FR2482098A1 - Phtalimides, acides phtaliques et anhydrides phtaliques disubstitues en 3, 5, procede pour les preparer et leur application - Google Patents

Abstract

PHTALIMIDES, ANHYDRIDES PHTALIQUES ET ACIDES PHTALIQUES DISUBSTITUES EN 3,5. ILS REPONDENT A L'UNE DES FORMULES I ET II: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LESQUELLES M ET M REPRESENTENT CHACUN -OH OU ENSEMBLE -O-, R REPRESENTE H OU UN RADICAL ALKYLE, ALCENYLE, ALCYNYLE, CYCLOALKYLE, BENZYLE, PHENYLE OU TOLYLE, X REPRESENTE UN GROUPE -NO, -OR, -SR OU -SOR, LES R REPRESENTANT CHACUN, INDEPENDAMMENT L'UN DE L'AUTRE, UN RADICAL ALKYLE, ALCENYLE, ALCYNYLE, MONOHYDROXYALKYLE, HALOGENOALKYLE, BENZYLE, CYCLOALKYLE, PHENYLE, CARBOXYPHENYLE, HALOGENOPHENYLE, NITROPHENYLE, ALKYLPHENYLE, ALCOXYPHENYLE OU ACETYLAMINOPHENYLE. APPLICATION COMME SENSIBILISATEURS DE POLYMERES PHOTORETICULABLES OU COMME AMORCEURS DE PHOTOPOLYMERISATION OU DE RETICULATIONS PHOTOCHIMIQUES, DANS LE CAS OU, DANS LES CAS OU, DANS LES COMPOSES DE FORMULEII, M ET M REPRESENTENT ENSEMBLE -O-.

Description

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La présente invention concerne de nouveaux phtalimides, acides phtaliques et anhydrides phtaliques disubstitués en 3,5, un procédé pour les préparer et l'utilisation des nouveaux phtalimides et anhydrides phtaliques disubstitués en 3,5 comme sensibilisateurs pour des polymères photoréticulables ou comme amorceurs,

de préférence en mélange avec des amines, pour la photo-

polymérisation de composés éthylénique ou pour la réti-

culation photochimique de polyoléfines.

Des thiaxanthones éventuellement halogénées, en particulier chloréeS,font partie des sensibilisateurs les plus efficaces, et les plus connus,pour des réactions de réticulation induites par la lumière. Pour qu'une

telle application soit couronnée de succès il est né-

cessaire que le sensibilisateur ait une bonne compati-

bilité à l'égard du polymère, c'est-à-dire soit miscible

avec le polymère jusqu'à des concentrations élevées.

Il faut en outre que les sensibilisateurs se dissolvent bien dans les solvants utilisés au cours du travail des polymères. Les thiaxcanthones mentionnéesci-dessus ne

répondent pas pleinement à ces conditions; en parti-

culier elles subissent facilement une démixtion dans le polymère, phénomène qui nuit beaucoup à leur efficacité

en tant que sensibilisateurs.

On sait également qu'il est possible d'amorcer la photopolymérisation de composés éthyléniques au moyen de cétones aromatiques du type de la benzophénone, de l'anthraquinone,de laxanthone ou de la thioxanthoneo On sait en outre, par le brevet US 3 759 807, que l'action d'amorçage de ces cétones aromatiques peut être accélérée par l'addition d'amines organiques. Comme ces amines,

utilisées seules, n'ont généralement aucune action d'amor-

çage,elles agissent comme activants ou accélérateurs

lorsqu'elles sont associées à des cétones aromatiques.

Cette propriété à une grande importance technique car le vitesse de production de revêtements ou d'encres d'impression durcis photochimiquement dépend en premier

lieu de la vitesse de polymérisation du composé insaturé.

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Cela étant, les présents inventeurs ont trouvé de nouveaux phtalimides, acides phtaliques et anhydrides phtaliques répondant à l'une des formules I et II Co COM ! i!..et! i et iCO[ COM2

S-R' S-R'

(I) (I)

dans lesquelles: M1 et M2 représentent chacun un groupe -OH ou forment ensemble -O-, R représente l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-20' alcényle en C2_5, alcynyle en C3_5, cycloalkyle en C5_12, benzyle, phényle ou tolyle, X représente -NO2, -OR', -SR' ou -S02R' et les R' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle en C1_20, alcényle en C3_5, alcynyle en C3_5, monohydroxyalkyle en C2_4, halogéno-alkyle en C1_12, benzyle, cycloalkyle en C5_12, phényle, carboxyphényle, halogénophényle, nitrophényle, alkylphényle à alkyle en C1_4, alcoxyphényle à alcoxy en C1_4,

ou acétylaminophényle.

Les phtalimides de formule I et les anhydrides

phtaliques de formule II (M1 et M2 forment alors en-

semble -O-) sont d'excellents sensibilisateurs pour po-

lymères photoréticulables. Ils se signalent tout parti-

culièrement par.une bonne compatibilité à l'égard du

polymère, une bonne solubilité dans les solvants orga-

niques usuels et une grande sensibilité à la lumière.

En outre,l'absorption des ultraviolets peut être in-

fluencée de telle façon que les phtalimides et anhydrides phtaliques conformes à l'invention exercent une action

sensibilisatrice même dans le cas d'un rayonnement ultra-

violet à grande longueur d'onde (jusqu'à environ 450 nm)

et provoquent ainsi la réticulation des polymères photo-

sensibles. Jusqu'à présent on ne connaissait pas de

phtalimides et anhydrides phtaliques photosensibilisa-

teurs porteurs de donneurs en position 3. Les phtalimides et anhydrides phtaliques conformes à l'invention conviennent en outre, surtout lorsqu'ils sont associés à des ainines organiques, comme amorceurs pour la photopolymérisation de composés éthyléniques ou pour la réticulation photochimique

de polyoléfines.

Les radicaux alkyles, monohydroxyalkyles, halogénoalkyles, acényles et alcynyles R ou R', conformes à la définition,peuvent être linéaires ou ramifiés. Les radicaux halogénoalkyles R' peuvent porter un ou plusieurs atomes d'halogènes,tels que le chlcre ou le brome et, surtout, le fluor. Comme radicaux alkyles, monohydroxyalkyles, halogénoalkyles,

alcényles et alcynyles R et R' conformes à la défi-

nitionon citera par exemple les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-, sec- et tert-butyles, n-pentyle, pentyle-2 (c'est-à-dire méthyl-1 buityle), pentyle-3 (c'est-%-dire éthyl -1 propyie), n-hexyle, nheptyle, heptyle-3, n-octyle, n-décyle, n-dodécyle, n-tridécyle, ntetradécyle, n-hexadécyle, n-octadécyle et eicosyle; hydroxy-2 éthyle, hydroxy-2 et -3 propyles, hydroxy-3 et -4 butyles; trifluorométhyle, chloro-2 éthyle, bromo-2 éthyle, trifluoro-2,2,2 éthyle, -CH CH2C4F9, CH2CH2C6F13 et CH2CiH2C8F17; vinyle, allyle, méthallyle, butène-2 yle et pentène-4 yle;

propyne-2 yle, butyne-3 yle et pentyne-4 yle.

Les radicaux alkyles R sont de préférence linéaires et ils ont en particulier de 1 à 10 atomes de carbone, plus spécialement de 1 à 6. On apprécie tout particulièrement le radical méthyle. Les radicaux alcényleset alcynylesR et R' que l'on préfère sont les radicaux vinyle (R) , allyle, méthallyle, butène-2 yle et propynyle. Les radicaux alkyles R' ont de préférence de 1 à 10 atomes de carbone. On apprécie en particulier les radicaux alkyles R' linéaires qui ont de 1 à 10

atomes de carbone, plus spécialement de 1 à 4.

Les radicaux halogénoalkyles R' sont de préférence, eux aussi, linéaires et ils contiennent de 1 à 10 atomes de carbone. On apprécie en particulier les radicaux trifluorométhyle, -CH2CF3 et -CH2CH2CnF2n+I

avec n = 4, 6 ou 8.

Les radicaux cycloalkyles R et R' seront par exemple les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle et cyclododécyle. On préfère le radical

cyclohexyle. Le radical tolyle R est avant tout le ra-

dical p-tolyle.

Les radicaux carboxyphényles, halogéno-

phényles, nitrophényles, alkylphényles et alcoxyphényles

R' peuvent porter un ou plusieurs substituants. On pré-

fère les radicaux phényles qui portent un ou deux des

substituants mentionnés. Comme halogènes on peut ernvisa-

ger par exemple le fluor, le brome et, plus particu-

lièrement, le chlore. Voici des exemples de radicaux -de ce genre: carboxy-2 phényle, chloro-3 ou bromo-3 phényle, dichloro-3,4 phényle, dichloro-2,5 phényle, dibràmo-3,4 phényle, chloro-4, bromo-4 ou fluoro-4 phényle; nitro-3 ou -4 phényle, dinitro-3,5 phényle; o-, m- ou p-tolyle, diméthyl-3,4 phényle, éthyl-4 phényle, n-butyl-4 phényle; méthoxy-2, -3 ou -4 phényle, éthoxy-3 ou -4 phényle, diméthoxy-2,5 phényle, diéthoxy-3, 4 phényle, n-propoxy-4 phényle, isopropoxy-4 phényle et n-butoxy-4 phényle. Les radicaux carboxyphényles, halogénophényles, alkylphényles et alcoxyphényles R' que l'on préfère sont les radicaux,carboxy-2.phényle,

dichloro-3,4 phényle, p-tolyle et méthoxy-4 phényle.

On préfère les composés de formule I ou II dans lesquels M1 et M2 représentent ensemble -O-, R représente l'hydrogène, un alkyle en C16, un phényle ou un p-tolyle, X représente -NO21 -Oalkyle en C1-4, en particulier méthoxy, -S02-phényle ou -SR' et les R' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle en CI_10, halogénoalkyle en CL10L phényle, p-méthoxyphényle, p-tolyle, carboxy-2 phényle ou dichloro-3,4 phényle, et surtout ceux dans lesquels M1 et M2 représentent ensemble -0-, R représente l'hydro- gène, un alkyle en C1_6, un phényle ou un p-tolyle,

X représente -NO2 ou un radical phényl-sulfonyle, phényl-

thio, alkylthio en C 1-10 ou halogénoalkylthio en Cl:10,

et R' représente un radical alkyle en Cl 10, halogéno-

1 -0'

alkyle en Cl_O10, phényle, p-méthoxyphényle, p-tolyle,

carboxy-2 phényle ou dichloro-3,4 phényle.

