JP2765143B2

JP2765143B2 - 新規スピロオキサジン化合物

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Publication number: JP2765143B2
Application number: JP1502117A
Authority: JP
Inventors: 信一山本; 孝谷口
Original assignee: TORE KK
Current assignee: TORE KK
Priority date: 1988-02-08
Filing date: 1989-02-08
Publication date: 1998-06-11
Anticipated expiration: 2013-06-11
Also published as: DE68924629D1; EP0358774B1; EP0358774A1; WO1989007104A1; AU613711B2; AU3046889A; EP0358774A4; DE68924629T2

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、スピロオキサジン化合物に関するものであ
り、特に、印刷、光学機器、記録材料、衣料、装飾等の
材料として有用なフォトクロミック化合物に関する。

背景技術フォトクロミック化合物の代表的なものにスピロピラ
ン化合物があり、多くの化合物が知られている（ジー・
エイチ・ブラウン著、“フォトクロミズム”、ウィリー
インターサイエンス社、ニューヨーク（1971））。

しかしながら、スピロピラン化合物は、光発消色の繰
り返し使用における耐疲労性に問題があった。

そこで耐疲労性の向上したフォトクロミック化合物と
してスピロオキサジン化合物が知られており、例えば特
開昭62−205185号公報に下記の化合物が公開されてい
る。

しかしながら従来のスピロオキサジン化合物は、発色
種の色調が、紫〜青であり、色相の豊富さが不足してい
た。

発明の開示本発明は、かかる従来技術の欠点を解決しようとする
ものであり、発消色の繰り返しの耐疲労性に優れ、かつ
色相の豊富なフォトクロミック化合物を提供することを
目的とする。

本発明は、上記目的を達成するために、下記の一般式
（Ａ）または（Ａ′）で表されるスピロオキサジン化合
物を提供する。

上式において、α環は、窒素原子１個を含む五員環、
ベンゼン環またはナフタレン環と連結した窒素原子１個
を含む五員環、および窒素原子１個を含む六員環から選
ばれる１種であり、かつα環中の窒素原子はＮ−R⁰で
表される有機基R⁰と結合したものであり（ここで、R⁰は
炭素数１〜20のアルキル基、炭素数２〜20のアルケニル
基、炭素数７〜20のアラルキル基、炭素数６〜19のアリ
ール基から選ばれる置換基を表す。）、 β環はベンゼン環またはナフタレン環を表し、ＸはO,S,SeおよびＮ−R¹から選ばれる１種を表し（R¹
は水素、炭素数１〜20のアルキル基、炭素数７〜20のア
ラルキル基、炭素数６〜19のアリール基、および炭素数
２〜20のアシル基から選ばれる１種を表す。）、 R²,R³はヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１〜20のア
ルコキシ基、炭素数７〜15のアラルコキシ基、炭素数６
〜14のアリーロキシ基、炭素数２〜20のアシルオキシ
基、炭素数１〜20のアルキル基、炭素数２〜20のアルケ
ニル基、炭素数７〜15のアラルキル基、炭素数６〜14の
アリール基、ハロゲン基、シアノ基、カルボキシ基、ニ
トロ基（ただし、R³には含まれない）、炭素数２〜20の
アシル基、炭素数２〜20のアルコキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、カルバモイルオキシ基、スルホン酸基
（ただし、R³には含まれない）から選ばれる置換基を表
し（ただし、R³には水素が含まれる）、ｋは０〜２の整数を表す。）」発明を実施するための最良の態様一般式（Ａ）または（Ａ′）で表される本発明の化合
物において、α環とは窒素原子１個を含む五員環または
六員環、または、窒素原子１個を含む五員環とベンゼン
環またはナフタレン環とが連結したものである。その具
体例としては、ピロリジン環、ピロール環、ピペリジン
環、テトラヒドロピリジン環、ジヒドロピリジン環、イ
ンドリン環、ベンズインドリン環、テトラヒドロキノリ
ン環、アクリジン環などが挙げられる。

このα環に含まれる窒素原子は、Ｎ−R⁰で表される
有機基R⁰と結合して存在する。

ここで，置換基R⁰の具体例としては、メチル基、エチ
ル基、オクタデシル基などの炭素数１〜20の鎖状アルキ
ル基、tert−ブチル基、２−メチルペンチル基などの炭
素数３〜20の分枝状アルキル基、シクロヘキシル基、ノ
ルボルニル基、アダマンチル基などの炭素数３〜10のシ
クロアルキル基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、
1,3−ブタジエニル基、イソプロペニル基などの炭素数
２〜20のアルケニル基、ベンジル基、フェネチル基、
（２−ナフチル）メチル基などの炭素数７〜20のアラル
キル基、フェニル基、２−ナフチル基などの炭素数６〜
19のアリール基を表す。R⁰は置換されていてもよく、そ
のような場合、置換基の具体例としては、ヒドロキシ
基；アミノ基、ジベンジルアミノ基、（２−メタクリロ
キシエチル）アミノ基等のアミノ基；メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；アセトキシ
基、ベンゾイルオキシ基、アクリロキシ基、メタクリロ
キシ基等のアシルオキシ基；メチル基、エチル基、トリ
フロロメチル基、ブチル基などのアルキル基；ベンジル
基、４−（2,3−エポキシプロピル）フェネチル基等の
アラルキル基；フェニル基、スリチル基等のアリール
基；フロロ基、クロロ基等のハロゲン基；シアノ基；カ
ルボキシ基；ニトロ基；アセチル基；メタクリル基等の
アシル基；エトキシカルボニル基、3,4−エポキシブチ
ルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；カ
ルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−（２
−メタクリロキシ）エチルカルバモイル基等のカルバモ
イル基；（Ｎ−（３−アクリロキシ）プロピルカルバモ
イル）オキシ基等のカルバモイルオキシ基；スルホン
酸、その金属塩（例えばナトリウム、リチウム塩など）
等のスルホン酸基が挙げられる。

一方、α環と同様に一般式（Ａ）または（Ａ′）に含
まれるところのβ環はベンゼン環またはナフタレン環か
ら成る。

次に一般式（Ａ）または（Ａ′）に含まれる他の構成
部位について説明する。

ＸはO,S,SeおよびＮ−R¹から選ばれる１種であり、こ
こでR¹は水素、炭素数が１〜20のアルキル基、炭素数２
〜20のアルケニル基、炭素数７〜20のアラルキル基、炭
素数６〜19のアリール基、および炭素数２〜20のアシル
基から選ばれる１種である。R¹は置換されていてもよ
い。R¹であるところのアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、アリール基の具体例としては、R¹中に含まれ
得る置換基を含めて、前述のR⁰と同様のものが挙げら
れ、また、アシル基としては、アセチル基、メタクリル
基等が挙げられる。

