EP0110832B1 - Xanthone und Thioxanthone - Google Patents

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EP0110832B1
EP0110832B1 EP83810541A EP83810541A EP0110832B1 EP 0110832 B1 EP0110832 B1 EP 0110832B1 EP 83810541 A EP83810541 A EP 83810541A EP 83810541 A EP83810541 A EP 83810541A EP 0110832 B1 EP0110832 B1 EP 0110832B1
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EP
European Patent Office
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formula
compound
alkyl
hydrogen
another
Prior art date
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EP83810541A
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English (en)
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EP0110832A1 (de
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Walter Dr. Fischer
Jürgen Dr. Finter
Hans Dr. Zweifel
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BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Publication of EP0110832A1 publication Critical patent/EP0110832A1/de
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Publication of EP0110832B1 publication Critical patent/EP0110832B1/de
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
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    • C07D311/82—Xanthenes
    • C07D311/84—Xanthenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 9
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
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    • Y10S522/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S522/904—Monomer or polymer contains initiating group

Definitions

  • FR-A-2 482 098 discloses 3- (2-carboxy-phenylthio) phthalimide as photosensitizers.
  • Thioxanthone carboxylic acid derivatives and their use as sensitizers for light-crosslinkable polymers or as photoinitiators are known from EP-A-33 720.
  • EP-A-62 615 discloses tetrasubstituted phthalic acid derivatives with similar substitutes. Chem. Abs. 77 (1972), 5281s oftenbart hydroxyxanthones, without specifying a possible use.
  • JP-7 131 731 (Sho 46 - 31 731) relates to polymer compositions, which also include xanthones and thioxanthones, about whose photosensitizing effect no information is given.
  • the measure of the main claim of the present invention relates to compounds known from Sho 46 - 31 731.
  • the present invention relates to new xanthones and thioxanthones and to processes for their preparation; the new xanthones and thioxanthones can be used as photosensitizers and in a mixture with polymers containing H donor groups for electroless metal deposition.
  • X, Y, R, R 'and R represent alkyl groups with 1 - 20 C atoms, they can be straight-chain or branched groups, such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n -Butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 2- or 3-pentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-heptyl, 2- or 3-heptyl, n-octyl, 1,1 , 3,3-tetramethylbutyl, n-nonyl, n-decyl, 2-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, tridec-7-yl, heptadec-9-yl, 2.6 ,
  • Alkyl groups X, Y, R, R 'or R preferably have 1-10 C atoms.
  • Alkoxy groups R can also be straight-chain or branched, such as the methoxy. Ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butyloxy, sec-butyloxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy, 2-ethylhexyloxy, n-octyloxy and n-decyloxy groups.
  • Straight-chain alkoxy groups R having 1 to 4 carbon atoms are preferred.
  • X, Y or Z are halogen atoms or if such radicals are substituted by halogen atoms, these are, for. B. fluorine and especially bromine or chlorine atoms.
  • Z in the meaning of C 1-4 alkyl is, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or n-butyl, especially ethyl and especially methyl.
  • Suitable alkylphenyl groups R or R 'and alkoxyphenyl groups R are, in particular, groups with 1 to 2 carbon atoms in the alkyl or alkoxy, such as methylphenyl, ethylphenyl, methoxy and ethoxyphenyl.
  • R represents phenylethyl, it is primarily the 2-phenylethyl group. If RC 2 - 6 alkenyl means, z. B. the vinyl, allyl, methallyl, buten-1-yl and hexen-1-yl group into consideration.
  • R "in the meaning of an alkoxyalkoxyalkyl or hydroxyalkyl group is, for example, methoxymethoxymethyl, methoxy-2-methoxyethyl, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl, 2- (3-propoxyethoxy) ethyl or 2- (4-butoxyethyl) ethyl, 2-hydroxyethyl, 2- or 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 5-hydroxypentyl, 2-hydroxyhexyl and 8-hydroxyoctyl.
  • Alkoxyalkoxyalkyl groups R " preferably 5-10 carbon atoms; the 2- (2-methoxyethoxy) ethyl and 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl groups are particularly preferred.
  • the alkali metal cations M in particular are the potassium and sodium cations.
  • A is preferably -S-;
  • X and Y preferably independently of one another represent hydrogen, chlorine, bromine, C 1-4 -alkyl or -N0 2.
  • X and Y are particularly preferably each hydrogen.
  • Z are hydrogen, C 1-4 alkyl, chlorine, bromine, C 1-10 alkoxy, C 1-10 alkylthio, Phe nylthio, -N0 2 , -NH 2 or -OH.
  • Preferred compounds of the formula I are those in which X and Y are hydrogen and A is -S- and halogen atoms Z or halogen substituents in Z are fluorine, chlorine or bromine, especially chlorine or bromine.
  • Preferred compounds are those in which X and Y are hydrogen, A -S- and Z are hydrogen, chlorine, -N0 2 , -NH 2 , -OH, -OR 'or -SR', E and E 'are bonded to one another and independently of one another represent a group -COOR "or together -CO-O-CO- or -CO-N (R) -CO, R has the meaning given under formula I, R 'is C 1-10 alkyl, benzyl, phenyl or tolyl, the radicals R "independently of one another denote hydrogen, M + , C 1-10 -alkyl or alkoxyalkoxyalkyl having 5-10 carbon atoms.
  • reaction of the compounds of the formulas II or IIa or IIb with the compounds of the formulas III or IIIa or their salts is advantageously carried out in the presence of an inert organic solvent, such as, for. B. N, N-dialkylamides of aliphatic monocarboxylic acids with 1 to 3 carbon atoms in the acid part, for. B. N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; Dialkyl sulfoxides, e.g. B. dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide; aliphatic or cyclic ethers, e.g. B.
  • an inert organic solvent such as, for. B. N, N-dialkylamides of aliphatic monocarboxylic acids with 1 to 3 carbon atoms in the acid part, for. B. N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; Dialkyl sulfoxides, e.g. B
  • Preferred solvents are N, N-dimethylformamide and tetrahydrofuran.
  • Suitable salts of compounds of the formula III are both salts with organic and inorganic bases.
  • Alkali metal and quaternary ammonium salts such as the Na, K, tetramethyl, tetraethyl, benzyltrimethyl and benzyltriethylammonium salts are preferred.
  • the salts mentioned can be used as such or can be formed in situ in a manner known per se.
  • the compounds of the formula III are preferably used in the form of their disodium salts. If the compounds of formula III are used as free acids, the reaction is carried out in the presence of an organic or inorganic base, such as triethylamine, sodium or potassium fluoride or carbonate.
  • the cyclization of the compounds of the formulas IV, IVa and IVb is preferably carried out in the presence of a protonic acid or a Lewis acid.
  • suitable protonic acids are polyphosphoric acid, optionally in a mixture with phosphorus oxychloride, chlorosulfonic acid and sulfuric acid.
  • Suitable Lewis acids are e.g. As aluminum trichloride or boron trifluoride. Cyclization in the presence of polyphosphoric acid or aluminum trichloride is preferred. If the cyclization is carried out in the presence of a Lewis acid, such as aluminum trichloride, it is advantageous to work in the presence of an inert organic solvent.
  • chlorinated aliphatic or aromatic hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,2,3-trichloropropane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, chlorobenzene and dichlorobenzenes; Nitromethane, nitrobenzene and carbon disulfide.
  • a protonic acid is used as the cyclizing agent, it is expedient to work in an excess of acid, especially excess polyphosphoric acid.
  • E / E '- -COOH or together -CO-O-CO- by hydrolysis in the presence of suitable bases, such as KOH or NaOH and subsequent cyclization in the presence of customary dehydrating agents, such as acetic anhydride, or by heating, if appropriate in a suitable solvent, such as xylenes;
  • E / E ' -CN: by reacting the corresponding carboxylic acids with ammonia in the presence of dehydration -Catalysts or by treating the corresponding acid amides with water-releasing agents, such
  • compounds of the formula Ic can be hydrolyzed to the carboxamides or carboxylic acids in a manner known per se.
  • groups X, Y and Z can also be converted into groups X, Y or Z different therefrom by methods known per se. So z. B. nitro groups X, Y or Z can be converted into groups -SR 'by reaction with mercaptans or salts thereof, or nitro groups Z can be reduced to amino groups or converted into OH groups by reaction with alkali metal carbonates or acetates.
  • chlorinating agents such as thionyl chloride, phosgene or preferably oxalyl chloride, can be used.
  • the compounds of formula I find z.
  • B. Use as photosensitizers for light-crosslinkable polymers of the most varied of types. They are distinguished by high photosensitivity and good compatibility with the polymers. Thanks to the unexpected bathochromic shift in their adsorption, the thioxanthone anhydrides and imides of formula I are particularly suitable for applications in which long-wave UV light (up to approx. 450 nm) is irradiated.
  • Preferred compounds of the formula V are those in which p is the number 1.
  • the compounds of formula V can be prepared in analogy to the methods known from EP-A-3 002 by introducing the amino group X 1 into corresponding sulfur-containing phenylalkyl ketones.
  • the proportion of photoinitiator in the photocurable compositions is advantageously 0.1-20% by weight, preferably 1-6% by weight.
  • Suitable photopolymerizable binders are described, for example, in the aforementioned DE-A-3 117 568.
  • the pigments optionally to be used can be inorganic or organic, such as titanium dioxide, carbon black or metal powder, mono- or disazo pigments, phthalocyanine pigments or pigments from the perylene, thioindigo, quinacridone or triphenylmethane series.
  • dyes come e.g. B. azo dyes, azomethine dyes, anthraquinone dyes or metal complex dyes.
  • Optionally colored photocurable compositions of the type described above can be used for various purposes, especially for printing inks, in particular for offset printing, screen printing or gravure printing, and also as paints or photoresists.
  • Another important area of application of the compounds of the formula I is their use as photoredox catalysts in various oxidation / reduction reactions or in light-sensitive coating materials.
  • they are particularly suitable for image formation by exposure to light on various organic or inorganic substrates, in particular for producing electrically conductive coatings or patterns, especially printed circuits, by means of electroless metal deposition.
  • Suitable substrates for imaging are e.g. B. glass, metals and metal oxides such as aluminum, aluminum oxide and copper, ceramics, paper and high molecular weight organic materials.
  • Natural and synthetic polymers come into consideration as high molecular weight organic materials, e.g. B. cellulose materials such as cellulose acetates, cellulose propionates, cellulose butyrates and cellulose ethers such as methyl cellulose; polymers derived from ⁇ , ⁇ -unsaturated acids, such as polyacrylates and polymethacrylates, polyacrylamides and polyacrylonitrile; Styrene polymers and copolymers thereof, e.g. B.
