JP2778117B2 - 重合性フォトクロミック化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、重合可能なフォトクロミック化合物に関す
るものであり、特に、印刷、光学機器、記録材料、衣
料、装飾等に有用なフォトクロミック化合物に関する。

［従来技術］ 重合性官能基を有するスピロオキサジン化合物は特開
昭63−93788号公報、特開昭63−199279号公報、特開昭6
3−250380号公報にて開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら従来の重合性スピロオキサジン化合物を
用いたフォトクロミックポリマーは、発消色速度が遅
く、実用範囲が制限されていた。

本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとする
ものであり、発消色速度が速い重合性フォトクロミック
化合物を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するために下記の構成を有
する。

「分子内に で表される置換基を少くとも一つ有する、一般式（Ａ）
で表されることを特徴とする重合性フォトクロミック化
合物。

（式中、α環は、窒素原子１個を含む五員環、ベンゼン
環またはナフタレン環と連結した窒素原子１個を含む五
員環、および窒素原子１個を含む六員環から選ばれる１
種であり、かつα環中の窒素原子は、有機基R¹と結合し
たものである。ここで、R¹は炭素数１〜20のアルキル
基、炭素数２〜20のアルケニル基、炭素数７〜20のアラ
ルキル基、炭素数６〜19のアリール基から選ばれる置換
基を表す。

β環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン
環、フェナンスレン環、キノリン環、ジベンゾフラン
環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環およびベン
ゾナフトチオフェン環から選ばれる１種である。

R²は水素、無置換または置換アミノ基、炭素数１〜20
のアルコキシ基、炭素数７〜20のアラルコキシ基、炭素
数６〜14のアリーロキシ基、炭素数２〜20のアシルオキ
シ基、炭素数１〜20のアルキル基、炭素数７〜20のアラ
ルキル基および炭素数６〜19のアリール基から選ばれる
置換基を表す。

ＸはＯ、ＳおよびＮ−R⁴から選ばれる１種であり、こ
こでR⁴は水素、炭素数が１〜20のアルキル基、炭素数７
〜20のアラルキル基、炭素数６〜19のアリール基および
炭素数２〜20のアシル基から選ばれる１種である。

R³は付加重合性官能基を表す。ｎは１以上の整数を表
す。）」 一般式（Ａ）で表される本発明の化合物において、α
環とは窒素原子１個を含む五員環または六員環、また
は、窒素原子１個を含む五員環とベンゼン環またはナフ
タレン環とが連結したものである。その具体例として
は、ピロリジン環、ピロール環、ピペリジン環、テトラ
ヒドロピリジン環、ジヒドロピリジン環、インドリン
環、ベンズインドリン環、テトラヒドロキノリン環、ア
クリジン環などが挙げられる。

このα環に含まれる窒素原子は、有機基R¹と結合して
存在するものであり、Ｎ−R¹で表される。

ここで、置換基R¹の具体例としては、メチル基、エチ
ル基、オクタデシル基などの炭素数１〜20の鎖状アルキ
ル基、tert−ブチル基、２−メチルペンチル基などの炭
素数３〜20の分枝状アルキル基、シクロヘキシル基、ノ
ルボルニル基、アダマンチル基などの炭素数３〜10のシ
クロアルキル基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、
1,3−ブタジエニル基、イソプロペニル基などの炭素数
２〜20のアルケニル基、ベンジル基、フェネチル基、
（２−ナフチル）メチル基などの炭素数７〜20のアラル
キル基、フェニル基、２−ナフチル基などの炭素数６〜
19のアリール基を表す。R¹は置換されていてもよく、そ
のような場合、置換基の具体例としては、ヒドロキシ
基；無置換アミノ基、ジベンジルアミノ基、（２−メタ
クリロキシエチル）アミノ基等のアミノ基；メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；ベン
ゾイルオキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等
のアシルオキシ基；メチル基、エチル基、トリフルオロ
メチル基、ブチル基などのアルキル基；ベンジル基、４
−（2,3−エポキシプロピル）フェネチル基等のアラル
キル基；フェニル基、スチリル基等のアリール基；フロ
ロ基、クロロ基等のハロゲン基；シアノ基；カロボキシ
基；ニトロ基；アセチル基、メタクリル基等のアシル
基；エトキシカルボニル基、3,4−エポキシブチルオキ
シカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；カルバモ
イル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−（２−メタ
クリロキシ）エチルカルバモイル基等のカロバモイル
基；（Ｎ−（３−アクリロキシ）プロピルカルバモイ
ル）オキシ基等のカルバモイルオキシ基；スルホン酸、
その金属塩（例えばナトリウム、リチウム塩など）等の
スルホン酸基が挙げられる。

