FR2482102A1 - Acides thiaxanthone-carboxyliques et derives d'acides thiaxanthone-carboxyliques, leur preparation et leur emploi, notamment pour des reactions de photopolymerisation et de photoreticulation - Google Patents

Abstract

ACIDES THIAXANTHONE-CARBOXYLIQUES ET DERIVES DE CES ACIDES, ET LEUR PREPARATION. ILS SONT REPRESENTES PAR LA FORMULE GENERALE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE Y REPRESENTE UN GROUPE - COOH, -CO-HALOGENE, -CN, ESTER OU THIOESTER OU AMIDE CARBOXYLIQUE, LES SIGNIFICATIONS DES AUTRES SYMBOLES, X, Z ET W, ETANT INDIQUEES DANS LA DESCRIPTION ET LES REVENDICATIONS. UTILISATION DE CES CORPS (DANS LESQUELS Y N'EST PAS UN GROUPE -CO-HALOGENE) COMME PHOTOSENSIBILISANTS POUR MATIERES POLYMERES PHOTORETICULABLES, ET COMME INDUCTEURS DE PHOTOPOLYMERISATION DE COMPOSES ETHYLENIQUES OU DE RETICULATION PHOTOCHIMIQUE DE POLYOLEFINES, LES HALOGENURES D'ACIDES SERVANT A OBTENIR LES NITRILES, ESTERS ET THIOESTERS ET AMIDES CORRESPONDANTS.

Description

La présente invention concerne de nouveaux acides

thiaxanthone-carboxyliques et dérivés d'acides thiaxanthone-

carboxyliques, en particulier des esters, thioesters, amides et nitriles d'acides thiaxanthone-carboxyliques, un procédé pour les préparer ainsi que leur utilisation comme sensibi- lisateurs pour des polymères photoréticulables ou comme amorceurs (initiateurs), de préférence en mélange avec des amines, pour la photopolymérisation de composés éthyléniques

ou pour la réticulation photochimique de polyoléfines.

On sait que certaines thiaxanthones éventuel-

lement halogénées, en particulier chlorées, conviennent comme sensibilisateurs pour des réactions de réticulation

photochimiques. Pour qu'une telle application soit couron-

née de succès,il faut que le sensibilisateur ait une bonne compatibilité à l'égard du polymère, c'est-à-dire qu'il soit miscible avec le polymère jusqu'à des concentrations

élevées. Il faut en outre que les sensibilisateurs se dis-

solvent bien dans les solvants dont il est fait usage pour le travail des polymères. Les thiaxanthones mentionnées ci-dessus ne satisfont pas pleinement à ces conditions; elles ont en particulier une grande tendance à subir une

démixtion dans le polymère, ce qui porte un grand préju-

dice à leur efficacité en tant que stabilisants, ou elles

ont un effet stabilisant insuffisant.

On sait également que la photopolymérisation de composés éthyléniques peut être amorcée par des cétones aromatiques du type de la benzophénone, de l'anthraquinone, de la xanthone et de la thiaxanthone. On sait en outre, par le brevet US 3 759 807, que l'action d'amorçage de ces cétones aromatiques peut être accélérée par la présence d'amines organiques. Comme ces amines, utilisées seules, ne font généralement preuve d'aucune action d'amorçage, elles agissent, en association avec des cétones aromatiques, comme activeurs ou accélérateurs- Cela est d'une grande importance du point de vue technique car la vitesse de production de revêtementsou d'encresd'impression durcis photochimiquement dépend en premier lieu de la vitesse de

polymérisation du composé insaturé.

Les présents inventeurs ont trouvé de nouveaux dérivés de la thiaxanthone répondant à la formule I: 0 y

8 11 1

Il \S s\ /3\ dans laquelle: W représente un halogène ou un radical -CN, OH,

-N(R1) (R2), -NO2, phénylsulfonyle, toluylsulfonyle, alkyl-

sulfonyle en C1-C4, alcoxy en C1-C10, alkylthio en C1-C10,

halogéno-alkylthio en Cl-C12, phénoxy, toluyloxy, phényl-

thio, chlorophénylthio, toluylthio, azido, bis-C1 2-alcoxy-

carbonyl-4,5 triazol-l,2,3 yle, alcényloxy en C3-C5, alcy-

nyloxy en C3-C5, nitro-1 alkyleen C1-C5, -CH(COOR3)2,

-C(COOR3)2(CH3), -CH(CN)(COOR3), -C(CN)(COOR)(CH3),

-CH(CN) 2 -C(CN) 2(CH3), -CH2COOH ou -CH(CH3)(COOH), Y représente un radical -CO-halogène, -COOR1, -COSR1,

-CON(R1) (R2), -CO-pipéridyle, -CO-pyrrolidinyle, -CO-mor-

pholinyle ou -CN,

Z représente l'hydrogène, un halogène, -OH, ou un ra-

dical alkyle, alcoxy, alkylthio ou N,N-dialkylamino conte-

nant de 1 à 4 atomes de carbone dans chacun des radicaux alkyles, et X peut avoir la même signification que W ou représente l'hydrogène, -SO3H, un radical alkyle, -NHCO-alkyle ou -CO-alkyle contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone dans

leur radical alkyle, -COOR1, -COSR1, -CON(R1) (R2), -CO-

-pipéridyle, -CO-pyrrolidinyle ou -CO-morpholinyle, R1 représente l'hydrogène, un alkyle en C1-C20, un cycloalkyle en C5-C12, un phényle, un naphtyle ou un benzyle, R2 représente l'hydrogène ou un alkyle en C1- C20 et

R3 représente un méthyle ou un éthyle.

Les composés de formule I dans lesquels Y ne

désigne pas un radical halogénocarbonyle conviennent re-

marquablement bien comme sensibilisateurs pour des poly-

mères réticulables par la lumière. Ils se signalent sur-

tout par une bonne compatibilité à l'égard du polymère, une bonne solubilité dans les solvants organiques usuels et une photosensibilité accrue. En outre l'absorption UV

peut être influencée de telle façon que les composés con-

formes à l'invention qui ont été cités (Y autre qu'un ra-

dical -CO-halogène) exercent une action sensibilisatrice meme sous l'effet d'un rayonnement UV de grande longueur d'onde (jusqu'à environ 450 nm) et provoquent ainsi la réticulation des polymères photosensibles. Les composés mentionnés conviennent en outre, de préférence en mélange

avec des amines organiques, comme amorceurs pour la photo-

polymérisation de composés éthyléniques ou pour la réti-

culation photochimique de polyoléfines.

Les composés de formule I dans lesquels Y dé-

signe un radical halogénocarbonyle sont des corps de dé-

part pour la préparation des esters, thio-esters, amides

et nitriles des acides thiaxanthone-carboxyliques corres-

pondants. Les halogènes X, Z ou W sont par exemple le fluor ou le brome et, surtout, le chlore. Les halogènes

présents en tant que substituants dans des radicaux halo-

géno-alkylthio X ou W sont par exemple le brome mais plus

spécialement le chlore et surtout le fluor.

Les radicaux alkyles, alcoxy, alkylthio, alcényl-

oxy et alcynyloxy X, Z, W, R1 ou R2 et les radicaux alkyles

dans des groupes X, Z et Wpeuvent être linéaires ou ra-

mifiéso Comme exemples de radicaux alkyles, alcoxy;,- alkyl-

thio, alkylsulfonyles, -N(R1)(R2), -NH-CO-alkyles, -CO-al-

kyles, halogéno-alkylthio, alcényloxy, alcynyloxy et nitro-1 alkyles X, Z, W, R1 ou R2 conformes à la définition, on mentionnera les suivants: méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-pentyle, pentyle-2 ou -3, n-hexyle, n-heptyle, heptyle-2 ou -3,

n-octyle, n-nonyle, n-décyle, décyle-2, n-dodécyle, n-tétra-

décyle, n-hexadécyle, n-octadécyle, tridécyle-7, hepta-

décyle-9, triméthyldécyle-10, dodécyle et tétraméthyl-2,6, ,14 hexadécyle; méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, n-pentyloxy, nhexyloxy, n-octyloxy et n-décyloxy; m6thylthio, éthylthio, n-propylthio, n-butylthio, butyl-2

thio, tert-butylthio, n-hexylthio, n-heptylthio, n-nonyl-

thio, n-décylthio et n-dodécylthio; méthylsulfonyle, éthyl-

sulfonyle et n-propylsulfonyle; -NH2, méthylamino, éthyl-

amino, n-propylamino, n-butylamino, n-hexylamino, n-octyl-

amino, n-décylamino, N,N-diméthylamino, N,N-diéthylamino,

N-méthyl-N-éthylamino, N,N-di-n-propylamino, N,N-di-n-butyl-

amino, N,N-di-n-hexylamino et N,N-di-n-octylamino; acétyl-

amino, propionylamino et butyrylamino; acétyle, propionyle et butyryle; SCF3, -SCH2CH2C1, -SCH2CH2Br, -SCH2CF3, -SCH2CH2(CF2)3CF3, -SCH2CH2(CF2) 5CF3 et -SCH2CH2(CF2)7CF3; allyloxy, méthallyloxy, butène-2 yloxy et pentène-4 yloxy;

propyne-2 yloxy, butyne-3 yloxy et pentyne-4 yloxy; nitro-

méthyle, nitro-1 éthyle, nitro-1 éthylènepropyle, nitro-2

propyle-2, nitro-1 n-butyle et nitro-1 n-pentyle.

Lorsque X représente un groupe -COOR1, -COSRi ou -CON(R1)(R2),les symboles R et R qui y sont contenus ont de préférence la même signification que les radicaux Y. Les radicaux alkyles R1 ont de préférence de 1 à

12 atomes de carbone, surtout de 1 à 4. Lorsque R1 repré-

sente un radical cycloalkyle en C5-C12,il s'agit par exemple d'un radical cyclopentyle, cyclo-octyle ou cyclododécyle, surtout cyclohexyle. Comme radicaux alkcoxy et alkylthio X ou W on préfère ceux qui contiennent de 1 à 6 atomes de carbone, surtout de 1 à 4. R2 est de préférence un alkyle en C1-C4 ou l'hydrogène. Les radicaux toluylsulfonyles, toluyloxy, chlorophénylthio et toluylthio X ou W sont de préférence les radicaux ptoluylsulfonyle, p-toluyloxy,

p-chlorophénylthio et p-toluylthio. Comme radicaux halogéno-

alkylthio W ou X on préfère ies radicaux -SCH2CH2(CF2)nF dans lesquels n est égal à 4, à 6, à 8 ou à 10. Lorsque W ou X est un radical alcënyloxy en C3-C5 ou un radical alcynyloxy en C3-C il s'agit plus particulièrement d'un radical allyloxy, méthallyloxy ou propyne-2 yloxy. Les radicaux nitro-l alkyles W ou Z ont de préférence de 1 à 3 atomes de carbone. Les radicaux alkyles X ou Z, les radicaux alkylsulfonyles W ou X et les radicaux -NHCO- alkyles et -CO-alkyles X,ainsi que les radicaux alcoxy, alkylthio et N,N-dialkylamino Zont avantageusement chacun

1 ou 2 atomes de carbone dans les radicaux alkyles.

Parmi les composés de formule I on apprécie beaucoup ceux dans lesquels: W représente un halogène, -CN, un radical -N(R1)(R2) dans lequel R1 et R2 désignent chacun, indépendamment l'un

de l'autre, l'hydrogène ou un alkyle en Cl-C4, ou repré-

sente -NO2 ou un radical phénylsulfonyle, p-toluylsulfonrle,

alkylsulfonyle en Ci-C4, alcoxy en Cl-C4, alkylthio en C1-

C4, -SCH2CH2(CF2)n-F avec n = 4, 6, 8 ou 10, phénoxy, p-toluyloxy, phénylthio, p-chlorophénylthio, p-toluylthio, azido, bis-(C 12alcoxycarbonyl)-4,5 triazol-l,2,3 yle, nitro-1 alkyle en Cl-C5, -CH(COOR3) 2, -C(COOR3)2(CH3),

-CH(CN)(COOR3), -C(CN)(COOR3) (CH3), -CH(CN)2, -C(CN)2(CH3),

-CH2COOH ou -CH(CH3)(COOH),

Y représente -COOH, -CN, un radical -COO-alkyle conte-

nant de 1 à 8 atomes de carbone dans la partie alkyle, un radical -COSalkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alkyle,ou un radical -CON(R1) (R2) dans lequel R1 et R2 désignent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un alkyle en C-C4, Z représente l'hydrogène, un halogène ou un alkyle en C-C4, et X représente l'hydrogène, un alkyle en C1-C4, un alcoxy en C1-C4, un radical -COOalkyle contenant de l à 8-atomes de carbone dans la partie alkyle, un radical -COS-alkyle contenant de là 4 atomes de carbone dans la partie alkyle ou un radical -CON(R1)(R2) dans lequel R1 et R2 désignent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un alkyle en C1-C4; et R3 représente un radical méthyle ou éthyle. On apprécie beaucoup également les composés de formule I dans lesquels: X représente l'hydrogène, un halogène, en particulier le brome ou le chlore, un alkyle, un alcoxy ou un alkylthio contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2, ou un acétylamino, Z représente l'hydrogène, un halogène, en particulier le brome ou le chlore, ou un alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, plus particulièrement 1 ou 2,

W représente le chlore, le brome, -NH2, -NO2, un alkyl-

sulfonyle en Cl-C4, en particulier en Cl-C2, un phénylsul-

fonyle, un p-toluylsulfonyle, un alcoxy en Cl-C4, un alkyl-

thio en Cl-C4,un p-chlorophénylthio ou un nitro-2 propyle-2,et

Y représente -COOH, -CN, un radical -COO-alkyle conte-

nant de 1 à 8 atomes de carbone dans la partie alkyle ou

un radical -CON(R1) (R2) dans lequel R1 et R2 désignent cha-

cun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en Cl-C4 ou

l'hydrogène. Il est alors préférable que X occupe la posi-

tion 7 tandis que Z se trouve de préférence en position 6.

