲ２が独立の場合は
メチル基、エチル基、オクタデシル基などの炭素数１〜
２０の鎖状アルキル基、２−メチルペンデル基などの炭
素数３〜２０の分岐状アルキル基、シクロヘキシル基な
どの炭素数３〜１０のシクロアルキル基、ベンジル基、
フェネチル基などの炭素数７〜２０のアラルキル基、フ
ェニル基などの炭素数６〜１９のアリール基が、非独立
の場合は３−位の炭素を含めて、シクロヘキシル基など
の炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。

Ｒ１、Ｒ２が置換されている場合、Ｒ１、Ｒ２の置換基
の具体例としては、ヒドロキシ基、アミノ基、有機置換
アミノ基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アリーロキ
シ基、ハロゲン基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アシル基、ニトロ基が、ざらにＲ１が
シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基であ
る場合は、アルキル基、アラルキル基、アリール基が挙
げられる。

次に式（Ａ＞における置換基Ｒ３、Ｒ５の具体例として
は、フルオロ基、クロロ基、プロ七基などのハロゲン基
、シアノ基、カルボキシ基、エトキシカルボニル基など
の炭素数２〜１ｏのアルコキシカルボニル基、アセチル
基、ベンゾイル基などの炭素ａ２〜１０のアシル基、ニ
トロ基が挙げられる。持に耐疲労性、発消色速度などの
点からハロゲン基がもっとも好ましい。

次に式（Ａ＞における置換基Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８の
具体例としては、ヒドロキシ基、アミノ基、ジメヂルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジ
フェニルアミノ基、アセデルアミノ基、ベンゾイルアミ
ノ基、メチルアセチルアミノ基などの有機置換アミノ基
、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など
の炭素数１〜６のアルコキシ基、ベンジロキシ基などの
炭素数７〜１５のアラルコキシ基、フェノキシ基などの
炭素数６〜１４のアリーロキシ基、メチル基、トリフル
オロメチル基、ヘキシル基、３−エチルオクタデシル基
などの炭素数１〜２０のアルキル基、ベンジル基、３−
メチルベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基、２−
ナフヂルエチル基などの炭素数７〜１５のアラルキル基
、フェニル基、３−りロロー２−ナフチル塁などの炭素
数６〜１４のアリール基、フルオロ基、クロロ基、ブロ
モ基などのハロゲン基、シアノ基、カルボキシ基、エト
キシカルボニル基などの炭素数２〜１０のアシル基、ニ
トロ基などが挙げられる。

式（Ａ＞によって表わされる化合物は、インドリン環お
よびベンジル基の芳香環上に各々１つ以上合計４つ以上
の電子吸引性置換基を有することを特徴とする。かかる
置換基のため、本発明の化合物は従来のスピロナフトオ
キサジン化合物より短波長領域に吸収を有する。ツルビ
ユリティ・パラメータ９．５以上のマトリックス中では
従来化合物では青色〜紫色の発色しかしなかった。しか
し、本発明の化合物は上述のマトリックス中でも、赤色
〜紫色に発色することが可能であるという特徴を有する
。特にこのような性質をより一層発現しやすくするため
には、インドリン環の芳香環上およびベンジル基の芳香
環上に各々２つ以上の電子吸引性基を有することが好ま
しい。

本発明のかかる式（Ａ）の化合物は、例えば、次の製造
方法によって製造される。

一般式（１）一般式（ｎ）Ｏトルで表わされる１−ニトロソ−２−ナフトール化合物を反
応させて式（Ａ＞の化合物を製造する。

また、次の製造方法によっても製造される。

で表わされる２−メチルインドレニン化合物、（Ｘはア
ニオン性脱離基）で表わされる四級化剤、塩基性物質および一般式（ＩＩ
）の化合物を任意の順序で加え反応させて式（Ａ＞の化
合物を製造する。

また、製造段階における精製方法としては、各種溶剤に
よる再結晶、シリカカラムなどによるカラムクロマト分
離、溶媒抽出、あるいは、活性炭処理などが好適な例と
して挙げることができる。

