CN106905293A - 一种光引发剂异丙基硫杂蒽酮的合成方法 - Google Patents

一种光引发剂异丙基硫杂蒽酮的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106905293A
CN106905293A CN201710113408.3A CN201710113408A CN106905293A CN 106905293 A CN106905293 A CN 106905293A CN 201710113408 A CN201710113408 A CN 201710113408A CN 106905293 A CN106905293 A CN 106905293A
Authority
CN
China
Prior art keywords
isopropyl thioxanthone
reaction
chlorination
light trigger
synthetic method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710113408.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106905293B (zh
Inventor
郭徐良
万学明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningxia Wokailong New Material Co ltd
Original Assignee
Jiangsu Siu Kang New Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Siu Kang New Material Co Ltd filed Critical Jiangsu Siu Kang New Material Co Ltd
Priority to CN201710113408.3A priority Critical patent/CN106905293B/zh
Publication of CN106905293A publication Critical patent/CN106905293A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106905293B publication Critical patent/CN106905293B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D335/10—Dibenzothiopyrans; Hydrogenated dibenzothiopyrans
    • C07D335/12—Thioxanthenes
    • C07D335/14—Thioxanthenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 9
    • C07D335/16—Oxygen atoms, e.g. thioxanthones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

本发明公开了一种光引发剂异丙基硫杂蒽酮的合成方法，该方法以二硫代水杨酸、异丙苯为原料，采用氯化‑傅克反应合成路线，制备异丙基硫杂蒽酮粗品，高真空精馏提纯得到产品。本发明原辅材料易得，反应条件温和，操作安全简便，原料转化率高，产品质量稳定。