とくに繰り返し耐久性、発色種の吸収波長を複数有す
る化合物を得る目的にはＸがＯであることが望ましい。
また、あざやかな赤系発色種を得る目的にはＸがＮ−R¹
であることが望ましい。

R²,R³としてはヒドロキシ基；アミノ基およびジメチ
ルアミノ基、ジベンジルアミノ基、（２−メタクリロキ
シエチル）アミノ基などの無置換または置換アミノ基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基な
どの炭素数１〜20のアルコキシ基；ベンジロキシ基、フ
ェネチロキシ基などの炭素数７〜15のアラルコキシ基；
フェノキシ基、ナフチロキシ基などの炭素数６〜14のア
リーロキシ基；ベンゾイルオキシ基、アクリロキシ基、
メタクリロキシ基などの炭素数２〜20のアシルオキシ
基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、tert
−ブチル基、グリシジル基、オクタデシル基などの炭素
数１〜20のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロ
ペニル基、1,3−ブタジエニル基、9,12−オクタデカジ
エニル基などの炭素数２〜20のアルケニル基；ベンジル
基、フェネチル基、ナフチルメチル基などの炭素数７〜
15のアラルキル基；フェニル基、ナフチル基などの炭素
６〜14のアリール基；クロロ基、フロロ基、ブロモ基な
どのハロゲン基；シアノ基；カルボキシ基；ニトロ基
（ただし、R³には含まれない）；アセチル基、メタクリ
ル基、アクリル基などの炭素数２〜20アシル基；エトキ
シカルボニル基、3,4−エポキシブチルオキシカルボニ
ル基などの炭素数２〜20のアルコキシカルボニル基；カ
ルバモイル基およびＮ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−
（２−メタクリロキシ）エチルカルバモイル基などの無
置換または置換カルバモイル基；（Ｎ−（３−アクリロ
キシ）プロピルカルバモイル）オキシ基、（Ｎ−（３−
メタクリロキシ）プロピルカルバモイル）オキシ基など
のカルバモイルオキシ基；スルホン酸、その金属塩（例
えばナトリウム、リチウム塩など）などのスルホン酸基
（ただし、R³には含まれない）が挙げられ、また、R³に
は水素も含まれる。

なお、ｋは０〜２の整数であり、ｋが２の場合、２つ
のR²は同種であっても異種であってもよい。

本発明における一般式（Ａ）または（Ａ′）で表され
るスピロオキサジン化合物の具体例としては、以下の化
合物が挙げられる。

（イ）一般式（Ｂ）または（Ｂ′）で表されるスピロオ
キサジン化合物。

（式中、R⁰,R²,R³,X,kは一般式（Ａ）または（Ａ′）に
ついて記載のものと同一であり、 R⁴,R⁵は、独立の場合は炭素数１〜20のアルキル基、
炭素数７〜20のアラルキル基、炭素数６〜19のアリール
基から選ばれた置換基を表し、非独立の場合は、３′位
の炭素を含めて炭素数の３〜10のシクロアルキル基を表
し、 R⁶,R⁷はヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１〜20のア
ルコキシ基、炭素数７〜15のアラルコキシ基、炭素数６
〜14のアリーロキシ基、炭素数２〜20のアシルオキシ
基、炭素数１〜20のアルキル基、炭素数２〜20のアルケ
ニル基、炭素数７〜15のアラルキル基、炭素数６〜14の
アリール基、ハロゲン基、シアノ基、カルボキシ基、ニ
トロ基、炭素数２〜20のアシル基、炭素数２〜20のアル
コキシカルボニル基、カルバモイル基、カルバモイルオ
キシ基およびスルホン酸基から選ばれる置換基を表し、 l,mは０〜４の整数を表す。）（ロ）一般式（Ｃ）または（Ｃ′）で表されるスピロオ
キサジン化合物。

（式中、R⁰,R²,R³,X,kは、一般式（Ａ）または（Ａ′）
について記載のものと同一であり、 R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,l,mは一般式（Ｂ）または（Ｂ′）につ
いて記載のものと同一であり、 R⁸はヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１〜20のアルコ
キシ基、炭素数７〜15のアラルコキシ基、炭素数６〜14
のアリーロキシ基、炭素数２〜20のアシルオキシ基、炭
素数１〜20のアルキル基、炭素数２〜20のアルケニル
基、炭素数７〜15のアラルキル基、炭素数６〜14のアリ
ール基、ハロゲン基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ
基、炭素数２〜20のアシル基、炭素数２〜20のアルコキ
シカルボニル基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ
基、およびスルホン酸基から選ばれる置換基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。）（ハ）一般式（Ｄ）または（Ｄ′）で表されるスピロオ
キサジン化合物。

（式中、R⁰,R²,R³,X,kは一般式（Ａ）または（Ａ′）に
ついて記載のものと同一であり、 R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,l,mは、一般式（Ｂ）または（Ｂ′）記
載の内容と同一であり、また R⁸,nは一般式（Ｃ）または（Ｃ′）について記載のも
のと同一である。）（ニ）一般式（Ｅ）または（Ｅ′）で表されるスピロオ
キサジン化合物。

（式中、R⁰,R²,R³,X,kは一般式（Ａ）または（Ａ′）に
ついて記載のものと同一であり、 R⁴,R⁵,R⁶,lは一般式（Ｂ）または（Ｂ′）について記
載のものと同一であり、 R⁹,R¹⁰,R¹¹,R¹²,R¹³,R¹⁴は水素、炭素水１〜20のアル
キル基、炭素数７〜20のアラルキル基、炭素数６〜19の
アリール基から選ばれる１種を表す。）（ホ）一般式（Ｆ）または（Ｆ′）で表されるスピロオ
キサジン化合物。