本発明フェトクロミック化合物は、光学的に透明な樹脂
類、たとえば、ジエチレングリコールビスアリルカーボ
ネートポリマー、ポリメタアクリレートおよびその共重
合体、セルロース類、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアル
コール、ポリビニルブチラール、ポリエステル樹脂、ポ
リカーボネート、ポリスチレンおよびその共重合体、エ
ポキシ樹脂、（ハロゲン化）ビスフェノールＡのジ（メ
タ）アクリレートポリマーおよびその共重合体、（ハロ
ゲン化）ビスフェノールＡのウレタン変性ジ（メタ）ア
クリレートポリマーおよびその共重合体、ナイロン樹脂
、ポリウレタンなどに配合して好ましく使用される。配
合された樹脂類は、光による変色性を有する光学素子と
して使用することが可能である。光学素子としてはサン
グラスレンズ、スキー用ゴーグル、保護メガネレンズ、
ざらには、カーテン、衣服、玩具等が好適な例として挙
げられる。

樹脂類への本発明フォトクロミック化合物の配合方法と
しては、染色方法、キャスティング法、配合されたポリ
マー溶液のコーティング法など各種の方法が適用できる
。

また、樹脂中への配合量としては目的および使用方法な
どによって決められるべきものであるが、視覚に対する
感度という観点からは、０．０１〜２０重量％の添加量
が好ましい。

〔実施例〕

次に、実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらに
限定されるものではない。

実施例１（１）　１−（２，４−ジクロロベンジル）　　−３，
３−ジメチル−５，６−ジクロロスピロ［インドリン−
２，３’−（３Ｈ）−ナフト（２，１−ｂ）　（１，４
＞オキサジン］の合成１−（２，ｄ−ジクロロベンジル
）　　−３，３−ジメチル−５，６−ジクロロ−２−メ
チレンインドリンｌ０ＣＩおよび１−ニトロソ−２−ナ
フトールｌ０ＣＩを’＋ｏｏｍｌのエタノールに溶解し
、窒素気流中２時間速流する。

反応俊濃縮し、ヘキサンを抽出溶媒とし、ソックスレー
抽出する。ヘキサン層を濃縮し、室温で放置すると結晶
が析出してくる。１ｑれだ粗結晶をメタノールから再結
晶し、１−（２，４−ジクロロベンジル）　　−３，３
−ジメチル−５，６−ジクロロスピロ［インドリン−２
，３°−（３Ｈ）　　−ナフト（２，１−ｂ）　（１，
４）オキサジンコの白色結晶を得た。

（２）分析結果（元素分析値）　実測値（％）　計粋値（％）Ｃ６２，
１６２，ＯＨ３，４３，７Ｎ　　　　　　　５．２　　　　５．２（ＮＭＲ＞　　
１．６ｐｐｍ　　（６Ｈ）４．４ｐｐｍ　　（２Ｈ＞６．１〜８．７ｐｐｍ　　（１２Ｈ）（３〉　　応用例本化合物をメチルメタアクリレートに０．５重量％の濃
度で溶解し、アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤
として用いキャスト重合して、本化合物を配合したポリ
メヂルメタアクリレート板を作製した。この板は、室温
で紫外線の照射を受けると赤紫色になり、光を除き暗所
に放置すると速やかにもとの無色に戻った。ざらにこの
板の温度を４０℃にして太陽光を照射したところ、全光
線透過率４０％まで濃く発色し、真夏でも十分な発色性
のあることが確認できた。また、これをフェードメータ
にて２０時間の光照射を行なって、耐光性を調べたとこ
ろ、フェードメーターに入れる前と全く同様のフォトク
ロミック特性を示し、耐疲労性が優れていた。

実施例２（１）　１−（２，４−ジクロベンジル）　　−３，３
−ジメチル−４，７−ジクロロスピロ［インドリン−２
，３°−（３Ｈ）−ナフト（２，１−ｂ　）　（ＬＡ）
オキサジン］の合成１−（２，４−ジクロロベンジル）
　　−３，３−ジメチル−５，６−ジクロロ−２−メチ
レンインドリンの代りに１−（２，４−ジクロロベンジ
ル）　　−３，３−ジメチル−４，７−ジクロロ−２−
メチレンインドリンを用いる他は実施例１とまったく同
様にして行ない、白色結晶を得た。