On apprécie tout particulièrement les composés de formule I dans lesquels X représente l'hydrogène ou un radical méthyle en position 7, Z représente l'hydrogène, W représente- le chlore, -NO2 ou un radical phénylsulfonyle

et Y représente -COOH.ou un radical -COO-alkyle en Cl-C8.

Il convient de citer à part, car ils sont tout particu-

lièrement appréciés, les composés de formule I dans les-

quels X et Z représentent chacun l'hydrogène, W représente

un groupe nitro et Y un groupe -COOH, -COOCH3 ou -COOC2H5.

Les composés de formule I peuvent être préparés par exemple de la façon suivante: on cyclise un composé répondant à la formule II: Il OR'

W'%/-% /COR'

*/ COR" X ' (II)

dans laquelle: R' et R" représentent chacun -OH ou ensemble -O-, W' représente un halogène, -CN, -OH, un radical -N(R1)(R2) dans lequel R1 et R2 sont autres que l'hydrogène, ou représente -NO2 ou un radical phénylsulfo- nyle, toluylsulfonyle, alkylsulfonyle en C1-C4, alcoxy en C1C10, alkylthio en C1-C10, halogéno-alkylthio en C1-C12,

phénoxy, toluyloxy, phénylthio, p-chlorophénylthio, toluyl-

thio, azido, alcényloxy en C3-C5, alcynyloxy en C3-C5, nitro-1 alkyle en C1-C5, -CH2COOH ou -CH(CH3) (COOH), X' représente l'hydrogène, un halogène, -CN, -OH, -NO2, -S03H, -COOH, un radical phénylsulfonyle, toluylsulfonyle, alkylsulfonyle en C1-C4, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1C10, alkyltlhio en C1-C10, un radical -N(R1) (R2) dans lequel R1 et R2 sont autres que l'hydrog.ne, un radical halogéno-alkylthio en C1-C12, phénoxy, toluyloxy, phénylthio, p-chlorophénylthio, toluylthio, azido, alcényloxy en C3-C5, alcynyloxy en C3-C5, nitro-l alkyle en C1-C5, CH2COOH, -CH(CH3)(COOH), -CO-alkcyle dont l'alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone, -COOR1, -COSRl ou un radical -CON(R1)

(R2) dans lequel R1 et R2 sont autres-que l'hy-

drogène, et Z a la signification indiquée à propos de la formule I, de manière à obtenir un composé répondant à la formule Ia: 0 yt Xs ( dans laquelle Y' représente -COOH et XN et Z et W' ont les

significations indiquées ci-dessus, après quoi on trans-

forme éventuellement le composé de formule Ia en un com-

posé de formule I dans lequel Y, W et/ou X ont des signifi-

cations différentes de celles de Y', W' et/ou X'.

Les composés de formule I peuvent également être préparés, de manière connue, par un procédé modifié selon lequel on fait réagir un composé de formule III X'

X\\ /C00H

i O t (III) z SC./ NS avec un composé de formule IV: Y" /\ i O i (IV)

Q/ V,

en présence d'une base minérale ou organique, telle que la triéthylamine, la pyridine, l'hydroxyde, l'acétate, le fluorure, l'hydrogénocarbonate ou le carbonate de sodium ou de potassium, ou des sels de métaux alcalin de composés de formules III et IV, de manière à obtenir un composé de formule V:

- X' -Y"

/COOII

Z 0., Xx i\siO (V) Z, \f C" et on cyclise le composé de formule V, éventuellement après l'avoir préalablement transformé en chlorure d'acide, pour obtenir un composé de formule I dans lequel Y" n'est pas un radical halogénoformyle. Les composés ainsi obtenus

peuvent ensuite être éventuellement transformés en compo-

sés de formule I dans lesquels Y, W et/ou X ont des signi-

fications différentes de celles de Y", W' et/ou X', ainsi que cela est décrit plus bas. Dans les formules III, IV et V les symboles X', Z et W' ont les significations qui ont été précédemment données, Q représente un atome d'halogène, tel que le fluor, le chlore ou le brome, ou -NO2, et Y" représente -CN, -COOR1, -COSR1, -CON(R1)(R2), -CO-pipéridyle,

-CO-pyrrolidinyle ou -CO-morpholinyle.

La cyclisation des composés de formules II et V

est avantageusement effectuée en présence d'un acide protô-

nique ou d'un acide de Lewis. Les acides protoniques qui conviennent sont par exemple l'acide polyphosphorique, éventuellement en mélange avec l'oxychlorure de phosphore, l'acide chlorosulfonique et l'acide sulfurique. Les acides de Lewis appropriés sont, entre autre, le trichlorure d'aluminium et le trifluorure de bore. La cyclisation est de préférence exécutée en présence d'acide polyphosphorique et de trichlorure d'aluminium. On préfère effectuer la réaction à des températures comprises entre environ O et

2400C, plus particulièrement entre environ 100 et 2000C.

Lorsque la cyclisation est réalisée en présence d'un acide de Lewis, tel que le trichlorure d'aluminium, il est bon d'opérer en présence d'un solvant organique inerte. Comme solvants on pourra envisager avant tout des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques chlorés, tels

que le dichlorométhane, le dichloro-l,2 éthane, le tri-

chloro-1,2,3 propane, le tétrachloro-l,l,2,2 éthane et

l'o-dichlorobenzène; le n-pentane, le n-hexane, le nitro-

méthane, le nitrobenzène et le disulfure de carbone. Lors-

qu'on utilise un acide protonique comme agent de cyclisa-

tion,il est bon d'opérer dans un excès d'acide, surtout

dans un excès d'acide polyphosphorique. -

Enfin, on peut préparer également des composés

de formule I, de manière connue, en faisant réagir un com-

posé de formule VI: X". (VI) z,/./ \Oq, en présence d'un acide de Lewis ou d'un acide protonique, de préférence du type indiqué plus haut, avec un composé de formule VII: R l"'

' \ (VII)

Q"/ \./ "

ou un chlorure d'acide correspondant, de manière à obtenir un composé de formule VIII yMt XII Co in. iOi (VIII)

Qs' \*/ -"

et en cyclisant le composé de formule VIII en présence

d'un sulfure minéral, en particulier de sulfuresou d'hydro-

génosulfures de métaux alcalins ou de métaux alcalino- terreux,de préférence du sulfure de sodium. Les composés

ainsi obtenus peuvent ensuite, si on le désire, être trans-

formés de manière connue en composés de formule I dans lesquels X, Z,-Y et/ou W ont des significations différentes

de celles de X", Z', Y"' et/ou W".

Dans les formules VI à VIII précédentes: R"' -représente -COOH ou, avec Y"', un groupe anhydride,

X" représente un groupe correspondant à X à l'excep-

tion de -OH, -NH2, -NHR1, -CONH2, -CONHR1 et -CO-alkyle, Z" représente un groupe correspondant à Z sauf -OH,

Y"' représente un groupe correspondant à Y sauf -CO-

halogène, -CONH2 et -CONHR1, ou représente avec R"' un groupe anhydride,

W"représente un groupe correspondant à W à l'excep-

tion de -OH, -NH2 et -NHR1, Q' et Q" représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'halogène, tel que le chlore ou le brome, ou un groupe nitro, de préférence chacun le chiore ou un

groupe nitro.

Les groupes X', X", Z', Y', Y", Y"', W' et/ou W" peuvent parfois être transformés en même temps en groupes X, Z, Y et/ou W différents des précédents mais en général cette transformation est effectuée par étapes. Ces réactions de transformation sont connues et peuvent être résumées de la façon suivante: 1. Y = -CO-halogène et/ou W = halogène Par traitement de composés de formule I dans lesquels Y représente -COOH et/ou W représente -NO2 avec 1il des agents d'halogènation appropriés, tels que le chlorure

d'oxalyle, le chlorure de thionyle, l'oxychlorure de phos-

phore, l'oxybromure de phosphore ou le pentachlorure de

phosphore. Il se produit alors en même temps-une halogéna-

tion de groupes carboxy X'. 2. Y et éventuellement X = -COOR1, -COSR1, CON(R1) (R2), -CO-pipéridyle, -CO-pyrrolidinyle ou -CO-morpholinyle Par réaction de composés de formule I, ou des halogénures d'acides obtenus selon 1), avec un composé HY1, ou par réaction de sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux d'un composé de formule I avec un halogénure Hal-Y1 en présence d'une base, telle qu'une

amine tertiaire, par exemple la triéthylamine ou la pyri-

dine. Le symbole Y1 représente alors -OR1, -SR1,

-N(R1)(R2), pipéridyle, pyrrolidinyle ou morpholinyle.

3. Y et éventuellement X et/ou W = -CN Par réaction des halogénures d'acides ou des halogénures obtenus selon 1) avec une solution-aqueuse

ou alcoolique d'ammoniac et déshydratation des amides for-

més au moyen d'un agent déshydratant approprié, tel que POCI3 ou SOCl2 4. X et/ou W = N(R1)(R2) ou -NHCO-alkyle Par réduction de groupes nitro X et/ou W, puis, éventuellement, alkylation ou réaction avec des halogénures d'alcanoyles correspondants en présence d'une base, telle qu'une amine tertiaire, par exemple la triéthylamine ou

la pyridine.

5. X et/ou W = -011

Par réaction de composés de formule I dans les-

quels X et/ou W représentent -NO2 avec des carbonates ou

des acétates de métaux alcalins.

W et/ou X = alkylsulfonyle, phén lsulfonvle ou toluyl-

sulfonyle

Par réaction de composés de formule I dans les-

quels W et/ou X représentent -NO2 avec des sulfinates correspondants, en particulier des sulfinates de métaux alcalins. 7. W et/ou X = alcoxv, phénoxv, toluyloxy, alcényloxy ou alcynyloxy

Par réaction de composés de formule I dans les-

quels W et/ou X représentent -NO2 avec des alcoolates ou des phénolates correspondants, en particulier avec

des alcoolates ou des phénolates de métaux alcalins.

8. W et X = alkvlthio, halogéno-alkylthio, phénylthio, chlorophénylthio ou toluylthio

Par réaction de composés de formule I dans les-

quels W et/ou X représentent -NO2 avec des mercaptans cor-

respondants ou leurs sels, en particulier avec leurs sels

de métaux alcalins ou leurs sels d'ammoniums quaternaires.

9. W et/ou X = nitro-1 alkyle

Par réaction de composés de formule I dans les-

quels W et/ou X représentent -NO2 avec des nitro-alcanes en présence d'une base, telle que le carbonate de potassium,

ou avec des sels de nitro-alcanes.

10. W et/ou X = CH(COOR31)2, -C(COOR3) (CH3)

Par réaction de composés de formule I dans les-

quels W et/ou X représentent -NO2 avec le malonate de dimé-

thyle ou de diéthyle ou le méthylmalonate de diméthyle ou de diéthyle en présence d'une base, telle que le carbonate de potassium, ou par réaction des composés cités avec des sels de métaux alcalins, préalablement formés, des esters

mentionnés.

11. W et/ou X = CH(COOR3)(CN), - C(CN)(COOR3) (CH3)

Par réaction de composés de formule I dans les-

quels W et/ou X représentent -NO2 avec le cyanacétate de méthyle ou d'éthyle ou le méthylcyanacétate de méthyle ou d'éthyle en présence d'une base, telle que le carbonate de potassium, ou par réaction des composés cités avec des sels, préalablement formés, en particulier des sels de

métaux alcalins, des esters cyanacétiques mentionnés.

12. W et/ou X = -CH2COOH ou -CH(CH3) (COOH) 3D Par hydrolyse de composés obtenus selon 10), en

milieu aqueux, en présence d'un acide, tel que HCl ou H2SO4.

S'il y a des groupes esters X,ceux-ci sont hydrolysés en

même temps.