（式中、R⁰,R²,R³,X,kは一般式（Ａ）または（Ａ′）に
ついて記載のものと同一であり、 R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,l,mは一般式（Ｂ）または（Ｂ′）につ
いて記載のものと同一であり、 R¹⁵はヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１〜20のアル
コキシ基、炭素数７〜15のアラルコキシ基、炭素数６〜
14のアリーロキシ基、炭素数２〜20のアシルオキシ基、
炭素数１〜20のアルキル基、炭素数２〜20のアルケニル
基、炭素数７〜15のアラルキル基、炭素数６〜14のアリ
ール基、ハロゲン基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ
基、炭素数２〜20のアルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基、カルバモイルオキシ基、およびスルホン酸基か
ら選ばれる置換基を表し、ｔは０〜２の整数を表す。）前記一般式（Ｂ），（Ｂ′），（Ｃ），（Ｃ′），
（Ｄ）および（Ｄ′）で表されるスピロオキサジン化合
物におけるR⁴,R⁵の具体例としては、R⁴,R⁵が独立の場合
はメチル基、エチル基、オクタデシル基などの炭素数１
〜20の鎖状アルキル基、２−メチルペンチル基などの炭
素数３〜20の分岐状アルキル基、シクロヘキシル基など
の炭素数３〜10のシクロアルキル基、ベンジル基、フェ
ネチル基などの炭素数７〜20のアラルキル基、フェニル
基などの炭素数６〜19のアリール基が、非独立の場合は
３′位の炭素を含めて、シクロヘキシル基、ノルボルニ
ル基、アゼマンチル基などの炭素数３〜10のシクロアル
キル基が挙げられる。

R⁴,R⁵は置換されていてもよく、そのような場合、R⁴,
R⁵の置換基は、前述のR⁰の置換基と同様である。

さらにR⁶,R⁷,R⁸はそれぞれ一般式（Ａ）または
（Ａ′）中のR²と同様であってよい。また、l,m,nは前
述のとおりであるが、それぞれが２より大なる整数の時
には、それに相当するところのR⁶,R⁷,R⁸は同種であって
も、異種であってもよい。

また、前記一般式（Ｅ）または（Ｅ′）で表わされる
スピロオキサジン化合物において、R⁰,R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶,
Xおよびk,lはそれぞれ前述の一般式（Ａ），（Ａ′），
（Ｂ），（Ｂ′），（Ｃ），（Ｃ′），（Ｄ）および
（Ｄ′）と同様である。さらに、R⁹,R¹⁰,R¹¹,R¹²,R¹³お
よびR¹⁴は一般式（Ａ）または（Ａ′）中のR²と同様な
アルキル基、アラルキル基、アリール基および水素から
選ばれる。また、これらはすべて同種であっても、異種
であってもよい。

前記一般式（Ｆ）または（Ｆ′）で表されるスピロオ
キサジン化合物において、R¹⁵以外は前述の他の一般式
中に含まれるものと同様である。なお、R¹⁵も一般式
（Ａ）または（Ａ′）中のR⁰と同様のものから選ばれる
ものであり、ｔが２の時にはR¹⁵はそれぞれ同種であっ
ても、異種であってもよい。

以上のことから明らかなように、本発明のスピロオキ
サジン化合物は、前記α環以外に、オキサジン環、ベン
ゼン環、複素五員環、およびβ環から構成されることを
特徴とする。特にベンゼン環、複素五員環およびβ環が
連続した化合物であり、R³が水素かつＸがO,SまたはSe
である場合には可視光領域の短波長部（550nm以下）お
よび長波長部（600nm以上）の両方に吸収を有し、緑色
に発色するものなどを得ることも可能である。また、R³
に水素以外の置換基を有するかまたはＸがＮ−R¹である
場合には赤色に発色するものも得ることができるから、
発色種は豊富である。さらに、発消色の繰り返しの耐疲
労性も優れている。

本発明における一般式（Ａ）と（Ａ′）とは異性体の
関係にあり、置換基の種類、要求されるフォトクロミッ
ク特性の内容によって、それそれ目的に応じて選ばれ
る。

本発明の式（Ａ）または（Ａ′）で表される化合物
は、例えば次の製造方法によって製造される。

第１の方法においては、一般式（Ｉ）で表されるメチレン化合物と一般式（II）または（I
I′）で表されるニトロソ化合物を反応させて式（Ａ）または
（Ａ′）で表される化合物を製造する。

第２の方法においては、一般式（III）で表される化合物と、四級化剤R⁰−Ｙ（Ｙはアニオン性
脱離基）、塩基性物質および一般式（II）および（I
I′）の化合物を任意の順序で加え反応させて式（Ａ）
または（Ａ′）で表される化合物を製造する。

第３の方法においては、式（Ｉ）の化合物と亜硝酸と
の反応による生成物と、一般式（IV）または（IV′）で表されるアミノ化合物を反応させて式（Ａ）または
（Ａ′）で表される化合物を製造する。

第４の方法においては、式（III）の化合物と亜硝酸
との反応による生成物と四級化剤R⁰−Ｙ、塩基性物質お
よび一般式（IV）または（IV′）の化合物を任意の順序
で加え反応させて式（Ａ）または（Ａ′）の化合物を製
造する。

さらに、第５の方法においては、一般式（Ｖ）で表される化合物と亜硝酸との反応による生成物と、塩
基性物質および一般式（IV）または（IV′）で表される
化合物を任意の順序で加え反応させて式（Ａ）または
（Ａ′）で表される化合物を製造する。

また、製造段階における製造方法としては、各種溶剤
による再結晶、シリカカラムなどによるカラムクロマト
分離、溶媒抽出、あるいは、活性炭処理などが好適な例
として挙げることができる。

本発明のスピロオキサジン化合物は、好ましくは、光
学的に透明な樹脂類を組合せて用いられる。そのような
樹脂類としては、例えば、ジエチレングリコールビスア
リルカーボネートポリマー、（メタ）アクリル系ポリマ
ーおよびその共重合体、セルロース類、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポ
リエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレンおよ
びその共重合体、エポキシ樹脂、（ハロゲン化）ビスフ
ェノールＡのジ（メタ）アクリレートポリマーおよびそ
の共重合体、（ハロゲン化）ビスフェノールＡのウレタ
ン変性ジ（メタ）アクリレートポリマーおよびその共重
合体、ナイロン樹脂、ポリウレタンなどが挙げられる。

また、本発明のスピロオキサジン化合物中に、アルケ
ニル基を有する場合、すなわち、メタクリロキシ基、ビ
ニル基などの重合性官能基を有する場合は、他の重合性
化合物、例えば、アクリル系モノマー、スチレン系モノ
マー、酢酸ビニル系モノマーなどと共重合することによ
り、他の重合性化合物の重合体樹脂成分と一体化するこ
ともでき、このような共重合により一体化した場合は、
特にスピロオキサジン化合物の耐久性に優れ、好ましい
フォトクロミック材料とすることができる。

とくに耐久性の点からは一般式（Ａ）〜（Ｆ）および
（Ａ′）〜（Ｆ′）においてR⁰,R²,R⁶,R⁷,R¹⁵に重合性
官能基を有している化合物が好ましい。また、R⁰に重合
性官能基を有する場合には、炭素数３以上のメチレン鎖
を介して重合性官能基が導入されたものがとくに好まし
い。さらに、重合性官能基としては、ラジカル重合が容
易なこと、また重合中における分解が防止できるという
観点からメタクリロキシ基がとくに好ましい。