一方、α環と同様に一般式（Ａ）に含まれるところの
β環はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フ
ェナンスレン環、キノリン環、ジベンゾフラン環、ジベ
ンゾチオフェン環、カルバゾール環、またはベンゾナフ
トチオフェン環から成るものである。

次に一般式（Ａ）に含まれる他の構成要素について説
明する。

R²は水素；無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、ジ
（２−ヒドロキシエチル）アミノ基、２−メタクリロキ
シエチルアミン基などのアミノ基；メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜20の
アルコキシ基；ベンジロキシ基、フェネチロキシ基など
の炭素数７〜20のアラルコキシ基；フェノキシ基、ナフ
トキシ基などの炭素数６〜14のアリーロキシ基；ベンゾ
イルオキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基など
の炭素数２〜20のアシルオキシ基；メチル基、エチル
基、グリシジル基、プロピル基、ブチル基、tert−ブチ
ル基、オクタデシル基などの炭素数１〜20のアルキル
基、または置換アルキル基；ベンジル基、フェネチル
基、ナフチルメチル基などの炭素数７〜20のアラルキル
基；フェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜19のアリ
ール基が挙げられる。

ＸはＯ、ＳおよびＮ−R⁴から選ばれる１種であり、こ
こでR⁴は水素、炭素数が１〜20のアルキル基、炭素数７
〜20のアラルキル基、炭素数６〜19のアリール基、およ
び炭素数２〜20のアシル基から選ばれる１種である。

特に合成が容易であるなどの点から、Ｘとしては、Ｏ
が好ましく適用される。

R⁴の具体例としては水素；メチル基、シクロヘキシル
基、４−エチルヘキシル基などの炭素数１〜20の（シク
ロ）アルキル基；アセチル基、メタクリル基、ベンゾイ
ル基などの炭素数２〜20のアシル基；ベンジル基、フェ
ニチル基などの炭素数７〜20のアラルキル基；フェニル
基、１−ナフチル基などの炭素数６〜20のアリール基が
挙げられる。R⁴が置換されている場合、前述のR¹の置換
基と同様である。

R³は付加重合性有機官能基であり、ラジカル重合性官
能基、開環重合性官能基などの官能基を挙げることがで
きる。具体例としては、アクリロキシエチル基、メタク
リロキシエチル基、メタクリルアミドプロピル基、ｐ−
ビニルベンゾイロキシエチル基、ｍ−ビニルベンジル
基、3,4−エポキシブチル基などが挙げられる。

ｎは１以上の整数を表すが、２以上の整数の時には、 は同種であっても異種であってもよい。

本発明における一般式（Ａ）で表されるスピロオキサ
ジン化合物の具体例としては、次の化合物が挙げられ
る。

（イ） 一般式（Ｂ）で表されるスピロオキサジン化合
物。

（式中、R¹、R²、R³、Ｘは一般式（Ａ）において記載の
ものと同一である。R⁵、R⁶は、独立の場合は炭素数１〜
20のアルキル基、炭素数７〜20のアラルキル基および炭
素数６〜19のアリール基から選ばれた置換基を表し、非
独立の場合は、３′位の炭素を含めて炭素数３〜10のシ
クロアルキル基を表す。R⁷、R⁸、R⁹はヒドロキシ基、無
置換または置換アミノ基、炭素数１〜20のアルコキシ
基、炭素数７〜20のアラルコキシ基、炭素数６〜19のア
リーロキシ基、炭素数２〜20のアシルオキシ基、炭素数
１〜20のアルキル基、炭素数２〜20のアルケニル基、炭
素数７〜20のアラルキル基、炭素数６〜19のアリール
基、ハロゲン基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、
炭素数２〜20のアシル基、炭素数２〜20のアルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、
およびスルホン酸基から選ばれる置換基を表す。ｌは０
〜２の整数、ｋ、ｍは０〜４の整数、ｎは１以上の整数
を表す。） 前記一般式（Ｂ）で表されるスピロオキサジン化合物
におけるR⁵、R⁶の具体例としては、R⁵、R⁶が独立の場合
はメチル基、エチル基、オクタデシル基などの炭素数１
〜20の鎖状アルキル基、２−メチルペンチル基などの炭
素数３〜20の分枝状アルキル基、シクロヘキシル基など
の炭素数３〜10のシクロアルキル基、ベンジル基、フェ
ネチル基などの炭素数７〜20のアラルキル基、フェニル
基などの炭素数６〜19のアリール基が、非独立の場合は
３′位の炭素を含めてシクロヘキシル基、ノルボニル
基、アダマンチル基などの炭素数３〜10のシクロアルキ
ル基が挙げられる。