  • Vinyl and vinylidene polymers and copolymers thereof such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride / vinylidene chloride copolymers, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers; polymers and derivatives thereof derived from unsaturated alcohols and amines, such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate and polyallyl melamine; cross-linked epoxy resins; Polyacetals; Polyalkylene oxides and polyphenylene oxides; Polyamides, polyimides, polyamide-polyimide block copolymers, polysulfones and polyesters; Alkyd resins, e.g.
  • Polymerization, polycondensation or polyaddition products come as polymers with H donor groups with free OH, NH or alkylamino groups, especially -N (CH 3 ) 2 groups, into consideration, such as polymerization products from (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters or hydroxyalkylamides with other olefinically unsaturated monomers, such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters and (meth) acrylonitrile; furthermore partially saponified cellulose acetates or gelatin, and addition products of diphenols, dicarboxylic acids or diamines and diglycidyl ethers, especially optionally pre-extended diglycidyl ethers of bispehnol A.
  • mixtures of compounds of the formula I and polymers with H donor groups and, if appropriate, metal salts of groups Ib and VIII of the periodic system, in particular copper salts are exposed.
  • the proportion of compound of the formula I is expediently from 0.1 to 20% by weight, based on the mixture of polymer and compound of the formula I.
  • the compounds of the formula 1 are reduced to radicals which in turn are other compounds, such as can reduce the metal salts mentioned.
  • Electrode conductive metallic coatings or patterns can then be produced on the radicals or zero-valent non-conductive metal nuclei (non-conductive visible image points) produced in the usual way by electroless deposition of metals such as copper, nickel, cobalt, silver, tin etc. will. If desired, these metallic coatings or patterns can be reinforced by electrolytic metal deposition using conventional metal deposition baths. It was not previously known that xanthones and thioxanthones can photochemically reduce metal ions of the type mentioned. Compounds of formula I with suitable functional groups, e.g. B.
  • Any suitable light sources per se can be used for the exposure in the above-mentioned applications, e.g. B. xenon lamps, metal halide lamps and especially high and medium pressure mercury lamps.
  • the 4-chlorophthalic acid-N-benzylimide is prepared by heating 4-chlorophthalic anhydride (13 g; 71.2 mmol) with 7.63 g (71.2 mmol) benzylamine in xylene under reflux with water separation. After evaporation and recrystallization from toluene / cyclohexane, 18.01 g (93% of theory) of 4-chlorophthalic acid-N-benzylimide are obtained; Mp 117-119 ° C.
  • a polymer with the following structure and composition is produced: 465.5 g (1.963 mol) of dimethylmaleinimidyl- ⁇ - (methacryloyloxy) ethyl ester [prepared according to German Offenlegungsschrift 2,626,769] are combined with 49.15 g (0.49 mol) of ethyl acrylate under nitrogen in 960 ml of 1-acetoxy-2 - dissolved ethoxyethane.
  • a solution of 3.86 g of azoisobutyronitrile in 25 ml of 1-acetoxy-2-ethoxyethane is run in at 80 ° C. under a nitrogen atmosphere and the mixture is then polymerized for 6 hours.
  • the still hot solution is stabilized with 2.57 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol.
  • the average molecular weight of the polymer thus obtained (determined by scattered light measurement in CHCI 3 ) and its intrinsic viscosity
  • Srei means relative sensitivity. It is a factor that indicates by how much longer or shorter than 1 min.
  • the exposure has to be carried out in order to image level 7 (optical density of the step wedge - 1). The following relationship applies: where X is the level actually shown after 1 min exposure.
  • the determination of S rel is based on the method described by WS De Forest ("Photoresist", McGraw Hili Book Company, New York, 1975, pages 113 ff.) For determining the photosensitivity.
  • Example of use II Generation of metallic images.
  • the polymer prepared according to a) is dissolved in N, N-dimethylformamide and 5% by weight of the thioxanthone compound shown in the following table 111 and the equimolar amount of copper (II) acetate are added.
  • the solids content of the solution is 30% by weight.
  • the solution is then spread on a polyester film using a roller coater as a 50 ⁇ m thick wet film and exposed through a mask (21-Step Sensitivity Guide from Stouffer) on a vacuum heating table at 90 ° C.
  • a 5 kW high-pressure mercury lamp (Fa. Staub AG, Neu-Isenburg, FRG) serves as the light source.
  • the copper nuclei image thus obtained is placed in an electroless metal plating bath of the composition:
  • Application example III photocurable composition.
  • a white lacquer is produced according to the following recipe:
  • the above components are ground together with 125 g of glass beads (diameter 4 cm) in a 250 ml glass bottle for at least 24 hours to a particle size of ⁇ ⁇ m.
  • a part by weight of the white lacquer base paste obtained in this way 2% by weight of the photohardener specified below and 0.25% by weight of the sensitizers (co-initiators) listed below are dissolved.
  • the mixture is then ground again with glass beads for 16 hours.
  • the white lacquers produced in this way are applied to glass plates using a 30 ⁇ m doctor blade.
  • the samples are exposed with a PPG radiation device with a lamp at 80 W / cm, and the curing rate which can be achieved while maintaining the smudge resistance is determined.

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Description

  • FR-A-2 482 098 offenbart 3-(2-Carboxy-phenylthio)phthalsäureimide als Photosensibilisatoren. Thioxanthoncarbonsäurederivate und deren Verwendung als Sensibilisatoren für lichtvernetzbare Polymere oder als Photoinitiatoren sind aus EP-A-33 720 bekannt. EP-A-62 615 offenbart tetrasubstituierte Phthalsäurederivate mit ähnlichen Ersatzmöglichkeiten. Chem. Abs. 77 (1972), 5281s oftenbart Hydroxyxanthone, ohne dass eine Verwendungsmöglichkeit angegeben wird. Die JP-7 131 731 (Sho 46 - 31 731) betrifft Polymerzusammensetzungen, welche auch Xanthone und Thioxanthone umfassen, über deren photosensibilisierende Wirkung keine Angaben gemacht werden. Die Massgabe des Hauptanspruchs der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf Verbindungen, die aus Sho 46 - 31 731 bekannt sind.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Xanthone und Thioxanthone sowie Verfahren zu deren Herstellung; die neuen Xanthone und Thioxanthone können als Photosensibilisatoren und im Gemisch mit Polymeren, die H-Donorgruppen enthalten, zur stromlosen Metallabscheidung verwendet werden.
  • Gegenstand vorliegender Erfindung sind Xanthone und Thioxanthone der Formel I
    Figure imgb0001
    worin
    • A -0- oder -S-,
    • X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-20-Alkyl, Halogen, -OR', -SR' oder -N02'
    • Z Wasserstoff, Ci-14-Alkyl, Halogen, -OR', -SR', -N02, -NH2' -OH oder -NHCOCH3'
    • E und E' unabhängig voneinander -COOR", -CON(R")2 oder -CN oder zusammen -CO-O-CO- oder -CO-N(R)-CO-,
    • R Wasserstoff, Cl.2o-Alkyl, Phenyl, Alkylphenyl mit 1 - 4 C-Atomen im Alkyl, Phenyläthyl, Benzyl, Cyclohexyl, -(CH2)n-Q, C2-6-Alkenyl, Propargyl, -N(CH3)2, -OH oder C1-10-Alkoxy,
    • R' C1-20-Alkyl, Phenyl, Halogenphenyl, Nitrophenyl, Alkyl- oder Alkoxyphenyl mit je 1 - 4 C-Atomen im Alkyl oder AIkoxy, Benzyl oder Phenyläthyl,
    • R" die unabhängig voneinander Wasserstoff, M+, C1-20-Alkyl, Alkoxyalkoxyalkyl mit 3 - 10 Atomen oder Hydroxyalkyl mit 2 - 8 Atomen,
    • n die Zahl 1, 2 oder 3,
    • Q -OH, -N(C1.3-Alkyl)2, -SO3 -M+, -OCOCH=CH2 oder -OCOC(CH3=CH2 und
    • M+ ein Alkalimetallkation darstellen,
      wobei, wenn A -0- darstellt, E und E' zusammen -CO-O-CO- oder -CO-N(R)-CO- bedeuten.
  • Stellen X, Y, R, R' und R" Alkylgruppen mit 1 - 20 C-Atomen dar, so kann es sich dabei um geradkettige oder verzweigte Gruppen handeln, wie z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2- oder 3-Pentyl, n-Hexyl, 2-Ähylhexyl, n-Heptyl, 2- oder 3-Heptyl, n-Octyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, n-Nonyl, n-Decyl, 2-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, Tridec-7-yl, Heptadec-9-yl, 2,6,10-Trimethyldodecyl und 2,6,10,14-Tetramethylhexadecyl. Bevorzugt weisen Alkylgruppen X, Y, R, R' oder R" 1 - 10 C-Atome auf. Alkoxygruppen R können ebenfalls geradkettig oder verzweigt sein, wie die Methoxy-. Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butyloxy-, sek-Butyloxy-, n-Pentyloxy-, n-Hexyloxy-, 2-Äthylhexyloxy-, n-Octyloxy- und n-Decyloxygruppe. Bevorzugt sind geradkettige Alkoxygruppen R mit 1 - 4 C-Atomen.
  • Bedeuten X, Y oder Z Halogenatome oder sind solche Reste durch Halogenatome substituiert, so handelt es sich dabei z. B. um Fluor- und insbesondere um Brom- oder Chloratome.
  • Z in der Bedeutung von C1-4-Alkyl ist beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl oder n-Butyl, besonders Äthyl und vor allem Methyl.
  • Als Alkylphenylgruppen R oder R' und Alkoxyphenylgruppen R kommen vor allem derartige Gruppen mit 1 - 2 C-Atomen im Alkyl oder Alkoxy in Betracht, wie Methylphenyl, Äthylphenyl, Methoxy- und Äthoxyphenyl.
  • Stellt R Phenyläthyl dar, so handelt es sich vor allem um die 2-Phenyläthylgruppe. Bedeutet R C2-6-Alkenyl, so kommen z. B. die Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Buten-1-yl- und Hexen-1-ylgruppe in Betracht.