13. W et/ou X = N3,(crroupe azido) Par réaction de composés de formule I dans lesquels W et/ou X représentent -NO2 avec des azotures de métaux alcalins, tels que l'azoture de sodium ou de potassium. 14. W et/ou X = bis-(C1 2-alcoxycarbonyl)-4,5 triazole-l,2, 3 vle Par réaction de composés azido obtenus selon 13)

avec l'acétylène-dicarboxylate de diméthyle ou de diéthyle.

Enfin on peut convertir des groupes cyano X (ou

X' ou X") en groupes alkylcarbonyles (-CO-alkyles).

En général il n'est pas nécessaire d'isoler les halogénures d'acides obtenus selon 1) avant les éventuelles réactions ultérieures selon 2) et 3). Les réactions 2), 4)

à 11), 13) et 14) sont commodément exécutées en milieu or-

ganique ou aqueux-organiqueo Comme solvants organiques

inertes on peut envisager, selon les composantes réaction-

nelles, par exemple: des hydrocarbures aliphatiques éven-

tuellement chlorés, tels que le chlorure de méthylène ou le chloroforme; des éthers aliphatiques ou cycliques, tels

que l'oxyde de diéthyle, l'oxyde de di-isopropyle, le dimé-

thoxy-éthane, le tétrahydrofuranne et le dioxanne; des esters alkyliques d'acides monocarboxyliques aliphatiques contenant au total de 2 à 8 atomes de carbone, tels que l'acétate de méthyle, d'éthyle ou de n-butyle et le butyrate d'éthyle ou de n-butyle; des N,N-dialkylamides d'acides monocarboxyliques aliphatiques contenant de 1 à3 atomes de

carbone dans la partie acide, tels que le N,N-diméthyl-

formamide et le N,N-diméthylacétamide; des dialkylsulfoxydes, tels que le diméthylsulfoxyde et le diéthylsulfoxyde; des alcane-nitriles contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans

la partie alkyle, tels que l'acétonitrile, le propiono-

nitrile et le butyronitrile; l'hexaméthylphosphorotriamide

et la N-méthylpyrrolidone.

Pour préparer des esters et des thio-esters on

utilise avantageusement, comme solvant, un excès des al-

cools et thiols correspondants. Pour faire réagir les acides libres de formule I avec un composé HY1,il est bon d'opérer en présence d'un agent déshydratant, tel que le gaz chlorhydrique ou l'acide sulfurique concentré, et

éventuellement d'éliminer en meme temps l'eau par distil-

lation azéotropique.

Les corps de départ de formules III, IV, VI et VIII sont connus ou peuvent être préparés par des méthodes connues. Les corps de départ de formule II sont en partie nouveaux. Ils.peuvent être préparés de manière connue,

par exemple de la façon suivante: on fait réagir un com-

posé de formule IX: W"' À e /C i 0 XCo (Ix) NO2 avec des amines appropriées ou l'ammoniac, par exemple avec des composés de formule X:

R - NH - Q"' (X)

de manière à obtenir un composé de formule XI: w"' /\ /Co\ [Oi I oi N-R

\/\ / (XI)

*Co NO2 on fait réagir le composé de formule XI avec un marcaptan de formule XII: _._Xf Sur-. (XII) ou un sel d'un tel marcaptan, réaction qui conduit à un composé de formule XIII:

482 02

W"' X /é CO\

w"? /Co\ o/ N-CO R

(XIII)

z et on hydrolyse le composé de formule XIII de manière à le convertir en un composé de formule II. Dans les formules précédentes W"' représente NO2, un halogène ou un radical phénylsulfonyle, toluylsulfonyle, alkylsulfonyle en C1-C4, alcoxy en C1-C10, alkylthio en C1-C10, halogénoalkylthio en C1-C12, phénoxy, toluyloxy, phénylthio, chlorophénylthio, toluylthio, azido, alcényloxy en C3-C5, alcynyloxy en C3-C5,

nitro-1 alkyle en C1-C5, -CH2COOH ou -CH(CH3)COOH, Q"' re-

présente l'hydrogène, -COH ou -CONH-5, R représente l'hydro-

gène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, en particulier un alkyle en Cl-C14, surtout méthyle, ou un radical phényle ou toluyle, et X' et Z ont les significations qui ont été données à propos de la formule IIo Si on le désire on peut ensuite transformer des groupes W"' en groupes W" différents

des premiers.

Les composés de formule I conformes à l'inven-

* tion dans lesquels Y n'est pas un radical halogénocarbonyle

peuvent être utilisés comme sensibilisateurs pour des poly-

mères photoréticulables de types les plus divers.

De tels polymères sont utilisés par exemple pour la fabrication de plaques offset pour la préparation de vernis offset photosensibles, pour la photographie non

classique, par exemple pour la réalisation d'images photo-

graphiques par photopolymérisation ou photoréticulation.

Ces polymères sont utilisables plus particulièrement comme "photoréserves" pour la fabrication de circuits imprimés par des méthodes connues. Pour cela on expose à la lumière, à travers un dianégatif portant l'image des conducteurs,

le c6té de la plaque qui est revêtu de la couche photo-

sensible, puis on développe, après quoi on élimine par un

2482 102

liquide de développement les endroits de la couche qui

n'ont pas été touchés par la lumière.

Comme polymères, on peut utiliser n'importe

quelle matière dont la sensibilité à la lumière (sensi-

bilité à l'égard de rayons actiniques) peut être augmentée

par l'emploi des sensibilisateurs conformes à l'invention.

Les composés de formule I dans lesquels Y n'est pas un radical haloqénocarbonyle conviennent tout particulièrement comme sensibilisateurspour les polymères du type décrit O10 dans le premier fascicule publié de la demande de brevet DE 2 626 769, c'est-à-dire des polymères qui contiennent, comme groupes photosensibles, des groupes répondant à la formule XIV: 0 Il /S/i UN 1

- G. (XIV)

\C \G2

Il dans laquelle G1 et G2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en C1-C4, en particulier un méthyle, ou G1 et G2 forment ensemble un radical complétant

un noyau carbocyclique pentagonal ou hexagonal.

Les sensibilisateurs conformes à l'invention (Y # -CO-halogène) peuvent être incorporés de manière connue dans les polymères photoréticulables. La teneur du polymère en sensibilisateur peut varier beaucoup selon l'application que l'on a en vue et le nombre des groupes photoréticulables présents dans le polymère; elle est toutefois comprise, en général, entre environ 0,1 et 20 %

par rapport au poids du polymère.

Enfin, les composés de formule I dans lesquels Y n'est pas un radical halogénocarbonyle peuvent également être utilisés comme photo-amorceurs. L'invention concerne donc également l'utilisation des composés cités, associés à des amines, comme amorceurs pour la photopolymérisation

de composés éthyléniques ou pour la réticulation photo-

chimique de polyoléfines.

2482'102

Les amines organiques utilisées peuvent être des amines aliphatiques, aromatiques, araliphatiques, cycloaliphatiques ou hétérocycliques. Elles peuvent être primaires, secondaires ou tertiaires. A titre d'exemples on citera la butylamine, la dibutylamine, la tributyla-

mine, la cyclohexylamine, la benzyldiméthylamine, la di-

cyclohexylamine, la triéthylamine, la phényl-diéthanolamine, la pipéridine, la pipérazine, la morpholine, la pyridine, la quinoléine, le p-diméthylamino-benzoate d'éthyle et la cétone de Michler (c'est-à-dire la bis-(diméthylamino)-4,4' benzophénone). On préfère des mélanges constitués de: A) un composé de formule I dans lequel X, Z, W et Y ont les significations préférées qui ont été indiquées plus haut et

B) une amine tertiaire aliphatique, un p-diméthyl-

amino-benzoate d'alkyle ou la cétone de Michler.

Comme amines tertiaires aliphatiques on citera

par exemple la triméthylamine, la triéthylamine, la tri-

isopropylamine, la tributylamine, la dodécyldyméthylamine,

l'octyldiméthylamine, la triéthanolamine, la tris-(hydroxy-

propyl)-amine, la N-méthyl-diéthanolamine et la N-butyl-

diéthanolamine. On apprécie tout particulièrement les mélanges constitués de: A) un composé de formule I dans lequel X, Y, Z et W ont les significations préférées indiquées ci-dessus, et

B) la triéthanolamine ou une N-alkyl-diéthanola-

mine à alkyle en C1-C4.

Dans les mélanges préférés qui ont été cités,les composés de formule I pour lesquels Y n'est pas un radical -CO-halogène et les amines organiques sont de préférence contenues en un rapport molaire compris entre 4: 1 et 1: 4. Les composés photopolymérisables sont notamment des monomères insaturés, tels que des esters de l'acide

acrylique ou de l'acide méthacrylique, par exemple l'acry-

late de méthyle, d'éthyle, de n-butyle, de tert-butyle,

d'iso-octyle ou d'hydroxyéthyle, le méthacrylate de mé-

thyle ou d'éthyle, le bis-acryloyloxy-1,2 éthane, le bis-acryloyloxy-1,4 butane, le bis-acryloyloxy-1,6 hexane, le bis-acryloyloxy-néopentane, le tris-acryloyl-triméthy- lolpropane, la tétrakis-acryloyl-pentaérythritol ou le

tris-acryloyl-pentaérythritol; l'acrylonitrile, le métha-

crylonitrile, l'acrylamide, le méthacrylamide, des acryla-

mides ou méthacrylamides substitués à l'azote; des esters vinyliques, par exemple l'acétate, le propionate, l'acrylate ou le succinate de vinyle; d'autres composés vinyliques, tels que des éthers vinyliques, des vinylcôtànes, des

vinyl-sulfones, le styrène, des alkylstyrènes, des halo-

géno-styrènes, le divinylbenzène, la N,N'-divinylurée, le vinylnaphtalène, la N-vinylpyrrolidone, le chlorure de

vinyle ou le chlorure de vinylidène; des composés ally-

liques, tels que le phtalate de diallyle, le maléate de diallyle, l'isocyanurate de triallyle, le phosphate de triallyle ou l'éther diallylique de l'éthylène-glycol,

et des mélanges de monomères insaturés de ce genre.

Les mélanges conformes à l'invention conviennent particulièrement bien pour la photopolymérisation d'esters

acryliques et de leursmélanges.

Comme autres exemples on citera des résines acryliques insaturées. A cet ensemble appartiennent par exemple des produits de réaction de polyépoxydes(résines

époxydiques) avec l'acide acrylique ou l'acide méthacry-

lique, ou des produits de réaction de polyisocyanates avec des acrylates d'hydroxy-alkyles, ainsi que les produits de réaction de polyesters ou polyéthers hydroxylés avec l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. Ces résines

acryliques insaturées sont généralement utilisées en mé-

lange avec un ou plusieurs acrylates d'un mono-alcool, d'un diol ou d'un polyol, tels que l'acrylate d'éthyle, de butyle, de benzyle, d'éthyl-2 hexyle ou d'hydroxy-2

propyle, le bis-acryloyloxy-l,2 éthane, le bis-acryloyloxy-

1,3 propane, le bis-acryloyloxy-1,4 butane, le bis-acry-

84SZO2

loyloxy-l,6 hexane, le tris-acryloyl-triméthylolpropane

ou le tétrakis-acryloyl-pentaérythritol.

L'invention a également pour objet des systèmes photopolymérisables constitués a) d'au moins un composé éthylénique, b) d'un mélange de A) et B) conforme à la définition et éventuellement c) d'autres additifs, tels que des inhibiteurs, des stabilisants, des absorbeurs de rayons UV, des charges, des pigments, des colorants, des agents de thixotropie et des agents de nivellement, par

exemple une huile de silicones.

Comme inhibiteurs, dont le rôle est de protéger contre une polymérisation prématurée, surtout au cours de la préparation des systèmes par mélange des composantes, on utilise par exemple l'hydroquinone, des dérivés de

l'hydroquinone, le p-méthoxyphénol ou des -naphtols. Com-

me absorbeurs de rayons ultraviolets on peut envisager par exemple ceux qui sont du type du benzotriazole ou de la benzophénone. Les charges pourront être par exemple

la silice, le talc et le sufate de calcium.

On préfère des systèmes photopolymérisables de ce genre dans lesquels les proportions pondérales sont

de 99,5-80 % de a) et c) et de 0,5-20 % de b), la compo-

sante A) du mélange b) étant constituée de préférence d'un

composé de formule I dans lequel X, Z, Y et W ont les si-

gnifications préférées qui ont été précédemment données.

Comme composante a) on utilise de préférence un

ester de l'acide acrylique ou un mélange de plusieurs es-

ters de l'acide acrylique.

On peut également avoir recours à des associations avec des photoamorceurs connus qui engendrent des radicaux par photo-fragmentation, tels que des éthers de la benzoine,

des dialcoxy-acétophénonesou des cétals du benzile.

Les mélanges d'amorceurs conformes à l'invention

ont une grande importance pour le photodurcissement d'en-

cres d'impression et de couches pigmentées en blanc car le temps de séchage du liant est un facteur capital pour la vitesse de production d'objets graphiques et doit être de l'ordre de quelques fractions de seconde. Les amorceurs conformes à l'invention conviennent bien également pour des systèmes photodurcissables destinés à la fabrication

de plaques d'impression.