R⁵、R⁶は置換されていてもよく、その場合、R⁵、R⁶の
置換基は、前述のR¹の置換基と同様である。

さらにR⁷、R⁸、R⁹の具体例としては、ヒドロキシ基；
無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、ジベンジルアミノ
基、（２−メタクリロキシエチル）アミノ基などのアミ
ノ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基などの炭素数１〜20のアルコキシ基；ベンジロキシ
基、フェネチロキシ基などの炭素数７〜20のアラルコキ
シ基；フェノキシ基、ナフトキシ基などの炭素数６〜19
のアリーロキシ基；ベンゾイルオキシ基、アクリロキシ
基、メタクリロキシ基などの炭素数２〜20のアシルオキ
シ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、te
rt−ブチル基、オクタデシル基、グリシジル基、トリフ
ルオロメチル基などの炭素数１〜20のアルキル基、また
は置換アルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニ
ル基などの炭素数２〜20のアルケニル基；ベンジル基、
フェネチル基、ナフチルメチル基などの炭素数７〜20の
アラルキル基；フェニル基、ナフチル基などの炭素数６
〜19のアリール基；クロロ基、フロロ基、ブロモ基など
のハロゲン基；シアノ基；カルボキシ基；ニトロ基（た
だし、R³には含まれない）；アセチル基、メタクリル
基、アクリル基などの炭素数２〜20のアシル基；エトキ
シカルボニル基、3,4−エポキシブチルオキシカルボニ
ル基などの炭素数２〜20のアルコキシカルボニル基；カ
ルバモイル基およびＮ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−
（２−メタクリロキシ）エチルカルバモイル基などの無
置換または置換カルバモイル基;N−（３−アクリロキ
シ）プロピルカルバモイル）オキシ基、（Ｎ−（３−メ
タクリロキシ）プロピルカルバモイル）オキシ基などの
カルバモイルオキシ基；スルホン酸、その金属塩（例え
ばナトリウム、リチウム塩など）などのスルホン酸基な
どが挙げられる。

また、ｋ、ｌ、ｍは前述のとおりであるが、それぞれ
が２以上の整数の時には、R⁷、R⁸、R⁹は、それぞれ、同
種であっても異種であってもよい。

本発明の式（Ａ）の化合物は、他モノマーとの共重合
もしくは単独重合によってポリマー化することが可能で
ある。式（Ａ）の化合物と共重合可能な重合性化合物と
しては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、スチレン、置換
スチレン誘導体、Ｎ−置換マレイミド、無水マレイン
酸、（メタ）アクリロニトリル、メチルビニルケトン、
酢酸ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、グリシジル
（メタ）アクリレート、クロロプレンなどの単官能重合
性化合物、さらにはジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、イソプロパンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやペン
タエリスリトールのジ−，トリ−あるいはテトラ−（メ
タ）アクリレート、などの多官能重合性化合物が挙げら
れる。かかる共重合成分を適宜選択することによって着
色体の色調、発消色速度などをかなりの範囲でコントロ
ールすることができる。

本発明の式（Ａ）の化合物は、重合性官能基とスピロ
オキサジン骨格の間に 構造が入るため、ポリマー主鎖とスピロオキサジン分子
間のフレキシビリティが増大し、発消色速度、とくに消
色速度が非常に大きくなるという特徴を有する。このこ
とは従来の欠点を改良するものであり、その応用範囲が
著しく広がるものとなった。