  • R" in der Bedeutung einer Alkoxyalkoxyalkyl- oder Hydroxyalkylgruppe ist z. B. Methoxymethoxymethyl, Methoxy-2-methoxyäthyl,2-(2-Methoxyäthoxy)-äthyl, 2-(2-Äthoxyäthoxy)-äthyl, 2-(3-Propoxyäthoxy)-äthyl oder 2-(4-Bu- toxyäthoxy)-äthyl; 2-Hydroxyäthyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 3-Hydroxybutyl, 5-Hydroxypentyl, 2-Hydroxyhexyl und 8-Hydroxyoctyl. Alkoxyalkoxyalkylgruppen R" weisen bevorzugt 5-10 C-Atome auf; besonders bevorzugt sind die 2-(2-Methoxyäthoxy)-äthyl- und 2-(2-Athoxyäthoxy)-äthylgruppen.
  • Als Alkalimetallkationen M kommen insbesondere das Kalium- und Natriumkation in Betracht.
  • A ist vorzugsweise -S-; X und Y stellen bevorzugt unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, C1-4-Alkyl oder -N02 dar. Besonders bevorzugt sind X und Y je Wasserstoff.
  • Bevorzugte Bedeutungen von Z sind Wasserstoff, C1-4-Alkyl, Chlor, Brom, C1-10-Alkoxy, C1-10-Alkylthio, Phenylthio, -N02, -NH2 oder -OH.
  • R stellt bevorzugt Wasserstoff, C1-10-Alkyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, -(CH2)n -Q mit n - 2 oder 3 und 0 = -OH, -SO- 3Na+, -N(CH3)2, -N(C2Hs)2, -OCOCH=CH2 oder -OCOC(CH3)=CH2; C2-6-Alkenyl, besonders Allyl, Propargyl oder -N(CHs)2 dar.
  • Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin X und Y Wasserstoff und A -S- darstellen und Halogenatome Z oder Halogensubstituenten in Z Fluor, Chlor oder Brom, besonders Chlor oder Brom, sind.
  • E und E' sind vorzugsweise in Nachbarstellung zueinander oder in 1, 3-Stellung gebunden. Bevorzugt sind derartige Verbindungen, worin X und Y Wasserstoff, A -S- und Z Wasserstoff, Chlor, -N02, -NH2, -OH, -OR' oder -SR' darstellen, E und E' in Nachbarstellung zueinander gebunden sind und unabhängig voneinander eine Gruppe -COOR" oder zusammen -CO-O-CO- oder -CO-N(R)-CO bedeuten, R die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, R' C1-10-Alkyl, Benzyl, Phenyl oder Tolyl, die Reste R" unabhängig voneinander Wasserstoff, M+, C1-10-Alkyl oder Alkoxyalkoxyalkyl mit 5 - 10 C-Atomen bedeuten.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel la
    Figure imgb0002
    worin Z Wasserstoff, Chlor, -N02, -NH2, -OH oder -SR', R' C1-10-Alkyl oder Phenyl, E und E' unabhängig voneinander -COOR" oder zusammen -CO-O-CO- oder -CO-N(R)-CO-, die R" unabhängig voneinander Wasserstoff, M+, C1-10-Alkyl oder Alkoxyalkoxyalkyl mit 5 - 10 C-Atomen bedeuten und R die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, vor allem Verbindungen der Formel la, worin Z Wasserstoff, E und E' unabhängig voneinander -COOR" oder zusammen -CO-O-CO- oder -CO-N(R)-CO-, R Wasserstoff, C1-10-Alkyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, -(CH2)n-OH, -(CH2)n-N(C1-10-Alkyl)2 mit n = 2 oder 3, -CH2CH2OCOC(CH3)=CH2, Allyl oder Propargyl und die R" unabhängig voneinander Wasserstoff, Na+, C1-10-Alkyl oder C1-2-Alkoxy-C1-3-Alkoxy-1-2-Alkyl bedeuten. Ganz besonders bevorzugt ist die Verbindung der Formel la, worin Z Wasserstoff ist und E und E' zusammen -CO-N(CH2CH=CH2)-CO- bedeuten.
  • Die Verbindungen der Formel I können z. B. dadurch hergestellt werden, dass man,
    • a) wenn E und E' in Nachbarstellung zueinander gebunden sind, eine Verbindung der Formel II
      Figure imgb0003
      in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der Formel III
      Figure imgb0004
      oder mit einem Salz davon zu einer Verbindung der Formel IV
      Figure imgb0005
      umsetzt, die Verbindung der Formel IV, gegebenenfalls unter vorheriger Überführung in das Säurechlorid, zu einer Verbindung der Formel Ib
      Figure imgb0006
      cyclisiert und diese gegebenenfalls anschliessend in eine Verbindung der Formel I überführt, worin E und E' unabhängig voneinander -COOR", -CON(R")2, -CN oder zusammen -CO-O-CO- oder -CO-N(R)-CO- mit unterschiedlicher Bedeutung von R darstellen, oder
    • b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin E und E' unabhängig voneinander -COOR", -CON(R")2 oder -CN darstellen, eine Verbindung der Formel Ila
      Figure imgb0007
      in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der Formel III oder mit einem Salz einer Verbindung der Formel III zu einer Verbindung der Formel IVa
      Figure imgb0008
      umsetzt, die Verbindung der Formel IVa zu einer Verbindung der Formel Ic
      Figure imgb0009
      cyclisiert und diese gegebenenfalls anschliessend in eine Verbindung der Formel I überführt, worin E und E' unabhängig voneinander -COOR" oder -CON(R")2 darstellen,
    • c) oder eine Verbindung der Formel IIb
      Figure imgb0010
      in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der Formel llla
      Figure imgb0011
      oder mit einem Salz davon zu einer Verbindung der Formel lVb
      Figure imgb0012
      umsetzt, die Verbindung der Formel IVb durch Hydrolyse in die Dicarbonsäure überführt und diese Dicarbonsäure in das Anhydrid überführt, welches zu einer Verbindung der Formel Id
      Figure imgb0013
      cyclisiert wird und diese Verbindung der Formel Id gegebenenfalls anschliessend in eine Verbindung der Formel überführt, worin E und E'-COOR" oder -CON(R")2 darstellen, wobei A, X, und Y die unter Formel angegebene Bedeutung haben und Q' -NO2 oder eine Halogenatom bedeuten.
  • Zur Herstellung von Verbindungen der Formel 1, worin E und E' in 1,3- oder 3,4-Stellung gebunden sind, verwendet man vorzugsweise Verbindungen der Formel II bzw. Ilb mit O' = -N02 Für die Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin E und E' in 1,2- oder 2,3- Stellung gebunden sind, setzt man bevorzugt Verbindungen der Formel II mit O' = Chlor ein.
  • Die Umsetzung der Verbindungen der Formeln II oder IIa bzw. IIb mit den Verbindungen der Formeln III oder IIIa bzw. deren Salzen wird mit Vorteil in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels vorgenommen, wie z. B. N,N-Dialkylamiden von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 - 3 C-Atomen im Säureteil, z. B. N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid; Dialkylsulfoxiden, z. B. Dimethylsulfoxid und Diäthylsulfoxid; aliphatischen oder cyclischen Äthern, z. B. Diäthyläther, Di-isopropyläther, Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran und Dioxan; cyclischen Amiden, wie N-Methylpyrrolidon oder N-Äthylpyrrolidon. Bevorzugte Lösungsmittel sind N,N-Dimethylformamid und Tetrahydrofuran.
  • Als Salze von Verbindungen der Formel III kommen sowohl Salze mit organischen als auch anorganischen Basen in Betracht. Bevorzugt sind Alkalimetall- und quaternäre Ammoniumsalze, wie die Na-, K-, Tetramethyl-, Tetraäthyl-, Benzyltrimethyl- und Benzyltriäthylammoniumsalze. Die genannten Salze können als solche eingesetzt oder auf an sich bekannte Weise in situ gebildet werden. Bevorzugt setzt man die Verbindungen der Formel III in Form ihrer Dinatriumsalze ein. Werden die Verbindungen der Formel III als freie Säuren eingesetzt, so wird die Umsetzung in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base, wie Triäthylamin, Natrium- oder Kaliumfluorid oder -carbonat vorgenommen.
  • Die Cyclisierung der Verbindungen der Formeln IV, IVa und IVb wird vorzugsweise in Gegenwart einer Protonensäure oder einer Lewis-Säure vorgenommen. Beispiele geeigneter Protonensäuren sind Polyphosphorsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit Phosphoroxychlorid, Chlorsulfonsäure und Schwefelsäure. Geeignete Lewis-Säuren sind z. B. Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid. Bevorzugt ist die Cyclisierung in Gegenwart von Polyphosphorsäure oder Aluminiumtrichlorid. Wird die Cyclisierung in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie Aluminiumtrichlorid, durchgeführt, so arbeitet man zweckmässig in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels. Als solche kommen vor allem chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, 1,2-Dichloräthan, 1,2,3-Trichlorpropan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Chlorbenzol und Dichlorbenzole; Nitromethan, Nitrobenzol und Schwefelkohlenstoff in Betracht. Wird als Cyclisierungsmittel eine Protonensäure verwendet, so arbeitet man zweckmässig in einem Überschuss an Säure, vor allem überschüssiger Polyphosphorsäure.
  • Die Überführung der Verbindungen der Formeln Ib in Verbindungen der Formel I mit anderer Bedeutung von R oder in Verbindungen der Formeln I oder Id, worin E und E' unabhängig voneinander -COOR", -CON(R")2, -CN oder zusammen -CO-O-CO- darstellen, kann auf an sich bekannte Weise vorgenommen werden, z. B. wie folgt: E/E' - -COOH oder zusammen -CO-O-CO-: durch Hydrolyse in Gegenwart geeigneter Basen, wie KOH oder NaOH und anschliessende Cyclisierung in Gegenwart üblicher Dehydratisierungsmittel, wie Acetanhydrid, oder durch Erhitzen, gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Xylolen; E/E' = -CON(R")2: durch Umsetzung mit geeigneten primären oder sekundären Aminen; E/E' - -COOR" mit R"≠ Wasserstoff: durch Umsetzung mit geeigneten Alkoholen; Verbindungen der Formel mit anderer Bedeutung von R: durch Umsetzung der Anhydride mit Aminen NH2-R oder durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I/Ib, worin R Wasserstoff ist, mit entsprechenden Halogeniden; E/E' = -CN: durch Umsetzung der entsprechenden Carbonsäuren mit Ammoniak in Gegenwart von Dehydratisierungs-Katalysatoren oder durch Behandlung der entsprechenden Säureamide mit wasserabspaltenden Mitteln, wie P2Os; 0 - -OCOCH=CH2 oder -OCOC(CH3).CH2: durch Umsetzung der entsprechenden w-Hydroxyalkylimide mit Acrylsäurechlorid oder Methacrylsäurechlorid.