なお、本発明の化合物中に重合性官能基を有する場
合、本発明の化合物は、前述のように共重合体とするこ
とができるのみばかりでなく、単独共重合体の形態で用
いることも可能である。

本発明のフォトクロミック化合物は樹脂類と組合せた
形で、または該化合物の重合体として、もしくは該重合
体と他の樹脂とを組合せた形で光による変色性を有する
光学素子として好ましく使用することが可能である。光
学素子としてはサングラスレンズ、スキー用ゴーグル、
保護メガネレンズ、さらには、カーテン、衣服、フロン
トガラス、サンルーフなどの自動車用ウィンドー、玩
具、化粧品、筆記具等が好適な例として挙げられる。

樹脂類と本発明フォトクロミック化合物とを組合せる
方法としては、染色方法、キャスティング法、ポリマー
溶液のコーティング法など各種の方法が適用できる。ポ
リマー溶液のコーティング法以外にエマルジョン化を行
ってスクリーン印刷によって塗布する方法や、グラビア
印刷などの各種印刷手法も適用可能である。また、コー
ティング法としては種々の手法、例えばディップコーテ
ィング、スピンコーティング、ロールコーティングなど
が採用できる。

本発明の化合物は、多くの場合、発色種が２つ以上の
吸収極大を有することから書換え型光ディスク材料とし
ても有用なものである。

樹脂と組合せるべき本発明の化合物の量は目的および
使用方法などによって決められるものであるが、視覚に
対する感度という観点からは、樹脂重量に基づき、0.01
〜20重量％が好ましい。

本発明のフォトクロミック化合物の繰り返し耐久性を
向上せしめる見地から、使用時に酸素や水を遮断するこ
とがとくに有効である。さらに、耐久性を向上させる目
的から公知の添加剤、例えば、ニッケル塩に代表される
一重項酸素クエンチャー、ヒンダードアミン系化合物ま
たはそのポリマーで代表される酸化防止剤、発色性に影
響を与えない紫外線吸収剤などが使用可能である。

次に、実施例を挙げて説明するが、本発明は、これら
に限定されるものではない。

実施例１（１）１−ニトロソ−２−ヒドロキシジベンゾフランの
合成２−ヒドロキシジベンゾフラン10gをピリジン100gに
溶解させ、０℃に冷却した。20％亜硝酸ナトリウム水溶
液60gを加えた後、撹拌しながら30％硫酸水溶液100gを1
0分間かけて滴下した。滴下終了後、０℃で１時間撹拌
を続けた後、過し、取物を水で洗浄し、乾燥して、
１−ニトロソ−２−ヒドロキシベンゾフランの赤色結晶
11gを得た。

（２）分析結果元素分析値：実測値（％）計算値（％）Ｃ 67.7 67.7 Ｈ 3.2 3.3 Ｎ 6.3 6.6 NMR:OH以外のプロトン6.7ppm（d,1H）， 7.4ppm（t,1H）,7.5ppm（t,1H）， 7.6ppm（d,1H）,7.7ppm（d,1H）， 8.3ppm（d,1H）（３）下記式（Ｇ）のスピロオキサジンの合成 1,3,3−トリメチル−２−メチレンインドリン10gと１
−ニトロソ−２−ヒドロキシジベンゾフラン10gを、100
mlの無水エタノールに溶解し、１時間還流温度で反応を
行った。反応後、濃縮し、シリカゲルを支持担体、塩化
メチレンを展開溶媒としてカラムクロマト分離した。塩
化メチレンを留去するとピンク色の固体が得られ、メタ
ノールから再結晶し、式（Ｇ）のスピロオキサジンの白
色結晶を得た。

（４）分析結果元素分析値：実測値（％）計算値（％）Ｃ 78.8 78.3 Ｈ 5.8 5.4 Ｎ 7.2 7.6 NMR:1.4ppm（6H）,2.8ppm（3H） 6.6〜8.5ppm（11H）融点:158℃ （５）応用例式（Ｇ）のスピロオキサジン0.1gを、ポリビニルブチ
ラールの10％ブタノール溶液100gに溶解した塗液を、２
枚のガラス板に塗布した。乾燥後、２枚のガラス板の樹
脂面を合わせ加熱した。

このようにして作製したフォトクロミック合わせガラ
スは、紫外線の照射を受けると緑色になり、光を除き暗
所に放置するともとの無色に戻った。またこれをフェー
ドメーターにて20時間の光照射を行って、耐光性を調べ
たところ、フェードメーターに入れる前と全く同様のフ
ォトクロミック特性を示し、耐疲労性が優れていた。メ
タノール中で発色時の吸収を測定すると、λmax＝460nm
および632nmであった。

実施例２（１）式（Ｓ）のスピロオキサジンの合成 1,3,3−トリメチル−２−メチレンインドリンの代わ
りに、1,3,3−トリメチル−２−メチレン−5,6−ジクロ
ロインドリンを用いる他は、実施例１と同様にして行な
い、式（Ｓ）のスピロオキサジンの白色結晶を得た。

（２）分析結果元素分析値：実測値（％）計算値（％）Ｃ 66.1 65.9 Ｈ 3.8 4.1 Ｎ 6.5 6.4 融点:204〜205℃ NMR:1.5ppm（6H）,2.8ppm（3H） 6.4ppm〜8.4ppm（9H）（３）応用例実施例１と同様の要領で作成した合わせガラスは、紫
外線の照射を受けると緑色になり、光を除き暗所に放置
するとものとの無色に戻った。また、これをフェードメ
ーターにて20時間の光照射を行って、耐光性を調べたと
ころ、フェードメーターに入れる前と変らず、耐光性が
優れていた。

実施例３（１）式（Ｈ）のスピロオキサジンの合成 2,3,3−トリメチルインドレニン10gと2,3,4,5,6−ペ
ンタメチルベンジルクロライド15gを100mlのベンゼンに
溶解し、２時間還流した。その後、反応液の温度を約50
℃に下げ、トリエチルアミン3gおよび１−ニトロソ−２
−ヒドロキシジベンゾフラン10gを加え、１時間還流温
度で反応を行った。反応後、実施例１と同様にして精製
し、式（Ｇ）のスピロオキサジンの白色結晶を得た。