本発明の重合性スピロオキサジン化合物は、前述のよ
うにポリマー化して使用する以外に、それ単独で樹脂類
に配合して使用することも可能である。

本発明の式（Ａ）で表される化合物は、例えば次の製
造方法によって製造される。

まず、一般式（Ｉ） で表されるメチレン化合物と一般式（II） で表されるニトロソ化物を反応させて式（Ａ）の化合物
の前駆体を合成する。この前駆体中に含まれるヒドロキ
シ基、無置換または一置換アミノ基、またはメルカプト
基と、R³NCOで表されるイソシアネート化合物を反応さ
せることにより、式（Ａ）の化合物を製造する。

他の方法として、式（Ｉ）の化合物に含まれるヒドロ
キシ基、無置換または置換アミノ基、またはメルカプト
基とR³NCOで表されるイソシアネート化合物との反応で
得られる化合物と、式（II）の化合物とを反応させて式
（Ａ）の化合物を製造する方法もある。

もう一つの方法としては、式（II）の化合物に含まれ
るヒドロキシ基、無置換または置換アミノ基、またはメ
ルカプト基とR³NCOで表されるイソシアネート化合物と
の反応で得られる化合物と、式（Ｉ）の化合物とを反応
させて式（Ａ）の化合物を製造する方法もある。

本発明の化合物は、フォトクロミック材料として有用
であり、発消色特性、とくに消色速度が速いことから、
眼鏡用レンズ、ゴーグル、オートバイザーなどの光学用
途、衣料用途、フロントガラス、サンバイザーなどの自
動車用途、ホログラフィーなどの記録材料、テレフィン
カード、オレンジカードなどのカード類、マニキュア、
ヘアスプレーなどの化粧品類などの多くの用途に適用可
能である。

［実施例］ 次に、実施例を挙げて説明するが、本発明は、これら
に限定されるものではない。

実施例１ 下記式（Ｃ′）のスピロオキサジンの合成 1,3,3−トリメチル−２−メチレンインドリン10gと１
−ニトロソ−2,7−ジヒドロキシナフタレン10gを、100m
lの無水エタノールに溶解し、２時間還流温度で反応を
行った。反応後、濃縮し、ヘキサンで洗浄した後、ベン
ゼンでソックスレー抽出を行った。ベンゼンを半分留去
し、室温で放置しておくと結晶が析出して来た。ろ過
し、ろ取した粗結晶をメタノールから再結晶し、式
（Ｃ′）のスピロオキサジンの白色結晶を得た。

式（Ｃ）のスピロオキサジンの合成 式（Ｃ′）の化合物2gを塩化メチレン25mlに溶解した
溶液に、メタクリロキシエチルイソシアネート5gを滴下
した。滴下終了後、30分間攪拌を続けた。反応後、アル
ミナを支持担体、塩化メチレンを展開溶媒としてカラム
クロマト分離を行った。塩化メチレンを留去すると、灰
色の粗結晶が得られ、この粗結晶をアセトンから再結晶
し、式（Ｃ）のスピロオキサジンの白色結晶を得た。

式（Ｃ）の化合物の分析結果 （元素分析値） 実測値（％） 計算値（％） Ｃ 69.4 69.7 Ｈ 5.6 5.8 Ｎ 8.4 8.4 （NMR） 1.3ppm（6H）、2.0ppm（3H）、2.8ppm（3
H）、3.7ppm（2H）、4.3ppm（2H）、5.4ppm（1H）、5.5
ppm（1H）、6.2ppm（1H）、6.6ppm（1H）、6.9ppm（1
H）、7.0ppm（1H）、7.1ppm（1H）、7.2ppm（2H）、7.6
〜7.8ppm（3H）、8.3ppm（1H）、 （IR） 3300cm^-1、1740cm^-1、1717cm^-1 フォトクロミックガラス板の作成および特性 酢酸エチル30mlを70℃に加熱した溶液に、式（Ｃ）の
化合物2g、ヒドロキシエチルメタクリレート1g、アクリ
ル酸アミド0.5g、ヘキシルメタクリレート15g、アゾビ
スイソブチロニトリル0.1gおよび酢酸エチル20mlよりな
る溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間攪
拌を続けた。このようにして得たポリマー溶液をガラス
板上に塗布し、乾燥しフォトクロミックガラス板を作成
した。このガラス板は紫外線の照射により、青色にな
り、光を除き暗所に放置するともとの無色に戻った。次
に以下の特性テストを行い、結果を表１に示した。