  • Verbindungen der Formel Ic können gewünschtenfalls auf an sich bekannte Weise zu den Carbonsäureamiden oder Carbonsäuren hydrolysiert werden.
  • In Verbindungen der Formeln I, Ib, Ic, Id oder IV können Gruppen X, Y und Z auch nach an sich bekannten Methoden in davon verschiedene Gruppen X, Y oder Z übergeführt werden. So können z. B. Nitrogruppen X, Y oder Z durch Umsetzung mit Mercaptanen oder Salzen davon in Gruppen -SR' umgewandelt werden, oder Nitrogruppen Z können zu Aminogruppen reduziert oder durch Umsetzung mit Alkalimetallcarbonaten oder -acetaten in OH-Gruppen übergeführt werden. Für die allfällige Umwandlung der Verbindungen der Formel IV in die Säurechloride können an sich bekannte Chlorierungsmittel, wie Thionylchlorid, Phosgen oder bevorzugt Oxalylchlorid eingesetzt werden.
  • Für die Verbindungen der Formeln IV und IVa gilt in bezug auf bevorzugte Bedeutungen von A, X, Y, Z und R das oben Angegebene. Die Ausgangsprodukte der Formeln II IIa und III sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Von den Verbindungen der Formel IVc
    Figure imgb0014
    wird diejenigen hervorzuheban indenen X und Y die zuvor angegebene Bedeutung haben und E und E' zusammen für -CO-O-CO- oder -CO-NR-CO- stehen.
  • Die Verbindungen der Formel I finden z. B. Anwendung als Photosensibilisatoren für lichtvernetzbare Polymere der verschiedensten Art. Sie zeichnen sich durch eine hohe Lichtempfindlichkeit und eine gute Verträglichkeit mit den Polymeren aus. Besonders die Thioxanthonanhydride und -imide der Formel I eignen sich dank der unerwarteten bathochromen Verschiebung ihrer Adsorption für Anwendungen, bei denen mit langwelligem UV-Licht (bis ca. 450 nm) bestrahlt wird.
  • Unter der Einwirkung von Licht vernetzbare Polymere werden z. B. zur Herstellung von Druckplatten für das Offsetdruckverfahren, zur Herstellung von Photo-Offset-Lacken, für die unkonventionelle Photographie, z. B. zur Herstellung von photographischen Bildern mittels Photopolymerisation oder Photovernetzung, verwendet. Solche Polymere finden insbesondere Anwendung als sogenannte Photoresists zur Herstellung von gedruckten Schaftungen nach an sich bekannten Methoden. Dabei wird die mit der lichtempfindlichen Schicht versehene Seite der Leiterplatte durch ein das Leiterbild aufweisendes Dianegativ belichtet und dann entwickelt, worauf man die unbelichteten Stellen der Schicht durch Entwicklungsflüssigkeit herausholt. Solche Anwendungen, einschliesslich der besonders geeigneten, lichtempfindlichen Polymeren, sind z. B. in der DE-A-3 117 568 beschrieben.
  • Die Verbindungen der Formel I, besonders die Thioxanthonanhydride und -imide, können auch als Sensibilisatoren für photohärtbare, gegebenenfalls gefärbte Massen eingesetzt werden. Derartige Massen enthalten vorzugsweise ein photopolymerisierbares Bindemittel, besonders ein olefinisch ungesättigtes Bindemittel, gegebenenfalls ein Pigment oder einen Farbstoff und einen Photoinitiator, z. B. einen solchen der Formel V
    Figure imgb0015
    worin p die Zahl 2 und insbesondere 1 ist, R3 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C5-C6-Cycloalkyl, C7-Cg-Phenylalkyl, Phenyl, durch -COO(C1-C4Alkyl) substituiertes Phenyl oder eine der Gruppen -CH2CH20H, -CH2CH2-OOC-CH=CH2, -CH2CN, -CH2COOH, -CH2COO(C1-C 8-Alkyl), -CH2CH2CN, -CH2CH2COO(C1-C8-Alkyl),
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    oder
    Figure imgb0018
    bedeutet,
    • R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl, Phenyl oder C7-Cg-Phenylalkyl sind oder R1 und R2 zusammen C2-CS-Alkylen sind und
    • X1 eine Aminogruppe -N(R4)(R5) ist, worin
    • R4 C1-C8-Alkyl, durch OH, C1-C4-Alkoxy oder CN substituiertes C2-C4-Alkyl oder Cs-Cs-Alkenyl ist und
    • R eine der für R4 gegebenen Bedeutungen hat oder zusammen mit R4 C4-Cs-Alkylen bedeutet, das durch -O-, -S-oder -N(R6)- unterbrochen sein kann, wobei R6 C1-C4-Alkyl, 2-Cyanoäthyl, 2-Hydroxyäthyl oder 2-Hydroxypropyl ist.
  • Bevorzugt sind Verbindungen der Formel V, worin p die Zahl 1 ist R S- in 4-Stellung gebundenes Methylthio oder 2-Hydroxyäthylthio, R1 und R2 je Methyl oder Äthyl und X1 die Morpholinogruppe bedeuten. Die Verbindungen der Formel V können in Analogie zu den aus EP-A-3 002 bekannten Methoden durch Einführung der Aminogruppe X1 in entsprechende schwefelhaltige Phenylalkylketone hergestellt werden. Der Anteil an Photoinitiator in den photohärtbaren Massen beträgt zweckmässig 0,1 - 20 Gew.-%, bevorzugt 1 - 6 Gew.-%.
  • Geeignete photopolymerisierbare Bindemittel (photopolymerisierbare Verbindungen) sind beispielsweise in der schon erwähnten DE-A-3 117 568 beschrieben. Die gegebenenfalls mitzuverwendenden Pigmente können anorganisch oder organisch sein, wie Titandioxid, Russ oder Metallpulver, Mono- oder Disazopigmente, Phthalocyaninpigmente oder Pigmente der Perylen-, Thioindigo-, Chinacridon- oder Triphenylmethanreihe. Als Farbstoffe kommen z. B. Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe oder Metallkomplexfarbstoffe in Betracht.
  • Gegebenenfalls gefärbte photohärtbare Massen der oben beschriebenen Art können für verschiedene Zwecke eingesetzt werden, vor allem für Druckfarben, insbesondere für den Offsetdruck, den Siebdruck oder den den Tiefdruck, ferner als Anstrichsmittel oder Photoresists.
  • Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet der Verbindungen der Formel I ist deren Einsatz als Photoredoxkatalysatoren bei verschiedenen Oxidations-/Reduktionsreaktionen oder in lichtempfindlichen Beschichtungsmaterialien. Besonders eignen sie sich aber zusammen mit Polymeren mit H-Donorgruppen zur Bilderzeugung durch Lichteinwirkung auf verschiedenen organischen oder anorganischen Substraten, vor allem zur Erzeugung von elektrisch leitenden Überzügen oder Mustern, besonders gedruckten Schaltungen, mittels stromloser Metallabscheidung.
  • Geeignete Substrate für die Bilderzeugung sind z. B. Glas, Metalle und Metalloxide, wie Aluminium, Aluminiumoxid und Kupfer, Keramik, Papier und hochmolekulare organische Materialien. Als hochmolekulare organische Materialien kommen natürliche und synthetische Polymere in Betracht, z. B. Cellulosematerialien, wie Celluloseacetate, Cellulosepropionate, Cellulosebutyrate und Celluloseäther, wie Methylcellulose; von α, β-ungesättigten Säuren abgeleitete Polymere, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril; Styrolpolymere und Copolymere davon, z. B. Styrol/Butadiencopolymere und Acrylnitril/Butadien/Styrolcopolymere; Vinyl- und Vinylidenpolymere und Copolymere davon, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Vinylchlorid/Vinylidenchloridcopolymere, VinylchloridNinylacetatcopolymere; von ungesättigten Alkoholen und Aminen abgeleitete Polymere und Derivate davon, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat und Polyallylmelamin; vernetzte Epoxidharze; Polyacetale; Polyalkylenoxide und Polyphenylenoxide; Polyamide, Polyimide, Polyamid-Polyimid-Blockcopolymere, Polysulfone und Polyester; Alkydharze, z. B. Glycerin/Phthalsäureharze und deren Mischungen mit Melamin/Formaldehydharzen; Melamin-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd-, Phenol-Formaldehydharze.
  • Als Polymere mit H-Donorgruppen kommen Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte mit freien OH-, NH- oder Alkylaminogruppen, besonders -N(CH3)2-Gruppen, in Betracht, wie Polymerisationsprodukte aus (Meth)acrylsäurehydroxyalkylestern oder -hydroxyalkylamiden mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, wie (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureestern und (Meth)acrylsäurenitril; ferner teilweise verseifte Celluloseacetate oder Gelatine, und Additionsprodukte von Diphenolen, Dicarbonsäuren oder Diaminen und Diglycidyläthern, besonders gegebenenfalls vorverlängerten Diglycidyläthern von Bispehnol A.
  • Zur Erzeugung von elektrisch leitenden Überzügen oder Mustern mittels stromloser Metallabscheidung werden Gemische aus Verbindungen der Formel I und Polymeren mit H-Donorgruppen und gegebenenfalls Metallsalzen der Gruppen Ib und VIII des Periodischen Systems, besonders Kupfersalzen, belichtet. Dabei beträgt der Anteil an Verbindung der Formel I zweckmässig 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch aus Polymer und Verbindung der Formel I. Unter Lichteinwirkung werden die Verbindungen der Formel 1 zu Radikalen reduziert, die ihrerseits andere Verbindungen, wie die genannten Metallsalze reduzieren können. Auf den dabei erzeugten Radikalen bzw. nullwertigen nicht-leitenden Metallkeimen (nicht-leitenden sichtbaren Bildstellen) können dann in üblicher Weise durch stromlose Abscheidung von Metallen, wie Kupfer, Nickel, Kobalt, Silber, Zinn usw., elektrisch leitende metallische Überzüge oder Muster hergestellt werden. Diese metallischen Überzüge oder Muster können gewünschtenfalls durch elektrolytische Metallabscheidung mit konventionellen Metallabscheidungsbädern verstärkt werden. Bisher war nicht bekannt, dass Xanthone und Thioxanthone photochemisch Metallionen der genannten Art reduzieren können. Verbindungen der Formel I mit geeigneten funktionellen Gruppen, z. B. Anhydridgruppen oder Gruppen -(-CH2)n-OCOCH=CH2 und -(CH2)n-OCOC(CH3)-CH2, können auch chemisch in Polymere eingebaut bzw. mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert werden. Weisen derartige Polymere H-Donorgruppen auf, zweckmässig in etwa 20 % der wiederkehrenden Strukturelemente, so können sie ebenfalls wie oben beschrieben für die Bilderzeugung mittels stromloser Metallabscheidung (mit oder ohne Zusatz von Metallsalzen der Gruppen Ib und VIII des Periodischen Systems) eingesetzt werden.
