JPH03190870A - 光互変性化合物、それらの製造法及び用途 - Google Patents

光互変性化合物、それらの製造法及び用途

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JPH03190870A
JPH03190870A JP2326148A JP32614890A JPH03190870A JP H03190870 A JPH03190870 A JP H03190870A JP 2326148 A JP2326148 A JP 2326148A JP 32614890 A JP32614890 A JP 32614890A JP H03190870 A JPH03190870 A JP H03190870A
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alkyl
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phenyl
benzyl
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JP2326148A
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Evelyn Fischer
エヴェリン・フィッシャー
Walter Fischer
ヴァルター・フィッシャー
Juergen Finter
ユルゲン・フィンテル
Kurt Meier
クルト・マイエル
Martin Roth
マルチン・ロス
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Ciba Geigy AG
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１位において置換又は非置換のフェノキシ基
で置換された光互変性（ホトクロミック）のアクリドン
類、キサントン類、チオキサントン類、チオキサントン
スルホキシド類及びチオキサントンスルホジオキシド類
、それらの製造法、感光性組成物、及び光増感剤及び色
指示薬として、又は光転換性色フィルターとしての光互
変性化合物の用途に関する。
チオキサントン類（米国特許筒４．５０６．０８３号明
細書参照）、又はチオキサントンスルホキシド類若しく
はチオキサントンスルホジオキシド類（日本特開昭５８
７１２０６０５号参照）が、輻射線感受性が高い重合性
の系に対する光重合開始剤又は光増感剤であることは知
られている。マヌキアン（ＢＫ、　Ｍａｎｕｋｉａｎ）
は、ヘルベチ力・ヒミカ・アクタ（Ｈｅｌｖ、　Ｃｈｊ
ｍ、　Ａｃｔａ、）、５９、（７１，２６０９−２６１
，４（１９７６）に、１位が、置換又は非置換のフェノ
キシで置換された４−ニトロアクリトン類を、良好な光
堅牢性を有する染料として記載している。独国特許公開
公報第９１９．１０７号明細書は１−フェノキシ−４−
メチルキサンテン−９−オンを医薬品の活性成分として
記載している。
本願発明は１式■ ［式中、Ｘは、ｏ、ｓ、ｓｏ、ｓｏ２又はＮＲ，３の基
、Ｒ１ないしＲ６は互いに独立して、Ｈ１炭素数１ない
し１２のアルキル、炭素数１ないし１２のアルコキシ、
炭素数］ないし１２のアルキルチオ、（炭素数１ないし
４のアルキル）ＳＯ−１（炭素数１ないし４のアルキル
）ＳＯ２−、ハロゲン、−ＣＦ、ｌ　、−ＣＮ、−ＮＯ
、， ０Ｈｌ　−ＣＯＯＲ，４、 ＣＯＮ　（Ｒ１５）ａ若しくは−Ｎ（Ｒ＋ｓ１２、又は
１６ びＲ１７は、互いに独立して、炭素数１ないし６のアル
キル、フェニル、炭素数１ないし６のアルキルフェニル
若しくは（炭素数１ないし６のアルキル）２−フェニル
であるか、又はＲ３及びＲ４若しくはＲ１及びＲ５は、
それぞれの場合に一緒になって−ＣＩ−１＝　ＣＨ−Ｃ
Ｈ＝　ＣＩ−］−であり、Ｒ６ないしＲ５２は互いに独
立して、Ｈ１炭素数１ないし１２のアルキル、炭素数１
ないしＪ２のアルコキシ、炭素数１ないし１２のアルキ
ルチオ、（炭素数１ないし１２のアルキル）−３Ｏ−１
（炭素数１ないし１２のアルキル）−３Ｏ２−１合計で
１又は２個の−ＣＮ及び／又は−ＣＯＯＲ，、で１位が
置換されたベンジル又は炭素数１ないし４のアルクルｌ
−イル、炭素数６ないし１０のアリ−５ ６ ル、炭素数７ないし１４のアラルキル、（炭素数６ない
し１０のアリール）−ＣＯ−１炭素数６ないし１０のア
リールオキシ、炭素数６ないし１０のアリールチオ、（
炭素数６ないし１０のアリール）−３Ｏ−１（炭素数６
ないし１０のアリル）−ＳＯ，−１炭素数７ないし１４
のアラルキルオキシ、炭素数７ないし１４のアラルキル
チオ、（炭素数７ないし１４のアラルキル）−８〇−１
（炭素数７ないし１４のアラルキル）−ＳＯ２−１（炭
素数１ないし１８のアシル）−〇−１−ＣＯＯＲ，４、
−ＣＯＮ（Ｒ１１１）２、（炭素数１ないし１日のアシ
ル）−ＮＲ，６−（Ｒｌｇ）２Ｎ−、ハロゲン、　　Ｃ
Ｆ　ｚ若しくはＣＮ、又はＲ６ないしＲ，□の、それぞ
れ隣接する２個の基は−ｃｏ−ｏ−ｃｏ−又は−ＣＯＮ
　Ｒ，３−ＣＯ−であり、このアリール基又はアリール
基を含む基は非置換又はハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ　３
、炭素数１ないし６のアルキルチオ、炭素数１ないし６
のアルコキシ、炭素数１ないし６のアルキル、−Ｃ００
Ｒ，４−１ＣＯ−Ｎ　（Ｒ、ｓｌ　２又は（炭素数１な
いし１２のアシル）−〇−で置換されており、Ｒ＋ｓは
Ｈ２炭素数１ないし１２のアルキル又は炭素数１ないし
１２のアシル、非置換又は、炭素数１ないし６のアルキ
ル、炭素数１ないし６のアルコキシ、炭素数１ないし６
のアルキルチオ、ハロゲン若しくは−ＧＯＯＲ，４で置
換されたフェニル又はベンジルであり、２個のＲ１６は
一緒になって、炭素数４ないし８のアルキレン、３−オ
キサ−１，５−ベンチレン、３−チア−１５−ペンチレ
ン、１．３−プタジエンー１．４−ジイル又は２−アザ
−１，３−ブタジェン−１，４−ジイルであるか、又は
Ｒ）　６基は互いに独立して、Ｈ１炭素数１ないし１２
のアルキル、又は非置換又は炭素数１ないし６のアルキ
ル、炭素数］ないし６のアルコキシ、炭素数１ないし６
のアルキルチオ、ハロゲン又は−ＣＯＯＲ，４で置換さ
れたフェニル若しくはベンジルの基であり、Ｒ１４はＨ
又は芳香族若しくは脂肪族アルコールのＯＨ基を除いた
基であるが、但し１−フェノキシ−４−メチルキサンテ
ン９−オンを除く１の化合物に関する。
アルキル、アルコキシ又はアルキルチオであるＲ１ない
しＲ５は、直鎖状又は分岐状であり、好適には１ないし
６個、特に１ないし４個の炭素原子を有する。例として
は、メチル、エチル、及びプロピル、ブチル、ペンチル
、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウ
ンデシル、ドデシル基の各異性体、及び相当するアルコ
キシ及びアルキルチオ基が挙げられる。メチル、エチル
、ｎ−及び１−プロピル、ｎ−１１−及びｔ−ブチル、
メトキシ、エトキシ、ｎ−及びｉ−プロポキシ、ｎ−１
ｉ−及びｔ−ブトキシ、メチルチオ及びエチルチオ基が
好ましい。
（炭素数１ないし４のアルキル）−３〇−又は（炭素数
１ないし４のアルキル）−５ｏ。−であるＲ１ないしＲ