（耐光性） フェードメーターにて20時間の光照射を行
い、テスト前と同様のフォトクロミック性を示す物を良
好とした。

（消色速度） TOKI製FL6BL−Ｋ（６ワット）ランプを
用い、2mW/cm²の光強度で10秒間紫外光照射した後、室
温（23±４℃）で消色するのに要する時間により求め
た。

実施例２ 式（Ｄ′）のスピロオキサジの合成 １−ニトロソ−６−メチル−２−ナフトール15g、４
−ヒドロキシピペリジン20gおよびトリクロロエチレン8
0mlよりなる溶液を還流するまで加熱した。この還流溶
液中に、１−ベンジル−２−メチレン−3,3−ジメチル
−4,6−ジクロロインドリン14gおよびトリクロロエチレ
ン20mlよりなる溶液を30分間かけて滴下した。その後、
３時間、還流温度で攪拌を行った。反応後、濃縮し、シ
リカゲルを支持担体、酢酸エチルを展開溶媒としてカラ
ムクロマト分離を行なった。溶媒を除去すると、緑色の
固体が得られた。該固体を、水−メタノール混合溶媒か
ら再結晶し、式（Ｄ′）のスピロオキサジンの淡黄色結
晶を得た。

式（Ｄ）のスピロオキサジンの合成 式（Ｃ′）の化合物の代わりに式（Ｄ′）の化合物、
メタクリロキシエチルイソシアネートの代わりにメタク
リロイルイソシアネートを用いる他は、実施例１のと
同様にして行ない、式（Ｄ）のスピロオキサジンの灰白
色結晶を得た。

式（Ｄ）の化合物の分析結果 （元素分析） 実測値（％） 計算値（％） Ｃ 67.0 67.1 Ｈ 5.2 5.5 Ｎ 8.0 8.0 式（Ｄ）の化合物について、実施例１と同様にして
ガラス板を作成し、その特性を評価した結果を表１に示
した。

実施例３ 式（Ｅ′）のスピロオキサジンの合成 １−（６−ヒドロキシヘキシル）−2,3,3−トリメチ
ル−4,7−ジクロロインドレニウムアイオダイド18g、ト
リエチルアミン4gおよびエタノール70mlよりなる溶液を
30分間攪拌した後、１−ニトロソ−２−ナフトール6gを
加え、窒素気流中、還流温度で４時間反応を行なった。
反応後、実施例３のと同様にして精製し、式（Ｅ′）
のスピロオキサジンを得た。

式（Ｅ）のスピロオキサジンの合成 式（Ｃ′）の化合物の代わりに式（Ｅ′）の化合物を
用いる他は、実施例１のと同様にして行い、式（Ｅ）
のスピロオキサジンの淡黄色結晶を得た。

式（Ｅ）の化合物の分析結果 （元素分析値） 実測値（％） 計算値（％） Ｃ 63.7 64.0 Ｈ 5.8 5.8 Ｎ 6.4 6.6 式（Ｅ）の化合物について、実施例１と同様にして
ガラス板を作成し、その特性を評価した結果を表１に示
した。

実施例４ ５−ヒドロキシフェニルヒドラジン塩酸塩の合成 濃塩酸50mlおよび砕いた氷25gを氷浴中冷却し、そこ
にｐ−アミノフェノール20gを加え、５分間攪拌した。
砕いた氷25gを加えた後、32wt％亜硝酸水溶液45gを30分
間かけて滴下した。さらに30分間攪拌した後、液温を５
℃前後に保ちながら30wt％亜硫酸ソーダ水溶液430gを加
えた。さらに砕いた氷25gを加えた後、１時間攪拌し
た。次に30℃で１時間攪拌し、さらに60〜70℃で１時間
攪拌した。濃塩酸を加え中和し、60〜70℃で20時間攪拌
した後、濃塩酸を加え冷却すると結晶が析出してきた。
この結晶を濾取し、乾燥し、５−ヒドロキシフェニルヒ
ドラジン塩酸塩の灰白色結晶を得た。