  • Für die Belichtung können bei den oben erwähnten Anwendungen an sich beliebige geeignete Lichtquellen eingesetzt werden, z. B. Xenonlampen, Metallhalogenidlampen und besonders Quecksilberhoch- und -mitteldrucklampen.
    • Beispiel 1:
    • a) 40,0 g 3-Nitrophthalimid und 49,5 g Thiosalicylsäure-Dinatriumsalz [hergestellt durch Lösen von Thiosalicylsäure in 2 Äquivalenten 1 N Natriumhydroxidlösung und Eindampfen, am Schluss zweimal mit Xylol] werden in 200 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) während 8 Std. bei 80°C gerührt. Das Gemisch wird am Rotationsverdampfer bei 70°C eingedampft und der Rückstand wird mit 2 N Salzsäure unter Rühren zerrieben. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Dioxan erhält man 50,2 g (81 % d.Th.) 3-(2-Carboxyphe- nyfthio)-phthalimid; Smp. 289 - 290°C.
  • Analyse für C15H9NO4S (Molgewicht 299,30):
    Figure imgb0019
    • b) 20,0 g (66,8 mMol) 3-(2-Carboxyphenylthio)-phthalimid werden in 130 g Polyphosphorsäure suspendiert und während 90 Min. bei 150°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, vorsichtig mit 500 ml Wasser verrührt, und der Niederschlag wird abfiltriert und mehrmals mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei 150°C wird aus Xylol umkristallisiert. Man erhält 12,4 g (66 % d.Th.) Thioxanthon-3,4-dicarbonsäureimid; Smp. 348 - 350°C.
  • Analyse für C15-H7NO3S (Molgewicht 281,29):
    Figure imgb0020
    • Beispiel 2:
    • a) 15 g (72,7 mMol) 3-Nitrophthalsäure-N-methylimid und 18,1 g (91 mMol) Thiosalicylsäure-Dinatriumsalz werden in 750 ml Tetrahydrofuran (THF) einen Tag am Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit 2N Salzsäure und Toluol versetzt. Die organischen Extrakte werden getrocknet und eingedampft. Nach dem Umkristallisieren aus Dioxan erhält man 15,54 g (68 % d.Th.) 3-(2-Carboxyphenyfthio)-phthalsäure-N-methylimid; Smp. 270 - 272°C.
  • Analyse für C16H11NO4S (Molgewicht 313,33):
    Figure imgb0021
    • b) 15,5 g (49,5 mMol) 3-(2-Carboxyphenylthio)-phthalsäure-N-methylimid werden durch Kochen mit 400 ml THF und 150 ml Oxalylchlorid in das Säurechlorid übergeführt. Nach 5 h am Rückfluss wird das Gemisch mit 150 ml Chlorbenzol versetzt und auf ein Totalvolumen von 150 ml eingedampft. Zur abgekühlten Suspension werden 13,2 g (98,9 mMol) wasserfreies Aluminiumchlorid gegeben. Das Gemisch wird 18 h bei 25°C gerührt und dann eingedampft. Der Rückstand wird in 2N Salzsäure aufgenommen und mit THF/Toluol extrahiert. Die Extrakte werden mit gesättigter NaH-C03-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Nach dem Umkristallisieren aus Dioxan erhält man 5 g (34 % d.Th.) Thioxanthon-3,4-dicarbonsäure-N-methylimid; Smp. 287 - 288°C.
  • Analyse für C16H9NO3S (Molgewicht 295,31):
    Figure imgb0022
    • Beispiel 3:
  • 4,80 g (17,1 mMol) Thioxanthon-3,4-dicarbonsäureimid werden in 511 ml 0,1 N NaOH-Lösung während 90 Minuten am Rückfluss gehalten. Das entstandene Gemisch aus Amidsäure- und Dicarbonsäure-Natriumsalzen wird mit konz. Salzsäure angesäuert und 18 h am Rückfluss gehalten. Die rohe Thioxanthon-3,4-dicarbonsäure wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in Xylol mit 11 ml Acetanhydrid durch Kochen am Rückfluss ins Anhydrid übergeführt, das nach teilweisem Eindampfen der Lösung ausfällt. Man erhält 4,32 g (90 % d.Th.) Thioxanthon-3,4-dicarbonsäureanhydrid; Smp. 330 - 301°C.
  • Analyse für C15-H6O4S (Molgewicht 282,27):
    Figure imgb0023
    • Beispiele 4 - 14:
  • 2 g (7,1 mMol) Thioxanthon-3,4-dicarbonsäureanhydrid, 0,92 g (7,1 mMol) 2-Äthyl-1-hexylamin und 20 ml Xylol werden 30 Min. unter Wasserabscheidung am Rückfluss gehalten. Beim Abkühlen fallen 2,35 g (85 % d.Th.) Thioxanthon-3,4-dicarbonsäure-N-(2-äthyl-n-hexyl)imid aus; Smp. 189 - 190°C.
  • Analyse für C23H23NO3S (Molgewicht 393,50):
    Figure imgb0024
  • Auf analoge Weise werden die in der folgenden Tabelle I angegebenen Thioxanthon-3,4-dicarbonsäureimide hergestellt. Abweichende Reaktionsbedingungen sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    • Beispiel 16:
  • 30,0 g (106 mMol) Thioxanthon-3,4-dicarbonsäureanhydrid und 265,7 ml 2N NaOH-Lösung werden am Rückfluss bis zur klaren Lösung erhitzt. Nach 45 Min. wird auf 25°C abgekühlt, das Produkt wird abfiltriert, mit Äthanol gewaschen, getrocknet und aus Äthanoi/Wasser umkristallisiert. Man erhält das Thioxanthon-3,4-dicarbonsäure-dinatriumsalz (Hemihydrat) in quantitativer Ausbeute; Smp. > 350°C.
  • Analyse für C15H6Na2SO5 · 1/2 H20 (Molgewicht 353,25):
    Figure imgb0027
    • Beispiel 17:
  • 4,0 g (14,2 mMol) Thioxanthon-3,4-dicarbonsäureimid, 4,12 g (21,3 mMol) 1-Octylbromid, 5,89 g (42,7 mMol) Kaliumcarbonat und 40 ml DMF werden 1 Tag bei 80°C gerührt. Das Gemisch wird eingedampft, der Rückstand wird in 2N Salzsäure aufgenommen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen werden mit gesättigter NaHCO3-und gesättigter NaCI-Lösung gewaschen, getrocknet und eingedampft. Nach dem Umkristallisieren aus Cyclohexan erhält man 5,28 g (95 % d.Th.) Thioxanthon-3,4-dicarbonsäure-N-n-octylimid; Smp. 188 - 190°C.
  • Analyse für C23H23NO3S (Molgewicht 393,50):
    Figure imgb0028
    • Beispiel 18:
    • a) 1,47 g (5 mMol) 3,5-Dinitrophthalsäure-N-n-butylimid, 1,24 g (6 mMol) Thiosalicylsäure-dinatriumsalz und 15 ml THF werden 5 h am Rückfluss gerührt. Dann werden 15 ml THF, 10 ml 2N Salzsäure und 30 ml Toluol zugegeben, das Gemisch wird geschüttelt und die organische Phase wird abgetrennt, mit gesättigter NaCI-Lösung gewaschen, getrocknet und eingedampft. Nach dem Umkristallisieren aus THF/Toluol werden 1,80 g (90 % d.Th.) 5-Nitro-3-(2-carboxyphe- nylthio)-phthalsäure-N-n-butylimid erhalten; Smp. 192 - 196°C.
  • Analyse für C19H16N2O6S (Molgewicht 400,41):
    Figure imgb0029
    • b) 20,0 g (50 mMol) 5-Nitro-3-(2-carboxyphenylthio)-phthalsäure-N-n-butylimid werden mit 80 g Polyphosphorsäure 3 h bei 180°C gerührt. Das Gemisch wird abgekühlt und vorsichtig mit 300 ml Wasser versetzt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 150°C getrocknet. Aus Toluol umkristallisiert werden 12,3 g (64 % d.Th.) 1-Nitrothioxanthon-3,4-dicarbonsäure-N-n-butylimid erhalten; Smp. 264 - 266°C.
  • Analyse für C19H14N2O5S (Molgewicht 382,39):
    Figure imgb0030
    • Beispiel 19:
    • a) 5,0 g (12 mMol) 5-Nitro-3-(2-carboxyphenylthio)-phthalsäure-N-n-butylimid werden mit 1 g Pd/C (5 Gew.-% Pd) in 100 ml DMF 8 h hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert und die Mutterlauge wird eingedampft. Der Rückstand wird in Wasser/THF/Toluol aufgenommen und das Gemisch auf pH 6 gestellt. Die organischen Extrakte werden über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Aus Methylenchlorid umkristallisiert erhält man 2,34 g (53 % d.Th.) rohe Aminosäure. Zur Charakterisierung wird 1 g (2,7 mMol) der rohen Aminosäure mit 5 ml Acetanhydrid während 30 Min. bei 100°C gehalten, worauf man das Gemisch im Vakuum bei 80°C eindampft. Der Rückstand wird in Salzsäure/THF/Toluol aufgenommen, die organischen Phasen werden mit gesättigter NaCI-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Nach dem Umkristallisieren aus Methylenchlorid/n-Pentan erhält man 800 mg (72 % d.Th.) 5-Acetyl- amino-3-(2-carboxyphenyithio)-phthalsäure-N-n-butylimid; Smp. 231 - 233°C.
  • Analyse für C21H20N2O5S (Molgewicht 412,46):
    Figure imgb0031
    • b) 500 mg (1,35 mMol) rohes 5-Amino-3-(2-carboxyphenylthio)-phthalsäure-N-n-butylimid und 5 ml Thionylchlorid werden 1 h am Rückfluss gehalten. Dann werden 10 ml Chlorbenzol zugegeben und das Gemisch wird auf 10 ml Totalvolumen eingedampft. Nach dem Abkühlen fügt man 718 mg (5,39 mMol) wasserfreies Aluminiumchlorid hinzu und rührt 2 h bei 25°C. Das Gemisch wird eingedampft, mit THF/Toluol versetzt und mit Wasser/gesättigter NaHCOs-Lösung auf pH 6 gestellt. Die organischen Extrakte werden mit gesättigter NaCI-Lösung gewaschen, getrocknet und eingedampft. Nach dem Umkristallisieren aus THF erhält man 60 mg (13 % d.Th.) 1-Aminothioxanthon-3.4-dicarbonsäure-N-n-butylimid; Smp. 272 - 274°C.