Parmi les composés de formule I on apprécie beaucoup ceux dans lesquels R représente l'hydrogène ou un alkyle en C1-6, R représente -NO2, -S02phényle ou -SR',et les représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en Cl_10 ou un phényle, et surtout ceux dans lesquels R représente l'hydrogène ou un méthyle, X représente -NO2 ou -SR', et les R' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un n-alkyle en C_110 ou

un phényle.

On apprécie tout particulièrement les composés I ou II dans lesquels M1 et M2 représentent ensemble -O-, R représente l'hydrogène ou un méthyle, X représente -NO2 et R' représente un n-alkyle en C 1-10

ou un phényle.

Les composés de formules I et II peuvent être préparés de manière connue. Par exempleon fait réagir soit l'anhydride dinitro-3,5 phtalique avec un composé de formule IIIa R-NH-Y (IIIa) soitl'actlde dinitro-3,5 phtalique avec un composé de formule IIIb R-NH-Y' (IIIb) formules dans lesquelles Y représente l'hydrogène, -COH ou -CO-NH-R, Y' représente -COH ou -CO-NH-R et R a la signification donnée à propos de la formule I, de manière à obtenir un composé répondant à la formule IV NO 2 Co i i \-R (Iv) / CO/ NO2 on fait réagir le composé de formule IV avec un composé de formule Va R'-SH (Va) un sel d'un composé de formule Va ou des mélanges de ces corps, afin d'obtenir un composé répondant à la formule Ia

C

X' -'\. CO

IIj >-R (Ia) SR' dans laquelle X' représente -NO2 ou -SR' et R et R' ont les significations données à propos des formule I et II, le cas échéant on fait ensuite réagir les composés de formule Ia dans lesquels X' est - NO2 avec un sel d'un composé

de formule Vb ou Vc -

R'-OH (Vb) R'-SO2H (Vc) réaction qui conduit à un composé répondant à la formule Ib XI CaO t il X N-R (Ib) Co>

SR'

dans laquelle La et R' ont les significations précédemment données et X" représente -OR' ou -SO2R', après quoi on transforme éventuellement les composés de formule Ia ou

Ib en un composé de formule II.

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Les composés de formule IV sont nouveaux et font également partie de la présente invention. Dans cette formule IV il est bon que R ait les significations

préférées qui ont été indiquées plus haut.

Les corps de départ (acide dinitro-3,5 phtalique, dinitro-3,5 phtalimide, anhydride dinitro-3,5 phtalique, composés de formules IIIa, IIIb, Va, sels de composés de formules Va, Vb et Vc) sont connus ou peuvent

être préparés par des méthodes connues.

Les réactions précédentes peuvent être effectuées de manière connue. La réaction de l'anhydride

dinitro-3,5 phtalique ou de l'acide dinitro-3,5 phta-

lique avec des composés de formule IIIa ou IIIb peut

être exécutée avec ou sans addition d'un solvant orga-

nique inerte approprié, tel que NN-diméthylformamide ou des hydrocarbures aromatiques-, par exemple le toluène

ou les xylènes. Lorsqu'on effectue la réaction en pré-

sence d'un solvant organique inerteton opère généralement à la température du reflux. Dans le cas o l'on travaille sur les produits fondus (sans addition de solvant), les températures réactionnelles sont comprises entre environ et 220 C. Au cours de la réaction en question il

peut se former intermédiairement les amide-acides cor-

respondants, qui se transforment généralement en les imides sous l'effet d'un simple chauffage. Comme

composés (IIIa) ou (IIIb) dans lesquels Y ou Y' repré-

sente -CO-NH-R on préfère la N,N-diméthyl-urée. On apprécie tout particulièrement la réaction de l'anhydride dinitro-3,5 phtalique avec un composé (IIIa) dans lequel

Y représente -COH et, surtout l'hydrogène.

La réaction des dinitro-3,5 phtalimides de formule IV avec les mercaptans de formule Va ou leurs sels, ainsi que la réaction ultérieure éventuelle de composés de formule Ia pour lesquels X' représente -NO2 avec des sels de composés de formule Vb ou Vc sont

avantageusement exêcutéesen présence d'un solvant orga-

nique inerte, à des températures comprises entre environ 0 et la température du reflux, de préférence entre environ 20 et 50 C pour les mercaptans de formule Va ou leurs sels et pour les sels de composés de formule Vb, et entre environ 50 et 150 C pour la réaction avec des sels de formule Vc. Les solvants organiques inertes qui conviennent sont par exempledeshydrocarburesaliphatiques éventuellemnt chlorés, tels que chlorure de méthylène ou chloroforme; des éthers aliphatiques ou cycliques, tels que l'oxyde de diéthyle, l'oxyde de di-isopropyle, le diméthoxy-éthane, le tétrahydrofuranne et le dioxanne;

des esters alkyliques d'acides monocarboxyliques alipha-

tiques contenant au total de 2 à 8 atomes de carbone, tels que l'acétate de méthyle, d'éthyle ou de n-butyle, le

butyrate d'éthyle et le butyrate de n-butyle; les N,N-

dialkylamides d'acides monocarboxyliques aliphatiques contenant de 1 à 3 atomes de carbone dans la partie acide,

tels que le N,N-diméthylformamide et le N,N-diméthyl-

acétamide; des dialkylsulfoxydes, tels que le diméthyl-

sulfoxyde et le diéthylsulfoxyde; des alcane-nitriles

contenant de 2 à 5 atomes de carbone, tels que l'acéto-

nitrile et le propiononitrile; des amides d'acides phos-

phoriques, tels que l'hexaméthyl-phosphorotriamide; des

amides cycliques, tels que la N-méthylpyrrolidone.

Les sels de composés de formules Va, Vb et Vc peuvent dériver aussi bien de bases minérales que de bases organiques. On préfère les sels de métaux alcalins et les sels d'ammonium quaternaires, tels que les sels de

sodium, de potassium, de tétraméthyl-ar-onium, de tétra-

éthyl-ammonium, de benzyltriméthyl-ammonium et de benzyl-

triéthyl-ammonium. Les sels mentionnés peuvent être mis en jeu tels quels ou encore être créés in situ de manière connue. Dans ce dernier cas il est bon d'utiliser comme

bases des acétates ou des carbonates de métaux alcalins.

Les composés de formule Va sont de préférence utilisés sous la forme de sels. On apprécie en particulier les phénolateSles alcoolates et les sulfinates de sodium et

de potassium.

L'hydrolyse éventuelle des composés (Ia) ou (Ib) conduisant à des acides phtaliques (II),et leur cyclisation conduisant aux anhydrides correspondants/

peuvent également être effectuées de manière connue. Lghy-

drolyse conduisant aux acides phtaliques est réalisée

commodément en milieu aqueux par addition de bases appro-

priées, telles que NaOH ou KOH, à la température du reflux,

réaction qui donne tout d'abord naissance aux amide-

acides correspondants, puis acidification du mélange réactionnel, de préférence avec un acide fort, tel que HC1. Les acides phtaliques obtenus peuvent être cyclisés en les anhydrides de la manière habituelle, par voie thermique ou par addition d'agents déshydratants. Les

acides phtaliques de formule II sont donc des corps inter-

médiaires pour la préparation des anhydrides correspondants.

Comme agents déshydratants on pourra utiliser par exemple

des anhydrides d'acides monocarboxyliques en C2_5 ali-

phatiques, éventuellement porteurs d'halogènes ou de

radicaux alkyles en C14, tels que les anhydrides acé-

tique, propionique, butyrique, trifluoracétique, tri-

chloracétique, triméthylacétique et triéthylacétique; des halogénures d'acétyles éventuellement halogénés, tels que le chlorure d'acétyle, le chlorure de chloracétyle et le chlorure dichloracétyle; des carbodiimides, tels

que le N,N-diisopropyl-carbodiimide et le NtN'-dicyclo-

hexyl-carbodiimide; l'anhydride acétique est l'agent

déshydratant que l'on préfère.

Les réactions précédentes peuvent également être exécutées sans isolement intermédiaire des composés de formules IV, Ia ou Ib ou des acides dinitro3,5 phtaliques de formule II. La préparation des composés de

formule I dans lesquels X représente -SR' est générale-

ment effectuée en deux étapes: on introduit d'abord le groupe -SR' en position 3, puis on introduit un groupe -SRI identique ou différent du précédent en position 5o Les composés de formule I et les anhydrides phtaliques de formule II (dans le dernier cas M1 et M2

forment ensemble -O-) peuvent être utilisés comme sen-

sibilisateurs pour des polymères photoréticulables les

plus divers.

De tels polymères sont utilisés par exemple pour la fabrication de plaques offset, pour la préparation de photo-offsets, pour la photographie non classique, par

exemple pour la réalisation d'images photographicues par photo-

polymérisation ou par photoréticulation. Ces polymères trouvent des applications surtout comme "photoréserves" pour la fabrication de circuits imprimés par dés méthodes connues. On irradie alors, à travers un dianégatif de l'image des conducteurs, le côté de la plaque qui est pourvu de la couche photosensible, puis on développe,

après quoi on élimine au moyen d'un liquide de dévelop-

pement les endroits de la couche qui n'ont pas été touchés

par la lumière.

Comme polymères on peut utiliser n'importe

quelles matières dont la sensibilité à la lumière (sensi-

sibilité à l'égard des rayonsactiniques) peut être augmentée par l'emploi des sensibilisateurs conformes à l'invention. Les composés de formule I et les anhydrides de formule II conviennent tout particulièrement comme sensibilisateurs pour des-polymères du type décrit dans le premier fascicule publié de la demande de brevet DE 2 626 769, c'est-à-dire pour des polymères qui contiennent, comme groupes photosensibles, des radicaux répondant à la formule VI lI * G */ \il (VI) dans laquelle G et G2 représentent chacun, indépendamment

l'un de l'autre, un radical alkyle en C1-4, plus parti-

culièrement un méthyle, ou forment ensemble la partie

complétant un noyau carbocyclique à 5 ou 6 maillons.-

Les composés de formule I et les anhydrides

phtaliques de formule II peuvent être incorporés de ma-

nière connue dans les polymères photoréticulables. La concentration du polymère en sensibilisateur peut varier

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beaucoup selon l'application que l'on a en vue et selon le nombre des groupes photoréticulables contenus dans le polymère, mais elle est généralement comprise entre

environ 0,1 et 20 % par rapport au poids du polymère.