５は、例えばメチル−、エチル、ｎ−プロピル−もしく
はｎ−ブチルスルフィニル又はメチル−、エチル−１ｎ
−プロピルもしくはｎ−ブチル−スルホニル基である。
ハロゲンであるＲ１ないしＲ５は、例えばＦ、−ｃＩ２
、−Ｂｒ又は−Ｉである。
Ｃ０ＯＲ，、であるＲ１ないしＲ５は、好適には−ＣＯ
Ｏ−（炭素数１ないし１８のアルキル）　　：　−Ｎ　
（Ｒ，、＋２であるＲ１ないしＲ５は、好適には−Ｎ（
炭素数１ないし６のアルキル）２；そして−ｃ　ＯＮ　
（Ｒ１６＋　２であるＲ１ないしＲ５は、好適には−Ｃ
ｏ−Ｎ（炭素数１ないし６のアルキル）２又は−Ｃｏ−
ＮＨ（炭素数１ないし６のアルキル）である。Ｒ１６及
びＲ１７は、好適にはメチル、エチル、フェニル、メチ
ルフェニル又はジメチルフェニルである。
好適な態様において、Ｒ１ないしＲ５は互いに独立して
、Ｈ１炭素数１ないし６のアルキル、炭素数１ないし６
のアルコキシ、ハロゲン、ＣＦ３．−ＣＮ、−ＮＯ２、
−ＣＯＯＲ，、，０Ｈ１−Ｎ（Ｒ，５）２であり、Ｒ３
及びＲ４又はＲ４及びＲ６はそれぞれの場合に一緒にな
って−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−であって、そのときＲ
１４は直鎖状又は分岐状の炭素数１ないし１８のアルキ
ルであり、Ｒ＋５はおのおの炭素数１ないし９ ０ ６のアルキルである。
別の好適な態様において、基Ｒ１ないしＲ５の少なくと
も２個、特に少なくとも３個がＨである。
アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキル−８〇
−又はアルキル−８○２−であるＲ６ないしＲ，□は、
好適には工ないし６個、特に１ないし４個の炭素原子を
有する。例及びより好適な例は上記のＲ１ないしＲ５と
同様である。
合計で１又は２個の−ＣＮ及び／又は −ＣＯＯＲ，４で１位が置換された炭素数１ないし４の
アルク−１−イル又はベンジルとしてのＲ６ないしＲ１
２は、例えばシアノメチル、ジシアノメチル、α−シア
ノベンジル、１−シアノエト−１−イル、１．１−ジシ
アノエト−１−イル、　（メトキシカルボニル）メチル
、（エトキシカルボニル）メチル、ジ（メトキシカルボ
ニル）メチル、α−（メトキシカルボニル）ベンジル、
１，１ジ（メトキシカルボニル）−工１−−１−イル又
はシアノ−（メトキシカルボニル）−メチルである。
アリールであるＲ６ないしＲ１２は、好適にはナフチル
であり、特にフェニルである。アリール基を含む基とし
てのＲ６ないしＲ１２は、ナフチル、特にフェニル基を
含む。
アラルキルであるＲ６ないしＲ１２は、好適にはフェニ
ル（炭素数１ないし４のアルキル）、特にベンジル又は
１−フェニルエト−１−イル又は−２−イルである。
アリール−ＣＯ−であるＲ６ないしＲ１□は、好適には
ナフチル−ＣＯ−１特にフェニル−〇〇である。
アリールオキシであるＲ６ないしＲ１２は、好適にはナ
フチルオキシ、特にフェノキシである。
アリールチオであるＲ６ないしＲ１□は、特にナフチル
チオ又はフェニルチオである。
アリール−８〇−又はアリール−８Ｏ２−であるＲ６な
いし■（，２は、好適にはフェニル−８Ｏ又はフェニル
−３Ｏ３−である。
アラルキルオキシのＲ６ないしＲ，□は、好適にはフェ
ニル（炭素数１ないし４のアルキルト０−１特にベンジ
ルオキシである。
アラルキルチオであるＲ６ないしＲ１□は、好適にはフ
ェニル（炭素数１ないし４のアルキルトＳ−１特にベン
ジルチオ基である。
アラルキル−３Ｏ−であるＲ６ないしＲ１□は、好適に
はフェニル（炭素数１ないし４のアルキル）−ＳＯ−１
特にベンジル−８Ｏ−である。
アラルキル−８０２−であるＲ６ないしＲ１２は、好適
にはフェニル（炭素数１ないし４のアルキル′＋−８Ｏ
２−１特にベンジル−８Ｏ２−である。
（炭素数１ないし１８のアシル）−〇−であるＲ６ない
しＲ１２は、好適には式Ｒ１９−ＣＯ−０（式中、ＲＩ
９はＨｌ又は非置換又は、ハロゲン、好適には−Ｆ又は
−０℃、−０Ｈ１炭素数１ないし６のアルコキシ又は炭
素数１ないし６のアルキルチオで置換された、炭素数１
ないし１７のアルキル、炭素数２ないし１７のアルケニ
ル、炭素数３ないし８のシクロアルキル、炭素数６ない
し１０のアリール又は炭素数７ないし１４のアラルキル
）に準じる。Ｒ１９は、好適には炭素数１ないし１２の
アルキル、炭素数２ないし１２のアルケニル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、フェニル又はベンジルである
。
Ｒ６ないしＲ１□が基−ＣＯＯＲ，４である場合、Ｒ１
４は特に炭素数１ないし１８のアルキルである。
Ｒ６ないしＲ１□が基−ＣＯＮ　（Ｒ＋５）　２又は基
−ＣＯＮＨＲ，５である場合、ＲＩＢは特に炭素数１な
いし６のアルキル基である。
Ｒ６ないしＲ１２が、基（炭素数１ないし１８のアシル
）−ＮＲ，、である場合、この基は、好適には式Ｒ＋９
　ｃｏ　　ＮＨ＋４　（式中、Ｒ１９は基Ｒ，９−ＣＯ
−０−における定義及び例と同義である）に準じ、Ｒ＋
５は、好適にはＨ又は炭素数１ないし６のアルキル基で
ある。
Ｒ６ないしＲ１□が基Ｎ（Ｒ，，１２の基である場合、
各Ｒ＋５は、好適には炭素数１ないし６のアル　３ キル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、テトラメ
チレン、ペンタメチレン、３−オキサ＝１．５−ベンヂ
レン又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＣＨ−である。
ハロゲンであるＲ６ないしＲ１□は、好適には−Ｆ、−
ｃｐ又は−Ｂｒである。
Ｒ６ないしＲ１２がアリール基又はアリール基を含む基
である場合、これらは非置換、あるいはハロゲン、好適
には−Ｆ、−ｃｇ又は−Ｂｒ、−ＣＮ、−０Ｈｌ−ＣＦ
　３、炭素数１ないし６のアルキルチオ（例えば、メチ
ルチオ又はエチルチオ）、炭素数１ないし６のアルコキ
シ（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−又は１−ブロボ
ギシ、ｎ−１ｉ−又はｔ−ブトキシ）、炭素数１ないし
６のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−又は１
−プロピル、ｎ−１ｉ−又はｔ−ブチル）、−ＧＯＯＲ
，、（式中、Ｒ１４は好適にはＨ又は炭素数１ないし１
２のアルキル）、ＣＯＮ　（Ｒ，５）２（式中、Ｒ＋５
は好適にはＨ又は炭素数１ないし６のアルキル）、又は
（炭素数１４ ないし１２のアシル）−〇−１好適には（炭素数１ない
し１１のアルキル）−ＣＯ−Ｏ−で−置換又は多置換、
好適にはモノ置換又はジ置換され得る。
アルキルであるＲ１３は、好適には１ないし６個の、特
に１ないし４個の炭素原子を有し、例えばメチル又はエ
チルである。アシルであるＲ　１３は、好適にはＲ，、
−ＣＯ−（式中、Ｒ１９は上記と同義であり、特に炭素
数１ないし８のアルキル、シクロヘキシル、フェニル又
はベンジル）である。
アルコール基であるＲ１４は、好適には工ないし３０個
、特に１ないし２０個、さらに特に１ないし１０個の炭
素原子を有する。芳香族アルコール基のＲ１４ば、１又
は２個の炭素数１ないし１８のアルキルチオ特に炭素数
１ないし１２のアルキル基によって置換された、炭素数
６ないし１０のアリール、特にフェニル又はフェニル−