Un autre domaine d'application est le durcis- sement par des rayons ultraviolets de revêtements sur des métaux, par exemple dans le vernissage de toles pour tubes,

boites ou fermetures de bouteilles, ainsi que le durcis-

sement par des UV de revêtements en matièr esplastiques,

par exemple de revêtements à base de PCV pour sols et murs.

Comme exemples pour le durcissement par des UV de revêtements sur papier on citera le vernissage incolore d'étiquettes, d'enveloppes de disques ou de jaquettes de livres. Les mélanges conformes à l'invention peuvent

également être utilisés comme amorceurs pour la réticula-

tion photochimique de polyoléfines. Celles-ci sont par exemple le polypropylène, le polybutène, le poly-isobutène ainsi que des copolymères, tels que des copolymères éthylène /propylène, mais de préférence le polyéthylène

basse densité, moyenne densité ou haute densité.

L'addition des photo-amorceurs aux systèmes

photopolymérisables se fait généralement par simple intro-

duction sous agitation car la plupart de ces systèmes sont liquides ou très solubles. On aboutit généralement à une solution des amorceurs, ce qui assure une répartition

régulière ainsi que la transparence des polymères.

La polymérisation est effectuée selon les mé-

thodes connues de la photopolymérisation, par exposition à une lumière riche en rayonnements de courte longueur d'onde. Les sources de lumière qui conviennent sont par exemple les émetteurs à mercure moyenne pression, haute pression et basse pression, ainsi que les tubes luminescents superactiniques dont les maxima d'émission se situent dans

l'intervalle allant de 250 à 450 nm.

Dans la réticulation photochimique de polyolé-

fines on ajoute le photo-amorceur à la polyoléfine avant ou pendant le formage, par exemple en mélangeant à l'état

pulvérulent ou en mélangeant avec la polyoléfine plastifiée.

La réticulation est effectuée par irradiation de l'objet

moulé à l'état solide, par exemple sous la forme de feuil-

les ou de fibres.

A. EXEMPLES RELATIFS A LA PREPARATION

Exemple 1 - acide nitro-3 thiaxanthone-carboxylique-l a) On agite à 200 C pendant 5 heures 116,2 g (0,364 mole) d'acide nitro-5 phénylthio-3 phtalique et 2 440 g d'acide polyphosphorique. Après refroidissement on verse sur un mélange de glace et d'eau (6 litres), on agite bien pendant 2 heures, on sépare le produit par filtration et on le sèche. Après recristallisation dans de l'isopropanol (avec du charbon actif) on obtient 77,8 g

(71 % de la quantité théorique) d'acide nitro-3 thiaxan-

thone-carboxylique-1, fondant à 245 C (décomposition).

b) On chauffe lentement jusqu'à 110 C 78,1g (0,259 mole) d'anhydride nitro-5 phénylthio-3 phtalique et 103,8 g (0,778 mole) de trichlorure J'aluminium dans 770 ml de tétrachloro-1,l,2 éthane et on conserve à cette

température pendant 30 min. Après refroidissement on éva-

pore, on agite soigneusement avec de l'acide chlorhydrique dilué, on filtre et on sèche en présence de P205 sous pression réduite. On recueille 77,3g de produit (soit 99 %

de la quantité théorique); F = 248 C (décomposition).

Analyse pour C14H7NO5S (poids moléculaire: 301,27): calculé: C 55,82 % H 2,34 % N 4,65 % S 10,64 % trouvé: C 56,1 % H 2,6 % N 4,7 % S 10,5 % L'acide nitro-5 phénylthio-3 phtalique utilisé dans le présent exemple peut être préparé de la façon suivante. On maintient à reflux pendant 3heures 2 kg (8,4 moles)d'anhydride dinitro-3,5 phtalique et 897 g

(8,4 moles)de p-toluidine dans 6,2 litres d'acide acé-

tique glacial. Après refroidissement on filtre, on lave avec 2 litres d'eau, on met le résidu en suspension dans 25 litres d'eau, on le sépare par filtration et on le sèche à 100 C sous pression réduite. On obtient 2 339 g (85 % de la quantité théorique) de N4p-toluyI) dinitro-3,5

phtalimide; F = 182-183 C.

On dissout 820 mg (2,5 millimoles) de N-(p-toluyl)

dinitro-3,5 phtalimide, 0,33 g (3 millimoles) de thio-

phénol et 29 mg (0,125 millimole; 5 % en poids) de chlo-

rure de benzyl-triéthylammonium dans 15 ml de CH2C12, après quoi on ajoute une solution de 0,492 g (6 millimoles) d'acétate de sodium anhydre dans 4 ml d'eau. Après avoir agité énergiquement pendant 20 min à 25 C on dilue avec

de l'eau, on ajuste le pH à 9-10, on sépare la phase orga-

nique, on la lave avec NaOH 2N, on la sèche sur sulfate de sodium et on l'évapore. Après recristallisation dans du toluène on obtient 930 mg (95 % de la quantité théorique) de N(p-toluyl) nitrô-5 phénylthio-3 phtalimide, qui fond

à 207-209 C.

On maintient à reflux pendant la nuit, tout en

agitant, 160 g (0,41 mole) de N-(p-toluyl) nitro-5 phényl-

thio-3 phtalimide dans 1 590 ml d'une solution à 20 % d'hydroxyde de sodium. On acidifie le mélange avec de l'acide chlorhydrique concentré, tout en refroidissant bien (10-15 C), on sépare l'amide-acide par filtration et on l'agite à reflux pendant 3 heures avec 1 070 ml d'acide chlorhydrique concentré. Après refroidissement on filtre, on agite la phase solide ainsi séparée dans 650 ml d'une solution à 5 % de Na2CO3, on filtre et on acidifie le filtrat. Après refroidissement, filtration et séchage sous pression réduite en présence d'anhydride phosphorique on obtient 116,2 g (89 % de la quantité théorique) d'acide

nitro-5 phénylthio-3 phtalique; F = 183-185 C.

L'anhydride nitro-5 phénylthio-3 phtalique peut être préparé de la façon suivante: On maintient à reflux pendant 1 heure 4,3 g (13,5 millimoles) d'acide nitro-5 phénylthio-3 phtalique avec 4,1 g (40,2 millimoles) d'anhydride acétique dans 100 ml de toluène. Après évaporation à partir d'un mé- lange de chlorure de méthylène et de n-pentane on obtient 3,97 g (98 % de la quantité théorique) d'anhydride nitro-5

phénylthio-3 phtalique; F = 167-169 Co.

Exemple 2 - acide méthyl-7 nitro-3 thiaxanthone-carboxy-

lique-1

On chauffe lentement à 1200C 12,7 g (40,3 milli-

moles) d'anhydride (p-méthyl-phénylthio)-3 nitro-5 phta-

lique et 16,1g (121 millimoles) de trichlorure d'aluminium

dans 120 ml de tétrachloro-l,1,2,2 éthane. Après refroi-

dissement on évapore, on agite dans de l'acide chlorhy-

drique dilué, on sépare le produit par filtration et on le sèche. Après recristallisation dans l'isopropanol on obtient 7,37 g (58 % de la quantité théorique) d'acide méthyl-7 nitro-3 thiaxanthone-carboxylique-1; point de

fusion > 250 C.

Analyse pour C15H9NOS (poids moléculaire 315,30): 905S calculé: C 57,14 % H 2,88 % N 4,44 % S 10,17 % trouvé: C 56,7 % H 3,1 % N 4,3 % S 10,0 % L'anhydride (p-méthylphénylthio)-3 nitro-5 phtalique utilisé dans cet exemple peut être préparé de

la façon suivante.

On maintient à reflux pendant 1 heure 46,5 g (0,180 mole) d'acide dinitro3,5 phtalique avec 26 g

(0,25 mole) d'anhydride acétique dans 217 ml de toluène.

On filtre le mélange à chaud et on évapore le filtrat. On dissout le résidu, avec 27,4 g (0,221 mole) de p-thiocrésol et 34,7 g (0,34 mole) d'anhydride acétique, dans 4,6 litres

de chlorure de méthylène à reflux. On ajoute cette solu-

tion goutte à goutte, à 20-270C, tout en agitant énergi-

quement, à une solution de 1,9 g (8,5 millimoles) de chlorure de benzyltriéthylammonium dans 190,4 g d'une

solution à 50 ' d'hydroxyde de potassium (1,7 mole).

Après l'addition goutte à goutte (135 min) on agite bien pendant 90 min et, tout en refroidissant, on acidifie par de l'acide chlorhydride concentré. Par addition d'eau et d'acétone au mélange on provoque son dédoublement en deux phases limpides; on sépare la phase organique, on la sèche au sulfate de sodium et on l'évapore. On chauffe le résidu à reflux avec 36,7 g d'anhydride acétique dans

ml de toluène, on filtre à chaud et on évapore le fil-

trat. On répète la réaction précédente avec le résidu en utilisant 21,8 g (0,214 mole) d'anhydride acétique, 19,9 g (0,161 mole) de p-thiocrésol, 2, 4 g de chlorure de benzyl-triéthylammonium et 285 g d'une solution à 30 % de NaOH. Après avoir soigneusement agité on acidifie, on sépare la phase organique, on la sèche sur sulfate de sodium et on l'évapore. On transforme le résidu en anhydride

avec 52,1 g d'anhydride acétique et 250 ml de toluène.

Après recristallisation dans un mélange de chlorure de méthylène et de npentane on obtient 20,83 g (39, de la quantité théorique) d'anhydride (pméthyl-phénylthio)-3

nitro-3 phtalique; F = 180-182oC.

Exemple 3 - acide méthoxy-7 nitro-3 thiaxanthone-carboxy-

çlique-1

On chauffe lentement à 120 C 2,4 g (7,25 milli-

moles) d'anhydride (p-méthoxy-phénylthio)-3 nitro-5 phta-

lique et 2,9 g (21,75 millimoles) de trichlorure d'alumi-

nium dans 24 ml de tétrachloro-1,1,2,2 éthane. Après re-

froidissement on évapore et on agite soigneusement le résidu dans de l'acide chlorhydrique dilué. On sépare le produit par filtration, on le sèche et on le recristal]ise dans

l'isopropanol. On obtient 648 mq (27 % de la quantité théo-

rique) d'acide méthoxy-7 nitro-3 thiaxanthone-carboxy_

lique-1; F = 268 C.

Analyse pour C15H9NO6S (poids moléculaire: 331,30) calculé: C 54,38 % H 2, 74 % N 4,23 % S 9,68 % trouvé: C 54,1 % H 3,0 % N 4,1 % S 9,8 % L'anhydride (p-méthoxy-phénylthio)-3 nitro-5 phtalique utilisé dans cet exemple peut être préparé de

la façon suivante.

On dissout 12, 17 g (51,1 millimoles) d'anhy-

dride dinitro-3,5 phtalique dans 1350 ml de chlorure de méthylène, puis on ajoute 10,7 g (76,6 millimoles) de

méthoxy-4 thiophénol et 10,2 g (100 millimoles) d'anhy-

dride acétique. On ajoute cette solution goutte à goutte, à 20-24 C, tout en agitant énergiquement, à un mélange de 1,2 g de chlorure de benzyltriéthylanmmonium, 68,6 g d'une solution à 33 % de KOH (408 millimoles) et 50 ml de chlorure de méthylène. Au bout de 2 heures on acidifie par de l'acide chlorhydrique, on extrait par du chlorure

de méthylène, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore.

Avec 5,3 g d'anhydride acétique dans 100 ml de toluène, à reflux, on transforme le résidu en l'anhydride. On filtre la solution à chaud et on évapore la liqueur mère. On fait bouillir le résidu foncé à plusieurs reprises avec du

cyclohexane. Après évaporation on obtient 5,15 g (rende-

ment: 31 %) d'anhydride (p-méthoxy-phénylthio)-3 nitro-5

phtalique; F = 143-148 C.

Exemple 4 - acide dichloro-6,7 nitro-3 thiaxanthone-car-

boxyligue-1 (A) et acide dichloro-7,8 nitro-3 thiaxanthone-carboxylique-l (B) On chauffe à 100 C pendant la nuit 11,66 g (31,5 millimoles) d'anhydride (dichloro-3,4 phénylthio)-3 nitro-5 phtalique et 8,38 g (63 millimoles) de trichlorure d'aluminium dans 120 ml de tétrachloro-l,1,2,2 éthane, puis on refroidit et on évapore. On secoue le résidu avec 200 ml

d'acide chlorhydrique 2N et 200 ml de tétrahydrofuranne.