Enfin, les composés de formule I et les anhy- drides phtaliques de formule II peuvent aussi être utilisés

comme photo-amorceurs. L'invention concerne donc égale-

ment l'utilisation des composés cités, associés à des amines, comme amorceurs pour la photopolymérisation de

composés éthyléniques ou pour la réticulation photo-

chimiques de polyoléfines.

Les amines organiques mises en jeu peuvent être

aliphatiques, aromatiques, araliphatiques, cycloalipha-

tiques ou hétérocycliques. Elles peuvent être primaires, secondaires ou tertiaires. En voici quelques exemples la butylamine, la dibutylamine, la tributyla.nine, la

cyclohexylamine, la benzyldiméthylamine, la dicyclohexyl-

amine, la triéthylamine, la phényl-diéthanolamine, la pipéridine, la pipérazine, la morpholine, la pyridine, la quinoléine, le p-diméthylaminobenzoate d'éthyle et

la cétone de Michler (c'est-à-dire la bis-diméthylamino-

4,4' benzophénone).

On préfère les mélanges constitués de A) un composé de formule I ou un anhydride de formule II dans lesquels R, X et R' ont les significations préférées qui ont été données plus haut, et

B) une amine tertiaire aliphatique, un p-diméthylamino-

benzoate d'alkyle ou la cétone de Michler.

- Voici des exemples d'amines aliphatiques ter-

tiaires:la triméthylamine, la triéthylamine, la tri-

isopropylamine, la tributylaminerla dodécyl-diméthylamine,

l'octyl-diméthylamine, la triéthanolamine, la tris-

(hydroxypropyl)-amine, la N-méthyl-diéthanolamine et

la N-butyl-diéthanolamine.

On apprécie tout particulièrement des mélanges

constitués de -

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A) un composé de formule I ou un anhydride de formule II dans lesquels R, X et R' ont les significations préférées qui ont été indiquées ci-dessus, et B) la triéthanolamine ou une alkyl-diéthanolamine à alkyle en C1_4 Les mélanges préférés renferment les composés de formule I, ou les anhydrides de formule II, et les amines organiques en un rapport pondérai qui est de

préférence compris entre 4:1 et 1:4.

Les composés photopolymérisables sontpar exemple des monomères insaturés, notamment des esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, tels que l'acrylate

de méthyle, d'éthyle, de n-butylede tert-butyle, d'iso-

octyle ou d'hydroxyéthyle, le méthacrylate de méthyle

ou d'éthyle, le diacrylate de l'éthylène-glycol, le di-

acrylate du butane-diol, le diacrylate de l'hexane-diol, le diacrylate du néopentyl-glycol, le tris-acrylate du triméthylol-propane, le tétraacrylate du pentaérythritol et le tri-acrylate du pentaérythritol; l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acrylamide, le méthacrylamide, des acrylamides et méthacrylamides substitués à l'azote; des esters vinyliques, tels que l'acétate, le propionate, l'acrylate ou le succinate de vinyle; d'autres composés

vinyliques, tels que des éthers vinyliques, des vinyl-

cétones, des vinyl-sulfones, le styrène, des alkyl-

styrènes, des halogéno-styrènes, le divinyl-benzène,

la N,N'-divinyl-urée, le vinyl-naphtalène, la N-vinyl-

pyrrolidone, le chlorure de vinyle et le chlorure de

vinylidène; des composés allyliques, tels que le diphta-

late de diallyle, le maléate de diallyle, l'isocyanurate

de triallyle, le phosphate de triallyle et l'éther di-

allylique de l'éthylène-glycol, et des mélanges de mono-

mères insaturés de ce genre. Les mélanges conformes à l'invention conviennent particulièrement bien pour la photopolymérisation d'estersacryliques et de leurs mélanges. Comme autres exemples on citera des résines acryliques insaturées. Dans cet ensemble on compte par exemple des produits de réaction de polyépoxydes (résines époxydiques) avec l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, des produits de réaction de poly-isocyanates

avec des acrylates d'hydroxyalkyles, ainsi que des pro-

duits de réaction de polyesters ou polyéthers hydroxylés avec l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. Ces résines acryliques insaturées sont généralement utilisées

en mélange avec un ou plusieurs acrylates d'un mono-

alcool, d'un diol ou d'un polyol, tels que l'acrylate d'éthyle, de butyle, de benzyle, d'éthyl-2 hexyle ou d'hydroxy-2 propyle, le diacrylate de l'éthylène-glycol, le diacrylate du propylène-glycol, le diacrylate du butane-diol, le diacrylate de l'hexane-diol-1,6, le tris-acrylate du triméthylol-propane et le tétra-acrylate

du pentaérythritol.

L'invention a également pour objet des systèmes photopolymérisables constitués a) d'au moins un composé éthylénique, b) d'un mélange de A) et B) conforme à la définition, et éventuellement c) d'autres additifs, tels que des inhibiteurs, des stabilisants, des absorbants de rayons ultraviolets, des charges, des pigments, des colorants, des agents de thixotropie et des adjuvants de nivellement, par exemple des huiles de silicones. Comme inhibiteurs, qui doivent protéger contre une polymérisation prématurée surtout au çours

de la préparation des systèmes par mélangeage des compo-

santes, on utilise par exemple l'hydroquinone, des dérivés de l'hydroquinone, le p-méthoxy-phénol ou des P-naphtols. Les absorbants de rayons ultraviolets pourront être par exemple ceux qui sont du type du benzotriazole ou de la benzophénone. Comme charges on peut envisager par exemple la silice, le talc et le

sulfate de calcium.

On préfère les systèmes photopolymérisables de ce genre qui contiennent de 99,5 à &0 % en poids de a) et c) et de 0,5 à 20 % en poids de b)la composante A) étant de préférence constitu& d'un composé de formule I ou d'un anhydride de formule II dans lesquels R, X et R'

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ont les significations préférées qui ont été données plus haut. Comme composante a) on utilise de préférence un ester acrylique ou un mélange de plusieurs esters acryliques. On peut aussi utiliser des associations avec des photo-amorceurs connus qui engendrent des radicaux par fragmentation sous l'effet de la lumière,

tels que des éthers de la benzoïne, des dialcoxy-

acétophénones ou des cétals du benzile.

Les mélanges d'amorceurs conformes à l'in-

vention ont une grande importance pour le photodurcirs-

sement d'encres d'impression et de couches pigmentées en blanc, parce que le temps de séchage du liant est un facteur déterminant pour la vitesse de production d'objets graphiques et doit être de l'ordre de quelques

fractions de seconde. Les amorceurs conformes à l'in-

vention conviennent bien également pour les systèmes photodurcissables destinés à la fabrication de plaques d'impression. Un autre domaine d'application est le durcissement par les UV de revêtements sur métaux, par exemple dans le vernissage de tôles pour tubes, boîtes ou fermetures de flacons, ainsi que le durcissement par des UV de revêtements de matières plastiques, par exepple des revêtements de PCV pour sols ou murs. Comme exemple pour le durcissement par des UV de revêtements sur papierron citera le vernissage incolore d'étiquettes,

d'enveloppes de disques ou de jaquettes de livres.

Les mélanges conformes à l'invention peuvent aussi être utilisés comme amorceurs pour la réticulation photochimique de polyoléfines. Ces dernières peuvent être par exemple le polypropylène, le polybutène, le poly-isobutène ainsi que des copolymères, tels que des copolymères éthylène-propylène, mais de préférence le polyéthylène basse densité, moyenne densité ou haute densité. L'addition des photo-initiateurs aux systèmes photopolymérisables se fait généralement par simple introduction sous agitation car la plupart de ces systèmes sont liquides ou très solubles. on aboutit généralement à une solution des amorceurs, ce qui assure

la répartition régulière de ceux-ci ainsi que la trans-

parence des polymères. La polymérisation est effectuée selon les méthodes connues de la photopolymérisation, par exposition à une lumière riche en rayonnements de courte longueur d'onde. Comme sources de lumière on peut utiliser par exemple des émetteurs à mercure moyenne pression, haute pression ou basse pression, ainsi que des tubes luminescents superactiniques dont les maxima d'émission se situent dans l'intervalle allant de 250 à

450 nm. Dans la réticulation photochimique de poly-

oléfines on ajoute le photo-amorceur à la polyoléfine avant ou pendant l'opération de formage, par exemple en mélangeant à l'état pulvérulent ou en mélangeant avec la polyoléfine plastifiée. On produit la réticulation en irradiant l'objet moulé à l'état solide, par exemple

sous la forme de feuilles ou de fibres. Les composés de formule II dans lesquels X

représente le groupe nitro et R' un radical phényle, car-

boxyphényle, halogénophényle, nitrophényle, alkyl-

phényle ou alcoxyphényle, ces deux derniers contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alkyle ou alcoxy, ou un radical acétylaminophényle, conviennent en outre pour la préparation de thiaxanthones qui, de leur côté, constituent de précieux sensibilisateurs pour polymères réticulables par la lumière. On peut obtenir de telles thiaxanthones en cyclisant de manière connue les composés mentionnés, en présence d'un acide protonique

ou d'un acide de Lewis, puis en transformant éventuelle-

ment les acides nitro-3 thiaxanthone-carboxyliques-1 ainsi obtenus en d'autres dérivés de la thiaxanthone,

tels que des esters ou des amides.

A) EXEMPLES RELATIFS A LA PREPARATION

EXEMPLE 1:

N-p-Tolylimide de l'acide dinitro-3,5 phtalique. On maintient à reflux pendant 3 heures 2 kg (8,4 moles) d'anhydride dinitro-3,5 phtalique et 897 g (8,4 moles) de p-toluidine dans 6,2 litres d'acide acétique glacial. Apres refroidissement on sépare la phase solide par filtration, on la lave avec 2 litres d'eau, on la met en suspension dans 25 litres d'eau, on la sépare par filtration et on la sèche à 100 C sous pression réduite. On recueille ainsi 2339 g de produit, soit 85 % de la quantité théorique; point de fusion:

182-183 C.

Analyse pour C15H9N306 (poids moléculaire: 327,25) calculé C 55,05 % H 2, 77 % N 12,84 %

trouvé C 55,05 % H 3,02 % N 12,91%.