（炭素数１ないし４のアルキル）、さらに特にベンジル
又は１−フェニルエト−２−イルである。
脂肪族基であるＲ１４は、開鎖した又は環状の基、例え
ば炭素数１ないし２０のアルキル、特に炭素数１ないし
１８のアルキル、さらに特に炭素数１ないし１２のアル
キル基；炭素数３ないし８のシクロアルキル又は炭素数
３ないし８のシクロアルキルメチル、特にシクロペンチ
ル、シクロヘキシル又はシクロヘキシルメチルであり得
る。
或いは、Ｒ１４は式（ＣｎＨ２，−０）−Ｒ，８（式中
、ｎは２ないし６、特に２ないし４、さらに特に２又は
３の整数、ｍは１ないし２０、特に１ないし１２、さら
に特に１ないし６の数であり、Ｒ３８はＨ１炭素数１な
いし１８のアルキル、特に炭素数１ないし１２のアルキ
ル、さらに特に炭素数１ないし６のアルキル、炭素数３
ないし８のシクロアルキル、特に炭素数５又は６のシク
ロアルキル又は−シクロアルキルメチル：又は１ないし
１２個、特に１ないし６個の炭素原子を有する１又は２
のアルキル基で置換されたフェニル若しくはベンジルで
ある）のポリオキシアルキレン基であり得る。
アルキルであるＲ１＋＋は、好適には１ないし５個、特
に工ないし４個の炭素原子を有し、特にメチル又はエチ
ルである。置換フェニル又はベンジルであるＲ＋５は、
好適には１又は２個の置換基を含む。置換基としてのハ
ロゲン及び−ＣＯＯＲ，４は、好適には−Ｆ、−ｃｇ、
−Ｂｒ、−ＣＯＯＨ及び−ＣＯ○（炭素数１ないし１２
のアルキル）である。２個のＲＩＱ基が一緒になった、
アルキレンとしては、好適にはテトラメチレン又はペン
タメチレンである。
好適な態様において、基のＲ６ないしＲ１２の少なくと
も２個、特に少なくとも３個、さらに特に少なくとも４
個は水素である。
式■の好適な下位の群は、Ｒ６ないしＲ１□が互いに独
立して、Ｈ１炭素数１ないし６のアルギル、炭素数１な
いし６のアルコキシ、炭素数１ないし６のアルキルチオ
、（炭素数１ないし６のアルキル）−３Ｏ−１（炭素数
１ないし６のアルキル）−８Ｏ□−１合計１又は２個の
−ＣＮ及び／　７ 又はＣ０ＯＲ，、で１位が置換された炭素数１又は２の
アルキル、フェニル、フェニル−（炭素数１ないし４の
アルキル）、フェニル−〇〇−、フェニルオキシ、フェ
ニルチオ、フェニル−８Ｏ−フェニル−５Ｏ２−、ベン
ジルオキシ、ベンジルチオ、ベンジル−８Ｏ−、ベンジ
ル−８Ｏ□−（炭素数１ないし８のアシル）−ＮＲ，、
−−ＣＯＯＲ，、、−ＣＯＮ（Ｒ，、）、、（Ｒ１１＋
＋２Ｎ−１−Ｆ、−ｃｐ２、−Ｂｒ、−ＣＦ３又は−Ｃ
Ｎ、又はそれぞれ２個の隣接したＲ６なイＬＲ１２基が
一緒になッテ、−ｃｏ−ｏ−ｃ。
又は−ＣＯ−Ｎ　Ｒ＋３−　ＣＯ−１［Ｒ０３は炭素数
１ないし６のアルキル、非置換又は炭素数１ないし４の
アルキル、炭素数１ないし４のアルコキシ基、−Ｆ、−
ｃｐ、−Ｂｒ又は−ＣＯＯＲ，４で置換したフェニル又
はベンジル基、Ｒは、Ｈ１直鎖状又は分岐状の炭素数１
ないし１８のアルキル、フェニル、ベンジル又は−（Ｃ
ｏＨ２，、−〇）、、、Ｒ，、Ｃ式中、ｎは２ないし６
の整数、ｍは１ないし２０の数であり、Ｒ＋ａはＨ５８ 炭素数１ないし１８のアルキル、シクロヘキシル、フェ
ニル又はベンジル）であり、Ｒ１６は、炭素数１ないし
６のアルキル、又は非置換又は炭素数１ないし４のアル
キル、炭素数１ないし４のアルコキシ、−Ｆ、−ｃｇ、
−Ｂｒ又はＣ０ＯＲ，４で置換されたフェニル又はベン
ジルであるか、又は２個のＲ１６基が一緒になって１．
４ブチレン、１，５−ペンチレン、３〜オキザ１．５−
ペンチレン又は１，３−ブクジェン１．４−ジイルであ
るコよりなる。
化合物の好適な群はまた、式１において、Ｒ６がＨｌ−
Ｃ１０、−Ｂｒ又はメチル基、又は式■において、Ｒ９
がＨ又は−Ｃρ、又は式■において、Ｒ１が■］若しく
は−ｃＩ２：又は式■において、Ｒ３゜及び／又はＲ１
□が−ｃｇ、−Ｂｒ、非置換若しくは置換フェノキシ、
又は−ＣＯＯ−（炭素数１ないし１２のアルキル）；又
は式■において、Ｒ７及び／又はＲ８がＨｌ−Ｆ、−ｃ
ｐ、ＣＦ　３．　　Ｂ　ｒ、炭素数１ないし４のアルキ
ル、炭素数１ないし４のアルコキシ、フェニル−Ｃ０−
５α−シアノベンジル、（炭素数１ないし８のアシル）
−ＮＲ，ｓ−、ピリル、−〇〇〇（炭素数１ないし１２
のアルキル）、又は非置換若しくは−Ｆ、−ｃＩ２、炭
素数１ないし４のアルキル、炭素数１ないし４のアルコ
キシ、ＣＯＯＨ又は−ＣＯＯ−（炭素数１ないし１２の
アルキル）で置換されたフェノキシ、フェニルチオ又は
フェニルスルホニル、又はＲ７及びＲ８０Ｒ＋ａ　　０ ＋１１１１ が−緒になって、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−であり、Ｒ１１は、Ｈ
又は炭素数１ないし６のアルキル；又は式丁において、
Ｒ１３は炭素数１ないし４のアルキル又は炭素数１ない
し８のアシル、又は無置換若しくは−Ｆ、又は−ＣＯＯ
Ｒ，４で置換されたフェニル又はベンジル基であり、Ｒ
１４はＨ又は炭素数１ないし１２のアルキル：又は式■
において、Ｒ１４は、Ｈ１炭素数１ないし１８のアルキ
ル、−（Ｃ，、Ｒ２，−０）、Ｈ、フェニル、炭素数１
ないし６のアルキルフェニル、ベンジル、炭素数１ない
し６のアルキルベンジル又はシクロヘキシル、ｎは１な
いし６の整数であり、ｍは１ないし２０の数：又は式■
において、Ｒ＋ｓは、Ｈ１炭素数１ないし６のアルキル
、フェニル、ベンジル、又は２個のＲＲ１１基が一緒に
なって、テトラメチレン、ペンタメチレン、３−才キサ
ー１，５−ペンチレン又は１，３−ブタジェン−１，４
−ジイルである化合物の群である。
特に好適な式Ｉの化合物は、Ｒ２ないしＲ５がＲ２又は
Ｒ，、Ｒ２，Ｒ，びＲ５がＨ，Ｒ３が−ＣＯ２Ｃ２Ｈ，
、Ｒ６及びＲ８が−Ｃｆ２、Ｒ２及びＲ９ないしＲ１２
がＨであり、ＸがＮＣＨ３又はＮ　　　　Ｃａ　Ｈ？で
ある化合物である。
本発明の化合物は、フェノール塩による１−ニトロ−若
しくは１−ハロキザントン類、−チオキサントン類、−
チオキサントンスルホキシド類、−チオキサントンスル
ホジオキシド類又は−アクリドン類の求核置換によって
、それ自体公知の方法で得られる。この発明は、さらに
式ＩＩ１ （式中、Ｘ及びＲ６ないしＲ８は請求項Ｊの定義と同義
であり、Ｙは−ＮＯ□又はハロゲンである）の化合物と
、高温で双極性プロトン性若しくは非プロトン性溶媒の
存在下、式ＩＩ＋（式中、Ｒ１ないしＲ６は請求項１の
定義と同義であり、Ｍｅはアルカリ金属カヂオン、又は
第四級アンモニウム若しくはホスホニウムカヂオンであ
る）の化合物との反応よりなる式■の化合物の製造法に
関する。
本願発明の工程は、好適にε１５０ないし２００２ °Ｃ１特に５０ないし１５０℃の温度で行なわれる。式
ＩＩＩの塩はそれ自体で、又は適当なフエノルをアルカ
リ金属、アンモニウム若しくはホスホニウム塩基と反応
させた反応混合物中で生成して、使用することができる
。式ＩＩＩの塩は、等モル量又は過剰に、例えば４０モ
ル％までの過剰量で使用することができる。
適切な溶媒の例としては、Ｎ−置換力ルポキザミド類及
びラクタム類（例えば、ジメチルホルムアミド又はＮ−
メチルピロリドン）、スルホキシド類及びスルホン類（
例えば、ジメチルスルホキシド又はテトラメチレンスル
ホン）、又はエーテル類（例えば、ジ−ｎ−プロピルエ
