JPH0311081A

JPH0311081A - 重合性フォトクロミック化合物

Info

Publication number: JPH0311081A
Application number: JP1145670A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Yamamoto; 信一山本; Takashi Taniguchi; 孝谷口
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1989-06-07
Filing date: 1989-06-07
Publication date: 1991-01-18
Anticipated expiration: 2013-07-23
Also published as: JP2778117B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、重合可能なフォトクロミック化合物に関する
ものであり、特に、印刷、光学機器、記録材料、衣料、
装飾等に有用なフォトクロミック化合物に関する。

［従来技術］重合性官能基を有するスピロオキサジン化合物は特開昭
６３−９３７８８号公報、特開昭６３〜１９９２７９号
公報、特開昭６３−２５０３８０号公報にて開示されて
いる。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら従来の重合性スピロオキサジン化合物を用
いたフォトクロミックポリマーは、発消色速度が遅く、
実用範囲が制限されていた。

本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとするも
のであり、発消色速度が速い重合性フォトクロミック化
合物を提供することを目的とする。

し課題を解決するための手段］本発明は、上記目的を達成するために下記の構成を有す
る。

「　　　　　　　Ｏ１分子内に−ＸＣＮＨＲ３で表される置換基を少くとも一
つ有する、一般式（Ａ）で表されることを特徴とする重
合性フォトクロミック化合物。

（式中、α環は、窒素原子１個を含む五員環、ベンゼン
環またはナフタレン環と連結した窒素原子１個を含む五
員環、および窒素原子１個を含む六員環から選ばれる１
種であり、かつα環中の窒素原子は、有機基Ｒ１と結合
したものである。ここで、Ｒ１は炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２
０のアラルキル基、炭素数６〜１９のアリール基から選
ばれる置換基を表す。

β環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、
フェナンスレン環、キノリン環、デベンゾフラン環、ジ
ベンゾチオフェン環、カルバゾール環およびベンゾナフ
トチオフェン環から選ばれる１種である。

Ｒ２は水素、無置換または置換アミノ基、炭素数１〜２
０のアルコキシ基、炭素数７〜２０のアラルコキシ基、
炭素数６〜１４のアリーロキシ基、炭素数２〜２０のア
シルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７
〜２０のアラルキル基および炭素数６〜１９のアリール
基から選ばれる置換基を表す。

ＸはＯＸＳおよびＮ−Ｒ４から選ばれる１種であり、こ
こでＲ４は水素、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素
数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜１９のアリール
基および炭素数２〜２０のアシル基から選ばれる１種で
ある。

Ｒ３は付加重合性官能基を表す。ｎは１以上の整数を表
す。）」一般式（Ａ）で表される本発明の化合物において、α環
とは窒素原子１個を含む五員環または六員環、または、
窒素原子１個を含む五員環とベンゼン環またはナフタレ
ン環とが連結したものである。その具体例としては、ピ
ロリジン環、ピロール環、ピペリジン環、テトラヒドロ
ピリジン環、ジヒドロピリジン環、インドリン環、ベン
ズインドリン環、テトラヒドロキノリン環、アクリジン
環などが挙げられる。

このα環に含まれる窒素原子は、有機基Ｒ１と＼結合して存在す−るものであり、　Ｎ−Ｒ１で表さ／れる。

ここで、置換基Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチ
ル基、オクタデシル基などの炭素数１〜２０の鎖状アル
キル基、ｔｅｒｆ−ブチル基、２−メチルペンチル基な
どの炭素数３〜２０の分枝状アルキル基、シクロヘキシ
ル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの炭素数３
〜１０のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ヘキ
セニル基、１３−ブタジェニル基、イソプロペニル基な
どの炭素数２〜２０のアルケニル基、ベンジル基、フェ
ネチル基、（２−ナフチル）メチル基などの炭素数７〜
２０のアラルキル基、フェニル基、２−ナフチル基など
の炭素数６〜１９のアリール基を表す。