EXEMPLE 2:

N-Méthylimide de l'acide dinitro-3,5 phtalique. a) On broie finement 51, 22 g (0,2 mole) d'acide

dinitro-3,5 phtalique et 8,81 g (0,1 mole) de N,N'-

diméthyl-urée et on chauffe avec précaution à 180 C dans un ballon ouvert. La masse fondue limpide et foncée

qui s'est formée après la production de mousse est main-

tenue pendant 6 heures à 180 C et pendant 1 heure à C. Après refroidissement on dissout le résidu dans

* un mélange de tétrahydrofuranne et de chlorure de mé-

thylène (rapport volumique 1:1), on filtre et on évapore.

Après recristallisation dans un mélange de tétrahydro-

furanne et de cyclohexane on obtient 42,37 g (rendement: 84 %) de Nméthylimide de l'acide dinitro-3,5 phtalique, qui fond à 174-176 C. Apres une nouvelle recristallisation

le produit fond à 178-180 C.

b) On dissout à reflux 238,11 g (1 mole)

d'anhydride dinitro-3,5 phtalique dans 1 litre de xylène.

On ajoute goutte à goutte en-30 minutes, à reflux, 62,02 g (1,05 mole) de N-méthylformamide. Après 18 heures de reflux on chasse par distillation l'eau formée et l'acide formique ainsi qu'un peu de xylène (140 ml au total), le point d'ébullition montant alors à 137 C. On filtre

la solution à chaud. Après refroidissement lent et concen-

tration de la liqueur-mère on obtient 209,42 g (83 % de la quantité théorique) de N-méthylimide de l'acide

dinitro-3,5 phtalique; F = 174-176 C.

* w|c Analyse pour C H5N306 (poids moléculaire 251,15):

9 5 3 6

calculé C 43,04 % H 2,01 % N 16,73 %

trouvé C 43,40 % H 2,00 % N 16,5 %.

EXEMPLE 3:

N-n-Butylimide de l'acide dinitro-3,5 phtalique. On dissout à reflux 23, 81 g (0,1 mole)

d'anhydride dinitro-3,5 phtalique dans 150 ml de xylène.

On refroidit le mélange à 105 C et, tout en agitant énergiquement, on ajoute goutte à goutte 7,31 g (0,1 mole)

de n-butylamine dans 10 ml de xylène. On chauffe lente-

ment jusqu'au reflux et, au cours de ce chauffage l'amide-

acide qui a précipité se transforme en le produit soluble, en engendrant parfois une mousse abondante. Apres avoir

chauffé à reflux pendant 30 minutes en utilisant un sépa-

rateur d'eau on refroidit, on filtre et on évapore la liqueur-mère. Après recristallisation dans un mélange de chlorure de méthylène, d'éther diéthylique et de n-pentanet on obtient 27,53 g (94 % de la quantité théorique) de N-n-butylimide de l'acide dinitro-3,5

phtalique, qui fond à 40-42 C.

Analyse pour C12HllN306 (poids moléculaire 293,24) calculé C 49,15 % H 3, 78 % N 14,33 %

trouvé C 49,46 % H 3,89 % N 14,35 %.

EXEMPLE 4:

Nitro-5 phénylthio-3 phtalimide.

On met 9,48 g (40 mmoles) de dinitro-3,5 phtalimide en suspension dans 150 ml d'acétate d'éthyle, puis on ajoute 5,55 g (42 mmoles) de thiophénolate de sodium. Apres avoir agité pendant 18 heures à 25 C on évapore le mélange réactionnel, on reprend le résidu par un mélange de chlorure de méthylène et d'acétate d'éthyle, on lave la phase organique avec une solution saturée de NaHC03 et une solution saturée de NaCl, on la sèche sur sulfate de sodium et on l'évapore. Apres recristallisation dans un mélange de chlorure de méthylène et de n-hexane on obtient 10,54 g (88 % de la quantité théorique) de nitro-5 phénylthio-3 phtalimide, qui

18 2482098

fond à 207-209 C.

Analyse pour C14H N204S (poids moléculaire 300,29): calculé C 57,00 % H 2, 69 % N 9,33 % S 10,68 % O 21,31 %

trouvé C 55,49 % H 2,88 % N 9,56 % S 10,45 % 0,21,42 %.

EXEMPLE 5:

N-p-Tolylimide de l'acide nitro-5 phénylthio-3 phtalique.

a) On dissout 820 mg (2,5 mmoles) de N-p-tolyl-

imide de l'acide dinitro-3,5 phtalique (préparé selon l'exemple 1), 0,33 g (3 mmoles) dethiophénol et 29 mg

(0,125 mmole; 5 % en poids) de chlorure de benzyl-

triéthylammonium dans 15 ml de CH2C12, puis on ajoute une solution de 0, 492 g (6 mmoles) d'acétate de sodium anhydre dans 4 ml d'eau.- Après avoir agité énergiquement à 25 C pendant 20 minutes on dilue à l'eau, on règle le pH à 9-10, on sépare la phase organique, on la lave avec

NaOH 2N, on la sèche sur sulfate de sodium et on l'évapore.

Apres recristallisation dans du toluène on obtient 930 mg (95 % de la quantité théorique) de N-p-tolylimide de l'acide nitro-5 phénylthio-3 phtalique, qui fond à

207-209 C.

b) On commence par placer 49 g (0,15 mole) de N-p-tolylimide de l'acide dinitro-3,5 phtalique dans 500 ml de diméthylsulfoxyde. Tout en refroidissant légèrement on ajoute goutte à goutte en 10 minues, à 2223 C, 22,5 g (0,204 mole) de thiophénol: au cours

de cette addition il se dégage des vapeurs nitreuses.

Au bout de 30 minutes à 25 C on maintient à 45 C pendant 4 heures, on verse sur un litre d'eau glacée, on sépare le précipité par filtration, on le lave à l'eau et on le sèche. Apres recristallisation dans du toluène on

obtient 52,5 g (90 % de la quantité théorique) de N-p-

tolylimide de l'acide nitro-5 phénylthio-3 phtalique,

qui fond à 208-209 C.

Analyse pour C21H14N204S (poids moléculaire 390,40): calculé C 64,61 % H 3,62 % N 718 % S 8,21 %

trouvé C 64,30 % H 3,81 % N 7,32 % S 8,45 %.

EXEMPLE 6:

N-Méthylimide de l'acide (dichloro-3,4

phénylthio)-3 nitro-5 phtalique.

On commence par placer 20,09 g (80 mmoles) de N-méthylimide de l'acide dinitro-3,5 phtalique (pré- paré selon l'exemple 2) dans 300 ml d'acétate d'éthyle, on ajoute 33,6 g (243 mmoles) de carbonate de potassium anhydre broyé, puis on ajoute goutte à goutte, à 25 C, ,04 g (84 mmoles) de dichloro-3,4 thiophénol. Après avoir ajouté 100 ml de tétrahydrofuranne on agite pendant la nuit, on évapore à siccité et on reprend le résidu par un mélange de chlorure de méthylène et d'acide chlorhydrique dilué. On lave la phase organique avec une solution saturée de NaCl, on la sèche sur sulfate de sodium et on l'évapore. Après recristallisation dans un mélange de chlorure de méthylène et de n-pentane on obtient 25,74 g (84 % de la quantité théorique) de

l'imide ci-dessus, qui fond à 167-168 C.

Analyse pour C15H8C12N204S (poids moléculaire 383,21): calculé C 47,02 % H 2,11 % N 7,31 ,

trouvé C 46,87 % H 2,15 % N 7,43 %.

EXEMPLE 7:

N-Méthylimide de l'acide éthylthio-3 nitro-5 phtalique. On conserve à 25 C pendant la nuit 5,02 g (20 mmoles) de N-méthylimide de l'acide dinitro-3,5

phtalique, 2,73 g (44 mmoles) d'éthyl-mercaptan, 8,2 g-

(100 mmoles) d'acétate de sodium anhydre et 50 ml d'acétate d'éthyle, puis on maintientle mélange pendant encore une nuit à reflux. On l'évapore, on reprend le résidu par du chlorure de méthylène et de l'eau, on lave les extraits avec une solution saturée de NaHCO3, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore. On chromatographie le résidu d'évaporation sur 20 g de sel de silice avec du chlorure de méthylène. Apres recristallisation dans un mélange de chlorure de méthylène et de n- pentane on obtient 2,40 g (45 % de la quantité théorique) de N- méthylimide de l'acide éthylthio-3 nitro-5 phtalique, qui fond à

193-194 C.

Analyse pour CllH10oN204S (poids moléculaire 266,27) calculé C 49,62 % H 3,79 % N 10,52 % S 12,04 %

trouvé C 49,78 % H 3,83 % N 10,71 % S 11,97 %.

EXEMPLE 8:

N-Méthylimide de l'acide n-butylthio-3

nitro-5 phtalique.

On maintient à reflux pendant la nuit 25,1 g (100 mmoles) de Nméthylimide de l'acide dinitro-3,5 phtalique, 19,8 g (220 mmoles) de nbutyl-mercaptan, 41,5 g (300 mmoles) de carbonate de potassium anhydre et 250 ml de tétrahydrofuranne anhydre. On filtre le mélange réactionnel, on évapore le filtrat et on reprend le résidu par du chlorure de méthylène et de l'acide chlorhydrique binormal. On lave les extraits avec une solution saturée de NaCl, on sèche sur sulfate de sodium

et on évapore. Après recristallisation dans du cyclo-

hexane on obtient 11,96 g (41 % de la quantité théorique)

de l'imide ci-dessus; F = 106-108 C.

Analyse pour C13H14N204S (poids moléculaire 294,33): calculé C 53,05 % H 4,80 % N 9,52 % S 10,90 %

trouvé C 53,30 % H 4,90 % N 9,01 % S 11,29 %.

EXEMPLE 9:

N-Méthylimide de l'acide n-décylthio-3

nitro-5 phtalique.

On agite à 40 C pendant 2 heures 20 g (79,6 mmoles) de N-méthylimide de l'acide dinitro-3,5 phtalique et 21 g (107 mmoles) de n-dodécyl-thiolate

de sodium dans 100 ml d'acétate d'éthyle. Après évapo-

ration on extrait le résidu par du chlorure de méthylène et de l'acide chlorhydrique dilué, on lave la phase organique avec une solution saturée de NaCl, on la

sèche sur sulfate de sodium et on l'évapore. Après re-

cristallisation dans un mélange de méthanol et d'éther diéthylique on obtient 23,24 g (77 - de la quantité

théorique) de l'imide précédent (produit jaune), fon-

dant à 85-86 C.