On ajoute ensuite 200 ml de toluene, on lave la phase or-

ganique séparée avec une solution saturée de NaCl, on la

sèche sur sulfate de sodium et on l'évapore. Après recris-

tallisation dans un mélange d'acétate d'éthyle et de to-

luène on obtient 7,17 g (61 % de la quantité théorique) d'acide dichloro6,7 nitro-3 thiaxanthone-carboxylique-1 (A); F = 253-2550C (avec décomposition). Analyse pour C14H5C1 2NO5S (poids moléculaire: 370,16): calculé: C 45,43 % H 1,36 % N 3,78 % trouvé: C 45,53 % H 1,45 % N 3,97 % A partir de la liqueur mère on isole 620 mg (5 % de la quantité théorique) d'acide dichloro-7,8 nitro-3

thiaxanthone-carboxylique-l (B); F = 250 C (avec décom-

position). Analyse: trouvé C 45,35 %; H 1,67 % -; N 3,83 % L'anhydride (dichloro-3,4 phénylthio)-3 nitro-5 phtalique utilisé dans cet exemple peut être préparé de la

façon suivante.

On dissout à reflux 238,11 g (1 mole) d'anhy-

dride dinitro-3,5 phtalique dans 1 litre de xylène. En min on ajoute goutte à goutte, à reflux, 62,02 g (1,05 mole) de N-méthylformamide. Après 18 heures de reflux on chasse par distillation l'eau formée et l'acide formique avec un peu de xylène (total 140 ml), le point d'ébullition montant alors à 137 C. On filtre la solution à chaud. Après avoir refroidi lentement et avoir concentré la liqueur mère on obtient 209,42 g (83 % de la quantité théorique)

du N-méthylimide de l'acide dinitro-3,5 phtalique; F = 174-

176 C.

On place 18,84 g (75 millimoles) du N-méthylimide de l'acide dinitro-3,5 phtalique dans 250 ml d'acétate d'éthyle et on ajoute 30,4 g (220 millimoles) de carbonate de potassium anhydre broyé, puis on ajoute goutte à goutte 14 g (78 millimoles) de dichloro-3,4 thiophénol. Après avoir ajouté 95 ml de tétrahydrofuranne on agite pendant 2482i02 la nuit, puis on évapore à siecité. On maintient le résidu à reflux avec 100 ml d'eau pendant la nuit, on extrait le mélange à 25 C avec de l'éther de pétrole, on filtre, on acidifie le filtrat aqueux avec 300 ml d'HCl 2N et on le chauffe à reflux. Au bout de 2 heures et demie on refroidit, on extrait par un mélange de

tétrahydrofuranne et de toluène, on lave avec une solu-

tion saturée de NaCl, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore. On chauffe le résidu à reflux avec 100 ml de toluène et 7,66 g (75 millimoles) d'anhydride acétique

et, après refroidissement, on évapore. Après recristal-

lisation dans un mélange de chlorure de méthylène et de n-pentane on obtient 22,2 g (rendement: 80 %) d'anhydride

(dichloro-3,4 phénylthio)-3 nitro-5 phtalique; F = 154-

1570C.

Exemple 5 - méthyl-7 nitro-3 thiaxanthone-carboxylate-1 de n-butyle On maintient à reflux pendant 5 heures 3,2 g

(10,15 millimoles) d'acide méthyl-7 nitro-3 thiaxanthone-

carboxylique-1 (préparé selon l'exemple 2) avec 20 ml de chlorure d'oxalyle. Après évaporation on ajoute goutte à goutte 20 ml de n-butanol tout en refroidissant par de la glace, et on chauffe le mélange à reflux pendant 30 min. Après concentration à partir d'un mélange de toluène et de cyclohexane on obtient 2,7 q (rendement: 72 %) de méthyI-7

nitro-3 thiaxanthone-carboxylate-1 de n-butyle; F = 164-

1670C.

Analyse pour C19H17NO5S (poids moléculaire: 371,41): calculé: C 61,45 % H 4,62 % N 3,77 % S 8,63 % trouvé: C 60,40 % H 4,40 % N 3,95 % S 8,60 % Exemple 6 - N-n-butylamide de l'acide méthyl-7 nitro-3 thiaxanthonecarboxylique-1 On met 1 g (3,17 millimoles) d'acide méthyl-7 nitro-3 thiaxanthone-carboxylique-1 en suspension dans ml de chlorure de méthylène. On ajoute ensuite deux gouttes de pyridine et on ajoute goutte à goutte 0,56 g (4,76 millimoles) de chlorure de thionyle. Après 2 heures de reflux on concentre la solution limpide et on ajoute 5 ml de benzène. On ajoute ensuite goutte à goutte une solution de 0,7 g (951 millimoles) de n-butylamine dans du benzene. Après avoir agité pendant 30 min à 25 C on concentre, on reprend le résidu par un mélange de chlorure de méthylène et d'eau, on sèche la phase organique sur sulfate de sodium et on l'évapore. Après recristallisation dans un mélange de chlorure de méthylène et n-pentane on obtient 0,68 g de N-n-butylamide de l'acide méthyl-7 nitro-3 thiaxanthone-carboxylique-1 (58 % de la quantité

théorique); F > 2500C.

Analyse pour C19H18N204S (poids moléculaire: 370,42) calculé: C 61,61 % H 4,90 % N 7,56 % S 8,66 % trouvé: C 61,2 % H 5,3 % N 7,2 % S 8,3 % Exemple 7 - N,N-di-n-butylamide de l'acide méthoxy-7 nitro-3 thiaxanthonecarboxylique-1 On met 100 g (0,302 millimole) d'acide méthoxy-7 nitro-3 thiaxanthone-carboxylique-1 en suspension dans 1,5 ml de chlorure de méthylène. On ajoute ensuite une goutte de pyridine et 54 mg (0,453 millimole) de chlorure de thionyle. Au bout d'une heure à 25 C on évapore la solution limpide et on ajoute 117 mg (0,906 millimole) de di-nbutylamine dans 10 ml de benzène. Au bout de 35 min à 25 C on évapore et on reprend le résidu par un mélange

de chlorure de méthylène et d'eau. On sèche la phase orga-

nique sur sulfate de sodium et on la concentre. Après re-

cristallisation dans un mélange de méthanol et d'eau on obtient 109 mg (rendement: 82 %) de N,N-di-n-butylamide de l'acide méthoxy-7 nitro-3 thiaxanthone-carboxylique-1;

F = 130-133 C.

24 8 2 102

Analyse pour C23H26N205S (poids moléculaire: 442,53): calculé: C 62,43 % H 5,92 % N 6,33 % S 7,25 % trouvé: C 61,9 % H 5,9 % N 6,0 % S 7,0 % Exemple 8 - acide chloro-3 thiaxanthone-carboxyliqcrue-1 On maintient à reflux pendant 2 jours 3 g

(9,96 millimoles) d'acide nitro-3 thiaxanthone-carboxy-

lique-1 avec 20 ml de chlorure de thionyle. On concentre le mélange et on maintient le résidu à reflux avec de l'eau pendant 30 min. Après refroidissement on filtre, on dissout le résidu dans un mélange de tétrahydrofuranne et de toluène, on sèche la solution sur sulfate de sodium

et on l'évapore. Après séchage à 120 C sous pression ré-

duite on obtient 2,65 g (92 % de la quantité théorique)

d'acide chloro-3 thiaxanthone-carboxylique-1; F = 268-

271 C.

Analyse pour C14H7C103S (poids moléculaire: 290,72): calculé: C 57,84 % H 2,43 % S 11,03 % Cl 12,20 % trouvé: C 57,5 % H 2,6 % S 10,8 % Cl 11,50 % Exemple 9 - chloro-3 thiaxanthone-carboxylate-1 d'éthyle On maintient à reflux pendant 2 jours 1 g (3,32 millimoles) d'acide nitro-3 thaxanthonecarboxylique-1 avec 10 ml de chlorure de thionyle. On évapore le mélange et on maintient le résidu à reflux avec 10 ml d'éthanol absolu pendant 1 heure. Après évaporation à partir d'un mélange d'éthanol et d'acétonitrile on obtient 0,82 g

(77 % de la quantité théorique) de chloro-3 thiaxanthone-

carboxylate-1 d'éthyle; F = 133-135 C.

Analyse pour C16HllC103S (poids moléculaire: 318,77): calculé: C 60,29 % H 3,48 % S 10,06 % Cl 11,12 % trouvé: C 60,2 % H 3,4 % S 10,0 % Cl 11,2 % Exemple 10 - chloro-3 thiaxanthone-carboxylate-1 de n-octyle En opérant comme décrit à l'exemple 9 on prépare

l'ester n-octylique de l'acide chloro-3 thiaxanthone-

carboxylique-1. Quantité recueillie (après recristallisa-

tion dans l'éther de pétrole): 0,27 g (rendement: 20 %);

F = 63-65 C.

Analyse pour C22H23C103S (poids moléculaire%: 402,94): calculé: C 65,58 % H 5,76 % S 7,96 % Cl 8,80 % trouvé: C 65,1 % H 5,8 % S 8,0 % Cl 8,7 % Exemple 11 - chloro-3 thiaxanthone-carbonitrile-1 On maintient à reflux pendant 2 jours 2,1 g

(6,58 millimoles) d'acide nitro-3 thiaxanthone-carboxy-

lique-1 avec 20 ml de chlorure de thionyle, puis on éva-

pore. On agite le résidu pendant 5 heures avec 10 ml d'une

solution ammoniacalé aqueuse à 25 % et on sépare le pré-

cipité par filtration. Le traitement par le chlorure de

thionyle et la solution ammoniacale est répété trois fois.

On lave le résidu avec une solution 1N d'hydroxyde de so-

dium et de l'eau, on le sèche bien et on le maintient à reflux avec 10 ml de chlorure de thionyle pendant une journée. Après évaporation on lave le résidu à l'eau et oe le chromatographie avec du chlorure de méthylène sur du gel de silice. Par recristallisation dans un mélange de chlorure de méthylène et de n-pentane on obtient 330 mg

(19 % de la quantité théorique) de chloro-3 thiaxanthone-

carbonitrile-1; F = 263-264oC.

Analyse pour C14H6ClNOS (poids moléculaire: 271,72): calculé: C 61,89 % H 2,23 % N 5,16 % S 11,80 % Cl 13,05 % trouvé: C 60,9 % H 2,4 % N 5,1 % S 11,8 % Cl 14,0 %

Exemple 12 - ester-n-butylique de l'acide bromo-3 thiaxan-

thone-carboxylique-1

J30 On agite à 110 C pendant la nuit 602 mg (2 mil-

limoles) d'acide nitro-3 thiaxanthone-carboxylique-1 avec 17 g (62,8 millimoles) de tribromure de phosphore. On ajoute au mélange, avec précaution, tout en refroidissant

2482'02 par de la glace, 20 ml de n-butanol, on le maintient à reflux pendant 30

min et on l'évapore. On agite le résidu pendant 1 heure avec une solution saturée de NaHCO3, on extrait le mélange par du chlorure de méthylène, on lave les extraits avec une solution saturée de NaCI, on les sèche sur Na2SO4 et on les évapore. Apres chromatographie sur gel de silice avec du chlorure de méthylène on obtient

mg (20 % de la quantité théorique) de bromo-3 thiaxan-

* thone-carboxylate-1 de n-butyle; F = 117-120 C.

Analyse pour C18H15BrO3S (poids moléculaire: 391,28) calculé: C 55,26 % H 3,87 % Br 20,42 % trouvé: C 54,72 % H 3,78 % Br 19,17 %

Exemple 13 - ester méthylique de l'acide nitro-3 thiaxan-

thone-carboxylique-1 -

On met 40,3 g (0,13 mole) d'acide nitro-3 thiaxan-

thone-carboxylique-1 en suspension dans 1 400 ml de métha-

nol. On introduit ensuite dans cette suspension, à 5-10 C,

pendant 8 heures, un courant de gaz chlorhydrique sec.

Après cela on fait bouillir à reflux pendant 12 heures la suspension brune obtenue, sous un léger courant de gaz chlorhydrique. On verse ensuite le mélange réactionnel peu à peu dans 3 litres d'eau, tout en maintenant constamment le pH de l'eau à 7-8 par addition d'hydrogéno- carbonate de sodium solide. On sépare par essorage la phase solide de la suspension obtenue et on la sèche à 80 C sur anhydride phosphorique. On extrait le produit brut obtenu avec 150 ml de toluène et on le sépare par filtration, cela à deux reprises. Les solutions toluéniques réunies sont filtrées sur 40 g d'alumine. On obtient à l'état cristallisé 26,6 g (rendement: 65 Z) de nitro-3 thiaxanthone-carboxylate-1

de méthyle; F = 197 C.

Le résidu insoluble obtenu lors de l'extraction

avec le toluène est constitué d'acide nitro-3 thiaxanthone-

carboxylique-1, que l'on peut réutiliser.

Spectre IR (KBr): 1750 cm- (-COOR); 1655 cm- (-CO-).