Description

一种光引发剂异丙基硫杂蒽酮的合成方法
技术领域：
本发明涉及光稳定剂的合成方法，具体涉及一种光引发剂异丙基硫杂蒽酮的合成方法。
背景技术：
光引发剂主要应用于辐射(UV)固化涂料中单体的引发。由于UV固化涂料具有固化速度快、节能、污染小、物理性能好等优点，目前应用面已从木材涂装、印刷品上光、油墨固化、光纤制造拓展到汽车、飞机金属部件涂装等众多领域。近年来UV固化涂料应用都以18～20％的速度增长。
异丙基硫杂蒽酮是一种高效的光引发剂，是紫外固化涂料的重要组成部分。长期以来，由于其成本过高限制了它的应用和工业化。目前国内外异丙基硫杂蒽酮合成方法主要有：采用邻氯苯酸、对异丙苯硫酚、氢氧化锂为原料，在高温强碱条件下，经成盐、环合制备硫杂蒽酮；以邻氯苯甲酰氯为起始原料，经傅克、环合等反应制备硫杂蒽酮；还有采用硫代水杨酸、异丙苯为原料，在浓硫酸作用下，通入三氧化硫，经缩合、环合等反应制备硫杂蒽酮等。它们均存在诸多不足：原材料昂贵成本高、反应条件苛克难控制、副反应难以抑制收率低、废酸量大等。
发明内容：
本发明的目的是为了克服以上的不足，提供一种光引发剂异丙基硫杂蒽酮的合成方法，原辅材料易得，反应条件温和，操作安全简便，转化率高，产品质量稳定，三废少易处置。
本发明是通过以下技术方案来实现：一种光引发剂异丙基硫杂蒽酮的合成方法，以二硫代水杨酸、异丙苯为原料，采用氯化-傅克反应合成路线，制备异丙基硫杂蒽酮粗品，高真空精馏提纯得到产品。
本发明的进一步改进在于：氯化-傅克反应合成路线如下：
本发明的进一步改进在于：合成方法的具体步骤如下：
A、一次氯化：将2,2'-二硫代二苯甲酸二硫代水杨酸溶于1000ml二氯乙烷中，于65～70℃滴加氯化亚砜，滴完后于70～75℃保温反应1h，取样分析，原料二硫代水杨酸消失为反应终点，否则适当延长保温时间直至合格；
B、二次氯化：一次氯化反应合格后，降温至10～15℃，向反应料液中以20～25g/h的速度通入氯气，通氯结束后于10～15℃保温反应0.5h,取样作反应终点判断分析，如不合格，延长保温时间0.5h，若仍不合格，补通氯气保温反应直至合格；
C、傅克：通氯结束，降温至10℃以下，控制温度于7～10℃分批加入无水三氯化铝，同时滴加异丙苯，并加入三氯化铝，全部加完后于20～25℃保温反应2h，保温结束将反应料液细流加入冰水中水解，水解温度控制在25℃以下，料液加完后升温至50～55℃静置30分钟，分去下层水，上层有机层水洗至中性后负压脱二氯乙烷得异丙基硫杂蒽酮粗品熔融料；
D、精制：将异丙基硫杂蒽酮粗品熔融料于真空300Pa以下、温度260～280℃、负压蒸馏，收集气相温度180～220℃馏分，馏分于异丙基硫杂蒽酮粗品熔融料两倍质量的醇中分散、结晶、离心、烘干得淡黄色2、4位异构体混合物－异丙基硫杂蒽酮精品。
本发明的进一步改进在于：投料物质的质量比如表1：
本发明与现有技术相比具有以下优点：本发明反应条件温和，常压中低温，质量控制稳定；原料转化率高，副反应得到有效抑制；三废少，污染轻，对环境及生产者劳动保护有利。
具体实施方式：
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。在本发明的一种实施方式中描述的元素和特征可以与一个或更多个其它实施方式中示出的元素和特征相结合。应当注意，为了清楚的目的，说明中省略了与本发明无关的、本领域普通技术人员已知的部件和处理的表示和描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明示出了一种光引发剂异丙基硫杂蒽酮的合成方法的实施方式，以二硫代水杨酸、异丙苯为原料，采用氯化-傅克反应合成路线，制备异丙基硫杂蒽酮粗品，高真空精馏提纯得到产品。
实施例1：
合成方法的具体步骤如下：一次氯化：向配置搅拌、冷凝器、温度计、滴加漏斗的2000ml四口烧瓶中加入二氯乙烷1000ml、2,2'-二硫代二苯甲酸二硫代水杨酸150g，于65～70℃滴加氯化亚砜125g,约2～2.5h滴完，滴完后于70～75℃保温反应1h,取样分析，原料二硫代水杨酸消失，反应结束；二次氯化：一步氯化反应合格后，降温至10～15℃，向反应料液中以20～25g/h的速度通入约72g氯气，通氯结束后于10～15℃保温反应0.5h,取样作反应终点判断，合格，结束通氯；傅克：通氯结束，降温至10℃以下，控制温度于7～10℃分批加入无水三氯化铝154g，同时滴加异丙苯135g，每约滴加异丙苯9g，加入三氯化铝一次约10g，全部加完后于20～25℃保温反应2h。保温结束将反应料液细流加入1000g冰水中水解，水解温度控制在25℃以下，料液加完后升温至50～55℃静置30分钟，分去下层水，上层有机层水洗至中性后负压脱二氯乙烷得异丙基硫杂蒽酮粗品熔融料231g；精制：将异丙基硫杂蒽酮粗品熔融料于真空(绝对压力)300Pa以下、温度260～280℃、负压蒸馏，收集气相温度180～220℃馏分，馏分于2倍质量的醇中分散、结晶、离心、烘干得淡黄色结晶粉末2、4位异构体混合物－异丙基硫杂蒽酮精品213.5g。熔点：62.4～73.8℃；纯度(HPLC)：99.1％；干燥失重：0.2％max；透光率500nm 93.8％、550nm 98.5％；其中2位体占17.5％，4位体占82.5％；总收率85.7％。
实施例2：
合成方法的具体步骤如下：一次氯化：向配置搅拌、冷凝器、温度计、滴加漏斗的2000ml四口烧瓶中加入二氯乙烷1000ml、2,2'-二硫代二苯甲酸二硫代水杨酸150g，于65～70℃滴加氯化亚砜120g,约2～2.5h滴完，滴完后于70～75℃保温反应1h,取样分析，原料二硫代水杨酸消失，反应结束；二次氯化：一步氯化反应合格后，降温至10～15℃，向反应料液中以20～25g/h的速度通入约68氯气，通氯结束后于10～15℃保温反应0.5h,取样作反应终点判断，不合格,延长保温时间0.5h，再取样分析，合格，结束通氯；傅克：通氯结束，降温至10℃以下，控制温度于7～10℃分批加入无水三氯化铝147g，同时滴加异丙苯132，每约滴加异丙苯9g，加入三氯化铝一次约10g，全部加完后于20～25℃保温反应2h。保温结束将反应料液细流加入1000g冰水中水解，水解温度控制在25℃以下，料液加完后升温至50～55℃静置30分钟，分去下层水，上层有机层水洗至中性后负压脱二氯乙烷得异丙基硫杂蒽酮粗品熔融料231g；精制：将异丙基硫杂蒽酮粗品熔融料于真空(绝对压力)300Pa以下、温度260～280℃、负压蒸馏，收集气相温度180～220℃馏分，馏分于2倍质量的醇中分散、结晶、离心、烘干得淡黄色结晶粉末2、4位异构体混合物－异丙基硫杂蒽酮精品213g(0.837mol)。熔点：62.5～73.8℃；纯度(HPLC)：99.2％；干燥失重：0.2％max；透光率500nm 93.4％、550nm97.6％；其中2位体占18％，4位体占78％；总收率85.5％。
实施例3：
合成方法的具体步骤如下：一次氯化：向配置搅拌、冷凝器、温度计、滴加漏斗的2000ml四口烧瓶中加入二氯乙烷1000ml、2,2'-二硫代二苯甲酸二硫代水杨酸150g，于65～70℃滴加氯化亚砜120g,约2～2.5h滴完，滴完后于70～75℃保温反应1h,取样分析，原料二硫代水杨酸消失，反应结束；二次氯化：一步氯化反应合格后，降温至10～15℃，向反应料液中以20～25g/h的速度通入约72g氯气，通氯结束后于10～15℃保温反应0.5h,取样作反应终点判断，不合格,延长保温时间0.5h，再取样分析，合格，结束通氯；傅克：通氯结束，降温至10℃以下，控制温度于7～10℃分批加入无水三氯化铝154g，同时滴加异丙苯132g，每约滴加异丙苯9g，加入三氯化铝一次约10g，全部加完后于20～25℃保温反应2h。保温结束将反应料液细流加入1000g冰水中水解，水解温度控制在25℃以下，料液加完后升温至50～55℃静置30分钟，分去下层水，上层有机层水洗至中性后负压脱二氯乙烷得异丙基硫杂蒽酮粗品熔融料231g；精制：将异丙基硫杂蒽酮粗品熔融料于真空(绝对压力)300Pa以下、温度260～280℃、负压蒸馏，收集气相温度180～220℃馏分，馏分于2倍质量的醇中分散、结晶、离心、烘干得淡黄色结晶粉末2、4位异构体混合物－异丙基硫杂蒽酮精品213.2g(0.837mol)。熔点：62.7～73.9℃；纯度(HPLC)：99.1％；干燥失重：0.2％max；透光率500nm93.8％、550nm 97.6％；其中2位体占18.4％，4位体占81.6％；总收率85.6％。
本发明反应条件温和，常压中低温，质量控制稳定；原料转化率高，副反应得到有效抑制；三废少，污染轻，对环境及生产者劳动保护有利。
最后应说明的是：虽然以上已经详细说明了本发明及其优点，但是应当理解在不超出由所附的权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下可以进行各种改变、替代和变换。而且，本发明的范围不仅限于说明书所描述的过程、设备、手段、方法和步骤的具体实施例。本领域内的普通技术人员从本发明的公开内容将容易理解，根据本发明可以使用执行与在此所述的相应实施例基本相同的功能或者获得与其基本相同的结果的、现有和将来要被开发的过程、设备、手段、方法或者步骤。因此，所附的权利要求旨在在它们的范围内包括这样的过程、设备、手段、方法或者步骤。