ーテル、ジｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン又
はジオキサン）が挙げられる。
式１の化合物は、常法、例えば結晶化及び再結晶、又は
クロマトグラフィーにより単離、精製される。
式＋１１の化合物は、既知であるか又は適当なフェノー
ルをアルカリ金属、アンモニウム又はホスホ　３ ニウム塩基と反応させる既知の方法によって得ることが
できる。特に適切なアルカリ金属カチオンは、ＬｉΦ、
ＮａＬＩｌ及びにΦである。そして、特に適切な第四級
のオニウムカチオンは、（炭素数１ないし６のアルキル
）４Ｎｅ、（炭素数１ないし６のアルキル１４Ｐ■又は
テトラフェニルホスホニウムである。
官能基、例えば−ＣＯＯＨ又は−ＮＨ，を有する式■の
化合物は、既知の方法により、エステル類又はアミド類
に誘導することができる。
ハロゲンとしてのＹが好適に−Ｆ、−（ｌ又はＢｒであ
る式ＩＩの幾つかの化合物は、既知であるか又は分子内
フリーデルクラフトアシル化反応によるそれ自体既知の
方法で製造することができる［チオキサントン類、例え
ば米国特許筒４、３８５．１８２号明細書又はマイヤー
（Ｆ、　Ｍａｙｅｒｌ　、ヘミッシェスベリヒテ（Ｃｈ
ｅｍ、　Ｂｅｒ、）、４３．５８４　ｆ１９１０１参照
；キサントン類、例えばウールマンら　（Ｆ、　Ｕｌｌ
ｍａｎｎ　ｅｔ　ａｌ暑、ヘミッシエスベリヒテｆｃｈ
ｅｍ、　Ｂｅｒ、ｌ、３８．２１２０（１９０５）参照
、アクリドン類、例えばレノキャッスルら　（Ｃ，Ｗ、
　Ｒｅｎｏｃａｓｔｌｅ　ｅｔ　ａｌ、）　、シンセシ
ス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｌ　、　２１　（１９８５）参
照］。
チオキサントンスルホキシド類及びスルホジオキシド類
は、チオキサントン類を酸化しても得ることができる。
式■の化合物は耐熱性で、無色ないしやや黄色を呈し、
主に結晶性で有機溶媒に可溶である。これらの化合物は
、エチレン性不飽和二重結合を有する光重合性又は光二
量化性の系に対して、高度に有効な光重合開始剤並びに
光増感剤である。
この化合物が単独に、又は基質中で約３００ないし４５
０　ｎｍの波長の光線で照射された場合、青／紫への顕
著な色調変化が予期以上に見られる。この色調変化は不
可逆である。
従って、式■の化合物は、光重合系における光重合開始
剤、特に光増感剤として使用することができ、同時に色
指示薬としての作用を有している。そのため、感光させ
た製品（例えば、保護液５ 覆加工、印刷板、オフセット印刷板、印刷配線回路、は
んだ停止の遮蔽）を表示すること、それらを未感光製品
から区別すること、さらに製品の検査中又は顕色後に誤
って感光させた製品を分別することが可能である。
色指示薬として使用する場合の実質的な利点は、感光剤
の効果増強である。通常色調変化系として用いられる添
加剤は、感光性の減少を起こす。
式■の化合物は、そのままで、溶液として又はポリマー
に組み入れてカラー写真インジケータ又は光変換要素と
して使用することもできる。
この発明は、さらに ａ）輻射線感応性有機材料、及び ｂ）ｌ−フェノキシ−４−メチルキサンチン−９−オン
をはじめとする式■の化合物の少な（とも一つ、 を含む輻射線感応性組成物に関する。
３Ｉの化合物は、成分ａ）に基づいて、０．００］ない
し２０重量％、特に０００１な　６ いし１０重量％、さらに特に　０．０１ないし５重量％
の量で含まれ得る。
輻射線感応性の、従って光構築性の材料は知られている
。これらは陽画又は陰画系である。このような材料は、
例えばグリーンら（Ｇ、　Ｅ、　Ｇｒｅｅｎｅｔ　ａｌ
、）　　［Ｊ、　Ｍａｃｒｏ、　Ｓｃｉ、Ｒｅｖｓ、　
Ｍａｃｒ、　Ｃｈｅｍ（：２１　（２）　、　１８７−
２７３　（１９８１−８２）　］及びデルツエン　（Ｇ
Ａ、　Ｄｅｌｚｅｎｎｅ）　　［Ａｄｖ、　Ｐｈｏｔｏ
−ｃｈｅｍ、、　１１．　ｐｐｌ−１０３（１９７９１
］　によって記載されている。
輻射線感応性有機材料は、好適にはａｌ）光重合性又は
光二量化性エチレン性不飽和基を含む非揮発性のモノマ
ー、オリゴマー又はポリマー物質、ａ２）カチオン性硬
化系又はａ’３）光架橋性ポリイミド類である。
光重合可能な物質の例は、単独で、混合物で及び結合剤
と混合して使用し得る、ポリオール類、例えばエチレン
グリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキ
ザンシオール、ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン
、２，２−ビス（４ヒドロキシエトキシフエニル）プロ
パン；ボリオキシアルキレンジオール類、例えばジー、
トリ又はテトラエチレングリコール、ジー又はトリ１．
２−プロピレングリコール、トリメチロルメタン、−エ
タン又は−プロパン及びペンタエリトリトールのアクリ
レート類、特にメタクリレート類である。ビスグリシジ
ルオキシ化合物、例えば２．２−ビス（４−グリシジル
オキシフェニル）プロパンに、アクリル酸、特にメタク
リル酸を附加した製品も適している。メチレンビスアク
リルアミドはさらに適している。
光二量化性物質の例としては、側鎖基に桂皮酸基若しく
はマレイミジル化合物又はポリマー鎖にカルコン基を含
むホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。
この型の好適な組成物は、成分ａｔ）がアクリレ−］・
類、メタクリレート類又はマレエート類の単独重合体又
は共重合体である組成物であり、そのエステル基は式 （式中、Δは非置換又はヒドロキシル置換の、直鎖状又
は分岐状の炭素数２ないし１２のアルキレン、シクロヘ
キシレン又はフェニレン、Ｒ２０及びＲ２１は、互いに
独立して、Ｏｆ２、Ｂｒ、フェニル又は炭素数１ないし
４のアルキル、又はＲ２１１及びＲ２１は一緒になって
、トリメチレン、テトラメチのである。
この型のポリマーは、例えば米国特許筒４、］９３．９
２７号明細書に記載されている。
光重合性又は光二量化性物質は、さらに加工又は応用上
で慣例となっている添加剤及び、さらにその他の光重合
開始剤又は光増感剤を含むことができる。
カヂオン性硬化系は、好適には分子中に少なく９ ０ とも２個のエポキシド基を有するエポキシド化合物であ
り、光重合開始剤と混合される。適切な光重合開始剤の
例は、例えば上記の出版物に記載されたメタロセン類、
メタロセンカルボニル類及びオニウム塩類である。硬化
系は、加工及び応用に慣例となっている添加剤を含むこ
とができる。
感光性ポリイミド類は、例えば独国特許−Ａ−０第９６
２．５８８号、欧州特許−Ａ−０第］、３２．２２１号
、欧州特許−Ａ−０第１３４．７５２号、欧州特許−Ａ
−０第１６２．０１７号、　欧州特許−Ａ−０第１８１
、８３７号及び欧州特許−Ａ−０第１８２．７４５号各
明細書に記載され”Ｃいる６ 本願発明の組成物は、既知の方法によって基質への被覆
として応用され、保護被覆が全面にわたる照射によって
作られるか、又は遮光下に照射することによって作られ
、凸版画像が順次顕色する。この発明は、さらに ａ）無色の、有機溶媒、ポリマー又は有機ガラス菖１バ
、（、」、ネυ合ガラス、及び １〕）１−フェノキシ−４−メチルキサンチン−９オン
を含む式■の化合物、 よりなる組成物に関する。組成物ｂ）は、好適には成分
