CN113861162A - 一种光引发剂2-/4-异丙基硫杂蒽酮的制备工艺 - Google Patents

一种光引发剂2-/4-异丙基硫杂蒽酮的制备工艺 Download PDF

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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract

本发明提供一种光引发剂2‑/4‑异丙基硫杂蒽酮的制备工艺，其中制备工艺以二硫代二苯甲酸为原料，经中间体2‑氯巯基苯甲酰氯，在无水条件下，以三氟化硼络合剂为缩合剂与异丙苯进行取代缩合，缩合后经减压脱溶剂、水洗涤处理，高真空蒸馏得到2‑/4‑异丙基硫杂蒽酮粗品，精制得到2‑/4‑异丙基硫杂蒽酮精品；优点为：本发明极大减少三废的产生，降低生产成本，降低污水处理压力，提高生产效率，宜于产品的量产。

Description

一种光引发剂2-/4-异丙基硫杂蒽酮的制备工艺
技术领域
本发明涉及光引发剂制备工艺领域，尤其是涉及一种光引发剂2-/4-异丙基硫杂蒽酮的制备工艺。
背景技术
异丙基硫杂蒽酮是一种高效的自由基Ⅱ型光引发固化剂，主要应用于辐射固化涂料中单体的引发，目前已经广泛应用于木材涂装、油墨固化、软性纸质丝质材料上光、金属部件涂装等众多领域。同时，作为一种重要的医药化工中间体，其应用得到极大的拓展。
硫杂蒽酮类产品的合成方法主要包括四种：（1）邻巯基苯甲酸和卤代芳酸取代缩合；（2）硫酚和邻硝基苯二甲酸酯类取代缩合；（3）氯代巯基苯甲酰氯和苯类的缩合；（4）二卤代二芳香甲酮的缩合。目前工业化采用的方法以二硫代二苯甲酸为原料，或以浓硫酸缩合，或经中间体2-氯巯基苯甲酰氯以AlCl3缩合为代表。
现有技术中以浓硫酸为缩合剂，采用98%浓硫酸与异丙苯在室温下反应，收率30-40%，浓硫酸用量极大。
现有技术中还以二硫代二苯甲酸为原料，经中间体2-氯巯基苯甲酰氯与异丙苯以AlCl3缩合得到2-/4-异丙基硫杂蒽酮，收率93%，AlCl3用量较大，污水处理压力较大。
发明内容
本发明的目的在于为解决现有技术的不足，而提供一种光引发剂
2-/4-异丙基硫杂蒽酮的制备工艺。
本发明新的技术方案是：一种光引发剂2-/4-异丙基硫杂蒽酮的制备工艺，制备工艺以二硫代二苯甲酸为原料，经中间体2-氯巯基苯甲酰氯，在无水条件下，以三氟化硼络合剂为缩合剂与异丙苯进行取代缩合，所述的2-氯巯基苯甲酰氯：异丙苯：三氟化硼络合剂的摩尔比为1：1～1.5：1～2.5，缩合温度为10～50℃、缩合时间为2～6小时，缩合后经减压脱溶剂、水洗涤处理，高真空蒸馏得到2-/4-异丙基硫杂蒽酮粗品，精制得到2-/4-异丙基硫杂蒽酮精品；
光引发剂2-/4-异丙基硫杂蒽酮制备工艺的化学反应式如下：
Figure 858456DEST_PATH_IMAGE001
Figure 996176DEST_PATH_IMAGE002
。
所述的2-氯巯基苯甲酰氯以二硫代二苯甲酸为原料，二硫代二苯甲酸与氯化亚砜进行酰氯化反应得到2,2-二硫二苯甲酰氯，所述的2,2-二硫二苯甲酰氯与磺酰氯进行双硫键断裂氯化反应得到2-氯巯基苯甲酰氯。
所述的三氟化硼络合剂可部分回收使用。
所述的三氟化硼络合剂为三氟化硼乙醚溶剂、三氟化硼乙腈溶剂、三氟化硼四氢呋喃溶剂、三氟化硼碳酸二甲酯溶剂中的一种或几种。
所述的2-氯巯基苯甲酰氯：异丙苯：三氟化硼络合剂的最佳摩尔比为1：1.1～1.2：1.5～2.0。
所述的缩合温度最佳为20～25℃。
所述的缩合时间最佳为2.5～4.0小时。
本发明的有益效果为：本发明极大减少三废的产生，降低生产成本，降低污水处理压力，提高生产效率，宜于产品的量产。
具体实施方式
一种光引发剂2-/4-异丙基硫杂蒽酮的制备工艺，制备工艺以二硫代二苯甲酸为原料，经中间体2-氯巯基苯甲酰氯，在无水条件下，以三氟化硼络合剂为缩合剂与异丙苯进行取代缩合，所述的2-氯巯基苯甲酰氯：异丙苯：三氟化硼络合剂的摩尔比为1：1～1.5：1～2.5，缩合温度为10～50℃、缩合时间为2～6小时，缩合后经减压脱溶剂、水洗涤处理，高真空蒸馏得到2-/4-异丙基硫杂蒽酮粗品，精制得到2-/4-异丙基硫杂蒽酮精品；