Analyse calculé trouvé

EXEMPLE

pour C19H26N204S (poids moléculaire 378,49):

C 60,29 % H 6,92 % N 7,40 % S 8,47 %

C 60,28 % H 6,71 % N 7,39 % S 8,19 %.

: N-p-Tolylimide de l'acide n-C8F17-CH2CH2-thio-3

nitro-5 phtalique.

On agite à 25 C pendant 42 heures 20 g (0,06 mole) de N-p-tolylimide de l'acide dinitro-3,5 phtalique, 32,3 g (0,0673 mole) de n-C8F17(CH2)2-SH, 12,7 g (0,092

mole) de carbonate de potassium et 250 ml de dioxanne.

On concentre le mélange réactionnel,on reprend le résidu

par de l'eau et on extrait trois fois au moyen de CH2Cl2.

On lave les extraits à l'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on concentre. Par recristallisation dans du toluène on obtient 44,7 g (rendement: 98 %) de l'imide mentionné ci-dessus, sous la forme de paillettes jaunâtre;

F = 169-171 C.

Analyse pour C25H13F17N204S (poids moléculaire 760,42): calculé C 39,49% H 1,72 % F 42,47 % N 3,68 % S 4,22 %

trouvé C 39,55 % H 1,65 % F 42,50 % N 3,80 % S 4,40 %.

EXEMPLE 11:

N-Méthylimide de l'acide n-décylthio-3

n-C8F17(CH2)2-thio-5 phtalique. -

On agite à 25 C pendant 18 heures 13,07 g (34,6 mmoles) de N-méthylimide de l'acide n-décylthio-3 nitro-5 phtalique (préparé selon l'exemple 9), 18,35 g (38,2 mmoles) de n-C8F17(CH2)2-SH, 14,3 g de carbonate de potassium anhydre broyé et 450 ml de N,N-diméthylformamide, et on évapore le mélange réactionnel. On reprend le résidu par du chlorure de méthylène et de l'acide chlorhydrique dilué. On lave la phase organique avec une solution saturée

de NaCl, on la sèche sur sulfate de sodium et l'on l'éva-

pore. Apres recristallisation dans du toluène on obtient ,04 g (rendement: 89 %) de l'imide mentionné ci-dessus,

cli fond à 117-118 C.

Analyse pour C29H30F17NO2S2 (poids moléculaire 81165): calculé C 42,91 % H 3,73 % N 1,73 % S 7,90 % F 39,79 %

trouvé C 42,44 % H 3,53 % N 1,73 % S 8,08 % F 40,52 %.

248.2098

22-

EXEMPLE 12:

N-p-Tolylimide de l'acide bis-(n-C8F17(CH2)2-

thio)-3,5 phtalique.

On agite à 25 C pendant 30 minutes 184,6 g (0,243 mole) de N-p-tolylimide de l'acide nitro-5 n- C8F17(CH2)2-thio-3 phtalique, 116,6 g (0,243 mole) de n-C8F17(CH2)2-SH, 100,75 g (0,729 mole) de carbonate de

potassium et 1,8 litre de N,N-diméthylformamide (DMF).

On évapore le mélange réactionnel par portions (abondante formation de mousse), on extrait le résidu par CH2C12/ acétone/eau, on lave la phase organique avec de l'eau, on la sèche sur sulfate de sodium et on l'évapore. Après recristallisation dans l'acétate d'éthyle on obtient 266 g

(rendement: 91 %) de l'imide précédent; F = 144-146 C.

Analyse pour C35H17F34NO2S2 (poids moléculaire 1193,58): calculé C 35,22 % H 1,44 % F 54,12 % N 1,17 % S 5,37 %

trouvé C 35,0 % H 1,5 % F 54,2 % N 1,2 % S 5,5 %.

EXEMPLE 13:

N-p-Tolylimide de l'acide n-décylthio-5

n-C8F17(CH2)2-thio-3 phtalique.

On agité à 25 C pendant 17 heures 3 g (3,95

mmoles) de N-p-tolylimide de l'acide nitro-5 n-C8F17(CH2)2-

thio-3 phtalique, 0,70 g (4,34 mmoles) de n-décane-thiol, 1,60 g (11,85 mmoles) de carbonate de potassium et 35 ml de DMF. On évapore le mélange, on reprend le résidu par de l'eau et CH2C12, on lave la phase organique avec de l'eau, on la sèche sur Na2SO4 et on l'évapore. Après recristallisation dans l'acétate d'éthyle on obtient 3,0 g (86 % de la quantité théorique) de l'imide cité

en titre, qui fond à 117-119 C.

Analyse pour C35H34F17NO2S2 (poids moléculaire 887,75): calculé C 47,35 % H 3,86 % F 36,38 % N 1,58 % S 7,22 %

trouvé C 47,4 % H 3,7 % F 36,6 % N 1,6 % S 7,1 %.

EXEMPLE 14:

N-p-Tolyimide de l'acide bis-(phénylthio)-3,5 phtalique.

On agite à 25 C pendant 1 heure 3,9 g (10 milli-

moles) de N-p-holylimide de l'acide nitro-5 phénylthio-3 phtalique, 1,4 g (10 millimoles) de thiophénolate de sodium

et 80 ml de diméthylsulfoxyde. On reprend le mélange réac-

tionnel par de l'eau et du chloroforme, on lave la phase organique avec de l'eau, on la sèche sur sulfate de magnésium et on l'évapore. Aprsrecristallisation dans du toluene on obtient 4,1 g (rendement: 91 %) de l'imide cité en titre,

qui fond à 179 - 180 C.

Analyse pour C27H 19 NO2S2 (poids moléculaire 453,57): Calculé C 71,50 % H 4,22 % N 3,09 % S 14,14 %

Trouvé C 71,30 % H 4,40 % N 3,20 % S 14,00 %.

EXEMPLE 15:

N-p-tolylimide de l'acide méthoxy-5 phénylthio-3 phtalique. On évapore à siccité 110 ml d'une solution 1,0 M de méthylate de sodium dans 110 millimoles de méthanol anhydre et on met le résidu en suspension dans 200 ml de diméthyl sulfoxyde. On ajoute 39,04 g (100 millimoles) de N-ptolylimide de l'acide nitro-5 phénylthio-3 phtalique dans 200 ml de diméthylsulfoxyde, on agite le mélange à C pendant une journée, puis on le verse sur 1,5 litre

d'acide chlorhydrique dilué et on extrait par du chloro-

forme. On lave la phase organique trois fois avec de l'eau,

on la sèche sur sulfate de sodium et on l'évapore. Après re-

cristallisation dans un mélange de toluène et de cyclohexane on obtient 31,68 g (84 % de la quantité théorique)de l'imide

précédent, qui fond à 166 - 168 C.

Analyse pour C22H17NO2S (poids moléculaire 375,44) Calculé C 70,38 % H 4, 57 % N 3,73 % S 8,54 %

Trouvé C 70,31 % H 4,58 % N 3,79 % S 8,33 %.

EXEMPLE 16':

N-méthylimide de l'acide n-décylthio-3 phényl-

sulfonvl-5 phtalique.

On agite à 120 C pendant 17 heures 2,0 g (5,28 millimoles) de Nméthylimide de l'acide n-décylthio-3 nitro-5 phtalique, 1,73 g (10,57 millimoles) de phénylsulfinate de sodium et 20 ml de DMF. On concentre le mélange et on reprend

le résidu par du chlorure de méthylène et de l'acide chlo-

rhydrique dilué. On lave la phase organique avec une solu-

tinn saturée de NaCl, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore. Apres recristallisation dans du cyclohexane on obtient 1,83 g (73 % de la quantité théorique) de l'imide

précédent, qui fond à 86 - 88 C.

Analyse pour: C25H31N04S2 (poids moléculaire 473,65): Calculé C 63,40 % H 6,60 %

Trouvé C 63,17 % H 6,39 %.

EXEMPLE 17:

Anhydride n-butylthio-3 nitro-5 phtalique.

On maintient à reflux pendant la nuit 883 mg (3 millimoles) de Nméthylimide de l'acide n-butylthio-3 nitro-5 phtalique dans 9 ml d'une lessive de soude caustique

normale, on acidifie avec 10 ml d'acide chlorhydrique bi-

normal, et après 5 minutes de reflux on refroidit. On ex-

trait le mélange par un mélange de tétrahydrofuranne et

de toluène, on lave les extraits avec une solution satu-

rée de NaCl, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore.

On transforme d'acide obtenu en son anhydride en le chauf-

fant avec 1 ml d'anhydride acétique et 10 ml de toluene et en évaporant. Apres recristallisation dans du cyclohexane on obtient 790 mg (rendement: 84 %) de l'anhydride cité en

titre, sous la forme d'un produit jaune fondant à 95 - 97 C.

Analyse pour C12HllNO5S (poids moléculaire 281,28): Calculé C 51,24 % H 3, 94 % N 4,98 % S 11,40 %

Trouvé C 51,55 % H 3,91 % N 5,14 % S 11,12 %.

EXEMPLE 18:

Anhydride bis-(n-C8F17 (CH2)2 -thio)-3,5 phtalique. On maintient à reflux pendant une journée, en agitant, 266,05 g (0,223 mole) de N-p-tolylimide de

l'acide bis-(n-C8F17(CH2)2-thio)-3,5 phtalique dans 1,2 li-

tre de NaOH à 20 %, puis on refroidit le mélange réactbnnel et on le filtre. On triture le résidu, on l'agite avec une solution d'HCl 2N et on filtre. L'amide-acide ainsi obtenu est chauffé avec 1,8 litre d'HCl concentré à 120 C pendant heures, le mélange est refroidi et le précipité est séparé par filtration, lavé à l'eau et séché. Le mélange d'acide et

d'anhydride ainsi obtenu est transformé totalement en l'anhy-

dride par chauffage avec de l'anhydride acétique et évapora-

tion. Après recristallisation dans de l'acétate d'éthyle on obtient 220 g (rendement: 81 %) de l'anhydride cité en

titre, dont le point de fusion est de 151-154 C.