Ｒ１は置換されていてもよく、そのような場合、置換基
の具体例としては、ヒドロキシ基；無置換アミノ基、ジ
ベンジルアミノ基、（２−メタクリロキシエチル）アミ
ノ基等のアミノ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基等のアルコキシ基；ベンゾイルオキシ基、アクリロ
キシ基、メタクリロキシ基等のアシルオキシ基；メチル
基、エチル基、トリフルオロメチル基、ブチル基などの
アルキル基；ベンジル基、４−　（２，３−’エポキシ
プロピル）フェネチル基等のアラルキル基；フェニル基
、スチリル基等のアリール基；フロロ基、クロロ基等の
ハロゲン基；シアノ基；カロボキシ基；ニトロ基；アセ
チル基、メタクリル基等のアシル基；エトキシカルボニ
ル基、３．４−エポキシブチルオキシカルボニル基等の
アルコキシカルボニル基；カルバモイル基、Ｎ−フェニ
ルカルバモイル基、Ｎ−（２−メタクリロキシ）エチル
カルバモイル基等の力ロバモイル基；（Ｎ−（３−アク
リロキシ）プロピルカルバモイル）オキシ基等のカルバ
モイルオキシ基；スルホン酸、その金属塩（例えばナト
リウム、リチウム塩など）等のスルホン酸基が挙げられ
る。

一方、α環と同様に一般式（Ａ）に含まれるところのβ
環はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェ
ナンスレン環、キノリン環、ジベンゾフラン環、ジベン
ゾチオフェン環、カルバゾール環、またはベンゾナフト
チオフェン環から成るものである。

次に一般式（Ａ）に含まれる他の構成要素について説明
する。

Ｒ２は水素；無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、ジ（
２−ヒドロキシエチル）アミノ基、２−メタクロロキシ
エチルアミノ基などのアミノ基；メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜２０の
アルコキシ基；ベンジロキシ基、フエネチロキシ基など
の炭素数７〜２０のアラルコキシ基；フェノキシ基、ナ
フトキシ基などの炭素数６〜１４のアリーロキシ基；ベ
ンゾイルオキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基
などの炭素数２〜２０のアシルオキシ基；メチル基、エ
チル基、グリシジル基、プロピル基、ブチル基、Ｉｅｒ
ｌ−ブチル基、オクタデシル基などの炭素数１〜２０の
アルキル基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチ
ル基などの炭素数７〜２０のアラルキル基；フェニル基
、ナフチル基などの炭素数６〜１９のアリール基が挙げ
られる。

Ｘは０、ＳおよびＮ−Ｒ４から選ばれる１種であり、こ
こでＲ４は水素、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素
数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜１９のアリール
基、および炭素数２〜２０のアシル基から選ばれる１種
である。

特に合成が容易であるなどの点から、Ｘとしては、Ｏが
好ましく適用される。

Ｒ４の具体例としては水素；メチル基、シクロヘキシル
基、４−エチルヘキシル基などの炭素数１〜２０のアル
キル基；アセチル基、メタクリル基、ベンゾイル基など
の炭素数２〜２０のアシル基；ベンジル基、フェネチル
基などの炭素数７〜２０のアラルキル基；フェニル基、
１−ナフチル基などの炭素数６〜２０のアリール基が挙
げられる。

Ｒ４が置換されている場合、前述のＲ１の置換基と同様
である。

Ｒ３は付加重合性有機官能基であり、ラジカル重合性官
能基、開環重合性官能基などの官能基を挙げることがで
きる。具体例としては、アクリロキシエチル基、メタク
リロキシエチル基、メタクリルアミドプロピル基、ｐ−
ビニルベンゾイロキシエチル基、ｍ−ビニルベンジル基
、３．４−エポキシブチル基などが挙げられる。

ｎは１以上の整数を表すが、２以上の整数の時には、Ｘ
ＣＮＨＲ３は同種であっても異種でありてもよい。

本発明における一般式（Ａ）で表されるスピロオキサジ
ン化合物の具体例としては、次の化合物が挙げられる。

（イ）　一般式（Ｂ）で表されるスピロオキサジン化合
物。

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｘは一般式（Ａ）ｉ：おい
て記載のものと同一である。Ｒ５、Ｒ６は、独立の場合
は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラ
ルキル基および炭素数６〜１９のアリール基から選ばれ
た置換基を表し、非独立の場合は、３′位の炭素を含め
て炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。Ｒ７、Ｒ
８、Ｒ９はヒドロキシ基、無置換または置換アミノ基、
炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数７〜２０のアラ
ルコキシ基、炭素数６〜１９のアリーロキシ基、炭素数
２〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０の
アラルキル基、炭素数６〜１９のアリール基、ハロゲン
基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、炭素数２〜２
０のアシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、およびス
ルホン酸基から選ばれる置換基を表す。ｌはＯ〜２の整
数、ｋ、ｍは０〜４の整数、ｎは１以上の整数を表す。