光引发剂2-/4-异丙基硫杂蒽酮制备工艺的化学反应式如下：
Figure 84480DEST_PATH_IMAGE003
Figure 307651DEST_PATH_IMAGE004
。
所述的2-氯巯基苯甲酰氯以二硫代二苯甲酸为原料，所述的二硫代二苯甲酸与氯化亚砜进行酰氯化反应得到2,2-二硫二苯甲酰氯，所述的2,2-二硫二苯甲酰氯与磺酰氯进行双硫键断裂氯化反应得到2-氯巯基苯甲酰氯。
所述的三氟化硼络合剂可部分回收使用。
所述的三氟化硼络合剂为三氟化硼乙醚溶剂、三氟化硼乙腈溶剂、三氟化硼四氢呋喃溶剂、三氟化硼碳酸二甲酯溶剂中的一种或几种。
所述的2-氯巯基苯甲酰氯：异丙苯：三氟化硼络合剂的最佳摩尔比为1：1.1～1.2：1.5～2.0。
所述的缩合温度最佳为20～25℃。
所述的缩合时间最佳为2.5～4.0小时。
反应例1：
在500ml带有搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的四口玻璃反应瓶中，加入二氯乙烷100ml、2-氯巯基苯甲酰氯20.7g(0.10mol,95%含量自制)，异丙苯13.2g（0.11mol）。氮气保护下搅拌降温，控制反应瓶内部温度20～25℃，缓慢滴加含有三氟化硼乙醚28.38g(0.20mol)的溶剂（按市场含量折合）。加毕，保温20～25℃、反应2.5～3.0小时。反应完毕，减压蒸馏除去溶剂。蒸馏残余物加入100ml水，搅拌洗涤30分钟以上，分去水层。有机层高真空蒸馏，得到深黄色产品2-/4-异丙基硫杂蒽酮22.4g，含量≥99.2%，其中4- ITX88%/2-ITX12%，收率88.07%。产品进一步用无水乙醇精制，颜色黄色。
反应例2：
在500ml带有搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的四口玻璃反应瓶中，加入二氯乙烷100ml，2-氯巯基苯甲酰氯20.7g(0.10mol,95%含量自制)，异丙苯13.82g（0.115mol）。氮气保护下，搅拌降温，控制反应瓶内部温度10～15℃，缓慢滴加含有三氟化硼乙腈18.99g（0.175mol）的溶剂（按市场含量折合）。加毕，缓慢升温至20～25℃、反应2.5～3.0小时。反应完毕，减压蒸馏除去溶剂。蒸馏残余物加入100ml水，搅拌洗涤，分去水层。有机层高真空蒸馏，得到黄色产品2-/4-异丙基硫杂蒽酮23.42g，含量≥99.5%，其中4- ITX90%/2-ITX10%，收率92.1%。产品进一步用甲醇精制，颜色略浅黄。
反应例3：
在500ml带有搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的四口玻璃反应瓶中，加入二氯乙烷100ml，2-氯巯基苯甲酰氯20.7g(0.10mol,95%含量自制)，异丙苯14.42g（0.12mol）。搅拌降温，控制反应瓶内部温度10～15℃，缓慢滴加含有三氟化硼四氢呋喃20.99g（0.15mol）的溶剂（按市场含量折合）。加毕，缓慢升温至20～25℃、反应3.0～3.5小时。反应完毕，减压蒸馏除去溶剂。蒸馏残余物加入100ml水，搅拌洗涤，分去水层。有机层高真空蒸馏，得到黄色产品2-/4-异丙基硫杂蒽酮23.16g,含量≥99.1%，其中4- ITX90%/2- ITX10%，收率91.1%。产品进一步用甲醇精制，颜色微黄。
反应例4：
在500ml带有搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的四口玻璃反应瓶中，加入二氯乙烷100ml， 2-氯巯基苯甲酰氯20.7g(0.10mol,95%含量自制)，异丙苯14.42g（0.12mol）。搅拌降温，控制反应瓶内部温度10～15℃，缓慢滴加含有三氟化硼碳酸二甲酯23.68g（0.15mol）（按市场含量折合）的二氯乙烷溶剂。加毕，缓慢升温至20～25℃、反应3.5～4.0小时。反应完毕，减压蒸馏除去溶剂。蒸馏残余物加入100ml水，搅拌洗涤，分去水层。有机层高真空蒸馏，得到黄色产品2-/4-异丙基硫杂蒽酮23.50g，含量≥99.3%，其中4- ITX91%/2- ITX9%，收率92.3%。产品进一步用95%乙醇精制，颜色微黄。