Analyse pour C28 10F340302 (poids moléculaire 1104,44) Calculé: C 30,45 % H 0,91 % F 58,49 % S 5,81% Trouvé: C 30,1 % H 0,7 % F 58,1 % S 6,2 %o

EXEMPLE 19:

Anhydride n-décylthio-5 n-C8F17 (CH2)2-thio-3 phtalique. On agite à 120 C pendant la nuit 0,50 g (0,564 millimole) de N-p-tolylimide de l'acide ndécyl thio-5

n-C8F17 (CH2)2-thio-3 phtalique et 6 ml de NaOH à 20 %.

Après refroidissement on filtre et on chauffe le précipité

à reflux pendant 3 heures et demie dans 5 ml d'acide chlo-

rhydrique concentré. Après refroidissement on filtre, on lave le précipité à l'eau et on le recristallise dans l'isopropanol et le n- hexane. On recueille 260 mg d'anhydride (directement formé), quantité qui correspond à un rendement

de 60 %, F = 110 - 111 C.

Analyse pour C28 27F1703S2 (poids moléculaire 798,61) Calculé C 42,11 % H 3,40 % F 40,44 % S 8,03 %

Trouvé C 42,45 % H 3,45 % F 40,75 % S 7,75 %.

EXEMPLE 20:

Anhydride n-décylthio-3 n-C F17 (CH2)2-thio-5 phtalique. On agite énergiquement à reflux pendant 18 heures 3,0 g (3,3 millimoles) de Nméthylimide de l'acide n-décyl- thio-3 n-C18F17(CH2)2-thio-5 phtalique dans 40 ml de NaOH 2N,

puis on acidifie le mélange, à 0 C, avec 50 ml d'acide chlorhy-

drique concentré. Après 5 heures d'agitation à reflux on re-

froidit et on extrait par un mélange de tétrahydrofuranne et de toluène (rapport volumique 1:3). On sèche les extraits sur sulfate de sodium et on les évapore. On transforme le

résidu en l'anhydride avec 10 millimoles d'anhydride acéti-

que dans du toluène à reflux, on filtre la solution et on concentre. Après recristallisation dans du n-hexane chaud

on obtient 1,68 g (64 % de la quantité théorique) de l'anhy-

dride mentionné ci-dessus; F = 116 - 117 C.

Analyse pour C28 27F1703S2 (poids moléculaire 798,608): Calculé C 42,11 % H 3,40 % F 40,44 % S 8,03 %

Trouvé C 42,36 % H 3,36 % F 40,91 % S 8,12 %.

EXEMPLE 21:

Acide nitro-5 phénylthio-3 phtalique.

a) On maintient à reflux pendant la nuit, tout en

agitant, 160 g (.0,41 mole) de N-p-tolylimide de l'acide ni-

tro-5 phénylthio-3 phtalique dans 1590 ml d'une lessive de soude caustique à 20 %. On acidifie le mélange avec de l'acide chlorhydrique concentré tout en refroidissant bien (10-15 C), on sépare l'amide-acide par filtration et on l'agite à reflux

pendant 3 heures avec 1070 ml d'acide chlorhydrique concentre.

Après refroidissement on sépare la phase solide par filtra-

tion, on l'agite avec 650 ml d'une solution à 5 % de Na2CO3, on filtre et on acidifie le filtrat. Après refroidissement, filtration et séchage en présence d'anhydride phosphorique sous pression réduite,on obtient 116,2 g (89 % de la quantité

théorique) d'acide nitro-5 phénylthio-3 phtalique; F = 183 -

185 C.

b) On maintient à reflux pendant 8 heures 3,0 g (10 millimoles) de nitro5 phénylthio-3 phtalimide dans ml d'une solution 1N d'hydroxyde de sodium, on refroidit, on acidifie avec 3 ml d'acide chlorhydrique concentre, on extrait par un mélange de tétrahydrofuranne et de toluène,

on lave avec une solution saturée de NaCl, on sèche sur sul-

fate de sodium et on évapore. Après séchage on obtient 3,13 g (98 % de la quantité théorique) d'acide nitro-5 phénylthio-3

phtalique; F = 182 - 184 C.

Analyse pour C14HNO6S (poids moléculaire 319,29) Calculé C 52,67 % H 2,84 % N 4,39 % S 10,04 %

Trouvé C 52,90 % H 3,20 % N 4,30 % S 9,80 %.

EXEMPLE 22:

Anhydride nitro-5 phénylthio-3 phtalique.

a) On maintient à reflux pendant 1 heure 4,3 g (13,5 millimoles) d'acide nitro-5 phénylthio-3 phtalique (préparé selon l'exemple 21) avec 4,1 g (40,2 millimoles)

d'anhydride acétique dans 100 ml de toluène. Après évapora-

tion dans un mélange de chlorure de méthylène et de n-pentane

on obtient 3,97 g (98 % de la quantité théorique) d'anhydri-

de nitro-5 phénylthio-3 phtalique;F = 167 - 169 C.

b) On dissout 5 g (21 millimoles) d'anhydride dinitro-3,5 phtalique dans 17 ml de tétrahydrofuranne et on ajoute ensuite 2,78 g (25,2 millimoles) de thiophénol et 4,3 g (42 millimoles) d'anhydride acétique. On introduit cette solution goutte à goutte, tout en agitant bien, dans un mélange de 22,4 g d'une solution à 30 % d'hydroxyde de

sodium, 47,8 mg (0,21 millimole) de chlorure de benzyl-tri-

éthylammonium et 100 ml de chlorure de méthylène.ADrès 2 heures

d'agitation on dilue à l'eau. On extrait les impuretés neu-

tres par du chlorure de méthylène, puis on acidifie la phase aqueuse, on extrait par du chlorure de méthylène, on sèche les extraits sur sulfate de sodium et on les évapore. On

chauffe le résidu avec de l'anhydride acétique et du to-

luène. On obtient, après évaporation, à partir d'un mélange de chlorure de méthylène et de n-pentane, 2,57 g d'anhydride nitro-5 phénylthio-3 phtalique, soit 41 % de la quantité

théorique; F = 167 - 169 C.

Analyse pour C14H7NO5S (poids moléculaire 301,27): Calculé C 55,82 % H 2, 34 % N 4,65 % S 10,64 % Trouvé C 55,8 % H 2,4 % N 4,7 % S 10,5 %.

EXEMPLE 23:

Anhydride (dichloro-3,4 phénylthio)-3 nitro-5 phtalique. On commence par placer 18,84 g (75 millimoles) de N-méthylimide de l'acide dinitro-3,5 phtalique (préparé selon l'exemple 2) dans 250 ml d'acétate d'éthyle, puis on ajoute 30,4 g (220 millimoles) de carbonate de potassium anhydre broyé et ensuite on ajoute goutte à goutte 14 g (78 millimoles) de dichloro-3,4 thiophénol. Apres addition de 95 ml de tétrahydrofuranne on agite pendant la nuit, puis on évapore à siccité. On maintient le résidu à reflux avec ml d'eau pendant la nuit, on extrait le mélange à 25 C avec de l'éther de pétrole, on filtre, on acidifie le filtrat aqueux avec 300 ml d'HCl 2N et on chauffe à reflux. Au bout de deux heures et demie on refroidit, on extrait par un mélange de tétrahydrofuranne et de toluène, on lave avec une solution

séturee de NaCl, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore.

On chauffe le résidu à reflux avec 100 ml de toluène et 7,66 g (75 millimoles)d'anhydride acétique et après refroidissement

on évapore. Apres recristallisation dans un mélange de chloru-

re de méthylène et de pentane on obtient 22,2 g (80 % de la quantité théorique) d'anhydride (dichloro-3,4 phénylthio)-3

nitro-5 phtalique; F = 154 - 157 C.

Analyse pour C14H5C12N05S (poids moléculaire 370,16): Calculé C 45,43 % H 1,36 % N 3,78 %

Trouvé C 45,39 % H 1,28 % N 3,93 %.

EXEMPLE 24:

Anhydride (p-méthyl-phénylthio)-3 nitro-5 phtalique. On maintient à reflux pendant 1 heure 46,05 g (0,180 mole) d'acide dinitro-3,5 phtalique avec 26 g (0,25 mole) d'anhydride acétique dans 210 ml de toluène. On filtre le mélange à chaud et on évapore le filtrat. On dissout le résidu à refluxavec 27,4 g (0,221 mole) de p-thio-crésol et 34,7 g (0,34 mole) d'anhydride acétiquedans 4,6 litres de chlorure de méthylène. On ajoute cette solution goutte à goutte, tout en agitant énergiqunement, à 20 27 C, à une

solution de 1,9 g (8,5 millimoles) de chlorure de benzyl-

triéthylammonium dans 190,4 g d'une solution à 50 % d'hydroxyde de potassium (1,7 mole). L'addition goutte à goutte terminée

(135 minutes), on agite bien pendant 90 minutes et on acidi-

fie avec de l'acide chlorhydrique concentré tout en refroidis-

sant. En ajoutant de l'eau et de l'acétone on provoque la division du mélange en deux phases limpides; on sépare la phase organique, on la sèche sur sulfate de sodium et on

* l'évapore. On chauffe le résidu à reflux avec 36,7 g d'anhy- -

dride acétique dans 200 ml de toluène, on filtre à chaud et on évapore le filtrat. On répète la réaction précédente avec le résidu en utilisant 21, 8 g (0,214 mole) d'anhydride acétique, 19,9 g (0,161 mole) de pthiocrésolg 2,4 g de chlorure de benzyl-triméthylammonium et 285 g d'une solution à 30 % de NaOH. Après avoir soigneusement agité on acidifie, on sépare la phase organique, on la sèche sur sulfate de

sodium et on l'évapore. On transforme le résidu en l'anhydri-

de avec 52,1 g d'anhydride acétique et 250 ml de toluène.

Après recrista'llisation dans un mélange de chlorure de méthy-

lène et de n-pentane on obtient 20,83 g (39 % de la quanti-

té théorique) d'anhydride (p-méthyl-phénylthio)-3 nitro-5

phtalique; F = 180 - 182 C.

Analyse pour C15H9 NO5S (poids moléculaire 315,30) Calculé C 57,14 % H 2, 88 % N 4,44 % S 10,17 %

Trouvé C 57,3 % H 3,0 % N 4,5 % S 10,1 %.