2,3,3−トリメチル−５−ヒドロキシインドレニン
の合成 ５−ヒドロキシフェニルヒドラジン塩酸塩80g、３−
メチル−２−ブタノン50gおよびエタノール150mlよりな
る溶液中に、濃硫酸45mlを滴下した。その後、６時間還
流温度で反応を行なった後、エタノールを留去し、30wt
％水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ性にした。エー
テルで抽出し、2,3,3−トリメチル−５−ヒドロキシイ
ンドレニンを65g得た。

1,2,3,3−テトラメチル−５−ヒドロキシインドレ
ニウムアイオダイドの合成 2,3,3−トリメチル−５−ヒドロキシインドレニン20g
およびヨウ化メチル50gよりなる溶液を、還流温度で２
時間反応を行なった。析出してきた結晶を濾取し、アセ
トンで洗浄後乾燥し、1,2,3,3−テトラメチル−５−ヒ
ドロキシインドレニウムアイオダイドの白色結晶21gを
得た。

式（Ｆ′）のスピロオキサジンの合成 １−（６−ヒドロキシヘキシル）−2,3,3−トリメチ
ル−4,7−ジクロロインドレニウムアイオダイドの代わ
りに、1,2,3,3−テトラメチル−５−ヒドロキシインド
レニウムアイドダイドを用いる他は実施例４のと同様
にして行ない、式（Ｆ′）のスピロオキサジンの白色結
晶を得た。

式（Ｆ）のスピロオキサジンの合成 式（Ｃ′）の化合物の代わりに式（Ｆ′）の化合物、
メタクリロキシエチルイソシアネートの代わりにメタク
リロキシプロピルイソシアネートを用いる他は実施例１
のと同様にして行ない、式（Ｆ）のスピロオキサジン
の白色結晶を得た。

式（Ｆ）の化合物の分析結果 （元素分析値） 実測値（％） 計算値（％） Ｃ 70.1 70.2 Ｈ 5.9 6.0 Ｎ 8.1 8.2 式（Ｆ）の化合物について、実施例１と同様にして
ガラス板を作成し、その特性を評価した結果を表１に示
した。

比較例１ 式（Ｇ）のスピロオキサジンの合成 式（Ｃ′）の化合物3g、トリエチルアミン3gおよび塩
化メチレン30mlからなる溶液を攪拌しながら、メタクリ
ル酸クロライド2gおよび塩化メチレン15mlよりなる溶液
を20分かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続け
た。濃縮し、アルミナを支持担体、トリクロロエチレン
を展開溶媒としてカラムクロマト分離を行なった。濃縮
し得られた固体を、メタノールから再結晶し式（Ｇ）の
スピロオキサジンの白色結晶を得た。

式（Ｇ）の化合物の分析結果 （元素分析値） 実測値（％） 計算値（％） Ｃ 75.3 75.7 Ｈ 5.6 5.8 Ｎ 6.4 6.8 式（Ｆ）の化合物について、実施例１と同様にして
ガラス板を作成し、その特性を評価した結果を表１に示
した。

実施例５ 式（Ｈ′）のスピロオキサジンの合成 １−ニトロソ−６−メチル−２−ナフトールの代わり
に１−ニトロソ−６−ブロモ−２−ナフトール、４−ヒ
ドロキシピペリジンの代わりにジエタノールアミン、１
−ベンジル−２−メチレン−3,3−ジメチル−4,6−ジク
ロロインドリンの代わりに１−（３−メチルベンジル）
−２−メチレン−3,3−ジメチルインドリンを用いる他
は実施例３のと同様にして合成し、式（Ｈ′）のスピ
ロオキサジンを得た。

式（Ｈ）のスピロオキサジンの合成 式（Ｃ′）の化合物の代わりに式（Ｈ′）の化合物を
用いる他は実施例１のと同様にして行い、式（Ｈ）の
スピロオキサジンの淡黄色結晶を得た。

式（Ｈ）の化合物の分析結果 （元素分析値） 実測値（％） 計算値（％） Ｃ 61.7 62.0 Ｈ 5.7 5.7 Ｎ 7.7 7.7 メチルメタクリレート10g、オクチルメタクリレー
ト30g、式（Ｈ）の化合物1g、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート2gおよびアゾビスイソブチロニトリル0.4g
を60℃×20hrの条件でキャスト重合して、ポリメタクリ
レート板を作成した。この板のテスト結果を表２に示し
た。