）前記一般式（Ｂ）で表されるスピロオキサジン化合物に
おけるＲ５、Ｒ６の具体例としては、Ｒ５、Ｒ６が独立
の場合はメチル基、エチル基、オクタデシル基などの炭
素数１〜２０の鎖状アルキル基、２−メチルペンチル基
などの炭素数３〜２０の分枝状アルキル基、シクロヘキ
シル基などの炭素数３〜１０のシクロアルキル基、ベン
ジル基、フェネチル基などの炭素数７〜２０のアラルキ
ル基、フェニル基などの炭素数６〜１９のアリール基が
、非独立の場合は３′位の炭素を含めてシクロヘキシル
基、ノルボニル基、アダマンチル基などの炭素数３〜１
０のシクロアルキル基が挙げられる。

Ｒ５、Ｒ６は置換されていてもよく、その場合、Ｒ５、
Ｒｅの置換基は、前述のＲ１の置換基と同様である。

さらにＲ７、Ｒ８、Ｒ９の具体例としては、ヒドロキシ
基；無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、ジベンジルア
ミノ基、（２−メタクリロキシエチル）アミノ基などの
アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基などの炭素数１〜２０のアルコキシ基ｑベンジ
ロキシ基、フエネチロキシ基などの炭素数７〜２０のア
ラルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基などの炭素
数６〜１９のアリーロキシ基；ベンゾイルオキシ基、ア
クリロキシ基、メタクリロキシ基などの炭素数２〜２０
のアシルオキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、＋ｅｒ＋−ブチル基、オクタデシル基、グリ
シジル基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜２０
のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基
などの炭素数２〜２０のアルケニル基；ベンジル基、フ
ェネチル基、ナフチルメチル基などの炭素数７〜２０の
アラルキル基；フェニル基、ナフチル基などの炭素数６
〜１９のアリール基；クロロ基、フロロ基、ブロモ基な
どのハロゲン基；シアノ基；カルボキシ基：ニトロ基（
ただし　Ｒ３には含まれない）；アセチル基、メタクリ
ル基、アクリル基などの炭素数２〜２０のアシル基；エ
トキシカルボニル基、３゜４−エポキシブチルオキシカ
ルボニル基などの炭素数２〜２０のアルコキシカルボニ
ル基；カルバモイル基およびＮ−フェニルカルバモイル
基、Ｎ−（２メタクリロキシ）エチルカルバモイル基な
どの無置換または置換カルバモイル基；Ｎ−（３−アク
リロキシ）プロピルカルバモイル）オキシ基、（Ｎ−（
３−メタクリロキシ）プロピルカルバモイル）オキシ基
などのカルバモイルオキシ基；スルホン酸、その金属塩
（例えばナトリウム、リチウム塩など）などのスルホン
酸基などが挙げられる。

また、ｋ、ＩＩ、ｍは前述のとおりであるが、それぞれ
が２以上の整数の時には、Ｒ７、ＲｅＲ９は、それぞれ
、同種であっても異種であってもよい。

本発明の式（Ａ）の化合物は、他モノマーとの共重合も
しくは単独重合によってポリマー化することが可能であ
る。式（Ａ）の化合物と共重合可能な重合性化合物とし
ては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリルアミド、スチレン、置換スチ
レン誘導体、Ｎ−置換マレイミド、無水マレイン酸、（
メタ）アクリロニトリル、メチルビニルケトン、酢酸ビ
ニル、塩化ビニリデン、イソプレン、グリシジル（メタ
）アクリレート、クロロプレンなどの単官能重合性化合
物、さらにはジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、イソプロパンジオールジ（メタ
）アクリレート、トリメチロールプロパンやペンタエリ
スリトールのジー、トリーあるいはテトラ−（メタ）ア
クリレート、などの多官能重合性化合物が挙げられる。

かかる共重合成分を適宜選択することによって着色体の
色調、発消色速度などをかなりの範囲でコントロールす
ることができる。

本発明の式（Ａ）の化合物は、重合性官能基とスピロオ
キサジン骨格の間に１ −ＣＮＨ−構造が入るため、ポリマー主鎖とスピロオキ
サジン分子間のフレキシビリティが増大し、発消色速度
、とくに消色速度が非常に大きくなるという特徴を有す
る。このことは従来の欠点を改良するものであり、その
応用範囲が著しく広がるものとなった。