（２）分析結果（元素分析値）　実測値（％）ｆｆ４ｇ値（％）Ｃ６２
，０６２，ＯＨ３，６３，７Ｎ　　　　　　　５．３　　　　５．２（ＮＭＲ）　　
１．６ｐｐｍ　　（６Ｈ）４．４ｐｐｍ　　（２Ｈ）６．１〜８．７ｐｐｍ　　（１２Ｈ＞実施例３（１）　１−（２，３，４，５，６−ベンタフルオロベ
ナジル）−３，３−ジメチメルー５，６−ジクロロスピ
ロ［インドリン−２，３°−（３Ｈ）−ナフト（２，１
−ｂ　）　（１，４）オキサジン］の合成５．６−ジクロロ−２，３，３−トリメデルインドレニ
ン２０ＣＩを１００ｍ１の無水トルエンに溶解し、２，
３゜４．５．６−ペンタフルオロベンジルトシレート３
０ｇを３Ｑｍｌの無水トルエンに溶解し、各々堅氷ガス
を１０分間吹き込んだ後混合し、窒素気流中１時間還流
する。その１赴、反応液の温度を５０℃まで低下させ、
トリエチルアミン１０ｇと、１−ニトロソ−２−ナフト
ール１２Ｃｌを加え、２時間還流する。

反応後、濃縮シリカゲルを支持担体とし、塩化メチレン
を展開溶媒としてカラムを分離する。溶媒を留去した後
、得られた固体をメタノールから再結晶し、白色の１−
（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル）　　
−３，３−ジメチル−５，６−ジクロロスピロ［インド
リン−２，３’−（３）１）　　−ナフト（２，１−ｂ
　）い、４）オキサジン］の白色結晶を得た。

（２）分析結果（元素分析値）　実測値（％）　計算値（％）Ｃ５９，
８５９，７Ｈ３，１３，ＯＮ　　　　　　　４．９　　　　５．０（ＮＭＲ＞　　
１．６ｐ１）ｍ　　（６Ｈ）４．４ｐｐｍ　　（２Ｈ）６．１〜８．７ｐｐｍ　　（９Ｈ）実施例４（１）　１−（２，４−ジクロロベンジル）　　−３，
３，８−トリメチル−４，７−ジクロロスピロ［インド
リン−２，３’−（３＋１）　　−ナフト（２，１−ｂ
　）　（ｔ、ａ）オキサジン］の合成１−（２，４−ジクロロベンジル）　　−３，３−ジメ
チル−５，６−ジクロロ−２−メチレンインドリンの代
りに１−（２，４−ジクロロベンジル）　　−３，３−
ジメチル−４，７−ジクロロ−２−メチレンインドリン
、１−ニトロソ−２−ナフトールの代りに１−ニトロソ
−６−メチル−２−ナフトールを用いる他は実施例１と
同様にして行ない、白色結晶を得た。

（２）分析結果（元素分析値）　実測値（％）　計算値（％）Ｃ６２，
７６２，６Ｈ３，８４，ＯＮ　　　　　　　５．０　　　　５．０（ＮＭＲ）　　
　　　１．　　６ｐｐｍ　　　（６ト１　）２、　　２
　ｐｌ）ｍ　　　（３ト１　）４．４ｐｐｍ　　（２Ｈ
）６．１〜８．７ｐｐｍ　　（１１Ｈ）実施例５（１）　１−（２，ｄ−ジクロロベンジル）　　−３，
３−ジメチル−５，６−ジクロロ−９°−ヒドロキシス
ピロ［インドリン−２，３’−（３Ｎ）　　−ナフト（
２，１−ｂ　）　（１，４）オキサジン］の合成１−ニトロソ−２−ナフトールの代りに１−ニトロソ−
２，７−シヒドロキシナフタレンを用いる他は実施例１
と全く同様にして行ない、白色結晶を得た。