（２）分析結果元素分析値：実測値（％）計算値（％）Ｃ 81.9 81.7 Ｈ 6.8 6.6 Ｎ 5.2 5.4 NMR:1.4ppm（6H）,2.2ppm（15H） 4.3ppm（2H）,6.4〜8.5ppm（11H）（３）応用例実施例１と同じ要領で合わせガラスを作成した。この
合わせガラスの発色時の吸収を測定するとλmax＝460n
m,632nmであった。

実施例４〜11 （１）実施例３と同様の要領で、以下の化合物を合成し
た。置換基の位置は、次式のａ〜ｇのとおりとした。

実施例４においては、a,b,c,eそれぞれの位置にClを
有する化合物とした。

実施例５においては、c,d,e,f,gそれぞれの位置にＦ
を有する化合物とした。

実施例６においては、a,cの位置にOCH₃、ｅの位置にN
O₂を有する化合物とした。

実施例７においては、ａの位置にメタクリロキシ基を
有する化合物とした。

実施例８においては、ａの位置にメトキシ基、ｅの位
置にビニル基を有する化合物とした。

実施例９においては、ａ〜ｇが全てＨである化合物と
した。

実施例10においては、c,eそれぞれの位置にClを有す
る化合物とした。

実施例11においては、ｄの位置にCH₃を有する化合物
とした。

（２）分析結果元素分析値：Ｃ（％）Ｈ（％）Ｎ（％）実施例４ 62.2 3.5 4.7 （61.9）（3.4）（4.8）実施例５ 67.5 3.9 5.0 （67.4）（3.6）（5.2）実施例６ 70.3 5.2 7.6 （69.9）（4.9）（7.7）実施例７ 77.1 5.2 5.3 （77.3）（5.3）（5.3）実施例８ 79.0 5.3 5.7 （79.2）（5.6）（5.6）実施例９ 81.1 5.3 6.3 （81.1）（5.4）（6.3）実施例10 70.2 4.0 5.5 （70.2）（4.3）（5.5）実施例11 81.0 5.8 6.0 （81.2）（5.7）（6.1）実測値、（）内は計算値 NMR: 実施例9 1.4ppm（6H）,4.4ppm（4H）,6.3〜8.4
ppm（16H）実施例10 1.4ppm（6H）,4.5ppm（2H）,6.3〜8.4
ppm（14H）実施例11 1.4ppm（6H）,2.3ppm（3H）,4.5〜8.5
ppm（15H）融点：実施例９ 157〜158℃ 実施例10 150℃ （３）応用例実施例４〜６の化合物について、実施例１と同様の要
領で合わせガラスを作成した。いずれも紫外線照射によ
り緑色に発色した。

また、実施例７の化合物1gとｎ−ブチルメタクリレー
ト10gをトルエン20gに溶解し、アゾビスイソブチロニト
リルを重合開始剤として用いた溶液重合した。このポリ
マー溶液をスライドグラス上に塗布したところ透明なコ
ーティング膜が得られた。このガラス板は紫外線の照射
を受けると緑色になり、光を除き暗所に放置するともと
の無色に戻った。

実施例８の化合物についても同様にしてガラス板を作
成したところ、紫外線照射により緑色に発色した。

実施例９の化合物0.1gを、アクリル系ポリマーの10％
トルエン溶液20gに溶解した塗液を、２枚のガラス板に
塗布した。乾燥後、２枚のガラス板の樹脂面を合わせ、
加熱した。

このように作成したフォトクロミック合わせガラス
は、紫外線の照射を受けると緑色になり、光を除き暗所
に放置するともとの無所に戻った。またこれをフェード
メーターにて20時間の光照射を行って、耐光性を調べた
ところ、フェードメーターに入れる前と全く同様のフォ
トクロミック特性を示し、耐疲労性が優れていた。発色
時の吸収を測定すると、λmax＝486nmおよび632nmであ
った。

実施例10の化合物についても同様にして合わせガラス
を作成したところ、実施例９と同様な性能を有し、発色
時の吸収はλmax＝486nmおよび628nmであった。

実施例11の化合物0.1g、ヒンダードアミン系光安定剤
（アデカアーガス社製LA−57）0.03g、ヒンダードアミ
ン系光安定剤（アデカアーデス社製LA−77）0.04g、ヒ
ンダードフェノール系抗酸化剤（アデカアーデス社製AO
−60）0.02g、可塑剤としてアジピン酸ジ（２−エチル
ヘキシル）0.01g、ジフェン酸ジメチル0.1gおよびポリ
ビニルブチラールの10％ブタノール溶液100gよりなる塗
液を２枚のガラス板に塗布した。乾燥後、２枚のガラス
板の樹脂面を合わせ、加熱した。このようにして作成し
たフォトクロミック合わせガラスは、紫外線の照射を受
けると緑色になり、光を除き暗所に放置すると、もとの
無所に戻った。また、これをフェードメーターにて20時
間の光照射を行って、耐光性を調べたところ、良好であ
った。

実施例12 （１）式（Ｉ）のスピロオキサジンの合成１−（６−ヒドロキシヘキシル）−2,3,3−トリメチ
ルインドレニウムアイオダイド15g、トリエチルアミン1
0gおよび塩化メチレン100mlよりなる溶液中に、メタク
リル酸クロライド15gを滴下した。っ滴下終了後、１時
間かくはんした。水100mlを加え、塩化メチレンにより
抽出した。塩化メチレン層を濃縮し、１−（６−メタク
リロキシ）ヘキシル−２−メチレン−3,3−ジメチルイ
ンドリン11gを得た。1,3,3,−トリメチル−２−メチレ
ンインドリンの代わりに、この化合物を用いる他は実施
例１と同様にして行い、式（Ｉ）のスピロオキサジンの
白色結晶を得た。

（２）分析結果元素分析値：実測値（％）計算値（％）Ｃ 75.8 75.9 Ｈ 6.4 6.5 Ｎ 5.4 5.4 IR :1720cm^-1 NMR:1.2〜2.0ppm（17H）,3.2ppm（2H）， 4.1ppm（2H）,5.5ppm（1H）， 6.1ppm（1H）,6.6〜8.5ppm（11H）（３）応用例式（Ｉ）のスピロオキサジンについて実施例７と同様
な方法でガラス板を作成した。このガラス板は、紫外線
の照射を受けると緑色となり、光を除き暗所に放置する
ともとの無色にもどった。発色時の吸収を測定すると、
λmax＝486nmおよび633nmであった。

さらに、前記ガラス板をフェードメーターにて、20時
間の光照射による耐久性試験を行ったところ、ほとんど
劣化が認められず、良好な耐久性を有することが確認で
きた。