本発明の重合性スピロオキサジン化合物は、前述のよう
にポリマー化して使用する以外に、それ単独で樹脂類に
配合して使用することも可能である。

本発明の式（Ａ）で表される化合物は、例えば次の製造
方法によって製造される。

まず、−服代（Ｉ）で表されるメチレン化合物と一般式（ＩＩ）で表される
ニトロソ化物を反応させて式（Ａ）の化合物の前駆体を
合成する。この前駆体中に含まれるヒドロキシ基、無置
換または一置換アミノ基、またはメルカプト基と、Ｒ３
ＮＣＯで表されるイソシアネート化合物を反応させるこ
とにより、式（Ａ）の化合物を製造する。

他の方法として、式（Ｉ）の化合物に含まれるヒドロキ
シ基、無置換または置換アミノ基、またはメルカプト基
とＲ３ＮＣＯで表されるイソシアネート化合物との反応
で得られる化合物と、式（ＩＩ）の化合物とを反応させ
て式（Ａ）の化合物を製造する方法もある。

もう一つの方法としては、式（ｎ）の化合物に含まれる
ヒドロキシ基、無置換または置換アミノ基、またはメル
カプト基とＲ３ＮＣＯで表されるイソシアネート化合物
との反応で得られる化合物と、式（Ｉ）の化合物とを反
応させて式（Ａ）の化合物を製造する方法もある。

本発明の化合物は、フォトクロミック材料として有用で
あり、発消色特性、とくに消色速度が速いことから、眼
鏡用レンズ、ゴーグル、オートバイザーなどの光学用途
、衣料用途、フロントガラス、サンバイザーなどの自動
車用途、ホログラフィ−などの記録材料、テレフォンカ
ード、オレンジカードなどのカード類、マニキュア、ヘ
アスプレーなどの化粧品類などの多くの用途に適用可能
である。

［実施例］次に、実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらに
限定されるものではない。

実施例１ ■　下記式（Ｃ′）のスピロオキサジンの合成１、３．
３−　トリメチル−２−メチレンインドリン１０ｇと１
−ニトロソ−２，７−シヒドロキナフタレン１０ｇを、
１００＋ｎｌの無水エタノールに溶解し、２時間還流温
度で反応を行った。反応後、濃縮し、ヘキサンで洗浄し
た後、ベンゼンでソックスレー抽出を行った。ベンゼン
を半分留去し、室温で放置しておくと結晶が析出して来
た。ろ過し、ろ取した粗結晶をメタノールから再結晶し
、式（Ｃ′）のスピロオキサジンの白色結晶を得た。

■　式（Ｃ）のスピロオキサジンの合成式（Ｃ′）の化
合物２ｇを塩化メチレン２５ｍ１に溶解した溶液に、メ
タクリロキシエチルイソシアネート５ｇを滴下した。滴
下終了後、３０分間撹拌を続けた。反応後、アルミナを
支持担体、塩化メチレンを展開溶媒としてカラムクロマ
ト分離を行った。塩化メチレンを留去すると、灰色の粗
結晶が得られ、この粗結晶をアセトンから再結晶し、式
（Ｃ）のスピロオキサジンの白色結晶を得た。

■　式（Ｃ）の化合物の分析結果（元素分析値）　実測値（％）　計算値（％）Ｃ６９，
４６９，７Ｈ５，６５，８Ｎ　　　　　　８．４　　　８．４（ＮＭＲ）　　　１．　３ｐｐｍ（６Ｈ）　、２．　０
ｐｐｍ（３Ｈ）、２、　８ｐｐｍ（３Ｈ）　、３．　７
ｐｐｍ（２Ｈ）　、４゜３ｐｐｍ（２１１）　、５．　
４ｐｐｍ（ＩＨ）　　　５．　５ｐｐｍ（ＩＨ）　、６
．　２ｐｐｍ（Ｉｔｌ）　　　６．　６ｐｐｍ（１１（
）　　　６．　９ｐｐｍ（Ｉｌｌ　、７゜０ｐｐｍ（Ｉ
Ｈ）　、７．　１ｐｐｍ（ｌ）Ｉ）　、７．　２ｐｐｍ
（２Ｈ）、７、　６〜７．　８ｐｐｍ（３Ｈ）　　　８
．　３ｐｐｍ（ｌｆｌ）（ＩＲ）　　　　３３００ｃｍ
−”　　１７４０ｃｍ−’　　１７１７　ｃｍ−’ ■　フォトクロミックガラス板の作成および特性酢酸エ
チル３０ｍ１を７０℃に加熱した溶液に、式（Ｃ）の化
合物２ｇ１ヒドロキシエチルメタクリレート１ｇ１アク
リル酸アミド０．５ｇ、ヘキシルメタクリレート１５ｇ
１アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇおよび酢酸エチ
ル２０ｍ１よりなる溶液を１時間かけて滴下した。滴下
終了後、２時間撹拌を続けた。このようにして得たポリ
マー溶液をガラス板上に塗布し、乾燥しフォトクロミッ
クガラス板を作成した。このガラス板は紫外線の照射に
より、青色になり、光を除き暗所に放置するともとの無
色に戻った。次に以下の特性テストを行い、結果を表１
に示した。