Claims (7)

1.一种光引发剂2-/4-异丙基硫杂蒽酮的制备工艺，其特征在于：制备工艺以二硫代二苯甲酸为原料，经中间体2-氯巯基苯甲酰氯，在无水条件下，以三氟化硼络合剂为缩合剂与异丙苯进行取代缩合，所述的2-氯巯基苯甲酰氯：异丙苯：三氟化硼络合剂的摩尔比为1：1～1.5：1～2.5，缩合温度为10～50℃、缩合时间为2～6小时，缩合后经减压脱溶剂、水洗涤处理，高真空蒸馏得到2-/4-异丙基硫杂蒽酮粗品，精制得到2-/4-异丙基硫杂蒽酮精品；
光引发剂2-/4-异丙基硫杂蒽酮制备工艺的化学反应式如下：
Figure 654053DEST_PATH_IMAGE001
Figure 646280DEST_PATH_IMAGE002
。
2.根据权利要求1所述的一种光引发剂2-/4-异丙基硫杂蒽酮的制备工艺，其特征在于：所述的2-氯巯基苯甲酰氯以二硫代二苯甲酸为原料，所述的二硫代二苯甲酸与氯化亚砜进行酰氯化反应得到2,2-二硫二苯甲酰氯，所述的2,2-二硫二苯甲酰氯与磺酰氯进行双硫键断裂氯化反应得到2-氯巯基苯甲酰氯。
3.根据权利要求1所述的一种光引发剂2-/4-异丙基硫杂蒽酮的制备工艺，其特征在于：所述的三氟化硼络合剂可部分回收使用。
4.根据权利要求1或3所述的一种光引发剂2-/4-异丙基硫杂蒽酮的制备工艺，其特征在于：所述的三氟化硼络合剂为三氟化硼乙醚溶剂、三氟化硼乙腈溶剂、三氟化硼四氢呋喃溶剂、三氟化硼碳酸二甲酯溶剂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种光引发剂2-/4-异丙基硫杂蒽酮的制备工艺，其特征在于：所述的2-氯巯基苯甲酰氯：异丙苯：三氟化硼络合剂的最佳摩尔比为1：1.1～1.2：1.5～2.0。
6.根据权利要求1所述的一种光引发剂2-/4-异丙基硫杂蒽酮的制备工艺，其特征在于：所述的缩合温度最佳为20～25℃。
7.根据权利要求1所述的一种光引发剂2-/4-异丙基硫杂蒽酮的制备工艺，其特征在于：所述的缩合时间最佳为2.5～4.0小时。
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