実施例６ 式（Ｉ）のスピロオキサジンの合成 1,3,3−トリメチル−２−メチレンベンズ〔ｇ〕イン
ドリン10g、１−ニトロソ−２−ヒドロキシ−３−（Ｎ
−メタクリロイル）カルバモイルオキシメチルアントラ
セン13gおよびハイドロキノン0.1gを酢酸エチル110mlに
溶解し、３時間還流温度で反応を行なった。反応後、ア
ルミナを支持担体、酢酸エチル−塩化メチレン混合溶媒
を展開溶媒としてカラムクロマト分離を行なった。溶媒
を留去して得られた粗結晶を、アセトン−メタノール−
水混合溶媒から再結晶し、式（Ｉ）のスピロオキサジン
の白色結晶を得た。

式（Ｉ）の化合物の分析結果 （元素分析値） 実測値（％） 計算値（％） Ｃ 75.8 75.9 Ｈ 5.1 5.4 Ｎ 7.4 7.4 式（Ｉ）の化合物について、実施例５と同様にして
ガラス板を作成し、その特性を評価した結果を表２に示
した。

実施例７ 式（Ｉ′）のスピロオキサジンの合成 実施例５ので得た1,2,3,3−テトラメチル−５−ヒ
ドロキシインドレニムアイドダイド16g、トリエチルア
ミン5gおよびエタノール30mlよりなる溶液を30分間攪拌
した。この溶液を、１−ニトロソ−２−ヒドロキシベン
ゾフラン10gおよびトルエン70mlよるなる溶液を70℃に
加熱し、攪拌しながら滴下した。滴下終了後、還流温度
で２時間反応を行なった。濃縮し、実施例３のと同様
にして精製し、式（Ｊ′）のスピロオキサジンの淡黄色
固体を得た。

式（Ｊ）のスピロオキサジンの合成 式（Ｃ′）の化合物の代わりに式（Ｊ′）の化合物を
用いる他は実施例１のと同様にして行ない、式（Ｊ）
のスピロオキサジンの淡黄色結晶を得た。

式（Ｊ）の化合物の分析結果 （元素分析値） 実測値（％） 計算値（％） Ｃ 68.9 69.0 Ｈ 5.4 5.4 Ｎ 7.7 7.8 式（Ｊ）の化合物について、実施例５と同様にして
ガラス板を作成し、その特性を評価した結果を表２に示
した。

実施例８ 式（Ｋ）の化合物の合成 １−（２−ヒドロキシエチル）−2,3,3−トリメチル
−3,4,5,6−テトラヒドロピリジニウムアイオダイド10g
を５％水酸化ナトリウム水溶液中に加え、30分間攪拌し
た。塩化メチレンにより抽出し、その溶液に３−メタク
リロキシプロピルイソシアネート10g、スズ触媒0.2gを
加え、室温で30分間攪拌した。濃縮し、ろ過し、ろ液を
濃縮すると式（Ｋ）の化合物の淡黄色液体が得られた。

式（Ｌ）のスピロオキサジンの合成 式（Ｋ）の化合物5gおよび９−ニトロソ−８−ヒドロ
キシジュロリジン4gを無水エタノール40mlに溶解し、窒
素気流中還流温度で２時間反応を行った。反応後、濃縮
し、シリカゲルを支持担体、酢酸エチル／エチルエーテ
ル混合溶媒を展開溶媒としてカラムクロマト分離を行っ
た。溶媒を留去するとオレンジ色固体が得られた。該固
体をエタノールから再結晶し、式（Ｌ）のスピロオキサ
ジンの褐色がかった白色の結果を得た。

式（Ｌ）の化合物の分析結果 （元素分析値） 実測値（％） 計算値（％） Ｃ 66.7 66.9 Ｈ 7.7 7.8 Ｎ 10.1 10.4 （IR） 1720cm^-1 式（Ｌ）の化合物について、実施例５と同様にして
ポリメタクリレート板を作成し、その特性を評価した結
果を表２に示した。