（耐光性）　フェードメーターにて２０時間の光照射を
行い、テスト前と同様のフォトクロミック性を示す物を
良好とした。

（消色速度）　　ＴＯＫＩ製ＦＬ６ＢＬ−Ｋ（６ワツト
）ランプを用い、２　ｍ　Ｗ　／　ａｌの光強度で１０
秒間紫外光照射した後、室温（２３±４℃）で消色する
のに要する時間により求めた。

実施例２４−ヒドロキシピペリジン２０ｇおよびトリクロロエチ
レン８０　ｍｌよりなる溶液を還流するまで加熱した。

この還流溶液中に、１−ベンジル−２−メチレン−３３
−ジメチル−４，６−ジクロロインドリン１４ｇおよび
トリクロロエチレン２０ｍ１よりなる溶液を３０分間か
けて滴下した。その後、３時間、還流温度で撹拌を行っ
た。反応後、濃縮し、シリカゲルを支持担体、酢酸エチ
ルを展開溶媒としてカラムクロマト分離を行なった。溶
媒を除去すると、緑色の固体が得られた。該固体を、水
−メタノール混合溶媒から再結晶し、式（Ｄ′）のスピ
ロオキサジンの淡黄色結晶を得た。

■　式（Ｄ）のスピロオキサジンの合成合物、メタクリ
ロキシエチルイソシアネートの代わりにメタクリロイル
イソシアネートを用いる他は、実施例１の■と同様にし
て行ない、式（Ｄ）のスピロオキサジンの灰白色結晶を
得た。

■　式（Ｄ）の化合物の分析結果（元素分析）　実測値（％）　計算値（％）Ｃ６７，０
６７、ＩＨ５，２５，５Ｎ　　　　　　８．０　　　　８．０ ■　式（Ｄ）の化合物について、実施例１と同様にして
ガラス板を作成し、その特性を評価した結果を表１に示
した。

実施例３ ■　式（Ｅ′）のスピロオキサジンの合成Ｈ１−（６−ヒドロキシヘキシル’）　−２，３，３−）
ジメチル−４，フージクロロインドレニウムアイオダイ
ド１８ｇ１　トリエチルアミン４ｇおよびエタノール７
０ｍ１よりなる溶液を３０分間撹拌した後、１−ニトロ
ソ−２−ナフトール６ｇを加え、窒素気流中、還流温度
で４時間反応を行なった。反応後、実施例３の■と同様
にして精製し、式（Ｅ′）のスピロオキサジンを得た。

■　式（Ｅ）のスピロオキサジンの合成０　　　　　　
　０　　ＣＨｓ式（Ｃ′）の化合物の代わりに式（Ｅ′）の化合物を用
いる他は、実施例１の■と同様にして行い、式（Ｅ）の
スピロオキサジンの淡黄色結晶を得た。

■　式（Ｅ）の化合物の分析結果（元素分析値）　実測値（％）　計算値（％）Ｃ６３，
７６４，ＯＨ５，８５，８Ｎ　　　　　　　６．　４　　　　６．　６■　式（Ｅ
）の化合物について、実施例１と同様にしてガラス板を
作成し、その特性を評価した結果を表１に示した。