  • Analyse für C19H16N2O3S (Molgewicht 352,41):
    Figure imgb0032
    • Beispiel 20:
    • a) 20,0 g (49,9 mMol) 5-Nitro-3-(2-carboxyphenylthio)-phthalsäure-N-n-butylimid, 9,08 g (54,9 mMol) n-Decanthiol, 27,6 g (199,6 mMol) Kaliumcarbonat und 500 ml DMF werden 2 h bei 25°C gerührt. Das Gemisch wird im Vakuum eingedampft und der Rückstand wird in Methylenchlorid/verdünnter Salzsäure aufgenommen. Die organischen Phasen werden mit gesättigter NaCI-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Nach dem Umkristallisieren aus Cyclohexan erhält man 27,56 g (93 % d.Th.) 5-n-Decylthio-3-(2-carboxyphenylthio)-phthalsäure-N-n-butylimid; Smp. 113 - 115°C.
  • Analyse für C29H35NO4S2 (Molgewicht 525,72):
    Figure imgb0033
    • b) 11,01 g (21,7 mMol) 5-n-Decylthio-3-(2-carboxyphenylthio)-phthalsäure-N-n-butylimid werden durch einstündiges Kochen mit 55 ml Oxalylchlorid in das entsprechende Säurechlorid übergeführt. Dann werden 120 ml Chlorbenzol zugegeben, und das Gemisch wird auf total 120 ml eingedampft. Nach dem Abkühlen werden 8,68 g (65,1 mMol) wasserfreies Aluminiumchlorid zugegeben. Nach 30 Min. Rühren bei 25°C wird das Gemisch eingedampft, in 2N Safzsäure/THF/Toluol aufgenommen, die organischen Phasen werden mit NaHCO3- und gesättigter NaCI-Lösung gewaschen, getrocknet und eingedampft. Nach dem Umkristallisieren aus Cyclohexan erhält man 10,34 g (95 % d.Th.) 1-n-Decyfthiothioxan- thon-3,4-dicarbonsäure-N-n-butylimid; Smp. 143 - 145°C.
  • Analyse für C29H35N03S2 (Molgewicht 509,72):
    Figure imgb0034
    • Beispiel 21:
    • a) 12,81 g (32 mMol) 5-Nitro-3-(2-carboxyphenyfthio)-phthalsäure-N-n-butylimid, 3,88 g (35,2 mMol) Thiophenol, 13,27 g (96 mMol) Kaliumcarbonat und 120 ml DMF werden analog Beispiel 19a) umgesetzt und aufgearbeitet. Nach dem Umkristallisieren aus Toluol/Cyclohexan erhält man 13,52 g (91 % d.Th.) 5-Phenylthio-3-(2-carboxyphenylthio)-phthalsäure-N-n-butylimid; Smp. 154 - 156°C.
  • Analyse für C2sH21N04S2 (Molgewicht 463,57):
    Figure imgb0035
    • b) 12,51 g (27 mMol) 5-Phenyfthio-3-(2-carboxyphenylthio)-phthalsäure-N-n-butylimid werden analog Beispiel 19b) umgesetzt. Nach dem Umkristallisieren aus Toluol erhält man 11,1 g (92 % d.Th.) 1-Phenylthiothioxanthon-3,4-dicarbonsäure-N-n-butylimid; Smp. 265 - 268°C.
  • Analyse für C25H19NO3S2 (Molgewicht 445,55):
    Figure imgb0036
    • Beispiel 22:
  • 3,0 g (10,2 mMol) Thioxanthon-3,4-dicarbonsäure-N-methylimid werden in einem Druckgefäss vorgelegt und bei -10°C werden 30 ml Dimethylamin dazukondensiert. Das Gemisch wird unter Druck 10 Tage bei 25°C gehalten. Das Dimethylamin wird verdampft. Nach dem Umkristallisieren des Rückstandes aus THF erhält man 2,71 g (78 % d.Th.) 3-N,N-Di- methylcarbamoyl-4-N-methylcarbamoyl-thioxanthon; Zersetzungspunkt zum Edukt ab 185°C.
  • Analyse für C18H16N2O3S (Molgewicht 340,40):
    Figure imgb0037
    • Beispiel 23:
  • 1,0 g (3,5 mMol) Thioxanthon-3,4-dicarbonsäureanhydrid wird mit 20 ml absolutem Äthanol 3 h am Rückfluss gehalten. Das Gemisch wird bei maximal 60°C im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird mit verdünnter Salzsäure und Methylenchlorid versetzt. Die organischen Phasen werden getrocknet und eingeengt. Das 100 MHz-1H-NMR-Spektrum zeigt ein Gemisch der beiden Thioxanthon-3,4-dicarbonsäure-monoäthylester im Verhältnis von ca. 2 : 1 (3- : 4-Ester). Durch Umkristallisation aus Methylenchlorid/n-Pentan wird der 3-Ester praktisch rein erhalten; Ausbeute 790 mg (68 % d.Th.); Smp. 315 - 319°C.
  • Analyse für C17H12O5S (Molgewicht 328,34):
    Figure imgb0038
    • Beispiel 24:
  • 2,9 g (10,3 mMol) Thioxanthon-3,4-dicarbonsäureanhydrid, 58 ml n-Butanol, 15 ml Toluol und 0,87 ml konz. Schwefelsäure werden 20 h am Wasserabscheider gekocht. Das Gemisch wird teilweise eingedampft, und der Rückstand wird in Wasser/Methylenchlorid aufgenommen. Die organischen Extrakte werden mit Sole gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird im Hochvakuum bei 150°C getrocknet, wobei 3,92 g (92 % d.Th.) Thioxanthon-3,4-dicarbonsäure-di-n-butylester vom Smp. 49 - 51 °C erhalten werden.
  • Analyse für C23H2405S (Molgewicht 412,50):
    Figure imgb0039
    • Beispiel 25:
  • 1 g (3,5 mMol) Thioxanthon-3,4-dicarbonsäureanhydrid, 5 ml Diäthylenglykolmonomethyläther und 5 Tropfen konz. Schwefelsäure werden wie in Beispiel 23 beschrieben umgesetzt und das Produkt isoliert. Man erhält 863 mg (48 % d.Th.) Thioxanthon-3,4-dicarbonsäure-bis-[2-(2-methoxyäthoxy)äthyl]ester (flüssig, kristallisiert nach einigen Wochen teilweise).
  • Analyse für C25H2809S (Molgewicht 504,55):
    Figure imgb0040
    • Beispiel 26:
  • 2,30 g (10 mMol) 4,5-Dichlorphthalsäure-N-methylimid, 2,69 g (13 mMol) Thiosalicylsäure-Dinatriumsalz und 12 ml DMF werden 18 h bei 80°C gerührt. Das Gemisch wird in verdünnter Salzsäure/THF/Toluol aufgenommen. Die organischen Phasen werden abgetrennt und mit NaHCO3-Lösung extrahiert. Die basischen wässrigen Extrakte werden angesäuert und mit THF/Toluol extrahiert. Die Extrakte werden getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus THF/Toluol fraktioniert kristallisiert. So werden 1,1 g (32 % d.Th.) rohes 4-(2-Carboxyphenylthio)-5-chlorphthalsäure-N-methylimid erhalten. Dieses wird in 12 g Polyphosphorsäure während 10 Min. auf 200°C erhitzt. Das Gemisch wird abgekühlt, in Wasser aufgenommen und mit THF/Toluol extrahiert. Die Extrakte werden mit NaHCO3- und gesättigter NaCI-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Nach dem Umkristallisieren aus THF/Toluol erhält man 580 mg (55 % d.Th.) 4-Chlorthioxanthon-1,2-dicarbonsäure-N-methylimid; Smp. 258 - 266°C.
  • Analyse für C16H8ClNO3S (Molgewicht 329,76):
    Figure imgb0041
    • Beispiel 27:
  • 1,65 g (8 mMol) 3-Nitrophthalsäure-N-methylimid, 1,60 g (8,7 mMol) Salicylsäure-Dinatriumsalz und 10 ml N,N-Dimethylacetamid werden 30 Min. bei 120°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch in verdünnter Salzsäure/THF/Toluol aufgenommen, die organischen Extrakte werden mit NaHC03-Lösung extrahiert, die wässrigen basischen Extrakte werden angesäuert und mit THF/Toluol extrahiert. Die Extrakte werden über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei überschüssige Salicylsäure absublimiert. Der Rückstand (1,57 g, max. 5,2 mMol) wird in 14 g Polyphosphorsäure während 90 Min. auf 150°C erhitzt. Das Gemisch wird abgekühlt, in Wasser/THF/Toluol aufgenommen, auf pH 10 gestellt und extrahiert. Die organischen Phasen werden mit NaHCOs-Lösung und gesättigter NaCI-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Aus THF umkristallisiert werden 340 mg (23 % d.Th.) Xanthon-3,4-dicarbonsäure-N-methylimid erhalten; Smp. 280 - 283°C.
  • Analyse für C16HgN04 (Molgewicht 279,25):
    Figure imgb0042
    • Beispiel 28:
  • 3,0 g (7,8 mMol) 1-Nitrothioxanthon-3,4-dicarbonsäure-N-n-butylimid und 2,2 g (15,9 mMol) Kaliumcarbonat werden in 35 ml DMF während 1 h bei 50°C gerührt. Das Gemisch wird eingedampft und der Rückstand wird in verdünnter HCI-Lösung aufgenommen und mit THF und Toluol extrahiert. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat werden die Extrakte eingedampft. Die Umkristallisation aus THF ergibt 2,04 g (74 % d.Th.) 1-Hydroxythioxanthon-3,4-dicarbonsäure-N-n-butylimid; Smp. 191 - 193°C.