Spectre UV: max = 411 nm, ú = 4350.

max. Analyse pour C15H9NO5S (poids moléculaire: 315,30) calculé: C 57,14 % H-2,88 % N 4,44 % S 10,17 trouvé: C 57,16 % H 2,83 % N 4,41 % S 10,10 %

Exemple 14 - ester méthylique de l'acide amino-3 thiaxan-

thone-carbox lique-1

On dissout 4 g (0,0126 mole) de nitro-3 thiaxan-

thone-carboxylate-lde méthyle dans 40 ml de dioxanne et on

hydrogène à 25 C en présence de 2 g d'un catalyseur cons-

titué de palladium sur charbon (à 5 % en poids de Pd). On

sépare par essorage la phase solide de la suspension obte-

nue et on la fait bouillir à trois reprises et avec chaque fois 50 ml de dioxanne. Les solutions dioxanniques réunies

sont évaporées à siccité dans l'évaporateur rotatif.

On obtient 3,4 g (rendement: 94,4 %) d'ester méthylique

de l'acide amino-3 thiaxanthone-carboxylique-1; F > 250 C.

1 i

Spectre IR (KBr): 1750 cm-1 (-COOR); 1645 cm (-CO-).

Spectre UV: Max = 353 nm, ú = 12780.

max. Analyse pour C15HllNO3S (poids moléculaire: 285,32): calculé: C 63, 15 % H 3,89 % N 4,91% S 11,24 % trouvé C 63,50 % H 3,70 % N 4,75 % S 10, 94 % Exemple 15 - ester méthylique de l'acide N,N-diméthylamino-3 thiaxanthone-carboxylique-1 On chauffe à refluxpendant 12 heures 1,23 g (0,0431 mole) d'amino-3 thiaxanthone-carboxylate-1 de méthyle avec 0,53 ml d'une solution aqueuse à 35 % de formaldéhyde et 0,65 ml d'acide formique. On évapore le mélange réactionnel à siccité, on agite avec 3 ml d'eau, puis avec 5 ml de méthanol, et on sèche. On obtient 1,19 g (71,7 % de la quantité théorique) d'ester méthylique de l'acide N,N-diméthylamino- 3 thiaxanthone-carboxylique-1;

F = 146 C.

24 8 2 1 0 2

Spectre IR (dioxanne): 1745 cm- (-COOR); 1645 cm- (-CO-).

Spectre UV: Max = 368 nm e = 11700.

max. Analyse pour C17H15NO3S (poids moléculaire: 313,37) calculé: C 65,16 % H 4,83 % N 4,47 % S 10,23 % trouvé: C 65,45 % H 4,98 % N 4,36 % S 0,90 %

Exemple 16 - ester méthylique de l'acide méthoxy-3 thiaxan-

thone-carboxylique-1 On maintient à reflux pendant 1 heure 2 g (6,35

millimoles) d'ester méthylique de l'acide nitro-3 thiaxan-

thone-carboxylique-1 avec 9,53 ml d'une solution 1,0 M de méthylate de sodium dansdu méthanol (9,53 millimoles) et ml de méthanol absolu, on évapore avec du toluène, on

dissout dans du chlorure de méthylène, on sèche sur sul-

fate de sodium et on évapore. Par recristallisation dans un mélange de chlorure de méthylène et de n-nent-,ne on obtient

1,64 g (86 % de la quantité théorique) de -y3 thiaxan-

thone-carboxylate-1 de méthyle; F 163-165 C. t ' Analyse pour C15H1204S (poids moléculaire: 288,32) calculé: C 62,49 % H 4,20 % S 11,12 % trouvé: C 62,75 % H 4,07 % S 11,01 %

Exemple 17 - ester méthylique de l'acide (p-chlorophényl-

thio)-3 thiaxanthone-carboxylique-1

On agite à 25 C pendant 2 heures 1 g (3,17 mil-

limoles) de nitro-3 thiaxanthone-carboxylate-1 de méthyle avec 0,55 g (3, 81 millimoles) de p-chloro-thiophénol et 1,6 g (11,42 millimoles) de carbonate de potassium anhydre broyé dans 10 ml de N,N-diméthylformamide. On évapore le

mélange et on reprend le résidu par du chlorure de méthy-

lène et de l'eau. On sèche la phase organique sur sulfate de sodium et on l'évapore. Par recristallisation dans du toluène on obtient 1,02 g (78 % de la quantité théorique)

d'ester méthylique de l'acide p-chlorophénylthio-3 thiaxan-

thone-carboxylique-1; F = 169-170 C.

Analyse pour C21H13C103S2 (poids moléculaire: 412,91): calculé: C 61,09 % H 3,18 % S 15,53 % C1 8,59 % trouvé: C 61,2 % H 3,1 % S 15,5 % C1 8,6 %

Exemple 18 - ester méthylique de l'acide (nitro-2 p-pro-

pyl-2)-3 thiaxanthone-carboxylique-1 On dissout à 80 C 630 mg (2 millimoles) d'ester méthylique de l'acide nitro-3 thiaxanthonecarboxylique-1 avec 535 mg (6 millimoles) de nitro-2 propane dans 4 ml de N,N-diméthylformamide et on ajoute 1,66 g (12 millimoles) de carbonate de potassium anhydride broyé. Au bout de

2 heures on évapore, on reprend le résidu par du chlo-

rure de méthylène et de l'eau, on sèche la phase organique

sur sulfate de sodium et on l'évapore. A partir de -clo-

rure de méthylène et de n-pentane on obtient 580 mg (ren-

dement: 81 %) d'ester méthylique de l'acide (nitro-2

n-propyl-2)-3 thiaxanthone-carboxylique-1; F = 208-210 C.

(décomposition). Analyse pour C18H5NO5S (poids moléculaire: 357,38) calculé: C 60,50 % H 4,23 % N 3,92 % S 8,97 % trouvé: C 60,45 % H 4,27 % N 3,92 % S 8,75 %

Exemple 19 - ester méthylique de l'acide bis-(méthoxy-

carbonylméthyl)-3 thiaxanthone-carboxylique-1 On agite à 800C pendant 1 heure et demie 630 mg (2 millimoles) d'ester méthylique de l'acide nitro-3

thiaxanthone-carboxylique-1, 793 mg (6millimoles) de malo-

nate de diméthyle et 1,66 g (12 millimoles) de carbonate

de potassium anhydre dans 4 ml de N,N-diméthylformamide.

Après évaporation on reprend par du chlorure de méthylène et de l'eau, on lave la phase organique avec une solution saturée d'hydrogéno-carbonate de sodium, on la sèche sur sulfate de sodium et on l'évapore. Par recristallisation

dans un mélange de chlorure de méthylène et d'éther diéthy-

lique on obtient 720 mg (90 % de la quantité théorique) de bi-(méthoxycarbonyl-méthyl)-3 thiaxanthone-carboxylate-1

de méthyle; F = 145-1480C.

Analyse pour C20H1607S (poids moléculaire: 400,40) calculé: C 60,00 % H 4, 03 % S 8,01 % trouvé: C 60,29 % H 4,28 % S 7,86 % Exemple 20 - acide carboxyméthyl-3thiaxanthone-carboxy- lique-l

On agite à reflux pendant 3 jours 4,00 g (10 mil-

limoles) de bis-(méthoxycarbonylméthyl)-3 thiaxanthone-

carboxylate-1 de méthyle dans un mélange de 20 ml d'acide sulfurique à 96 % et 40 ml d'eau, on refroidit et on dilue

avec 20 ml d'eau. On ajoute ensuite 200 ml de tétrahydro-

furanne et on ajoute à la solution limpide 200 ml de to-

luène. Après avoir secoué on lave la phase organique avec une solution saturée acide de chlorure de sodium, on réextrait tous les extraits aqueux, on sèche les phases

organiques sur sulfate de sodium et on les évapore. Par -

recristallisation dans du tétrahydrofuranne on obtient

2,84 g (90 % de la quantité théorique) d'acide carboxy-

méthyl-3 thiaxanthone-carboxylique-1; F > 250 C (décompo-

sition).

Analayse pour C16H1005S (poids moléculaire: 314,31): calculé: C 61,14 % H 3,21 % S 10,20 % trouvé: C 61,30 % H 3,50 % S 10,11 %

Exemple 21 - ester éthylique de l'acide nitro-3 thiaxan-

thone-carboxylique-1 a) On chauffe à reflux 10 g (33,2 millimoles) d'acide nitro-3 thiaxanthone-carboxylique-1 et 0,5 g d'acide p-toluène- sulfonique monohydraté avec 50 ml d'éthanol et 100 ml de toluène, le mélange de solvants qui reflue étant débarrassé de l'eau avec 15 g d'un tamis moléculaire de 3 A. Au bout de 2 jours on évapore, on reprend par du chlorure de méthylène et on filtre. On chromatographie la liqueur mère sur 100 g de gel de silice avec du chlorure de méthylène. On obtient 4,3 g (rendement: 39 %) d'ester éthylique de l'acide nitro-3

thiaxanthone-carboxylique-1; F = 174-175 C.

b) On maintient à reflux pendant 30 min 30,8 g (102,3 millimoles) d'acide nitro-3 thiaxanthone-carboxy- lique-1 avec 150 ml de chlorure de thionyle, on évapore

et on ajoute au résidu, à 15-30 C, 260 ml d'éthanol absolu.

Après 10 min de reflux on concentre, on dissout dans un peu de chlorure de méthylène et on chromatographie sur 200 g de gel de silice avec du chlorure de méthylène. On obtient 22,45 g (67 % de la quantité théorique) d'ester éthylique de l'acide nitro-3 thiaxanthone-carboxylique-1;

F = 172-173 C.

Analyse pour C16HllNO5S (poids moléculaire: 329,33): calculé: C 58,36 % H 3,37 % N 4,26 % S 9,74 % trouv: C 57,9 % H 3,6 % N 4,5 % S 9,9 %

Exemple 22 - ester éthylique de l'acide éthoxy-3 thiaxan-

thone-carboxylique-1 On maintient à reflux pendant la nuit 5,0 g (15',2 millimoles) d'ester éthylique de l'acide nitro-3 thiaxanthonecarboxylique-1 dans 40,0 ml d'une solution

0,50 N d'éthylate de sodium dans de l'éthanol absolu.

Après évaporation on reprend par du chlorure de méthylène

et une solution binormale d'HCl, on sèche la phase orga-

nique sur sulfate de sodium et on l'évapore. Par recris-

tallisation dans un mélange de chlorure de méthylène et de n-pentane on obtient 3,21 g (rendement: 64 %) d'ester éthylique de l'acide éthoxy-3 thiaxanthone-carboxylique-1;

F = 158-160 C.

Aayepu Analyse pour C18H1604S (poids moléculaire: 328,38): calculé: C 65, 84 % H 4,91 o S 9,76 X trouvé: C 65,84 % H 5,02 % S 9,71 % Exemple 23 ester éthylique de l'acide méthylsulfonyl-3 thiaxanthone-carboxylique-1 On maintient à 80 C pendant 3 heures 2 g (6,08

millimoles) d'ester éthylique de l'acide nitro-3 thiaxan-

thone-carboxylique-let 1,245 g (12,2 millimoles) de méthyl-

sulfinate de sodium dans 15 ml de N,N-diméthylformamide.

Après évaporation on reprend par du chlorure de méthylène et de l'eau, on lave la phase organique avec de l'eau, on la sèche sur sulfate de sodium et on l'évapore. On obtient, après recristallisation dans du toluène, 1,9 g

d'ester éthylique de l'acide méthylsulfonyl-3 thiaxanthone-

carboxylique-1; F = 184-186 C.

Analyse pour C17H1405S2 (poids moléculaire: 362,41): calculé: C 56,34 % H 3,90 % S 17,69 % trouvé: C 56,6 % H 3,9 % S 17,8 % Exemple 24 - ester éthylique de l'acide phénylsulfonyl-3 thiaxanthone-carboxylique-1

On agite à 120 C pendant 14 heures 6,6 g (20 mil-

limoles) d'ester éthylique de l'acide nitro-3 thiaxanthone-

carboxylique-1 et-6,5 g (40 millimoles) de benzène-sulfinate

de sodium dans 30 ml de N,N-diméthylformamide. Après éva-

poration on lave le résidu à l'eau, on le reprend par du chlorure de méthylène, on sèche la solution sur sulfate de sodium et on l'évapore. Après recristallisation dans du

toluène on obtient 4,2 g (rendement: 50 %) d'ester éthy-

lique de l'acide phénylsulfonyl-3 thiaxanthone-carboxylique-

1; F = 211-213 C.

Analyse pour C22H1605S2 (poids moléculaire: 424,49): calculé: C 62,25 % H 3,80 % S 15,11 % trouvé: C 62,4 % H 4,0 % S 14,9 %

Exemple 25 - ester éthylique de l'acide azido-3 thiaxan-

thone-carboxylique-1

On agite à 800C pendant 1l-eure 3 q (9,1 milli-

moles) d'ester éthylique de l'acide nitro-3 thiaxanthone-

carboxylique-1 et 0,9 g d'azoture de sodium dans 20 ml de N,Ndiméthylformamide. Après évaporation à 50 C on

lave le résidu avec de l'eau, on le reprend par du chlo-

rure de méthylène, après quoi on sèche la solution sur

sulfate de sodium et on l'évapore à siccité à une tem-

pérature d'au plus 500C. On recueille 3,3 g (rendement

quantitatif) d'ester éthylique de l'acide azido-3 thiaxan-

thone-carboxylique-1; F = 154-156 C (avec décomposition).