EXEMPLE 25:

Anhydride (p-méthoxy-phénylthio)-3 nitro-5 phtalique. On dissout 12,17 g (51,1 millimoles) d'anhydride dinitro-3,5 phtalique dans 1350 ml de chlorure de méthylène,

puis on ajoute 10,7 g (76,6 millimoles) de méthoxy-4 thio-

phénol et 10,2 g (100 millimoles) d'anhydride acétique. On introduit cette solution goutte à goutte, tout en agitant

énergiquement, à 20 - 25 C, dans un mélange de 1,2 g de chlo-

rure de benzyl-triéthylammonium, 68,6 g d'une solution à 33%

de KOH (408 millimoles) et 50 ml de chlorure de méthylène.

Au bout de 2 heures on acidifie par de l'acide chlorhydrique, on extrait par du chlorure de méthylène, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore. On transforme le résidu en anhydride avec 5,3 g d'anhydride acétique dans ml de toluène à reflux. On filtre la solution à chaud et on évapore la liqueur mère. On fait bouillir le résidu

foncé à plusieurs reprises avec du cyclohexane. Après évapo-

ration on obtient 5,15 g (rendement: 31 %) d'anhydride

(p-méthoxy-phénylthio)-3 nitro-5 phtalique; F = 143 - 148 C.

Analyse pour Cl 5H9 NO6S (poids moléculaire 331,30): Calculé C 54,38 % H 2,74 % N 4,23 % S 9,68 %

Trouvé C 54,40 % H 2,90 % N 4,30 % S 9,50 %.

EXEMPLE 26:

N-n-butylimide de l'acide nitro-5 phényl-thio-3 phtalique.

On agite à 25 C pendant 2 heures 7,05 g (24,04 milli-

moles) de N-n-butylimide de l'acide nitro-3,5 phtalique,

2,73 g (25,24 millimoles) de thiophénol, 6,64 g (48,08 milli-

moles) de carbonate de potassium et 40 ml de tétrahydrofuranne.

On concentre le mélange, on reprend le résidu par une solution

binormale d'HCl et on extrait par du chlorure de méthylène.

Après lavage avec une solution saturée de chlorure de sodium on

sèche sur sulfate de sodium et on évapore. Par recristallisa-

tion dans un mélange de toluène et de cyclohexane on obtient 8,36 g (97 % de la quantité théorique) de N-n-butylimide de

l'acide nitro-5 phénylthio-3 phtalique; F = 148 - 149 C.

Analyse pour c18 1604N20 (poids moléculaire 356,40).

Calculé C 60,66 % H 4,43 % N 7,86 % S 9,00 %

Trouvé C 60,49 % H 4,46 % N 7,81 % S 8,90 %.

EXEMPLE 27:

N-n-butylimide de l'acide (carboxy-2 phénylthio)-3

nitro-5 phtalique.

On agite à reflux pendant 5 heures 1,47 g (5 milli-

moles) de N-n-butylimide de l'acide dinitro-3,5 phtalique,

1,24 g (6 millimoles) du sel disodique de l'acide thiosa-

licylique et 15 ml de tétrahydrofuranne. On refroidit le

mélange et on reprend par un mélange d'une solution binor-

male d'HCl, de tétrahydrofuranne et de toluène. On sèche

la phase organique sur sulfate de sodium et on l'évapore.

Une recristallisation dans du toluène donne 1,80 g (90 % de la quantité théorique) de N-n-butylimide de l'acide

(carboxy-2 phénylthio)-3 nitro-5 phtalique; F = 192 - 196 C.

Analyse pour: C19H16N206S (poids moléculaire 400,41): Calculé C 57,00 % HI 4g03 % N 7,00 % S 8,01 %

Trouvé C 56,82 % H 4,10 % N 6,95 % S 7,72 %.

EXEMPLE 28:

N-n-butylimide de l'acide (carboxy-2 phénylthio)-3

n-décylthio-5 phtalique.

On agite à 25 C pendant 2 heures 20 g (49,9 millimo-

les) de N-n-butylimide de l'acide (carboxy-2 phénylthio)-3

nitro-5 phtalique, 9,07 g (54,89 millimoles) de n-décane-

thiol, 27,58 g (199,6 millimoles) de carbonate de potassium et 500 ml de N,N-diméthylformamide. On concentre le mélange

et on reprend le résidu par un mélange de chlorure de méthy-

lène et d'une solution binormale d'HCl. On lave la phase orga-

nique avec une solution saturée de NaCi, on la sèche sur sul-

fate de sodium et on la concentreo Par recristallisation dans

du cyclohexane on obtient 23,56 g (93 % de la quantité théori-

que) de N-n-butylimide de l'acide (carboxy-2 phénylthio)-3

n-décylthio-5 phtalique; F = 113 - 115 C.

Analyse pour: C29H35N 04S2 (poids moléculaire 525,72) Calculé C 66,26 % H 6,71 % N 2,66 %

Trouvé C 65,64 % H 7,17 % N 2,64 %.

EXEMPLE 29:

N-n-butylimide de l'acide (carboxy-2 phénylthio)-3

phénylthio-5 phtalique.

On dissout 12,81 g (32 millimoles) de N-n-butyl-

imide de l'acide (carboxy-2 phénylthio)-3 nitro-5 phtalique dans 120 ml de N,N-diméthylformamide. On ajoute ensuite 3,88 g (35,2 millimoles) de thiophénol et 13,27 g (96 millimoles)

de carbonate de potassium. Après avoir agité pendant 30 mi-

nutes à 25 C on évapore, on reprend le résidu par du chloru-

re de méthylène, on lave la phase organique avec une solution binormale d'HCl et avec une solution saturée de NaCl, on la sèche sur sulfate de sodium et on l'évapore. Après recris tallisation dans un mélange de toluène et de cyclohexane on obtient 13,52 g (91 % de la quantité théorique) de l'imide

mentionné ci-dessus; F = 156 - 157 C.

Analyse pour: C25H21NO4S2 (poids moléculaire 463,57): Calculé C 64,77 % H 4,5 % N 3,02 % S 13,83 %

Trouvé C 64,96 % H 4,73 % N 3,20 % S 13,62 %.

B) EXEMPLES RELATIFS AUX APPLICATIONS

EXEMPLE I:

Préparation de thiaxanthones.

a) On chauffe lentement à 120 C 12,7 g (40,3 milli-

moles) d'anhydride (p-méthyl-phénylthio)-3 nitro-5 phtali-

que et 16,1 g (121 millimoles) de trichlorure d'aluminium

dans 120 ml de tétrachloro-1,1,2,2 éthane. Après refroidis-

sement on évapore, on agite dans de l'acide chlorhydrique

dilué, on sépare le produit par filtration et on le sèche.

Après recristallisation dans de l'isopropanol on obtient

7,37 g (rendement: 58 %) d'acide méthyl-7 nitro-3 thiaxan-

thone-carboxylique-1; F > 250 C.

b) On maintient à reflux pendant 5 heures 3,2 g

(10,15 millimoles) d'acide méthyl-7 nitro-3 thiaxanthone-

carboxylique-1 avec 20 ml de chlorure d'oxalyle. Après

évaporation on ajoute goutte à goutte, tout en refroidis-

sant par de la glace, 20 ml de n-butanol, et on chauffe le mélange à reflux pendant 30 minutes. Après concentration à partir de toluène/cyclohexane on obtient 2,7 g (rendement: 72 %) d'ester nbutylique de l'acide méthyl-7 nitro-3

thiaxanthone-carboxylique-1; F = 164 - 167 C.

c) On met 1 g (3,17 millimoles) d'acide méthyl-7 nitro-3 tiaxanthonecarboxylique-1 en suspension dans 15 ml de chlorure de méthylène. On ajoute ensuite 2 gouttes de pyridine et, goutte à goutte, 0,56 g (4,76 millimoles) de chlorure de thionyle. Apres 2 heures de reflux on concentre la solution limpide et on y ajoute 5 ml de benzène. On ajoute ensuite goutte à goutte une solution de 0,7 g (951 millimoles) de n- butylamine dans du benzène. Apres avoir agité pendant minutes à 25 C on concentre, on reprend le résidu par du chlorure de méthylène et de l'eau, on sèche la phase organique sur sulfate de sodium et on l'évapore. Après recristallisation dans un mélange de chlorure de méthylène et de npentane on obtient 0,68 g de N-n-butylamide de l'acide méthyl-7 nitro-3

thiaxanthone-carboxylique-1 (rendement: 58 %); F 250 C.

EXEMPLE II

a) Préparation de polymères On prépare des polymères ayant la composition suivantes: structure et la CH3

- H -c -...

I C=O I -O 12)2 3 3 m C3 XC3 mu

-CH 2-C

C=O I CH tn m.... 0,8 n n = 0,2 m + n On dissout dans 960 ml d'acétoxy-1 éthoxy-2 éthane,

sous azote, 465,5 g (1,963 mole) de méthacrylate de g-(di-

méthylmaléimidyl)-éthyle (préparé selon le premier fascicule publié de la demande de brevet DE 2 626 769) avec 49,15 g (0,49 mole) d'acrylate d'éthyle. A 80 C on vers sous azote, une solution de 3,86 g d'azo-bisisobutyronitrile dans 25 ml d'acétoxy-1 éthoxy-2 éthane, puis on polymérise pendant 6 heures. On stabilise la solution encore chaude par 2, 57 g

de di-tert-butyl-2,6 p-crésol. Les masses moléculaires moyen-

nes des polymères ainsi obtenus ( déterminées par mesure de la diffusion de la lumière dans CHC13) et leurs viscosités limites qlim sont:

b) Production d'images.

A 10 g de chacune des solutions de polymères dans de l'acétoxy-1 éthoxy-2 éthane qui ont été décrits ci-dessus, diluées avec du N,Ndiméthylformamide, on ajoute l'un des sensibilisateurs cités dans les tableaux I et II ci-après

en la quantité indiquée à chaque fois; la quantité (concen-

tration) se rapporte à la teneur en matières solides. La solution de polymère contenant le sensibilisateur à l'état dissous est appliqué par centrifugation (500 tours/minute pendant 1 minute) sur des plaques de résines époxydiques doublées de cuivre, en une quantité telle qu'après le séchage (15 mn à 80 C) il se soit formé sur le cuivre une couche de polymère de 1 à 3 /um d'épaisseur. Les plaques enduites sont irradiées à travers un original négatif (coin absorbant photométrique: guide sensitométrique à 21 degrés _ _ -- ---n -r Masse moléculaire moyenne (diffusion i (CHCl3 de la lumière dans CHC13) en dl/g Polymère 3 x 106 0, 8 20 C N 1 Polymère 4,36 x 105 0,29 20 C No 2 de Stouffer) avec une lampe à mercure haute pression de 400 watts à une distance de 55 cm du porte-mbdèle à vide, avec filtre en verre Pyrex placé devant, de 8 mm d'épaisseur; pour les temps d'irradiation voir les tableaux I et II

Après l'irradiation on développe l'image pen-

dant 2 minutes dans un bain de trichloro-1,1,1 éthane, les

parties non réticulées étant alors extraites par dissolu-

tion. Il reste une image en relief du coin sensitométrique, qu'on rend visible en attaquant les zones o le cuivre est à nu par une solution à 50 % de FeC 13. Dans les tableaux

I et II suivants Srel désigne la sensibilité relative.