  • Analyse für C19H15NO4S (Molgewicht 353,39):
    Figure imgb0043
    • Beispiel 29:
  • 13,01 g (40 mMol) Thioxanthon-3,4-dicarbonsäure-N-(2-hydroxyäthyl)-imid werden zu einer Lösung von 15,75 g (150,7 mMol) frisch destilliertem Methacrylsäurechlorid in 130 ml absolutem Dioxan zugegeben. Das Gemisch wird mit 2 ml Pyridin versetzt und während 4 h am Rückfluss gehalten. Dann wird das Gemisch bei 50°C im Vakuum eingedampft, der Rückstand wird in Methylenchlorid/Wasser aufgenommen und die organischen Phasen werden getrocknet und eingedampft. Aus Methylenchlorid/n-Pentan werden 11,84 g(71 % d.Th.) Thioxanthon-3,4-dicarbonsäure-N-(2-methacry- loyloxyäthyl)-imid erhalten; Smp. 201 - 206°C.
  • Analyse für C21H15NO5S (Molgewicht 393,41):
  • Figure imgb0044
    • Beispiele 30 und 31:
  • 1 g (3,7 mMol) 4-Chlorphthalsäure-N-benzylimid, 1,46 g Thiosalicylsäure-Dinatriumsalz und 10 ml DMF werden 4 h am Rückfluss erhitzt. Nach dem Eindampfen wird der Rückstand in NaHCOs-Lösung aufgenommen, diese mit THF/Toluol extrahiert, die Extrakte werden verworfen, dann wird die Wasserphase angesäuert und das Zwischenprodukt wird mit THF/ Toluol extrahiert. Durch Eindampfen erhält man das rohe 4-(2-Carboxyphenylthio)-phthalsäure-N-benzylimid. Dieses wird mit 14,8 g Polyphosphorsäure während 30 Min. bei 200°C gerührt. Das Gemisch wird abgekühlt, mit Wasser verrührt, auf pH 8 gestellt und der Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Das Rohprodukt wird mit Methylenchlorid über Kieselgel chromatographiert. Dabei werden die beiden entstandenen Produkte getrennt:
    • Thioxanthon 2,3-dicarbonsäure-N-benzylimld, 120 mg (9 % d.Th.), Smp. 289 - 294°C.
  • Analyse für C22-H13-NO3S (Molgewicht 371,41):
    Figure imgb0045
    • Thioxanthon-1,2-dicarbonsäure-N-benzylimid; 40 mg (3 % d.Th.); Smp. 210 - 213°C;
    • gefunden C 70,78 H 4,17, N 3,66 %.
    • (Zuordnung mittels 1H-NMR-Spektrum).
  • Das 4-Chlorphthalsäure-N-benzylimid wird durch Erhitzen von 4-Chlorphthalsäureanhydrid (13 g; 71,2 mMol) mit 7,63 g (71,2 mMol) Benzylamin in Xylol am Rückfluss unter Wasserabscheidung hergestellt. Nach dem Eindampfen und Umkristallisieren aus Toluol/Cyclohexan erhält man 18,01 g (93 % d.Th.) 4-Chlorphthalsäure-N-benzylimid; Smp. 117 - 119°C.
  • Analyse für C15H10ClNO2 (Molgewicht 271,70):
    Figure imgb0046
    • Beispiele 32 und 33:
  • 5 g (17,71 mMol) Thioxanthon-3,4-dicarbonsäureanhydrid und 50 ml absolutes Äthanol werden 5 Stunden am Rückfluss gehalten. Das Gemisch wird im Vakuum zur Trockene eingedampft und der Rückstand (Gemisch der beiden Halbester) mit 65 ml Thionylchlorid während 30 Minuten am Rückfluss gehalten. Das Gemisch wird wieder eingedampft und der Rückstand mit 60 ml absolutem Äthanol während 4 Stunden am Rückfluss gehalten. Das Gemisch wird eingeengt, der Rückstand wird in THF/Toluol 1 : 1 gelöst, die Lösung wird mit NaHCOs-Lösung zweimal gewaschen, die organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Aus CH2Cl2/Pentan umkristallisiert, werden 3,4 g (54 %) Thioxanthon-3,4-di-carbonsäurediätyhlestererhalten, Smp. 100 - 101°C.
  • Analog wie der Diäthylester wird der Thioxanthon-3,4-dicarbonsäuredimethylester hergestellt, Ausbeute 52 %, Smp. 150 - 55°C.
    • Beispiel 34:
  • 5 g (15,24 mMol) Thioxanthon-3,4-dicarbonsäure-dimethylester werden in 50 ml absolutem Allylalkohol gelöst. Am Rückfluss werden 0,4 g (7,4 mMol) NaOCH3 zugegeben und das Gemisch 1 Tag am Rückfluss gehalten. Die Suspension wird in THF/Toluol 1 : 1 aufgenommen und mit NaHCOs-Lösung dreimal gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird die Lösung eingedampft und der Rückstand aus Methylenchlorid/Pentan umkristallisiert. Ausbeute an Thioxanthon-3,4-dicarbonsäurediallylester3,0 g (52 %), Smp. 45 - 8°C.
    • Beispiel 35:
  • 10,0 g (40 mMol) 5-Carboxy-3-nitrophthalsäure-N-methylimid (hergestellt nach: M.A. Ribi, C.C. Wei und E.H. White, Tetr. 28, 481 (1972), 100 ml DMSO, 4,85 g (44 mMol) Thiophenol und 17,69 g (128 mMol) wasserfreies Kaliumcarbonat werden während 5 Stunden bei 25° gerührt. Das Gemisch wird auf 300 ml H20 ausgetragen und angesäuert. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit H20 gewaschen und in Methylenchlorid aufgenommen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird eingedampft und aus Methylenchlorid/Pentan umkristallisiert, Ausbeute 8,0 g (64 %), 5-Carboxy-3-phe- nylthiophthalsäure-N-methylimid, Smp. 287 - 92°C.
  • 0,50 g (1,6 mMol) des obigen Imids wird mit 3,25 ml (6,5 mMol) 2N NaOH-Lösung während 80 Minuten am Rückfluss gehalten. Das Gemisch wird mit konzentrierter HCI-Lösung stark angesäuert und während 18 Stunden am Rückfluss gehalten. Das Gemisch wird auf Wasser ausgetragen und mit THF/Toluol extrahiert. Die Extrakte werden über Na2S04 getrocknet und eingedampft. Der Rückstand (rohe Tricarbonsäure) wird mit 8 ml o-Dichlorbenzol und 0,5 ml Acetanhydrid unter azeotroper Entfernung des Wassers und Eisessigs während 5 Stunden erhitzt. Durch Eindampfen und Zugabe von etwas Pentan werden 0,31 g (65 %) 5-Carboxy-3-phenylthiophthal- säureanhydrid erhalten, Smp. 237 - 47°C.
  • 0,13 g (0,43 mMol) des obigen Anhydrids wird in 1,3 g Polyphosphorsäure während 2 Stunden auf 220°C erhitzt. Das Gemisch wird abgekühlt, mit Wasser verdünnt und mit THF/Toluol extrahiert. Die Extrakte werden über Na2S04 getrocknet und eingedampft. Aus THF/Toluol/Pentan umkristallisiert, werden 0,10 g (77 %) Thioxanthon-1,3-dicarbonsäure erhalten, Smp. 325 - 30°C.
  • Analyse für C15H8O5S (Molgewicht 300,28)
    Figure imgb0047
    • Anwendungsbeispiel a) Herstellung des Polymeren
  • Es wird ein Polymeres mit folgender Struktur und Zusammensetzung hergestellt:
    Figure imgb0048
    465,5 g (1,963 Mol) Dimethylmaleinimidyl-ß-(methacryloyloxy)-äthylester [hergestellt gemäss deutscher Offenlegungsschrift 2.626.769] werden zusammen mit 49,15 g (0,49 Mol) Acrylsäureäthylester unter Stickstoff in 960 ml 1-Acetoxy-2- äthoxyäthan gelöst. Bei 80°C lässt man unter Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 3,86 g Azoisobutyronitril in 25 ml 1-Acetoxy-2-äthoxyäthan zulaufen und polymerisiert dann während 6 h. Die noch heisse Lösung wird mit 2,57 g 2,6-Di- tert.-butyl-p-kresol stabilisiert. Das durchschnittliche Molekulargewicht des so erhaltenen Polymeren (bestimmt durch Streulichtmessung in CHCI3) und dessen Grenzviskosität
    Figure imgb0049
    • b) Erzeugung von Abbildungen
  • Zu 10 g der oben beschriebenen Polymerlösung in 1-Acetoxy-2-äthoxy-äthan, verdünnt mit N,N-Dimethylformamid werden die in der folgenden Tabelle II angegebenen Mengen Sensibilisator zugegeben, wobei sich die Menge (Konzentration) auf den Feststoffgehalt bezieht. Die Polymerlösungen mit dem gelösten Sensibilisator werden durch Aufschleudern (500 Umdrehungen/Min. während 1 Min.) so auf kupferkaschierte Epoxidplatten aufgetragen, dass nach dem Trocknen (15 Minuten bei 80°C) eine 1 - 3 µ dicke Polymerschicht auf dem Kupfer gebildet wird. Die beschichteten Platten werden durch eine Negativ-Vorlage (Stufenkeil: Stouffer 21-Step-Sensitivity-Guide) mit einer 400 Watt Quecksilberhochdrucklampe im Abstand von 55 cm zum Vakuumtisch belichtet. Vakuumtisch mit vorgeschaltetem Pyrex-Glasfilter von 8 mm Dicke; Belichtungszeiten siehe Tabelle II.
  • Nach der Belichtung wird das Bild in einem 1,1,1-Trichloräthanbad während 2 Min. entwickelt, wobei die unvernetzten Anteile herausgelöst werden. Das resultierende Reliefbild des abgebildeten Stufenkeils wird durch Ätzen der blanken Kupferteile mit einer 50 %-gen FeCl3-Lösung sichtbar gemacht. In der folgenden Tabelle II bedeutet Srei die relative Empfindlichkeit. Sie ist ein Faktor, der angibt, um wieviel länger oder kürzer als 1 Min. belichtet werden muss, um noch die Stufe 7 (optische Dichte des Stufenkeils - 1) abzubilden. Es gilt folgende Beziehung:
    Figure imgb0050
    wobei X die tatsächlich nach 1 Min. Belichtung abgebildete Stufe bedeutet. Die Bestimmung von Srel basiert auf der von W.S. De Forest ("Photoresist", McGraw Hili Book Company, New York, 1975, Seiten 113 ff.) beschriebenen Methode zur Ermittlung der Photoempfindlichkeit.