-1

Spectre IR: 2210 cm (-N3).

Exemple 26 - ester éthylique de l'acide /Bis-(méthoxy-

carbonyl)-4,5 triazole-1,2,3 yl-17-3 thiaxan-

thone-carboxylique-1

On agite à 80 C pendant 4 heures 1,1 g (3,08 mil-

limoles) du composé azido de l'exemple 25 avec 4 g (33,9 millimoles) d'acétylène-dicarboxylate de diméthyle et ml d'acétate d'éthyle. Après évaporation et recristalli- sation dans un mélange de chlorure de méthylène et de

n-pentane on obtient 1,2 g (rendement: 83 %) de la thiaxan-

thgne précédente; F = 198-199 C.

Analyse pour C22H17N307S (poids moléculaire 467,45): calculé: C 56,53 % H 3,66 % N 8,99 % S 6,86 % trouvé: C 56,2 % H 3,6 % N 9,1 % S 6,8 %

Exemple 27 - ester éthylique de l'acide amino-3 thiaxan-

thone-carboxylique-1 On hydrogène pendant 4 heures en présence d'un catalyseur constitué de palladium sur charbon (à 5 % de Pd), à 25 C, sous la pression normale, 3g (9,12 millimoles) de nitro-3 thiaxanthonecarboxylate-l d'éthyle dans 60 ml de N,N-diméthylformamide. Après filtration et évaporation on obtient 2,7 g (rendement: 100 %) d'ester éthylique de l'acide amino-3 thiaxanthone-carboxylique-1; F > 250 C

(décomposition à partir de 205 C).

Analyse pour C16H13NO3S (poids moléculaire: 299,34) calculé: C 64,20 % H 4,38 % N 4,68 % S 10,71 % trouvé: C 63,60 % H 4,45 % N 4,55 % S 10,30 %

Exemple 28 - ester éthylique de l'acide /bis-(éthoxycarbo-

nyl)-2,2 éthyl7-3 thiaxanthone-carboxylique-1

On agite à 800C pendant la nuit 5 g (15,2-milli-

moles) d'ester éthylique de l'acide nitro-3 thiaxanthone-

carboxylique-1 et 10,6 g (60,8 millimoles) de méthylmalo-

nate de diéthyle avec 8,4 g (60,8 millimoles) de carbonate de potassium dans 20 ml de N,N-diméthylformamide. Après

évaporation on dissout le résidu dans un mélange de chlo-

rure de méthylène et d'eau, on lave la phase organique avec une solution d'hydrogéno-carbonate de sodium, on la

sèche sur sulfate de sodium et on l'évapore. Après fil-

tration avec du chlorure de méthylène sur 5 g de gel de silice à partir d'éther diéthylique on obtient 4,66 g

(67 % de la quantité théorique) de la thiaxanthone pré-

cédente; F = 118-119 C.

Analyse pour C24H2407S (poids moléculaire: 456,51) calculé: C 63,14 % H 5, 30 % S 7,02 % trouvé: C 63,46 % H 5,41 % S 6,92 %

Exemple 29 - acide (carboxy-2 éthyl)-3 thiaxanthone-

carboxylique-1 On agite à reflux pendant la nuit 4,91 g (10,75 millimoles) de la thiaxanthone préparée selon l'exemple 28 dans un mélange de 20 ml d'acide sulfurique à 96 % et 30 ml d'eau. On dilue le mélange avec 100 ml d'eau, on secoue avec 100 ml le tétrahydrofuranne jusqu'à dissolution, puis on ajoute 100 ml de toluène. Aprè-s le secouage on sépare la phase organique, on réextrait la phase aqueuse, on lave les phases organiques avec une solution acide saturée de chlorure de sodium, on les sèche sur sulfate de sodium et on les évapore. Par recristallisation dans un mélange de tétrahydrofuranne et Se toluène on obtient 3,41 q (96 % de la quantité théorique) de la thiaxanthone précédente; F =

232-2360C.

Analyse pour C17H1205S (poids moléculaire: 323,34) calculé: C 62,19 % H 3, 69 % S 9,77 % trouvé: C 61,9 % H 3,6 % S 9,5 %

Exemple 30 - ester méthylique de l'acide (méthoxycarbonyl-

cyanométhyl)-3 thiaxanthone-carboxylique-1

On agite à 700C pendant 10 min 630 mg (2 milli-

moles) d'ester méthylique de l'acide nitro-3 thiaxanthone-

carboxylique-1, 396 mg (4 millimoles) de cyanacétate de méthyle, 1,11 g (8 millimoles) de carbonate de potassium et 4 ml de N,N-diméthylformamide. On évapore le mélange, on reprend le résidu par un mélange d'acétone, de chlorure de méthylène et d'acide chlorhydrique 0,5 M, on sèche les phases organiques sur Na2SO4 et on les évapore. Par recristallisation dans le chlorure de méthylène on obtient 250 mg (rendement: 34 %,) d'ester méthylique de l'acide (méthoxycarbonyl-cyanométhyl)-3 thiaxanthonecarboxylique-1;

F = 200-205 C (décomposition).

Analyse pour C19H13NO5S (poids moléculaire: 367,38) calculé: C 61,12 % H 3,57 % N 3,81 % S 8,73 % trouvé: C 62,35 % H 3,25 % N 3,89 % S 8,68 %

Exemple 31 - acide (hydroxy-3 éthylthio)-3 thiaxanthone-

carboxylique-1 On agite à 100 C pendant 2 heures 15,06 g (50 millimoles) d'acide nitro-3 thiaxanthone-carboxylique-1, 4,69 g (60 millimoles) de mercapto-2 éthanol, 20,73g (150 millimoles) de carbonate de potassium et 150 ml de diméthylformamide, puis on évapore à siccité. On dissout

le résidu dans une solution binormale de carbonate de so-

dium etonl'extrait par un mélange de tétrahydrofuranne

et de toluène. On acidifie la phase aqueuse. Après sépa-

ration du précipité par filtral:ion U,- recristallisation de celui-ci dans du dioxane on obtient 11,05 g (67 % de la quantité thoérique) d'acide (hydroxy-2 éthylthio)-3

thiaxanthone-carboxylique-1, qui fond à 246-2490C.

Analyse pour C16H1204S2 (poids moléculaire: 332,39): calculé: C 57,82 % H 3,64 % S 19,29 % trouvé: C 57,65 % H 3,75 % S 19,00 %

Exemple 32 - ester éthylique de l'acide (carboxy-2 phényl-

thio)-3 thiaxanthone-carboxylique-l

On agite à 250C pendant 30 min 10 g (30,30 mil-

limoles) d'ester éthylique de l'acide nitro-3 thiaxanthone-

carboxylique-1 (préparé selon l'exemple 21), 9,6 g (45,73 millimoles) du sel disodique de l'acide thiosalicylique et ml de diméthylformamide, on évapore et on reprend le résidu par un mélange de toluène, de tétrahydrofuranne et d'acide chlorhydrique binormal. On sèche la phase organique

sur sulfate de sodium et on l'évapore. Par recristallisa-

tion dans du toluène on obtient 11,66 g (88 % de la quantité

théorique) d'ester éthylique de l'acide (carboxy-2 phényl-

thio)-3 thiaxanthone-carboxylique-1; F = 207-209 C.

Analyse pour C23H1605S2 (poids moléculaire: 436,50): calculé: C 63,29 % H 3,69 % O 18,33 % S 14,69 % trouvé: C 63,20 % H 3,70 % O 18,40 % S 14,20 %

B. EXEMPLES RELATIFS AUX APPLICATIONS

Exemple 1:

a) Préparation des polymères On prépare des polymères ayant la structure et la composition que voici: CH3 I

( CH) 2

I C=O I I (CHI)

J -- -

z% _ 0i... e:m 'H

CH 2-CH

C= O C2H3 m m = 0,8 m + n n n = 0,2 m + n On dissout 465,5 g (1,963 mole) de méthacrylate de diméthylmaléimidyl-2 éthyle (préparé selon le premier fascicule publié de la. demande de brevet DE 2 626 769) avec 49,15 g (0, 49 mole) d'acrylate d'éthyle, sous azote, dans 960 ml d'acétoxy-1 éthoxy2 éthane. A 800C on verse, sous azote, une solution de 3,86 g d'azo-bisisobutyronitrile dans 25 ml d'acétoxy-1-éthoxy-2 éthane, puis on polymérise pendant 6 heures. On stabilise la solution encore chaude

avec 2,57 g de di-tert-butyl-2,6 p-crésol. Les masses mo-

léculaires moyennes des polymères ainsi obtenus (déter-

minées par mesure de la diffusion de la lumière dans CHCl3)

et leurs viscosités limites nlim sont données dans le ta-

bleau I.

TABLEAU I: POLYMERESUTILISES

Polymère] Masse -moléculaire moyenne (mesure rlim dans n de la diffusion de la lumière dans CHC1 3) en db/q 4, 36 x 105 1, 5 x 106 1, 51 x 105 0, 43 0, 29 0,475

0, 156

C oc oc C

24 82 0 2

b) Production d'images A 10 g d'une des solutions de polymères décrites ci-dessus dans de l'acétoxy-1 éthoxy-2 éthane, diluée avec

du N,N-diméthylformamide, on ajoute l'un des sensibilisa-

teurs cités dans lestableauxII à V suivants en la quantité également indiquée, la quantité (concentration) étant rapportée à la teneur en matières solides. La solution de polymère avec le sensibilisateur dissous est appliquée par centrifugation (500 tours/minute pendant 1 minute) sur des plaques d'époxyde doublées de cuivre, de telle façon qu'après le séchage (15 min à 300C) il y ait sur le cuivre une couche de polymère de 1 à 3 pm d'épaisseur. Les plaques enduites sont irradiées à travers un original négatif (échelle de densités: guide de sensibilité à 21degrés de Stouffer) de la façon suivante: - avec une lampe à vapeur de mercure haute pression de 400 watts à une distance de 55 cm du porte-modèle à vide, un filtre en verre Pyrex de 8 mm d'épaisseur étant

placé devant celui-ci; les temps d'irradiation sont don-

nés dans les tableaux II à V; - avec une lampe à halogénure métallique de 1 000 watts à une distance de 60 cm du porte-modèle à vide; les temps d'irradiation sont donnés dans le tableau V. Après l'irradiation on développe l'image pendant 2 min dans un bain de trichloro-1,1,1 éthane, les parties non réticulées étant alors éliminées par dissolution. Il reste alors une image en relief représentant l'échelle de densité; pour rendre cette image visible on attaque les

parties de cuivre à nu par une solution de FeCl3 à 50 %.

Dans les tableaux II à V suivants, Srel désigne la sensi-

bilité relative. C'est un facteur indiquant de combien il

faut que le temps d'irradiation soit supérieur ou infé-

*rieur à 3 min nour le degré 7 (densité optique de l'échelle sensitométrique = 1). On a la relation suivante Srel 7-x dans laquelle X représente le degré réellement représenté au bout de 3 min. La détermination de Sre1 est fondée sur la méthode de détermination de la photosensibilité qui est décrite par W.S. De Forest ("Photoresist", McGraw-Hill Book Company, New York, 1975, pages 113 sqq). TABLEAU II Polymère 1, irradié avec une lampe à vapeur de mercure haute pression de 400 W Concentration Photosensibilité

du sensibili- dernier degré re-

Sensibilisateur sateur présenté au bout.de % en 3% en 1 max. Eenax. en 30" 1' 3' 6'

_ _ _ __ _ __ _poidsmoles.......