ａ）に基づいて、０．００１ないし２０重量％、特に０
．００１ないし１０重量％、さらに特に　０．０１ない
し５重量％の量で含まれる。
有機性の溶液は、光変換し得る基質として次に用いるこ
とのできるその他の基質、例えば無機ガラスを被覆する
のに使用することができる。式■の化合物を基質上に蒸
着させることもできる。被覆された基質は、例えば透明
なポリマーのような保護被覆となり得る。適切な溶媒の
例としては、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ケト
ン類、カルボン酸エステル類及びラクトン類、Ｎ−アル
キル化された酸アミド類及びラクタム類、アルカノール
類及びエーテル類が挙げられる。
適切なポリマーの例は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及
び構造的に架橋したポリマーである。このポリマーは好
適＋；’　ｋｌ透明である。このようなポリマー及び有
機ガラス（ｊ、この分野の当業者には公知のものである
。本願発明の化合物は、通常の方法、例えば溶解及び溶
媒の留去、カレンダー掛け、又は押出し加工によって組
み入れられる。本願発明の化合物は、製造前、製造中又
は後に基質内に組み入れることもできる。
この発明は、さらに　１−フェノキシ−４−メチルキサ
ンチン−９−オンを含む式１の化合物を材料に組み入れ
、ついでこの材料を光で照射することよりなる、光の作
用で着色する材料の製造法に関する。
この発明は、さらに光増感剤及び色指示薬又は光の作用
下で光変換要素としての、ｌ−フェノキシ−４−メチル
キサンチン−９−オンを含む式１の化合物の用途に関す
る。
以下の実施例は、この発明をさらに詳細に例示する。
び溶媒４５ｍ１を撹拌下に加温した。反応混合物を氷２
００ｍ１中に注加し、沈殿を濾去し、１ヘルエン／テト
ラヒドロフラン（］：］、）に溶解した。この溶液を５
％Ｎ　ａ　ＯＨ１水及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸
ナトリウムを用いて乾燥した。溶媒を留去し、残渣をト
ルエン／イソプロパツール（１：　１）より再結晶した
。
さらに詳細を表１ａ及び１ｂに示す。データはに関する
ものである。
１−ハロキサントン、−チオキサントン又は−アクリド
ン１６ｍｍｏｌ、炭酸カリウム４０ｍｍｏｌ及３ ４ ５ ６ 　７ ４８ 表１ｂ＋ ５１ 表１ｂ＝ 略語： ＤＭＳＯジメヂルスルホキシド Ｂｕ２０ニジ−（ｎ−ブチル）工 ＮＭＰ　：　Ｎ−メヂルビロリドン Ｐ　ｈ　　フェニル デル Ｒ’　　（実施例６５）： 】）実施例Ａ７４からの副生成物 ５；３ 表１ｂ。
２ Ａ７７−Ａ８２： ３−クロロ−１−フェノキシチオキサントン３４０　ｍ
ｇ（１ｍｍａｌｌ　、メタノール３ｍｌ（７５ｍｍａｌ
ｌ及び炭酸カリウム４２０ｍｇ　（３ｍｍｏｌ）を、ジ
メチルスルホキシド５ｍｌ中で１１０’Ｃて２４時間加
熱した。反応混合物を水中に注加し、希塩酸で中和し、
生成物をトルエン／テトラヒドロフランで抽出した。有
機層を飽和重炭酸ナトリウム水溶液で洗い、硫酸ナトリ
ウムで乾燥し濃縮した。
残渣をクロマトグラフィー［シリカゲル、ヘキサン／酢
酸エチル（１０：１）］で精製し、次いでトルエンから
再結晶した。収量・１１３ｍｇ（３４％）、融点］、　
５４−１５６°Ｃ０ 以下の化合物（表２）を、同様に、ナトリウムフェニル
スルフィネート、チオフェノール、ナトリウムメチルメ
ルカプチド又はチオサリチル酸を用いて合成した。
夾適Ｊしソ１旦ニ ４−アミノ−Ｎ−メチル−１−フェノキシアクリド ンｌ　、　３ｇ　（４ｍｍａｌｌ　、　２　、５−ジメ
トキシテトラヒドロフラン０　、８　ｇ　（６ｍｍｏｌ
）を、氷酢酸１０ｍ１中で１３０℃で３０分加熱した。
次いで反応混合物を水１００ｍ１中に注加し、生成物を
トルエン／テトラヒドロフランで抽出した。有機層を飽
和重炭酸ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で順次洗浄
し、硫酸ナトリウムで乾燥し濃縮した。
カラムクロマトグラフィー［シリカゲル、エーテル／ヘ
キサン（１：１）］、次いでトルエン／イソプロパツー
ルからの再結晶により精製し、所望の生成物を得た。さ
らに詳細を表３に示す。
Ａ３４−Ａ８６・ 実施例Ａ３４−８６の化合物は、実施例Ａ８３と同様に
、但し２．５−ジメトキシテｉ・ラヒドロフランの代わ
りに、実施例Ａ８５では２．３−ジ　５ メチルコハク酸無水物、実施例Ａ８６ではジメヂルマレ
イン酸無水物を用いた。詳細を表３に示す。
　６ 医」」レロしＬニ シアクリトン、融点　２１７−２１８°Ｃ、シアクリト
ン ピリジン１　、３ｍ１（１，６ｍ川用ｉｌ及び塩化アセ
チル０　、２８ｍ１（４ｍａｌｌを、クロロホルム２０
ｍ１に溶解した４−アミノ−Ｎ−メチル−１−フェノキ
シアクリドン０．７ｇ（４ｍｍｏ月の溶液に加え、混合
物を室温で６時間撹拌した。この溶液を塩酸（１８％）
、水及び飽和食塩水溶液で洗い、硫酸ナトリウムを用い
て乾燥し蒸発させた。残渣をジエチルエーテルで洗い、
濾取した。収率・０．６ｇ（８３％）、融点・２５２−
２５４℃。
た。
Ａ８８　：　４−　（２−エチルヘキザノイルアミノ）
−Ｎ−メチル−１−フェノキシアクリドン、融点＋１５
４−１５６℃、収率ニア０％６Ａ８９　：　４−（３−
クロロ−２，２−ジメチルプロピオニルアミノ）−Ｎ−
メチル−１−フェノキ収率、８０％。
ンスルホキシド 氷酢酸１００ｍ１に溶解した２、４−ジクロロ−１−フ
エノキシヂオキサントン３　ｇ　（８ｍｍｏｌ）及びＨ
２０□（３０％）　０．９ｇ　（８ｍｍｏｌ）の溶液を
１時間還流した。次いで、反応混合物を水２５０ｍ１中
に注加し、トルエン１５０ｍ１で抽出した。有機層を水
、重炭酸ナトリウム水溶液（１０％）及び飽和食塩水溶
液で洗浄し、硫酸すトリウムで乾燥し蒸発した。残渣を
トルエン／イソプロパツールより再結晶した。収量：２
．１ｇ（６７％）、融点：　２０７−２０９℃。
過酸化Ｈ水（３０％ｌ　２　、７ｇ　（２４ｍｍｏｌ）
を用いて反応を行い、生成物をカラムクロマトグラ９ フィー（シリカゲル、ＣＨ２（１２□）により精製し、
標題のスルホン３．２６ｇ（７４％）を得た；融点：１
９７−１９８℃。
１−（３°、５°−ジクロロフェノキシ）−３−クロロ
チオキザントン２ｇ　（４，９ｍｍｏｌ）、ベンジルシ
アニド０．８６ｇ、炭酸カリウム２０３ｇ及びＤＭＳｏ
　　２０ｍ１を８０℃で６時間撹拌した。反応混合物を
２Ｎ塩酸／テトラヒドロフラン／トルエン中に注加し、
有機層を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し蒸発した。塩
化メチレンを用いたシリカゲルのクロマトグラフィーに
より、融点１４５−１５５℃の生成物０．７２ｇ　Ｆ３
０％）を得た。
実施例Ａ９２の化合物０．３ｇ（０，６］０ １＋ｍｏｌ）を、炭酸カリウム１３０ｍｇ（０，９２ｍ
ｍｏｌ）及びＤＭＳｏ　　５ｍｌと共に６０°Ｃで撹拌
した。６０℃で６時間、混合物中に空気を通気した。反
応混合物を実施例Ａ９２と同様に処理し、粗生成物を塩
化メチレン／ペンタンより再結晶した。収量：０．２０
ｇ（６９％）、融点・１６０１６３℃。
ルイミド ■−二トロチオキサントン３．１−Ｎ−ブチルイミド３
．０　ｇ　（７，８ｍｍａｌｌ、フェノール０、　８９