実施例13 （１）式（Ｊ）のスピロオキサジンの合成実施例１と同様の要領で合成した。

（２）分析結果元素分析値：実測値（％）計算値（％）Ｃ 72.2 72.4 Ｈ 5.4 5.3 Ｎ 7.4 7.7 IR :3380cm^-1,3340cm^-1,1710cm^-1, 1540cm^-1,1250cm^-1,1025cm^-1 （３）応用例式（Ｊ）のスピロオキサジンをメチルメタクリレート
に0.5重量％の濃度で溶解し、アゾビスイソブチロニト
リルを重合開始剤として用いキャスト重合して、本化合
物を配合したポリメチルメタクリレート板を作成した。

この板は、紫外線の照射を受けると緑色になり、光を
除き暗所に放置すると速やかにもとの無色に戻った。発
色時の吸収を測定するとλmax＝490nmおよび706nmであ
った。また、この板は、50℃でも紫外線照射を受けると
緑色になり、発色可能温度は50℃以上であった。

実施例14 （１）2,3,3−トリメチルベンズ（ｇ）インドレニンの
合成１−ナフチルヒドラジン塩酸塩10gおよびメチルイソ
プロピルケトン30gに、硫酸5gを滴下した。その後、２
時間還流温度で反応を行い、20％水酸化ナトリウム水溶
液で中和した。水／エーテルで抽出し、エーテル層を濃
縮すると、2,3,3−トリメチルベンズ（ｇ）インドレニ
ン8gが得られた。

（２）1,2,3,3−テトラメチルベンズ（ｇ）インドレニ
ウムアイオダイドの合成 2,3,3−トリメチルベンズ（ｇ）インドレニン8gおよ
びメチルアイオダイド25gの溶液を、還流温度で30分間
反応を行った。析出して来る沈澱を、ろ過し、アセトン
で洗浄した。白色結晶12gが得られた。

（３）式（Ｋ）のスピロオキサジンの合成 1,2,3,3−テトラメチルベンズ（ｇ）インドレニウム
アイオダイド12gと１−ニトロソ−２−ヒドロキシジベ
ンゾフラン10gをイソプロパノール50mlに溶解した溶液
を加熱して50℃にし、ピペリジン5gを加えた。その後、
還流温度で１時間反応を行った。反応後、濃縮し、シリ
カゲルを支持担体、トルエンを展開溶媒として、カラム
クロマト分離をした。溶媒を留去するとピンク色の固体
が得られた。この固体をブタノールから再結晶すると、
式（Ｋ）の化合物の淡黄色結晶が得られた。

（４）分析結果元素分析値：実測値（％）計算値（％）Ｃ 80.5 80.4 Ｈ 5.6 5.3 Ｎ 6.4 6.7 NMR:1.4ppm（6H）,3.4ppm（3H）， 6.4〜8.7ppm（13H）（５）応用例式（Ｋ）の化合物から実施例９と同様にして作成した
合わせガラスは、紫外線の照射を受けると緑色になり、
光を除き暗所に放置するともとの無色に戻った。またこ
れをフェードメーターにて20時間の光照射を行って、耐
光性を調べたところ、フェードメーターに入れる前と同
様のフォトクロミック特性を示し、耐疲労性が優れてい
た。発色時の吸収を測定すると、λmax＝465nmおよび65
0nmであった。

実施例15〜18 （１）実施例７と同様の要領で、以下の化合物を合成し
た置換基の位置は、次式のa,bのとおりとした。

実施例15においては、ａの位置にを有する化合物とした。

実施例16においては、ａの位置に−CH₃、ｂの位置に
−CO₂Hを有する化合物とした。

実施例17においては、ａの位置に−CH₃、ｂの位置に
−CH₂OHを有する化合物とした。

実施例18においては、ａの位置にｂの位置にを有する化合物とした。

（２）分析結果元素分析値：Ｃ（％）Ｈ（％）Ｎ（％）実施例15 82.9 5.3 5.4 （82.7）（5.5）（5.5）実施例16 75.3 4.7 6.0 （75.3）（4.8）（6.1）実施例17 77.4 5.3 6.2 （77.7）（5.4）（6.3）実施例18 75.2 5.2 4.7 （75.3）（5.4）（5.0）実測値、（）内は計算値実施例15〜17の化合物について、実施例９と同様の要
領で合わせガラスを作成した。いずれも紫外線照射によ
り緑色に発色した。

実施例18の化合物については、実施例７と同様の要領
でガラス板を作成した。紫外線照射により緑色に発色し
た。

実施例19 （１）2,3,3−トリメチルベンズ（ｆ）インドレニンの
合成１−ナフチルヒドラジン塩酸塩の代わりに、２−ナフ
チルヒドラジン塩酸塩を用いる他は、実施例１の（１）
とまったく同様にして行った。

（２）式（Ｌ）のスピロオキサジンの合成（１）で得た化合物6gおよびメチルトシレート10gを
エタノール40mlに溶解し、還流温度で２時間反応を行っ
た。反応液の温度を50℃まで下げ、トリエチルアミン2g
および１−ニトロソ−２−ヒドロキシ−８−ブロモジベ
ンゾフラン10gを加え、還流温度で２時間反応を行っ
た。その後の操作は実施例１と同様にして行い式（Ｌ）
の過極物の淡黄色結晶が得られた。

（３）分析結果元素分析値：実測値（％）計算値（％）Ｃ 67.3 67.6 Ｈ 4.0 4.2 Ｎ 5.7 5.6 実施例20 （１）4,4−ジメチル−５−オキソヘキサンニトリルの
合成３−メチル−２−ブタノン40gおよびトリトンB2gを35
℃に加熱し、アクリロニトリル20gを１時間かけて滴下
した。その後、18時間撹拌を続けた。塩酸を加え酸性に
し、エーテルで抽出した。

（２）式（VI）の化合物の合成 4,4−ジメチル−５−オキソヘキサンニトリル50g、エ
チレングリコール6g、石油エーテル30mlおよびパラトル
エンスルホン酸・一水和物0.3gを20時間還流温度で反応
を行った後、濃縮した。

（３）式（VII）の化合物の合成リチウムアルミニウムハイドライド20gおよびエーテ
ル300mlに、式（VI）の化合物20gをエーテル200mlに溶
解させた溶液を30分間かけて滴下した。還流温度で２時
間反応を行った後、冷却した。水を加え過剰のリチウム
アルミニウムハイドライドを処理し、過した後、液
を濃縮した。

（４）2,3,3−トリメチル−3,4,5,6−テトラヒドロピリ
ジンの合成式（VII）の化合物20gをエタノール50mlに溶解した溶
液に、1N塩酸110mlを加え、１時間加熱還流を行い、そ
の後、濃縮した。