実施例４ ■　５−ヒドロキシフェニルヒドラジン塩酸塩の合成濃塩酸５０ｍ１および砕いた氷２５ｇを水浴中冷却し、
そこにｐ−アミノフェノール２０ｇを加え、５分間撹拌
した。砕いた氷２５ｇを加えた後、３２ｗｔ％亜硝酸水
溶液４５ｇを３０分間かけて滴下した。さらに３０分間
撹拌した後、液温を５℃前後に保ちながら３０ｗｔ％亜
硫酸ソーダ水溶液４３０ｇを加えた。さらに砕いた氷２
５ｇを加えた後、１時間撹拌した。次に３０℃で１時間
撹拌し、さらに６０〜７０℃で１時間撹拌した。濃塩酸
を加え中和し、６０〜７０℃で２０時間撹拌した後、濃
塩酸を加え冷却すると結晶が析出してきた。この結晶を
濾取し、乾燥し、５〜ヒドロキシフエニルヒドラジン塩
酸塩の灰白色結晶を得た。

■　２．３．３−　）ウメチル−５−ヒドロキシインド
レニンの合成５−ヒドロキシフェニルヒドラジン塩酸塩８０ｇ１３−
メチル−２−ブタノン５０ｇおよびエタノール１５０ｍ
１よりなる溶液中に、濃硫酸４５ｍ１を滴下した。その
後、６時間還流温度で反応を行なった後、エタノールを
留去し、３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカ
リ性にした。エーテルで抽出し、２３３−）ウメチル−
５−ヒドロキシインドレニンを６５ｇ得た。

■　１．２．３．３−テトラメチル−５−ヒドロキシイ
ンドレニウムアイオダイドの合成２、３．３−　）ウメチル−５−ヒドロキシインドレニ
ン２０ｇおよびヨウ化メチル５０ｇよりなる溶液を、還
流温度で２時間反応を行なった。析出してきた結晶を濾
取し、アセトンで洗浄後乾燥し、１．２．３３−テトラ
メチル−５−ヒドロキシインドレニウムアイオダイドの
白色結晶２１ｇを得た。

■　式（Ｆ′）のスピロオキサジンの合成１−（６−ヒ
ドロキシヘキシル）　−２，３，３−トリメチル−４，
７−ジクロロインドレニウムアイオダイドの代わりに、
１，２，３．３−テトラメチル−５−ヒドロキシインド
レニウムアイオダイドを用いる他は実施例４の■と同様
にして行ない、式（Ｆ′）のスピロオキサジンの白色結
晶を得た。

■　式（Ｆ）のスピロオキサジンの合成式（Ｃ′）の化
合物の代わりに式（Ｆ′）の化合物、メタクリロキシエ
チルイソシアネートの代わりにメタクリロキシプロピル
イソシアネートを用いる他は実施例１の■と同様にして
行ない、式（Ｆ）のスピロオキサジンの白色結晶を得た
。

■　式（Ｆ）の化合物の分析結果（元素分析値）　実測値（％）　計算値（％）化メチレ
ン１５ｍ１よりなる溶液を２０分かけて滴下した。滴下
終了後、１時間撹拌を続けた。濃縮し、アルミナを支持
担体、トリクロロエチレンを展開溶媒としてカラムクロ
マト分離を行なった。

濃縮し得られた固体を、メタノールから再結晶し式（Ｇ
）のスピロオキサジンの白色結晶を得た。

Ｃ７０，１７０，２Ｈ５，９６，ＯＮ　　　　　　　　　８．　１　　　　　　８．　２■
　式（Ｆ）の化合物について、実施例１と同様゛にして
ガラス板を作成し、その特性を評価した結果を表１に示
した。

比較例１ ■　式（Ｇ）のスピロオキサジンの合成式（Ｃ’）の化
合物３ｇ１　トリエチルアミン３ｇおよび塩化メチレン
３０ｍ１からなる溶液を撹拌しながら、メタクリル酸ク
ロライド２ｇおよび塩■　式（Ｇ）の化合物の分析結果（元素分析値）　実測値（％）　計算値（％）Ｃ７５，
３７５，７Ｈ５，６５，８Ｎ　　　　　　　　　６．４　　　　　　６．８■　式
（Ｆ）の化合物について、実施例１と同様にしてガラス
板を作成し、その特性を評価した結果を表１に示した。