C'est un facteur qui indique de combien il faut irradier

endplus ou en moins, par rapport à 3 minutes, pour repré-

senter encore le degré 7 (densité optique du coin sensi-

tométrique = 1). On a la relation suivante:

S =

rel (2)7-X dans laquelle X représente le degré qui est effectivement représenté après 3 minutes d'irradiation. La détermination

de Sre1 repose sur la méthode de mesure de la photosensibi-

lité qui est décrite par W.S. De Forest ("Photoresist",

McGraw-Hill Book Company, New York, 1975, pages 113 sqq).

Polymère 1, irradié

TABLEAU I

avec une lampe à vapeur de mercure haute pression de 400 watts _ Sensibilisateur

) max.

I-

t max.

Conceatration % eno Z:en poids moles Photos ensibilité dernier degré représenté au bout de " 30" 1' i 3' 6'

O2N, '.,/\ 410 3000 1,41 0,005 3 5 7 11 4,0

cil3

ON-\ À À

(2H2)3

CII 2 \.//,./ x ! I N-Ci3 410 3000 1,89 0,005 5 8 10 12 5,66

(:2)9 -CH3

2 9 3

-- -. -o r, -,o, --2s,, 388 3300 2,37 0,005 4 6 9 12 5,66 i l N-Cil3

(2,., 3

( 12) 9 C 3 3_......

Srel oe ro c> Co o _ _ L Sensibilisateur 113C(C1l2>9S\ \ À \ ! i! F (Ci) x/ If O F17C8 (Cl2) 2l F C - (Cil) -S

17 8 2 2 \ %0\/ \

i ii o l 1

2/9 \. 3

2N\ ' i /\

! N-CH

/,\ / 3

fi

H3C-CII 2-S O

max.

E max.

Concentration %en % en poids moles 3,99 3,99 1,33 0,005 0,005 0,005 ! I -a '-- '-o-o--e___bi__i_é Photosensibilité dernier degré représenté au I i% " 'I 3' 6, rel1 4,0 ,66 ,66 -L co O Co co - -r - i i I I I - __î - _ N) C). %0 CO Photosensibilité dernier degré représenté Concentration au bout de Sensibilisateur max. max. % en % en S ________ _ poids moles 1' 3' 6' 12' rel 2ONÀ 2 il / N-Ci3 404 2840 1,42 0,005 4 7 9 12 5,66 +.- i il H3c(Cii)3-s o \ C{ - 9 o 392 3440 1,91 0,005 3 5 7 I11 4,0 Ci\ +! N-CH3

cl-..X-

\ / 0

eÀ^* *<

TABLEAU II '

Polymère 2, irradié par une lampe à mercure haute pression de 400 watts Concentration Photosensibilité I> t dernier degré représenté Sensibilisa teur max max. % en % en au bout de S poids moles 1' 3' 6' 12' rel 02N

2 N. \/\

I. N/ 398 3440 1.50 0,005 1 5 7 9 0,5

\ _/ 1 C1 13 C i''/'X/X 420 4000 1,58 0,005 3 6 8 0,71

S \ I2

H3C fi yoo-(ciî2)3CH3

I 3 420 4150, 1,86 0,005 4 8 10 1,41

Co

EXEMPLE III

On preéDare un vernis limpide ayant la composi-

tion suivante: ,0 g de "PLEX 6631" (résine acrylique de la société Rahm et Haas, République Fédérale d'Allemagne), 14,0 g de triacrylate de trisméthylol-propane, 14,0 g de triacrylate de néopentyl-glycol et

1,16 g de N-méthyl-diéthanolamine.

A 9,6 g de ce mélange on ajoute comme photo-

amorceur 0,4 mg de N-méthylimide de l'acide n-décylthio-3

phénylsulfonyl-5 phtalique. On étale le vernis ainsi pré-

paré sur des plaques de verre au moyen d'une râcle de 40 um.

On irradie les éprouyettes avec un appareil à rayonnement ultraviolet (lampesà vapeur de mercure standard, puissance des lampes 80 W/cm, distance des lampcs 11 cm, vitesse de déplacement de la bande 50 m/mn). On obtient un feuil qui

resiste bien à l!essuyage.

R E V E N D I CA T T ON S

1.- Composés répondant à l'une-des formules I et II Co x* COM1

1#\

-R. /\ /CO i 1 i -R0> \C0M

S-R' S-R'

S-R' - (I) (Il), dans lesquelies M1 et M2 représentent chacun un groupe OH ou forment ensemble -O-, R représente l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-20' alcényle en C2_5, alcynyle en C3_5, cycloalkyle en C5_12, benzyle, phényle ou tolyle, X représente -NO2, -OR', -SR' ou.-SO2R' et les R' représentent chacun, indépendamment lin de l'autre,

un radical alkyle en C1_20, alcényle en C35, alcy-

nyle en C3_5, monohydroxyalkyle en C2_4 halogéno-

alkyle en C1_12, benzyle, cycloalkyle en C5-12

phényle, carboxyphényle, halogénophényle, nitrophé-

nyle, alkylphényle à alkyle en C1_4, alcoxyphényle

à alcoxy en Ci14, ou acétylaminophényle.

2.-Composés de formule II selon la revendication 1,

dans lesquels M et M2 représentent ensemble -O-.

3.- Composés de formule I ou II selon la revendica-

tion 1, dans lesquels M1 et M2 représentent ensemble -O-, R représente l'hydrogène, un radical alkyle en Ci16 un radical phényle ou un radical ptolyle, X représente -NO2, un radical alcoxy en C1-C4, un radical phénylsulfonyle ou un radical -SR', et les R' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en C l_10, un halogénoalkyle en C1_10, un phényle, un p-méthoxyphényle, un p-toiyle, un carboxy-2 phényle ou un

dichloro-3,4 phényle.

4.- Composés de formule I ou II dselon la revendi-

cation 1 dans lesquels M1 et M2 représentent ensemble -O-, R représente l'hydrogène, un radical alkyle en C1i6 un radical phényle ou un radical ptolyle, X représente NO2, = un radical phényl-sulfonyle, un radical phénylthio, un radical alkylthio en C l_-10 ou un radical halogénoalkylthio

en Cl110, et R' représente un alkyle en Cl 110, un halogéno-

alkyle en Cl_10 un phényle, un p-méthoxyphényle, un p-tolyle,

un carboxy-2 phényle ou un dichloro-3,4 phényle.

5.- Composés de formule I selon la revendication 1 dans lesquels R représente l'hydrogène ou un radical alkyle en C1_6, X représente -NO2, un radical phénylsulfonyle ou

un radical -SR', et les R' représentent chacun, indépendam-

ment l'un de l'autre, un alkyle en C 110 ou un phényle.

6.- Composés de formule I selon la revendication 1 dans lesquels R représente l'hydrogène ou un radical méthyle,

X représente -NO2 ou -SR' et les R' représentent chacun, indé-

pendamment l'un de l'autre, un n-alkyle en C 110 ou un phényle.

7.- Composés de formule I ou II selon la revendi-

cation 1 dans lesquels M1 et M2 représentent ensemble -O-, R représente l'hydrogène ou un radical méthyle, X représente

-NO2 et R' représente un n-alkyle en C 1-10 ou un phényle.

8.- Procédé de préparation de composés de formule I ou II selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir ou bien l'anhydride dinitro-3,5 phtalique avec un composé de formule IIIa R - NH Y (IIIa) ou bien l'acide dinitro-3,5 phtalique avec un composé de formule IIIb R - NH - Y' (IIIb) formules dans lesquelles Y représente l'hydrogène, -COH ou

-CO-NH-R1, Y' représente -COH ou -CO-NHI-R et R a la signifi-

cation donnée à la revendication 1, réaction qui conduit à un composé de formule IV

NO À CO

t 11 N4-R NO2 on fait réagir le composé de formule IV avec un composé de formule Va R' - SH (Va) avec un sel d'un composé de formule Va ou avec des mélanges de ces corps, de manière à obtenir un composé répondant à la formule Ia X\ v \ / \ 1;I (la) X CO SR' dans laquelle X' représente -NO2 ou -SR' et R et R' ont les significations données à la revendication 1, puis on fait

éventuellement réagir les composés de formule la dans les-

quels Xl représente -NO2 avec un sel d'un composé de for-

mule Vb ou Vc R'-OH (Vb) R'-SO2H (Vc) de manière à obtenir un composé répondant à la formule Ib xi"' x co ! " -R (Ib) SR'

dans laquelle R et R' ont les significations données à la re-

vendication 1 et X" représente -OR' ou -SO 2R', et ensuite, le cas échéant, on transforme les composés de formule Ia ou Ib

en un composé de formule II.

9.- Composés de formule IV nécessaires pour la synthèse des composés selon la revendication 1: NO v CO (Iv)) N02 formule dans laquelle R représente un alkyle en C 20 un alcényle en C2_5, un alcynyle en C35, un cycloalkyle

en C5_12- un benzyle, un phényle ou un toyle.

10.- Composés de formule IV selon la revendication 9 dans,lesquels R représente l'hydrogène, un alkyle en C1i6, un

phényle ou un p-tolyle.

11-- Application de composés de formule I ou I selon la revendication 1 ("i et M2 renrésentant ensemble -O-)en tant que sensibilisateurs pour des polymères photoréticulables. 12.- Application de composés de formule I ou II selon la revendication] ('M1 et M renrésentant ensemble -0-), associés à des amines, comme amorceurs pour la

photopolymérisation de composés éthyléniques ou pour la réticu-

lation photochimigue de polyoléfines.