　ｇ　（９，４ｍｍｏ］、１、炭酸カリウム２、　１６
　ｇ　（１５，７ｎ＋ｍｏｌ）及びＤＭＳ０３０ｍｌを
２５℃で２時間撹拌した。反応混合物を２ＮＨＣＩ２／
塩化メチレン中に注加した。有機層を分離し、硫酸すト
リウムで乾燥し濃縮した。塩化メチレン／ペンタンより
再結晶して、融点１９８−１９９°Ｃの生成物２．８８
ｇ　（８６％）を得た。
−施秒ＩＡ９５７ＩびＡ２Ｂ 実施例Ａ９４と同様にして、適当なフェノール類を用い
て次の化合物を得た。
Ａ９５：１−（３，５ジクロロフエノキシ）チオキサン
トン　３，４．−Ｎ−ブチルイミド、融点２０７−２１
３°Ｃ１収率８１％。
Ａ２Ｂ　：　１−　（２−メトキシ−４−ホルミルフェ
ノキシ）チオキサントン３．４−Ｎ−ブチルイミド、融
点２６０−２６３°Ｃ１収率７８％。
Ｎ−メチル−１，２，４−１リクロロアクリドン８ｇ（
２５，６ｍｍａｌｌ、レゾルシノール８．４６ｇ（７６
，８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１４　、１５　ｇ　（１
０２、４ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ　８０ｍ１を、６０℃で
３０時間撹拌した。反応混合物を水／テトラヒドロフラ
ン／トルエン中に注加した。有機層を水洗し、硫酸ナト
リウムで乾燥し、シリカゲルを助剤として濾過し濃縮し
た。残渣に、塩化メチレンを用いたシリカゲルのクロマ
トグラフィーを行った。生成物を含む画分を濃縮し、残
渣を０−ジクロロベンゼンより再結晶した。収量・５．
４５ｇ　（５５％）、融点２２０−２２２°Ｃ０ 実施例Ａ６の化合物１８ｇをメチルメタクリレート６０
ｍｇに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル３．６ｍｇ
を加えた。注射器を用い、空気を排除しながら、この溶
液をスペーサーとして外径３ａｍのＰＶＣ管を有し、二
枚のガラス板よりなるセルに入れた。循環炉内で７０°
Ｃに１８時間後、メチルメタクリレートは完全に重合し
た。この様にして得られた透明な板を細長い小片に切断
し、感光試験に使用した。８０ｃｍの距離で、５０００
Ｗ水銀高圧ランプを用いたマスク下の感光で、このマス
クの濃紺の陰画像が得られた。
　３ ４ 凋ｊゴ比系 工業用エポキシド−クレゾールノボラック（エポキシド
価４５　ｅｑ／ｋｇ）　１００ｇ、工業用ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル（エポキシド価０．　３５　
　ｅｑ／ｋｇ）　５０　ｇ、ウルトラミックス（Ｕｌｔ
　ｒａｍｉｘ）クルク［ザイブラス　（ｃｙｐｒｕｓ）
　］３３０ｇシクロへキザノン１８０ｇ、表４に記載し
たこの発明の化合物５ｘｌＯ−３ｍｏｌ及び（η６−ク
メン］（７＋″−シクロペンタジェニル）鉄（ＩＩＮ−
リフルオロメタンスルホネー１−４．　ｇよりなる溶液
を、ワイヤー製ドクターブレードを用い回路板に塗り付
けた。最初は湿っていたフィルムを８０’Ｃで乾燥した
。この様にして作った板を、積層マスク［ストウファ−
（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ）ウェッジ］か６５０ｃｍの距離で
５０００ワツト水銀高圧ランプを用いて感光を行なった
。感光時間は１分。次いでこの板を１１０℃で１０分間
、予備硬化した。顕色なシクロヘキサン中で行い、非露
光部（ソルダー・アイ、はんだ付は部分）を溶解した。
この板を１３５℃で３０分間、後硬化した。
この様にして得られた板を金属浴（２７０°Ｃ）に１０
秒間浸したが、その間、変化は見られなかった。
色調変化及び画像が形成されるストラフアラエツジの最
終ウェッジ度（ＦＷＳ）を表４に示した。
表４゜ これらの材料の適合性を感光性オフセット板被覆剤の二
種類の処方で試験した。
ｍは、この発明の化合物のみを含み、その他の増感剤を
含まない。
含有するものは １）６−（ジメチルマレインイミジル）ヘクス−１−イ
ルメタクリレート ８６重量部及びメタクリル酸 （メトキシプロパツール中４０重 量％）１４重量部よりなる共重合 体、ＭＷ　：　１０００００　　　　２．５０ｇ２）こ
の発明の化合物（ジメチルホ ルムアミド中１重量％）　　　　　５．００ｍ１３）ロ
ーダミンＢ（染料）（エチル セルローズ中１重量％）　　　　　０．５０ｍ１４）エ
チルグリコールアセテート　　２．５０ｍ１肛万ユは、
本願発明の化合物の他に市販の増感剤を含む。
１）処方■と同じ共重合体　　　　　２゜５０ｇ２）本
願発明の化合物（ジメチルホ ルムアミド中２重量％）　　　　　２．５０ｍ１３）ジ
オクチル３゜４−チオキサント ンジカルボキシレ−１・、ジメチ ルホルムアミド中２重量％　　　２．５０ｍ１４）ロー
ダミンＢ（エチルセル口 ズ中１重量％　　　　　　　　　０．５０ｍ１５）エチ
ルグリコールアセター１−　　２．５０ｍ１これらの処
方を、オフセット板基板、即ち電解的に粗面化し、陽極
酸化したアルミニウムシートに、回転被覆（５００ｒｐ
ｍで３０秒）により張り付け、８０°Ｃで１５分乾燥し
、１．１−１．５ｇ／ｌｎ’の被覆重量を得た。次いで
、この被覆物を２０００ワツト金属ハロゲンランプ（真
空フレムからの距離７５ｃｍ）を用い、ストウファー光
学くさび［ＯＤ（光学濃度）の増分＝０．１５］により
１００秒間感光させた。現像は、下記の現像液に浸した
綿を用い、２０°Ｃで４５秒間、人手で軽く擦って行な
った。
メタケイ酸ナトリウム５水和物　　７５．０ｇ湿潤剤［
スブロニック　（Ｓｕｐｒｏｎｉｃ）Ｂ５０、ＡＢＭケ
ミカル社製］　　　　０．４ｇ　７ 脱イオン水　　　　　　　　　　９２５．０ｇこの板を
水道水で簡単に洗ってから放置して乾燥させ、感光性は
、像を写されるべき番号な例けたストウファー光学くさ
びの最終ウェッジ度（ＦＷＳ）を決定することで評価し
た。一定の露光エネルギーで画像を描くウェッジ度が多
い程、被覆の感光性は高い。
実際に、ここに使用した総ての処方は、大規模な印刷操
業が可能な高い感光性及び良好な耐磨耗性を有するオフ
セット印刷板を与えた。
結果を表５に示す。露光直後の色調の質は以下の等級で
表わした： １＝画像がよく見えない、 ２−画像が容易に見える、 ；３＝画像が極めて容易に見える。
画像の経過時間（画像安定性）も、１時間後及び２４時
間後での画像の退色の程度に対する質的な検査を行なう
ことで評価した。
司 　８ ３ ７４

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １　式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ＿２又はＮＲ＿１＿
    ３、Ｒ＿１ないしＲ＿５は互いに独立して、Ｈ、炭素数
    １ないし１２のアルキル、炭素数１ないし１２のアルコ
    キシ、炭素数１ないし１２のアルキルチオ、（炭素数１
    ないし４のアルキル）−ＳＯ−、（炭素数１ないし４の
    アルキル）−ＳＯ＿２−、ハロゲン、−ＣＦ＿３、−Ｃ
    Ｎ、−ＮＯ＿２、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ＿１＿４、−ＣＯ
    Ｎ（Ｒ＿１＿５）＿２若しくは−Ｎ（Ｒ＿１＿５）＿２
    、又は式▲数式、化学式、表等があります▼の基［式中