表１ −２−メチレン−３，３−ジメチルインドリンを用いる
他は実施例３の■と同様にして合成し、式（Ｈ’）のス
ピロオキサジンを得た。

実施例５１−ニトロソ−６−メチル−２−ナフトールの代わりに
１−ニトロソ−６−ブロモ−２−ナフトール、４−ヒド
ロキシピペリジンの代わりにジェタノールアミン、１−
ベンジル−２−メチレン−３，３−ジメチル４．６−ジ
クロロインドリンの代わりに１−（３−メチルベンジル
）式（Ｃ″）の化合物の代わりに式（）（’）の化合物
を用いる他は実施例１の■と同様にして行い、式（Ｈ）
のスピロオキサジンの淡黄色結晶を得た。

■　式（Ｈ）の化合物の分析結果（元素分析値）　実測値（％）　計算値（％）Ｃ６１，
７６２，ＯＨ５，７５，７Ｎ　　　　　　　７．　７　　　　７．　７■　メチル
メタクリレート１０ｇ１オクチルメタクリレート３０ｇ
１式（Ｈ）の化合物１ｇ、ジメチルアミノエチルメタク
リレート２ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．４
ｇを６０℃×２０ｈｒの条件でキャスト重合して、ポリ
メタクリレート板を作成した。この板のテスト結果を表
２に示した。

実施例６ ■　式（Ｉ）のスピロオキサジンの合成■　式（Ｉ）の
化合物の分析結果（元素分析値）　実測値（％）Ｃ７５，８Ｈ５，ＩＮ　　　　　　７．４計算値（％）７５．９５．４７．４１、３．３−トリメチル−２−メチレンベンズＩｇ、イ
ンドリン１０ｇ１−ニトロソ−２−ヒドロキシ−３−（
Ｎ−メタクリロイル）カルバモイルオキシメチルアント
ラセン１３ｇおよびハイドロキノン０．１ｇを酢酸エチ
ル１１０　ｍｌに溶解し、３時間還流温度で反応を行な
った。反応後、アルミナを支持担体、酢酸エチル−塩化
メチレン混合溶媒を展開溶媒としてカラムクロマト分離
を行なった。溶媒を留去して得られた粗結晶を、アセト
ン−メタノール−水混合溶媒から再結晶し、式（１）の
スピロオキサジンの白色結晶を得た。

■　式（Ｉ）の化合物について、実施例５と同様にして
ガラス板を作成し、その特性を評価した結果を表２に示
した。

実施例７実施例５の■で得た１、　２．３．３−テトラメチル−
５−ヒドロキシインドレニムアイドダイド１６ｇ、トリ
エチルアミン５ｇおよびエタノール３０ｍ１よりなる溶
液を３０分間撹拌した。この溶液を、１−ニトロソ−２
−ヒドロキシベンゾフラン１０ｇおよびトルエン７０ｍ
１よりなる溶液を７０’Ｃに加熱し、撹拌しながら滴下
した。滴下終了後、還流温度で２時間反応を行なった。

濃縮し、実施例３の■と同様にして精製し、式（Ｊ′）
のスピロオキサジンの淡黄色固体を得た。

■　式（Ｊ）のスピロオキサジンの合成実施例８ ■　式（Ｋ）の化合物の合成式（Ｃ゛）の化合物の代わりに式（Ｊ′）の化合物を用
いる他は実施例１の■と同様にして行ない、式（Ｊ）の
スピロオキサジンの淡黄色結晶を得た。

■　式（Ｊ）の化合物の分析結果（元素分析値）　実測値（％）　計算値（％）Ｃ６８，
９６９，ＯＨ５，４５，４Ｎ　　　　　　　７．　７　　　　７．　８■　式（Ｊ
）の化合物について、実施例５と同様にしてガラス板を
作成し、その特性を評価した結果を表２に示した。

１−（２−ヒドロキシエチル）　−２，３，３−トリメ
チル−３，４，５，６−チトラヒドロピリジニウムアイ
オダイドＬｏｇを５％水酸化ナトリウム水溶液中に加え
、３０分間攪拌した。塩化メチレンにより抽出し、その
溶液に３−メタクリロキシプロピルイソシアネート１０
　ｇ１スズ触媒０．２ｇを加え、室温で３０分間攪拌し
た。濃縮し、ろ過し、ろ液を濃縮すると式（Ｋ）の化合
物の淡黄色液体が得られた。

式（Ｋ）の化合物の５ｇおよび９−ニトロソ−８−ヒド
ロキシジュロリジン４ｇを無水エタノール４０ｍ１に溶
解し、窒素気流中還流温度で２時間反応を行った。反応
後、濃縮し、シリカゲルを支持担体、酢酸エチル／エチ
ルエーテル混合溶媒を展開溶媒としてカラムクロマト分
離を行った。溶媒を留去するとオレンジ色固体が得られ
た。該固体をエタノールから再結晶し、式（Ｌ）のスピ
ロオキサジンの褐色がかった白色の結晶を得た。