比較例２ 式（Ｍ）のスピロオキサジンの合成 １−（４−ビニルベンジル）−２−メチレン−3,3−
ジメチルインドリン20gおよび１−ニトロソ−２−ナフ
トール12gをイソプロパノールに溶解し、窒素気流中還
流温度で３時間反応を行った。反応後、濃縮し、シリカ
ゲルを支持担体、ベンゼンを展開溶媒としてカラムクロ
マト分離を行った。濃縮して得られた粗結晶を、エタノ
ールから再結晶し、式（Ｍ）のスピロオキサジンの白色
結晶を得た。

式（Ｍ）の化合物の分析結果 （元素分析値） 実測値（％） 計算値（％） Ｃ 83.5 83.7 Ｈ 6.1 6.1 Ｎ 6.3 6.5 式（Ｍ）の化合物について、実施例５と同様にして
ポリメタクリレート板を作成し、その特性を評価した結
果を表２に示した。

［発明の効果］ 本発明の化合物は XCNHR³で表される重合性官能基を
有している。そのため、ポリマー化した際、高分子主鎖
とスピロオキサジン骨格の間のフレキシビリティが大き
く、発消色速度が大きくなるという大きな利点を有す
る。また、耐光性も良好であり、実用価値の大きな化合
物である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 265:00） (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07D 498/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子内に で表される置換基を少くとも一つ有する、一般式（Ａ）
   で表されることを特徴とする重合性フォトクロミック化
   合物。 （式中、α環は、窒素原子１個を含む五員環、ベンゼン
   環またはナフタレン環と連結した窒素原子１個を含む五
   員環、および窒素原子１個を含む六員環から選ばれる１
   種であり、かつα環中の窒素原子は、有機基R¹と結合し
   たものである。ここで、R¹は炭素数１〜20のアルキル
   基、炭素数２〜20のアルケニル基、炭素数７〜20のアラ
   ルキル基、炭素数６〜19のアリール基から選ばれる置換
   基を表す。 β環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、
   フェナンスレン環、キノリン環、ジベンゾフラン環、ジ
   ベンゾチオフェン環、カルバゾール環およびベンゾナフ
   トチオフェン環から選ばれる１種である。 R²は水素、無置換または置換アミノ基、炭素数１〜20の
   アルコキシ基、炭素数７〜20のアラルコキシ基、炭素数
   ６〜14のアリーロキシ基、炭素数２〜20のアシルオキシ
   基、炭素数１〜20のアルキル基、炭素数７〜20のアラル
   キル基および炭素数６〜19のアリール基から選ばれる置
   換基を表す。 ＸはＯ、ＳおよびＮ−R⁴から選ばれる１種であり、ここ
   でR⁴は水素、炭素数が１〜20のアルキル基、炭素数７〜
   20のアラルキル基、炭素数６〜19のアリール基および炭
   素数２〜20のアシル基から選ばれる１種である。 R³は付加重合性官能基を表す。ｎは１以上の整数を表
   す。）
2. 【請求項２】一般式（Ｂ）で表されることを特徴とする
   重合性フォトクロミック化合物。 （式中、R¹、R²、R³、Ｘは請求項（１）において記載の
   ものと同一である。R⁵、R⁶は、独立の場合は炭素数１〜
   20のアルキル基、炭素数７〜20のアラルキル基および炭
   素数６〜19のアリール基から選ばれた置換基を表し、非
   独立の場合は、３′位の炭素を含めて炭素数３〜10のシ
   クロアルキル基を表す。R⁷、R⁸、R⁹はヒドロキシ基、ア
   ミノ基、炭素数１〜20のアルコキシ基、炭素数７〜20の
   アラルコキシ基、炭素数６〜19のアリーロキシ基、炭素
   数２〜20のアシルオキシ基、炭素数１〜20のアルキル
   基、炭素数２〜20のアルケニル基、炭素数７〜20のアラ
   ルキル基、炭素数６〜19のアリール基、ハロゲン基、シ
   アノ基、カルボキシ基、ニトロ基、炭素数２〜20のアシ
   ル基、炭素数２〜20のアルコキシカルボニル基、カルバ
   モイル基、カルバモイルオキシ基、およびスルホン酸基
   から選ばれる置換基を表す。ｌは０〜２の整数、ｋ、ｍ
   は０〜４の整数、ｎは１以上の整数を表す。）