（５）1,3,3−トリメチル−２−メチレンピペリジンの
合成 2,3,3−トリメチル−3,4,5,6−テトラヒドロピリジン
5gおよびメチルトシレート12gを100℃で４時間反応を行
った。冷却後、水／クロロホルムで抽出を行った。水層
に水酸化ナトリウム2gを加え、撹拌した。次にこの液を
クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を濃縮する
と、黄色液体が得られた。

（６）式（Ｍ）のスピロオキサジンの合成 1,3,3−トリメチル−２−メチレンインドリンの代わ
りに、1,3,3−トリメチル−２−メチレンピペリジンを
用いる他は、実施例１と同様の要領で行ない、式（Ｍ）
の化合物の乳白色結晶を得た。

（７）分析結果元素分析値：実測値（％）計算値（％）Ｃ 75.5 75.5 Ｈ 6.6 6.6 Ｎ 8.4 8.4 実施例21 （１）式（Ｎ）のスピロオキサジンの合成１−ニトロソ−２−ヒドロキシジベンゾフランの代わ
りに、１−ニトロソ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロ
キシメチルジベンゾフランを用いる他は、実施例１と同
様にして行い、式（Ｎ）のスピロオキサジンの白色結晶
を得た。

（２）分析結果元素分析値：実測値（％）計算値（％）Ｃ 74.4 74.7 Ｈ 5.5 5.6 Ｎ 6.2 6.0 IR :1720cm^-1 （３）応用例実施例７と同様の要領で作成したガラス板は、紫外線
の照射を受けると緑色になり、光を除き暗所に放置する
と、もとの無色に戻った。

実施例22 （１）式（Ｏ）のスピロオキサジンの合成１−ニトロソ−２−ヒドロキシ−８−（Ｎ−メタクリ
ロキシエチル）カルバモイルオキシジベンゾチオフェン
15g、ピペリジン20g、トリクロロエチレン100mlからな
る溶液を、還流するまで加熱した。1,3−ジメチル−３
−エチル−２−メチレンインドリン9gを還流している溶
液中に30分間かけて滴下した。滴下終了後、還流温度で
２時間反応を行った。反応後、実施例１と同様にして精
製し、式（Ｏ）のスピロオキサジンの白色結晶を得た。

（２）分析結果元素分析値：実測値（％）計算値（％）Ｃ 68.1 68.1 Ｈ 6.2 6.1 Ｎ 8.5 8.6 Ｓ 4.6 4.9 IR :3300cm^-1,1740cm^-1,1717cm^-1, 1680cm^-1,1540cm^-1 （３）応用例実施例22の化合物をアセトン中に溶解させた溶液は、
紫外線の照射を受けると赤色になり、光を除き暗所に放
置するともとの無色に戻った。この操作を10回繰り返し
行っても、全く変化は認められなかった。

実施例23 （１）式（Ｐ）のスピロオキサジンの合成 1,3,3−トリメチル−２−メチレンインドリンの代わ
りに１−メチル−３−スピロシクロヘキシル−２−メチ
レンインドリンを用い、１−ニトロソ−２−ヒドロキシ
ジベンゾフランの代わりに３−ヒドロキシ−４−ニトロ
ソ−９−（４−ビニル）ベンジルカルバゾールを用いる
他は、実施例１と同様にして行い、式（Ｐ）のスピロオ
キサジンの乳白色結晶を得た。

（２）分析結果元素分析値：実測値（％）計算値（％）Ｃ 82.5 82.6 Ｈ 6.0 6.3 Ｎ 7.9 8.0 （３）応用例実施例23の化合物をアセトン中に溶解させた溶液は、
紫外線の照射を受けると赤色になり、光を除き暗所に放
置するともとの無色に戻った。この操作を10回繰り返し
行っても、全く変化は認められなかった。

実施例24 （１）式（Ｑ）のスリオキサジンの合成 1,3,3−トリメチル−２−メチレンインドリンの代わ
りに1,3,3−トリメチル−２−メチレン−５−アクリル
アミノインドリンを用い、１−ニトロソ−２−ヒドロキ
シジベンゾフランの代わりに８−ヒドロキシ−９−ニト
ロソ（1,2−ベンゾジフェニレンオキシド）を用いる他
は実施例１と同様にして行い、式（Ｑ）の化合物の淡黄
色結晶を得た。

（２）分析結果元素分析値：実測値（％）計算値（％）Ｃ 76.2 76.4 Ｈ 4.8 5.1 Ｎ 8.8 8.6 IR :1675cm^-1 （３）応用例実施例24の化合物をアセトン中に溶解させた溶液は、
紫外線の照射を受けると赤色になり、光を除き暗所に放
置するともとの無色に戻った。この操作を10回繰り返し
行っても、全く変化は認められなかった。

実施例25 （１）２−ヒドロキシ−９−メチルカルバゾールの合成２−ヒドロキシカルバゾール20g、ベンジルトリエチ
ルアンモニウムクロライド3g、50％水酸化ナトリウム水
溶液70mlのおよびベンゼン10mlよりなる混合物中に、ヨ
ウ化メチル25gを滴下した。滴下終了後、２時間撹拌を
続けた。これを熱湯中に注ぎ、一晩室温で放置した。析
出した固体を取し、水で洗い乾燥し、２−ヒドロキシ
−９−メチルカルバゾールの黄土色固体を得た。

（２）１−ニトロソ−２−ヒドロキシ−９−メチルカル
バゾールの合成２−ヒドロキシジベンゾフランの代わりに、（１）で
得た化合物を用いる他は、実施例１の（１）と同様にし
て行い、１−ニトロソ−２−ヒドロキシ−９−メチルカ
ルバゾールの赤色固体を得た。

（３）式（Ｒ）のスピロオキサジンの合成１−ニトロソ−２−ヒドロキシジベンゾフランの代わり
に、（２）で得た化合物を用いる他は実施例１の（２）
と同様にして行い、式（Ｒ）のスピロオキサジンの緑白
色結晶を得た。

（４）式（Ｒ）の化合物の分析結果元素分析値：実測値（％）計算値（％）Ｃ 78.7 78.7 Ｈ 5.9 6.0 Ｎ 10.8 11.0 （５）応用例実施例25の化合物をアセトン中に溶解させた溶液は、
紫外線の照射を受けると赤色になり、光を除き暗所に放
置するともとの無色に戻った。この操作を10回繰り返し
行っても、全く変化は認められなかった。