    、Ｒ＿１＿６及びＲ＿１＿７は、互いに独立して、炭素
    数１ないし６のアルキル、フェニル、炭素数１ないし６
    のアルキルフェニル若しくは（炭素数１ないし６のアル
    キル）＿２−フェニルである］であるか、又はＲ＿３及
    びＲ＿４若しくはＲ＿４及びＲ＿５は、それぞれの場合
    に、一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−であり、
    Ｒ＿６ないしＲ＿１＿２は互いに独立して、Ｈ、炭素数
    １ないし１２のアルキル、炭素数１ないし１２のアルコ
    キシ、炭素数１ないし１２のアルキルチオ、（炭素数１
    ないし１２のアルキル）−ＳＯ−、（炭素数１ないし１
    ２のアルキル）−ＳＯ＿２−、合計で１又は２個の−Ｃ
    Ｎ及び／又は−ＣＯＯＲ＿１＿４で１位が置換されたベ
    ンジル又は炭素数１ないし４のアルク−１−イル、炭素
    数６ないし１０のアリール、炭素数７ないし１４のアラ
    ルキル、（炭素数６ないし１０のアリール）−ＣＯ−、
    炭素数６ないし１０のアリールオキシ、炭素数６ないし
    １０のアリールチオ、（炭素数６ないし１０のアリール
    ）−ＳＯ−、（炭素数６ないし１０のアリール）−ＳＯ
    ＿２−、炭素数７ないし１４のアラルキルオキシ、炭素
    数７ないし１４のアラルキルチオ、（炭素数７ないし１
    ４のアラルキル）−ＳＯ−、（炭素数７ないし１４のア
    ラルキル）−ＳＯ＿２−、（炭素数１ないし１８のアシ
    ル）−Ｏ−、−ＣＯＯＲ＿１＿４、−ＣＯＮ（Ｒ＿１＿
    ５）＿２、（炭素数１ないし１８のアシル）−ＮＲ＿１
    ＿５−、（Ｒ＿１＿５）＿２Ｎ−、ハロゲン、−ＣＦ＿
    ３若しくは−ＣＮであるか、又はＲ＿６ないしＲ＿１＿
    ２の、それぞれ隣接する２個の基は−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
    又は−ＣＯ−ＮＲ＿１＿３−ＣＯ−の基であり、これら
    のアリール基又はアリール基を含む基は非置換であるか
    又はハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ＿３、炭素数１ないし６
    のアルキルチオ、炭素数１ないし６のアルコキシ、炭素
    数１ないし６のアルキル、−ＣＯＯＲ＿１＿４−、ＣＯ
    −Ｎ（Ｒ＿１＿５）＿２若しくは（炭素数１ないし１２
    のアシル）−Ｏ−で置換されており、Ｒ＿１＿３はＨ、
    炭素数１ないし１２のアルキル又は炭素数１ないし１２
    のアシル、非置換であるか又は炭素数１ないし６のアル
    キル、炭素数１ないし６のアルコキシ、炭素数１ないし
    ６のアルキルチオ、ハロゲン若しくは−ＣＯＯＲ＿１＿
    ４で置換されたフェニル又はベンジルであり、２個のＲ
    ＿１＿５は一緒になって、炭素数４ないし８のアルキレ
    ン、３−オキサ−１，５−ペンチレン、３−チア−１，
    ５−ペンチレン、１，３−ブタジエン−１，４−ジイル
    又は２−アザ−１，３−ブタジエン−１，４−ジイルで
    あるか、又はＲ＿１＿５基は互いに独立して、Ｈ、非置
    換であるか又は炭素数１ないし６のアルキル、炭素数１
    ないし６のアルコキシ、炭素数１ないし６のアルキルチ
    オ、ハロゲン又は−ＣＯＯＲ＿１＿４で置換されたフェ
    ニル若しくはベンジルであり、Ｒ＿１＿４はＨ又は芳香
    族若しくは脂肪族アルコールのＯＨ基を除いた基である
    が、但し１−フェノキシ−４−メチルキサンテン−９−
    オンを除く］の化合物。 ２　式 I において、Ｒ＿１ないしＲ＿５が互いに独立
    して、Ｈ、炭素数１ないし６のアルキル、炭素数１ない
    し６のアルコキシ、ハロゲン、−ＣＦ＿３、−ＣＮ、−
    ＮＯ＿２、−ＣＯＯＲ＿１＿４、−ＯＨ又は−Ｎ（Ｒ＿
    １＿５）＿２であるか、又はＲ＿３及びＲ＿４若しくは
    Ｒ＿４及びＲ＿５は、それぞれの場合に一緒になって、
    −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−であり、各Ｒ＿１＿５は炭
    素数１ないし６のアルキル、Ｒ＿１＿４は炭素数１ない
    し１８の直鎖状又は分岐状のアルキルである請求項１記
    載の化合物。 ３　式 I において、基Ｒ＿１ないしＲ＿５の少なくと
    も２個がＨである請求項２記載の化合物。 ４　式 I において、Ｒ＿６ないしＲ＿１＿２が、互い
    に独立して、Ｈ、炭素数１ないし６のアルキル、炭素数
    １ないし６のアルコキシ、炭素数１ないし６のアルキル
    チオ、（炭素数１ないし６のアルキル）−ＳＯ−、（炭
    素数１ないし６のアルキル）−ＳＯ＿２−、合計で１又
    は２個の−ＣＮ及び／又は−ＣＯＯＲ＿１＿４で１位が
    置換された炭素数１若しくは２のアルキル、フェニル、
    フェニル−（炭素数１ないし４のアルキレン）、フェニ
    ル−ＣＯ−、フェニルオキシ、フェニルチオ、フェニル
    −ＳＯ−、フェニル−ＳＯ＿２−、ベンジルオキシ、ベ
    ンジルチオ、ベンジル−ＳＯ−、ベンジル−ＳＯ＿２−
    、（炭素数１ないし８のアシル）−ＮＲ＿１＿５−、−
    ＣＯＯＲ＿１＿４、ＣＯＮ（Ｒ＿１＿５）＿２、（Ｒ＿
    １＿５）＿２Ｎ−、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ＿３
    若しくは−ＣＮ、又はそれぞれ隣接する２個のＲ＿６な
    いしＲ＿１＿２基は一緒になって、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
    又は−ＣＯ−ＮＲ＿１＿３−ＣＯ−であり、Ｒ＿１＿３
    は炭素数１ないし６のアルキル、非置換であるか又は炭
    素数１ないし４のアルキル、炭素数１ないし４のアルコ
    キシ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ若しくは−ＣＯＯＲ＿１＿
    ４で置換されたフェニル又はベンジルであり、Ｒ＿１＿
    ４はＨ、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１ないし１８の
    アルキル、フェニル、ベンジル又は▲数式、化学式、表
    等があります▼（ここで、ｎは２ ないし６の整数、ｍは１ないし２０の数、Ｒ＿１＿８は
    Ｈ、炭素数１ないし１８のアルキル、シクロヘキシル、
    フェニル又はベンジルである）であり、Ｒ＿１＿５は炭
    素数１ないし６のアルキル、又は非置換若しくは炭素数
    １ないし４のアルキル、炭素数１ないし４のアルコキシ
    、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ若しくは−ＣＯＯＲ＿１＿４で
    置換されたフェニル若しくはベンジルであるか、又は２
    個のＲ＿１＿５基は一緒になって、１，４−ブチレン、
    １，５−ペンチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン
    又は１，３−ブタジエン−１，４−ジイルである請求項
    １記載の化合物。 ５　式 I において、基Ｒ＿６ないしＲ＿１＿２の少な
    くとも２個がＨである請求項１記載の化合物。 ６　式 I において、Ｒ＿６がＨ、−Ｃｌ、 −Ｂｒ又はメチル基である請求項１記載の化合物。 ７　式 I において、Ｒ＿９がＨ又は−Ｃｌである請求
    項１記載の化合物。 ８　式 I において、Ｒ＿１＿１がＨ又は−Ｃｌである
    請求項１記載の化合物。 ９　式 I において、Ｒ＿１＿０及び／又はＲ＿１＿２
    が−Ｃｌ、−Ｂｒ、非置換若しくは置換したフェノキシ
    又は−ＣＯＯ−（炭素数１ないし１２のアルキル）であ
    る請求項１記載の化合物。 １０　式 I において、Ｒ＿６はＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又
    はメチル基、Ｒ＿９はＨ又は−Ｃｌであるか；式 I に
    おいて、Ｒ＿１＿１はＨ又は−Ｃｌであるか；式 I に
    おいて、Ｒ＿１＿０及び／又はＲ＿１＿２は−Ｃｌ、−
    Ｂｒ、非置換若しくは置換したフェノキシ又は−ＣＯＯ
    −（炭素数１ないし１２のアルキル）であるか；あるい
    は、式 I において、Ｒ＿７及び／又はＲ＿８はＨ、−
    Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＯ＿２、−ＣＦ＿３、−Ｂｒ、炭素数
    １ないし４のアルキル、炭素数１ないし４のアルコキシ
    、フェニル−ＣＯ−、α−シアノベンジル、（炭素数１
    ないし８のアシル）−ＮＲ＿１＿５−、ピリル、−ＣＯ
    Ｏ−（炭素数１ないし１２のアルキル）、あるいは、非
    置換若しくは−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１ないし４のアルキ
    ル、炭素数１ないし４のアルコキシ、−ＣＯＯＨ又は−
    ＣＯＯ−（炭素数１ないし１２のアルキル）で置換され
    たフェノキシ、フェニルチオ若しくはフェニルスルホニ
    ル基であるか、又はＲ＿７及び Ｒ＿８は一緒になって▲数式、化学式、表等があります
    ▼であり、 そしてＲ＿１＿３はＨ又は炭素数１ないし１２のアルキ
    ルである請求項１記載の化合物。 １１　式 I において、Ｒ＿１＿３は炭素数１ないし４
    のアルキル又は炭素数１ないし８のアシル、あるいは非
    置換又はＦ若しくは−ＣＯＯＲ＿１＿４によって置換さ
    れたフェニル若しくはベンジルであって、Ｒ＿１＿４は
    Ｈ又は炭素数１ないし１２のアルキルである請求項１記
    載の化合物。 １２　式 I において、Ｒ＿１＿４がＨ、炭素数１ない
    し１８のアルキル、▲数式、化学式、表等があります▼
    、フェニ ル、炭素数１ないし６のアルキルフェニル、ベンジル、
    炭素数１ないし６のアルキルベンジル又はシクロヘキシ
    ルであって、ｎは１ないし６の整数であり、ｍは１ない
    し２０の数である請求項１記載の化合物。 １３　式 I において、Ｒ＿１＿５がＨ、炭素数１ない
    し６のアルキル、フェニル、ベンジルであり、又は２個
    のＲ＿１＿５基が一緒になってテトラメチレン、ペンタ
    メチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン又は１，３
    −ブタジエン−１，４−ジイルである請求項１記載の化
    合物。 １４　Ｒ＿１ないしＲ＿５がＨであるか又はＲ＿１、Ｒ
    ＿２、Ｒ＿４及びＲ＿５がＨであり、Ｒ＿３が−ＣＯ＿
    ２Ｃ＿２Ｈ＿５であり、Ｒ＿６及びＲ＿８がＣｌであり
    、Ｒ＿７及びＲ＿９ないしＲ＿１＿２がＨであり、そし
    てＸがＮＣＨ＿３又はＮ−ｎ−Ｃ＿３Ｈ＿７である請求
    項１記載の化合物。 １５　式II ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ及びＲ＿５ないしＲ＿１＿２は請求項１の定
    義と同義であり、Ｙは−ＮＯ＿２又はハロゲンである）
    の化合物を、式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿１ないしＲ＿５は請求項１の定義と同義で
    あり、Ｍ＾■はアルカリ金属カチオン又は第四級アンモ
    ニウム若しくはホスホニウムカチオンである）の化合物
    と、双極性非プロトン性又はプロトン性溶媒の存在下、
    高温で反応させることを特徴とする請求項 I 記載の式
    I の化合物の製造法。 １６　ａ）輻射線感応性有機材料、及び ｂ）１−フェノキシ−４−メチルキサンテン−９−オン
    を含む、請求項１記載の式 I の化合物の少なくとも一
    つを含有する輻射線感応性組成物。 １７　式 I の化合物が、成分ａ）に基づいて０．００
    １ないし２０重量％の量で存在する請求項１６記載の組
    成物。 １８　輻射線感応性有機材料が、ａ１）光重合不揮発性
    の単量体、オリゴマー又は高分子重合体（ポリマー）の
    物質、ａ２）カチオン性硬化性系、又はａ３）光架橋性
    ポリイミド類よりなる請求項１６記載の組成物。 １９　成分ａ１）が、エステル基が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは非置換若しくは水酸基で置換した、直鎖状
    若しくは分岐状の炭素数２ないし１２のアルキレン、シ
    クロヘキシレン又はフェニレンであり、Ｒ＿２＿０及び
    Ｒ＿２＿１は互いに独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、フェニル又
    は炭素数１ないし４のアルキルであるか、Ｒ＿２＿０及
    びＲ＿２＿１は一緒になってトリメチレン、テトラ、メ
    チレン又は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ である）の基を含むアクリレート類、メタクリレート類
    又はマレエート類の単独重合体又は共重合体である請求
    項１８記載の組成物。 ２０　成分ａ２）が、分子中に、少なくとも２個のエポ
    キシド基を有するエポキシド化合物であり、光重合開始
    剤が組み入れられている請求項１８記載の組成物。 ２１　ａ）無色の有機溶媒、ポリマー又は有機ガラス若
    しくは複合ガラス、及び ｂ）１−フェノキシ−４−メチルキサンテン−９−オン
    をはじめとする請求項１記載の式 I の化合物、 を含む組成物。 ２２　１−フェノキシ−４−メチルキサンテン−９−オ
    ンをはじめとする請求項１記載の式 I の化合物を素材
    中に組み入れ、次いでこの素材を光照射することよりな
    る光作用の下での着色材料の製造法。 ２３　光の作用の下で光増感剤若しくは色指示薬として
    、又は光変換剤としての、１−フェノキシ−４−メチル
    キサンテン−９−オンをはじめとする請求項１記載の式
    I の化合物の用途。
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