R cooc21i5 oet "N2 H C0o2I5

I I 0 - \

1,38

0,0042

2,83 1,38

0,0032

2,00

0 COOC 3

2 i

382 6440 1,38 0,0043 2 4 8 10 1,41

I 5c J>. I ru N 1i. ro) TABLEAU II - (suite) Concentration Photosensikilité sensibilisateur du sensibili- dernier degré re- Sre sateur présenté au boutde ____________ _ max. Eimax. % en % en' 30" 1' 3 61 poids moles

COOC H

2 5

381 6060 1,38 0,0038 - - 3 5 0,25

SQN)

COOC2 H5

cIIIII su 2-cii5399 5970 1,38 0,0038 4 6 10 11 2,83 Il COC215

ti=,)kl -

N.N 1,38

0,0030. 2

1,41 oh' N eu o C> c% TABLEAU III - Polymère 2, 400 W irradié par une lampe à vapeur de mercure haute pression de Sensibilisateur u1 (0 1

C H <>.5

- S O

max. Concentration

du sensibili-

sateur % en % en poids moles 1,66 0,005 Photosensibilité

dernier degré re-

présenté au bout de

1' ' 3' 6'

I

* HCN02420 4000 1,58 0,005 3 6 8 203 %

_.. , - 1NO2

c COQ-(CH2)3Cl 3 aïeN420 4150 1,86 0,005 4 8 10 403 % 0. 4 1 5.. 7. i O COOIt

410 4000 1285 0,005 4 7 9 286 %

ci No2 Sabsolue 143 % -1 i ElD1aX. TABLEAU III - (suite) Concentration Photosensibilité Sensibilisateur du sensibili- dernier degré.re- Sabsolue sateur présenté au boutde max. fmax. % en % en i 3 6 max.úmax. poids moles _6 o:soon

(< ÀN 384 5480 1,64 0,005 1 5 7 143 %

N S < CF(CH3)C00H11

. __, _

384 1840 1,57 0,005 1 5 7 143 %

S CH2COOHi, O COO(CHI2)3Cll3

383 6000 1,96 0,005 2 6 8 203 %

382 5800 1,45 0,005 2 5 5 143 %

ci-Y.'t i co r'> -O Co ri TABLEAU IV - Polymère 3, irradié par une lampe à vapeur de mercure haute pression de 400 W Sensibilisateur

IOOCIN0

N 2 max. Eúnax. Concentration Photosensibilité

du sensibili- dernier degré re-

sateur présenté au boutde a en1 en en 30" 1' 3' 6' -%iA M _ _ 1,38

0,0044

Srel 2,83 o COOCitH

308 3000 1,38 0,0046 1 4 7 9 1,00

ASSOCi.) g'> N Co rO o\ TABLEAU V - Polymère 4, irradié par une lampe à vapeur de mercure haute pression par une lampe à halogénure métallique de 1 000 W. de 400 W ou y j I I Sensibilisateur

Iniax1 Emax.

Concentration

du sensibili-

sateur Larpe à mercure

400 W __

dernier de-

gré repré-

senté au bout de

6'1 12'

S -re1

-_-. 1

zipe à aoénure tlleu 130 X _a dernier degrÉ représenté at bout de

"1 2 '

3'

- - w- - ^ - -

CONHi-CH9 -

H31:,C- 421 4240 1,38 0,0373 5 7 0,25 - 5 5 0,5

s-*-3 X NO2

COOCH,..

s..-. N0 eCtl A 394 5900 1,38 0,0376 5 7 0,25 3 7 7 O CN

384 5240 1,38 0,0051 16 7 0,35 3 7 8 1,41

ci C397 5560 o CooC8li '

382 6320 1,38 0,0034 4 6 0,18 1 5 6 0,71

ci Srel o Ln a ro co N Co môl am ru l 1 ampe a balocienure 1 rétal 1000 W - 1 C %, en i % en __ Z:., --l __ TARLEAU V - (suite) Lampe à mecure Lanpe à halogénure W400W_ - t.liq b1000 W

Concentration dernler de- dernier de-

Concntraiongré repré- gré repré-

du sensibili- senté au senté au bout Sensibilisateur sateur bout de de [. maxj úmÉax.?: en% en 6' I2 S 30 2' 3 _oids moles

COOC2H5

[II,OOc15 384 6600 1,38 0,0030 5 6 0,25 1 6 7 I; cOjc113 COOCH I ci3 387 6320 1,,38 0,0039 5 7 0,25 1 5 7 cil

O COOC H -

N 49< 353 12780 1,38 0,0046 4 6 0,18 4 5 0,5

0 COOCH3

/COOCll386 6520 1,38 0,0034 5 6 0,25 2 6 7 I \coocH 3 _ 1rl TABLEAU V (suite) Sensibilisateur

Lilmax] Eniax.

Concentration

du sensibili-

sateur % e % en _'n i AI mnl.cz Latpe à rmercure 400 w

dernier de-

gré repré-

senté au bout de

6'! 12'

C rel1 ge& à halogénure 1 loue lroo Wf

dernier de-

gré représen-

té au bout de "112' i3'

O COOCH

Job 3 3ga 6820 4 Ses S <3C1380 6680 1,38 0,0033 5 7 0, 252 5 7 *. o370 6080 1,38 0,0042 4 6 0,18 1 5 6 0,71 Sre1 (n Ili a 4- Co r%) - - I I F

Exemple 2:

On prépare un vernis clair ayant la composition suivante: ,0 g de "PLEX 6631" (résine acrylique de la société Râhm et Haas, R.F.A.), 14,0 g de triacrylate du triméthylol-propane, 14,0 g de triacrylate de néopentylglycol-propane et

1,16g de N-méthyl-diéthanolamine.

A 9,6 g de ce mélange on ajoute, à chaque fois, 0,4 g d'un des photoamorceurs indiqués ci-dessous. On applique le vernis ainsi préparé sur des plaques de verre au moyen d'une racle de 40 pm. On expose les éprouvettes au moyen d'un appareil d'irradiation à UV (lampesà vapeur

de mercure standard, puissance des lampes 80 W/cm, dis-

tance des lampes 11 cm, vitesse de la bande transporteuse m/min). Pour évaluer les éprouvettes de vernis irradiées on a recours à l'essai de la résistance à l'essuyage. Dans

cet essai on détermine le nombre des passages de l'éprou-

vette dans l'appareil d'irradiation jusqu'à ce que leur

surface résiste à l'essuyage. Photo-amorceur Résistance à l'essuyaqe

O C00C2H5

2I 5 iO loi 3 x

\-/ \S/ \. S02- -O/'-

O COOC)H5

\/ \S//\OC25

Claims (9)

REVENDICATIONS

1. Composés répondant à la formule I:

Z */ \S \/3"'

0 y dans laquelle: W représente un halogène ou un radical -CN, -OH,

-N(R1) (R2), -NO2, phénylsulfonyle, toluylsulfonyle, alkyl-

sul.fonyle en C1-C4, alcoxy en C1-C10, alkylthio en Cl-C10,

halogéno-alkylthio en C1-C12, phénoxy, toluyloxy, phényl-

thio, chlorophénylthio, toluylthio, azido, bis-Cl 2-alcoxy-

carbonyl-4,5 triazol-l,2,3 yle, alcényloxy en C3-C5, alcy-

nyloxy en C3-C5, nitro-1 alkyleen C1-C5, -CH(COOR3)2, -C(CoRo3)2(CH3)' CH(CN) (COOR3), -C(CN)(COOR) (CH3), -CH(CN)2, -C(CN)2(CH3), -CH2COOH ou CH(CH3) (COOH), Y représente un radical -CO-halogène, -COOR1, -COSR1,

-CON(R1)(R2), -CO-pipéridyle, -CO-pyrrolidinyle, -CO-mor-

pholinyle ou -CN,

Z représente l'hydrogène, un halogène, -OH, ou un ra-

dical alkyle, alcoxy, alkylthio ou N,N-dialkylamino conte-

nant de 1 à.4 atomes de carbone dans chacun des radicaux alkyles, et X peut avoir la même signification que W ou représente l'hydrogène, -SO3H, un radical alkyle, -NHCO-alkyle ou -CO-alkyle contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone dans

leur radical alkyle, -COOR1, -COSR1, -CON(R1) (R2), -CO-

pipéridyle, -CO-pyrroli.dinyle ou -CO-morpholinyle, R1 représente l'hydrogène, un alkyle en C1-C20, un cycloalkyle en C5-C12, un ph6ny]e, un naphtyle ou un benzyle, R2 représente]'hydroót(ne ou un a]kyle en C1- C20 et

R3 représente un méthyle ou un éthyle.

2- Composés de formule I selon la revendication

1 dans lesquels Y ne désigne pas un radical -CO-halogène.

3. Composés de formule I selon la revendication 1, dans lesquels: W représente un halogène, -CN, un radical -N(R1)(R2) dans lequel R1 et R2 désignent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un alkyle en Cl-C4, ou repré-

sente -NO2 ou un radical phénylsulfonyle, p-toluylsulfo-

nyle, alkylsulfonyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, alkylthio en C1-C4, SCH2CH1(CF2)n-F avec n = 4, 6, 8 ou 10, phénoxy, p-toluyloxy, phénylthio, p-chlorophénylthio, p-toluylthio, azido, bis-(Cl 12-alcoxycarbonyl)-4,5 triazol-1,2,3 yle, nitro-1 alkyle en C1-C5, -CH(COOR3)2, -C(COOR3)2(CH3),

-CH(CN) (COOR3), -C(CN)(COOR3)(CH3), -CH(CN)2, -C(CN)2 (CH3)'

-CH2COOH ou -CH(CH3)(COOH),

Y représente -COOH, -CN, un radical -COO-alkyle conte-

nant de 1 à 8 atomes de carbone dans la partie alkyle, un radical -COSalkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alkyle, un radical -CON(R1)(R2) dans lequel R1 et R2 désignent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un alkyle en C1-C4, Z représente l'hydrogène, un halogène ou un alkyle en Cl-C4, et X représente l'hydrogène, un alkyle en C1-C4, un alcoxy en CI-C4, un radical -COO-alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone dans la partie alkyle, un radical -COS-alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alkyle ou un radical -CON(R1)(R2) dans lequel R1 et R2 désignent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un alkyle en C1-C4; et R3 représente un radical méthyle ou éthyle.

4. Composésde formule I selon la revendication 1 dans lesquels: X représente l'hydrogène, un halogène, en particulier le brome ou le chlore, un alkyle, un alcoxy ou un alkylthio contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2, ou un acétylamino, Z représente l'hydrogène, un halogène, en particulier le brome ou le chlore, ou un alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, plus particulièrement 1 ou 2, W représente le chlore, le brome, -NH2, -NO2, un

alkylsulfonyle en C1-C4, en particulier en C1-C2, un phé-

nylsulfonyle, un p-toluylsulfonyle, un alcoxy en Cl-C4, un alkylthio en Cl-C4,un p-chlorophénvlthioOU un nitro-2 propyle-2, et

Y représente -COOH, -CN, un radical -COO-alkyle con-

tenant de 1 à 8 atomes de carbone dans la partie alkyle ou un radical CON(R1) (R2) dans lequel R1 et R2 désignent

chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en C1-

C4 ou l'hydrogène.

5. Composés de formule I selon la revendication 1 dans lesquels X représente l'hydrogène ou un radical méthyle occupant la position 7, Z représente l'hydrogène, W représente le chlore, -NO2 ou un radical phénylsulfonyle et Y représente -COOH ou un radical -COO-alkyle contenant

de 1 à 8 atomes de carbone.

6. Composés de formule I selon la revendication 1 dans lesquels X et Z représentent chacun l'hydrogène, W représente le groupe nitro et Y représente -COOH, -COOCH3

ou -COOC2H5.

7. Procédé de préparation de composés de formule I selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on cyclise un composé répondant à la formule I:

W' COR'

iO x. xC0R" (II) _ z dans laquelle: R' et R" représentent chacun -OH ou ensemble -O-, W' représente un halogène, -CN, -OH, un radical -N(R1)(R2) dans lequel R1 et R2 sont autres que

l'hydrogène, ou représente -NO2 ou un radical phénylsulfo-

nyle, toluylsulfonyle, alkylsulfonyle en C1-C4, alcoxy en C1-C10, alkylthio en C1-C10, halogéno-alkylthio en Cl-C12,

phénoxy, toluyloxy, phénylthio, p-chlorophénylthio, toluyl-

thio, azido, alcényloxy en C3-C5, alcynyloxy en C3-C5, nitro-1 alkyle en C1-C5, -CH2COOH ou -CH(CH3)(COOH), X' représente l'hydrogène, un halogène, -CN, -OH, -NO2, -SO3H, -COOH, un radical phénylsulfonyle, toluylsulfonyle, alkylsulfonyle en Cl-C4, alkyle en C1-C4, alcoxy en Cl-C10, alkylthio en Cl-C10, un radical -N(R1) (R2) dans lequel R1 et R2 sont autres que l'hydrogène, un radical halogéno-alkylthio en Cl-C12, phénoxy, toluyloxy,

phénylthio, p-chlorophénylthio, toluylthio, azido, alcé-

nyloxy.en C3-C5, alcynyloxy en C3-C5, nitro-1 alkyle en C1-C5, -CH2COOH, CH(CH3)(COOH), -CO-.alkyle dont l'alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone, -COOR1, -COSRj ou un radical -CON(R1) (R2) dans lequel R1 et R2 sont autres nue l'hydrogène, et Z a la signification indiquée à propos de la formule I, de manière à obtenir un composé répondant à la formule Ia: 0 y 7<Xo./, 0 i2 (Ia)

S /3-\

dans laquelle Y' représente -COOH et X', Z et W' ont les significations indiquées à propos des formules I et II, puis on transforme éventuellement le composé de formule Ia en un composé de formule I dans lequel Y, W et/ou X ont

des significations différentes de celles de Y', W' et/ou X'.

8. Utilisation de composés de formule I selon la revendication 1 dans lesquels Y n'est pas un radical -CO-halogène, comme sensibilisateurs pour des polymères photoréticulables.

9. Utilisation de composés de formule I selon la revendication 1, dans lesquels Y n'est pas un radical -COhalogène, associés à des amines, comme amorceurs pour la photopolymérisation de composés éthyléniques ou pour

la réticulation photochimique de polyoléfines.