    Figure imgb0051
    • Anwendungsbeispiel II: Erzeugung metallischer Bilder. a) Herstellung des Matrixpolymeren
  • 125,9 g Methacrylsäurehydroxypropylester (Gemisch aus 2- und 3-Hydroxypropylester) und 58,3 g Methacrylsäuremethylester werden in 416 ml Dioxan gelöst und unter Rühren und Inertgas auf 70°C erhitzt und dann mit 0,92 g Azoisobutyronitril versetzt. Nach 12 h bei 70°C wird mit 500 ml Dioxan verdünnt. Dann wird das Polymer durch Fällen in 6 Liter Eiswasser isoliert. Ausbeute 169,3 g (91,5 % d.Th.). Tg: 90°C; [η] - 0,65 dl/g in N,N-Dimethyfformamid bei 25°C; durchschnittliches Molekulargewicht 120 000 (bestimmt durch Lichtstreuung).
    • b) Erzeugung metallischer Bilder
  • Das gemäss a) hergestellte Polymer wird in N,N-Dimethylformamid gelöst und mit jeweils 5 Gew.-% der in der folgenden Tabelle 111 angegebenen Thioxanthonverbindung sowie der äquimolaren Menge Kupfer(II)acetat versetzt. Der Feststoffgehalt der Lösung beträgt 30 Gew.-%. Die Lösung wird dann mit einem Rollercoater als 50 µm starker Nassfilm auf eine Polyesterfolie aufgestrichen und durch eine Maske (21-Step Sensitivity Guide der Fa. Stouffer) auf einem Vakuum-Heiztisch bei 90°C belichtet. Als Lichtquelle dient eine 5 kW Quecksilberhochdrucklampe (Fa. Staub AG, Neu-Isenburg, BRD). Das so erhaltene Bild aus Kupferkeimen wird in einem stromlosen Metallabscheidungsbad der Zusammensetzung:
  • Kupfersulfat 12 g/l, Formaldehyd 8 g/l, NaOH 15 g/l, Natriumkaliumtartrat 14 g/l, Äthylendiamintetraessigsäure 20 g/l, Octylphenolpolyäthylenglykoläther 1 g/l (n - 1; Tryton X 100® der Fa. Röhm & Haas) bei 49°C zu einem metallischen, elektrisch leitenden Bild verstärkt. Die Resultate sind in der Tabelle III angegeben.
    Figure imgb0052
  • Anwendungsbeispiel III: photohärtbare Masse.
  • Es wird ein Weisslack nach folgender Rezeptur hergestellt:
    Figure imgb0053
  • Die obigen Komponenten werden zusammen mit 125 g Glasperlen (Durchmesser 4 cm) in einer 250 ml Glasflasche während mindestens 24 Stunden auf eine Korngrösse ≤ µm gemahlen. In einem Gewichtsteil der so erhaltenen Weisslack-Stammpaste werden 2 Gew.-% des unten angegebenen Photohärters und jeweils 0,25 Gew.-% der unten angeführten Sensibilisatoren (Co-Initiatoren) gelöst. Anschliessend wird das Gemisch nochmals während 16 Std. mit Glasperlen gemahlen.
  • Die so hergestellten Weisslacke werden mit einem 30 µm Rakel auf Glasplatten aufgetragen. Die Proben werden mit einem PPG-Bestrahlungsgerät mit einer Lampe zu 80 W/cm belichtet, und es wird die unter Erhaltung der Wischfestigkeit erzielbare Härtungsgeschwindigkeit ermittelt.
    Figure imgb0054
  • Das als Photohärter verwendete 2-Methyl-1-[4-methylthio(phenyl)]-2-morpholino-propanon-1 kann wie folgt hergestellt werden:
    • 151,4 g (0,675 Mol) 3,3-Dimethyl-2-methoxy-2-[4-(methylthio)phenyl]oxiran (Smp. 62 - 64°C) werden in 235,2 g (2,70 Mol) Morpholin gelöst und auf Rückfluss erwärmt.
  • Nach 15 Stunden wird abgekühlt und das Morpholin abdestilliert. Der Rückstand (Smp. 67 - 71°C) wird in Diäthyläther aufgenommen und mit verdünnter Salzsäure extrahiert. Die Salzsäurelösung wird alkalisch gestellt und mit Diäthyläther extrahiert. Die Ätherlösung wird mit Na2S04 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand kann aus Äthanol umkristallisiert werden. Smp. 75 - 76°C.

Claims (12)

1. Verbindungen der Formel 1
Figure imgb0055
worin
A -O- oder -S-,
X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-20-Alkyl, Halogen, -OR', -SR' oder -N02'
Z Wasserstoff, C1-4-Alkyl, Halogen, -OR', -SR', -NO2, -NH2, -OH oder -NHCOCH3-,
E und E' unabhängig voneinander -COOR", -CON(R")2 oder -CN oder zusammen -CO-O-CO- oder -CO-N(R)-CO-,
R Wasserstoff, Ci-2o-Alkyl, Phenyl, Alkylphenyl mit 1 - 4 C-Atomen im Alkyl, Phenyläthyl, Benzyl, Cyclohexyl, -(CH2)n-Q, C2-6-Alkenyl, Propargyl, -N(CH3)2, -OH oder C1-10-Alkoxy,
R' C1-20-Alkyl, Phenyl, Halogenphenyl, Nitrophenyl, Alkyl- oder Alkoxyphenyl mit je 1 - 4 C-Atomen im Alkyl oder Alkoxy, Benzyl oder Phenyläthyl,
die R" unabhängig voneinander Wasserstoff, M+, C1-20-Alkyl, Alkoxyalkoxyalkyl mit 3 - 10 C-Atomen oder Hydroxyalkyl mit 2 - 8 C-Atomen,
n die Zahl 1, 2 oder 3,
Q -OH, -N(C1-2-Alkyl)2, -SO3-M+, -OCOCH=CH2 oder -OCOC(CH3)=CH2 und
M+ ein Alkalimetallkation darstellen,
wobei, wenn A -0- darstellt, E und E' zusammen -CO-O-CO- oder -CO-N(R)-CO- bedeuten.
2. Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel I, worin E und E' in Nachbarstellung zueinander oder in 1,3-Stellung gebunden sind.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel I, worin X und Y Wasserstoff, A -S- darstellen und Halogenatome Z oder Halogensubstituenten in Z Fluor, Chlor oder Brom, besonders Chlor oder Brom, sind.
4. Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel I, worin X und Y Wasserstoff, A -S- und Z Wasserstoff, Chlor, -N02, -NH2, -OH, -OR' oder -SR' darstellen, E und E' in Nachbarstellung zueinander gebunden sind und unabhängig voneinander eine Gruppe -COOR" oder zusammen -CO-O-CO- oder -CO-N(R)-CO- bedeuten, R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, R'C1-10-Alkyl, Benzyl, Phenyl oder Tolyl, die R" unabhängig voneinander Wasserstoff, M+, C1-10-Alkyl oder Alkoxyalkoxyalkyl mit 5 - 10 C-Atomen bedeuten.
5. Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel la
Figure imgb0056
worin Z Wasserstoff, Chlor, -N02, -NH2, -0H oder -SR', R' C1-10-Alkyl oder Phenyl, E und E' unabhängig voneinander -COOR" oder zusammen -CO-O-CO- oder -CO-N(R)-CO-, die R" unabhängig voneinander Wasserstoff, M+, C1-10-Alkyl oder Alkoxyalkoxyalkyl mit 5-10 C-Atomen bedeuten und R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
6. Verbindungen nach Anspruch 5 der Formel la, worin Z Wasserstoff, E und E' unabhängig voneinander -COOR" oder zusammen -CO-O-CO- oder -CO-N(R)-CO, R Wasserstoff, C1-10-Alkyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, -(CH2)n-OH, -(CH2)nN(C1- 2-Alkyl)2 mit n = 2 oder 3, -CH2CH20COC(CH3)=CH2, Allyl oder Propargyl und die R" unabhängig voneinander Wasserstoff, Na+, C-1-10-Alkyl oder C1-2-Alkoxy-C1-3-Alkoxy-C1-2-Alkyl bedeuten.
7. Verbindung nach Anspruch 5 der Formel la, worin Z Wasserstoff ist und E und E' zusammen -CO-N(CH2CH=CH2)-CO- oder E und E' einzeln COOR mit R gleich Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder -0(CH2)2-0-(CH2)2-OCH3 bedeuten.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin E und E' in Nachbarstellung zueinander gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II
Figure imgb0057
in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der Formel III
Figure imgb0058
oder mit einem Salz davon zu einer Verbindung der Formel IV
Figure imgb0059
umsetzt, die Verbindung der Formel IV, gegebenenfalls unter vorheriger Überführung in das Säurechlorid, zu einer Verbindung der Formel Ib
Figure imgb0060
cyclisiert und diese gegebenenfalls anschliessend in eine Verbindung der Formel (I) überführt, worin E und E' unabhängig voneinander -COOR", -CON(R")2, -CN oder zusammen -CO-O-CO- oder -CO-N(R)-CO- mit unterschiedlicher Bedeutung von R darstellen.
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel nach Anspruch 1, worin E und E' unabhängig voneinander -COOR", -CON(R")2 oder -CN darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel Ila
Figure imgb0061
in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der Formel III oder mit einem Salz einer Verbindung der Formel III zu einer Verbindung der Formel IVa
Figure imgb0062
umsetzt, die Verbindung der Formel lVa zu einer Verbindung der Formel Ic
Figure imgb0063
cyclisiert und diese gegebenenfalls anschliessend in eine Verbindung der Formel I überführt, worin E und E' unabhängig voneinander -COOR" oder -CON(R")2 darstellen.
10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin E und E' in 1,3-Stellung gebunden sind und COOR" oder CON(R")2 bedeuten und Z = H, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel IIb
Figure imgb0064
in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der Formel IIIa
Figure imgb0065
oder mit einem Salz davon zu einer Verbindung der Formel IVb
Figure imgb0066
umsetzt, die Verbindung der Formel IVb durch Hydrolyse in die Dicarbonsäure überführt und diese Dicarbonsäure in das Anhydrid überführt, welches zu einer Verbindung der Formel Id
Figure imgb0067
cyclisiert wird und diese Verbindung der Formel Id gegebenenfalls anschliessend in eine Verbindung der Formel I überführt, worin E und E'-COOR" oder -CON(R")2 darstellen, wobei A, X und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Q' -N02 oder ein Halogenatom bedeuten.
11. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 als Sensibilisatoren für lichtvernetzbare Polymere.
12. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 als Sensibilisatoren für photohärtbare, gegebenenfalls gefärbte Massen.
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