（２）分析結果（元素分析値）　実測値（％）　計算値（％）Ｃ６０，
３６０，２１１３，８３，６Ｎ　　　　　　　５．０　　　　５．０（ＮＭＲ）　　
１．６１）ｐＩｌｌ　　（６Ｈ）４、　４０ｐｍ　　　
（２ト１　）６．１〜８．７ｐｐｍ　　（１１Ｈ）９、　　　ｉｐｐｍ　　　（１ト１　）比較例１ｌ−（２，４−ジクロロベンジル）　　−３，３−ジメ
チル−５，６−ジクロロ−２−メチレンインドリンの代
りに１−ベンジル−３，３−ジメチル−２−メチレンイ
ンドリンを用いる他は実施例１と全く同様にして行ない
、１−ベンジル−３，３−ジメチルスピロ［インドリン
−２，３’−（３Ｈ）−ナフト（２，１−ｂ　）　（１
，４）オキサジン］の白色結晶を４ｑだ。

比較例２ｌ−（２，４−ジクロロベンジル）　　−３，３−ジメ
チル−５，６−ジクロロ−２−メチレンインドリンの代
りに１−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジ
ル）　　−３，３−ジメチル−２−メチレンインドリン
を用いる他は実施例１と全く同様にして行ない、１−（
２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル）　　−
３，３−ジメチルスピロ［インドリン−２，３’−（３
Ｎ）−ナフト（２，１−ｂ　）　（１，４）オキサジン
］の白色結晶を得た。

比較例３ｌ−（２，ｄ−ジクロロベンジル）　　−３，３−ジメ
チル−５，６−ジクロロ−２−メチレンインドリンの代
りに１．３，３−トリメチル−５，６−ジクロロ−２−
メチレンインドリンを用いる他は実施例１と全く同様に
して行ない、１−３．３−トリメデル−５，６−ジクロ
ロスピロ［インドリン−２，３’−（３１（）−ナツト
（２，１−ｂ　）　＜１．４）オキサジン］の白色結晶
を得た。

実施例１〜５、比較例１〜３で得た化合物を１重量％の
温度に溶解させたアセトン溶液（ツルビユリティ・パラ
メータ９．９（ｃａｔｌｏｆ＞　””　＠、紫外線照射
した際の色調を下表にまとめた。

第１表〔発明の効果〕本発明の化合物は、溶剤、マトリックスポリマーの種類
によらず、一般的な状態では無色で必るが、紫外線の照
射を受けると直ちに可視光領域に吸収をＴ：Ｊ′″ｇる
化合物に変化し、紫外線の照射をやめると速やかにもと
の無色に戻るフォトクロミック化合物であり、次のよう
な特性をイボする。

■　耐疲労性が非常に好い。

■　ツルビユリティ・パラメータ９．５（ｃａｔ／、７
）　１／２以上のマトリックス中でも赤〜紫に発色可能
である。

■　発色可能温度が高い。

■　発色、潤色速度が大きい。

■　発色濃度が大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（Ａ）で表されるスピロナフトオキサジン
化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は独立の場合は炭素数１〜２０
の無置換または置換アルキル基、炭素数７〜２０の無置
換または置換アラルキル基、炭素数６〜１９の無置換ま
たは置換アリール基から選ばれた置換基を表わし、非独
立の場合は、３′位の炭素を含めて炭素数３〜１０の置
換または無置換のシクロアルキル基を表わす。Ｒ＾３、
Ｒ＾５はハロゲン基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数
２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０の
アシル基、ニトロ基から選ばれた置換基を表わし、Ｒ＾
４、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８は、ヒドロキシ基、アミノ
基、有機弛緩アミノ基、炭素数１〜５のアルコキシ基、
炭素数７〜１５のアラルコキシ基、炭素数６〜１４のア
リーロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７
〜１５のアラルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、
ハロゲン基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数２〜１０
のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアシル基
、ニトロ基から選ばれた置換基を表わし、ｌは１〜４、
ｍは０〜３、ｎは１〜５、ｓ、ｕは０〜４、ｔは０〜２
の整数であり、かつｌ＋ｎ≧４である。）