産業上の利用可能性本発明のスピロオキサジン化合物は、ジベンゾフラン
環に代表される連結したベンゼン環、複素五員環、ベン
ゼン環（またはナフタレン環）を有するため、黄色の発
色種を有する可視光領域の短波長部（550nm以下）およ
び青色の発色種を有する長波長部（600nm以上）の両方
に吸収を有する。そのため、発色種として従来不可能で
あった緑色なども可能となり、豊富に色調を選択するこ
とができるという画期的なフォトクロミック化合物であ
り、かつ耐疲労性も良い。

従って、例えば、サングラス、スキー用ゴーグル、保
護メガネレンズなどの光学素子、カーテン、衣服、車輌
用ウインドウ、玩具、化粧品、筆記具、書換え型光ディ
スク材料として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07D 498/10,498/20 C09K 9/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（補正後）一般紙（Ａ）または（Ａ′）で
表されるスピロオキサジン化合物。（式中、α環は、窒素原子１個を含む五員環、ベンゼン
環またはナフタレン環と連結した窒素原子１個を含む五
員環、および窒素原子１個を含む六員環から選ばれる１
種であり、かつα環中の窒素原子はＮ−R⁰で表される
有機基R⁰と結合したものであり（ここで、R⁰は炭素数１
〜20のアルキル基、炭素数２〜20のアルケニル基、炭素
数７〜20のアラルキル基および炭素数６〜19のアリール
基から選ばれる置換基を表す。）、 β環はベンゼン環またはナフタレン環を表し、ＸはO,S,SeおよびＮ−R¹から選ばれる１種を表し（R¹は
水素、炭素数１〜20のアルキル基、炭素数２〜20のアル
ケニル基、炭素数７〜20のアラルキル基、炭素数６〜19
のアリール基および炭素数２〜20のアシル基から選ばれ
る１種を表す。）、 R²,R³はヒドロキシ基、炭素数０〜20のアミノ基、炭素
数１〜20のアルコキシ基、炭素数７〜15のアラルコキシ
基、炭素数６〜14のアリーロキシ基、炭素数２〜20のア
シルオキシ基、炭素数１〜20のアルキル基、炭素数２〜
20のアルケニル基、炭素数７〜15のアラルキル基、炭素
数６〜14のアリール基、ハロゲン基、シアノ基、カルボ
キシ基、ニトロ基（ただし、R³には含まれない）、炭素
数２〜20のアシル基、炭素数２〜20のアルコキシカルボ
ニル基、炭素数１〜20のカルバモイル基、炭素数２〜20
のカルバモイルオキシ基、スルホン酸基（ただし、R³に
は含まれない）から選ばれる置換基を表し（ただし、R³
には水素が含まれる）、ｋは０〜２の整数を表す。）
【請求項２】（補正後）一般式（Ｂ）または（Ｂ′）で
表されるスピロオキサジン化合物。（式中、R⁰,R²,R³,X,kは請求項（１）記載のものと同一
であり、 R⁴,R⁵は、独立の場合は炭素数１〜20のアルキル基、炭
素数７〜20のアラルキル基、炭素数６〜19のアリール基
から選ばれた置換基を表し、非独立の場合は、３′位の
炭素を含めて炭素数の３〜10のシクロアルキル基を表
し、 R⁶,R⁷はヒドロキシ基、炭素数０〜20のアミノ基、炭素
数１〜20のアルコキシ基、炭素数７〜15のアラルコキシ
基、炭素数６〜14のアリーロキシ基、炭素数２〜20のア
シルオキシ基、炭素数１〜20のアルキル基、炭素数２〜
20のアルケニル基、炭素数７〜15のアラルキル基、炭素
数６〜14のアリール基、ハロゲン基、シアノ基、カルボ
キシ基、ニトロ基、炭素数２〜20のアシル基、炭素数２
〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜20のカルバ
モイル基、炭素数２〜20のカルバモイルオキシ基、およ
びスルホン酸基から選ばれる置換基を表し、 l,mは０〜４の整数を表す。）
【請求項３】（補正後）一般式（Ｃ）または（Ｃ′）で
表されるスピロオキサジン化合物。（式中、R⁰,R²,R³,X,kは請求項（１）記載のものと同一
であり、 R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,l,mは請求項（２）記載のものと同一であ
り、 R⁸はヒドロキシ基、炭素数０〜20のアミノ基、炭素数１
〜20のアルコキシ基、炭素数７〜15のアラルコキシ基、
炭素数６〜14のアリーロキシ基、炭素数２〜20のアシル
オキシ基、炭素数１〜20のアルキル基、炭素数２〜20の
アルケニル基、炭素数７〜15のアラルキル基、炭素数６
〜14のアリール基、ハロゲン基、シアノ基、カルボキシ
基、ニトロ基、炭素数２〜20のアシル基、炭素数２〜20
のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜20のカルバモイ
ル基、炭素数２〜20のカルバモイルオキシ基、およびス
ルホン酸基から選ばれる置換基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。）
【請求項４】一般式（Ｄ）または（Ｄ′）で表されるス
ピロオキサジン化合物。（式中、R⁰,R²,R³,X,kは請求項（１）記載のものと同一
であり、 R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,l,mは、請求項（２）記載のものと同一で
あり、また R⁸,nは請求項（３）記載のものと同一である。）
【請求項５】一般式（Ｅ）または（Ｅ′）で表されるス
ピロオキサジン化合物。（式中、R⁰,R²,R³,X,kは請求項（１）記載のものと同一
であり、 R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,l,mは請求項（２）記載のものと同一であ
り、 R⁹,R¹⁰,R¹¹,R¹²,R¹³,R¹⁴は水素、炭素数１〜20のアルキ
ル基、炭素数７〜20のアラルキル基、炭素数６〜19のア
リール基から選ばれる１種を表す。）
【請求項６】（補正後）一般式（Ｆ）または（Ｆ′）で
表されるスピロオキサジン化合物。（式中、R⁰,R²,R³,X,kは請求項（１）記載のものと同一
であり、 R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,l,mは請求項（２）記載のものと同一であ
り、 R¹⁵はヒドロキシ基、炭素数０〜20のアミノ基、炭素数
１〜20のアルコキシ基、炭素数７〜15のアラルコキシ
基、炭素数６〜14のアリーロキシ基、炭素数２〜20のア
シルオキシ基、炭素数１〜20のアルキル基、炭素数２〜
20のアルケニル基、炭素数７〜15のアラルキル基、炭素
数６〜14のアリール基、ハロゲン基、シアノ基、カルボ
キシ基、ニトロ基、炭素数２〜20のアルコキシカルボニ
ル基、炭素数１〜20のカルバモイル基、炭素数２〜20の
カルバモイルオキシ基、スルホン酸基から選ばれる置換
基を表し、ｔは０〜２の整数を表す。）