■　式（Ｌ）の化合物の分析結果（元素分析値）　実測値（％）Ｃ６６，７Ｈ７，７Ｎ　　　　　１０．１（ＩＲ）　　１７２０ｃｍ” ■　式（Ｌ）の化合物について、実施例５と同様にして
ポリメタクリレート板を作成し、その特性を評価した結
果を表２に示した。

比較例２ ■　式（Ｍ）のスピロオキサジンの合成計算値（％）６６．９７．８１０．４ｌ−（４−ビニルベンジル）−２−メチレン−３，３−
ジメチルインドリン２０ｇおよび１−ニトロソ−２−ナ
フトール１２ｇをイソプロパツールに溶解し、窒素気流
中還流温度で３時間反応を行った。反応後、濃縮し、シ
リカゲルを支持担体、ベンゼンを展開溶媒としてカラム
クロマト分離を行った。濃縮して得られた粗結晶を、エ
タノールから再結晶し、式（Ｍ）のスピロオキサジンの
白色結晶を得た。

■　式（Ｍ）の化合物の分析結果（元素分析値）　実測値（％）　計算値（％）Ｃ８３，
５８３，７Ｈ６，１６，ＩＮ　　　　　　６．３　　　　６．５ ■　式（Ｍ）の化合物について、実施例５と同様にして
ポリメタクリレート板を作成し、その特性を評価した結
果を表２に示した。

表２［発明の効果］本発明の化合物は　ＸＣＮＨＲ３で表される重合性官能
基を有している。そのため、ポリマー化した際、高分子
主鎖とスピロオキサジン骨格の間のフレキシビリティが
大きく、発消色速度が大きくなるという大きな利点を有
する。また、耐光性も良好であり、実用価値の大きな化
合物である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）分子内に▲数式、化学式、表等があります▼で表
される置換基を少くとも一つ有する、一般式（Ａ）で表されることを
特徴とする重合性フォトクロミック化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ）（式中、α環は、窒素原子１個を含む五員環、ベンゼン
環またはナフタレン環と連結した窒素原子１個を含む五
員環、および窒素原子１個を含む六員環から選ばれる１
種であり、かつα環中の窒素原子は、有機基Ｒ＾１と結
合したものである。ここで、Ｒ＾１は炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７
〜２０のアラルキル基、炭素数６〜１９のアリール基か
ら選ばれる置換基を表す。 β環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、
フェナンスレン環、キノリン環、デベンゾフラン環、ジ
ベンゾチオフェン環、カルバゾール環およびベンゾナフ
トチオフェン環から選ばれる１種である。Ｒ＾２は水素、無置換または置換アミノ基、炭素数１〜
２０のアルコキシ基、炭素数７〜２０のアラルコキシ基
、炭素数６〜１４のアリーロキシ基、炭素数２〜２０の
アシルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
７〜２０のアラルキル基および炭素数６〜１９のアリー
ル基から選ばれる置換基を表す。ＸはＯ、ＳおよびＮ−Ｒ＾４から選ばれる１種であり、
ここでＲ＾４は水素、炭素数が１〜２０のアルキル基、
炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜１９のアリ
ール基および炭素数２〜２０のアシル基から選ばれる１
種である。Ｒ＾３は付加重合性官能基を表す。ｎは１以上の整数を
表す。）
（２）一般式（Ｂ）で表されることを特徴とする重合性
フォトクロミック化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｘは請求項（１）に
おいて記載のものと同一である。Ｒ＾５、Ｒ＾６は、独
立の場合は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２
０のアラルキル基および炭素数６〜１９のアリール基か
ら選ばれた置換基を表し、非独立の場合は、３′位の炭
素を含めて炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９はヒドロキシ基、アミノ基、炭
素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数７〜２０のアラル
コキシ基、炭素数６〜１９のアリーロキシ基、炭素数２
〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基
、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のア
ラルキル基、炭素数６〜１９のアリール基、ハロゲン基
、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、炭素数２〜２０
のアシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基
、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、およびスル
ホン酸基から選ばれる置換基を表す。ｌは０〜２の整数
、ｋ、ｍは０〜４の整数、ｎは１以上の整数を表す。）