Claims (4)

1.一种光引发剂异丙基硫杂蒽酮的合成方法，其特征是：以二硫代水杨酸、异丙苯为原料，采用氯化-傅克反应合成路线，制备异丙基硫杂蒽酮粗品，高真空精馏提纯得到产品。
2.根据权利要求1所述一种光引发剂异丙基硫杂蒽酮的合成方法，其特征是：所述氯化-傅克反应合成路线如下：
3.根据权利要求1所述一种光引发剂异丙基硫杂蒽酮的合成方法，其特征是：所述合成方法的具体步骤如下：
A、一次氯化：将2,2'-二硫代二苯甲酸二硫代水杨酸溶于二氯乙烷中，于65～70℃滴加氯化亚砜，滴完后于70～75℃保温反应1h，取样分析，原料二硫代水杨酸消失为反应终点，否则适当延长保温时间直至合格；
B、二次氯化：一次氯化反应合格后，降温至10～15℃，向反应料液中以20～25g/h的速度通入氯气，通氯结束后于10～15℃保温反应0.5h,取样作反应终点判断分析，如不合格，延长保温时间0.5h，若仍不合格，补通氯气保温反应直至合格；
C、傅克：通氯结束，降温至10℃以下，控制温度于7～10℃分批加入无水三氯化铝，同时滴加异丙苯，并加入三氯化铝，全部加完后于20～25℃保温反应2h，保温结束将反应料液细流加入冰水中水解，水解温度控制在25℃以下，料液加完后升温至50～55℃静置30分钟，分去下层水，上层有机层水洗至中性后负压脱二氯乙烷得异丙基硫杂蒽酮粗品熔融料；
D、精制：将异丙基硫杂蒽酮粗品熔融料于真空300Pa以下、温度260～280℃、负压蒸馏，收集气相温度180～220℃馏分，馏分于异丙基硫杂蒽酮粗品熔融料两倍质量的醇中分散、结晶、离心、烘干得淡黄色2、4位异构体混合物－异丙基硫杂蒽酮精品。
4.根据权利要求3所述一种光引发剂异丙基硫杂蒽酮的合成方法，其特征是：所述投料物质的质量比如表1：
CN201710113408.3A 2017-02-28 2017-02-28 一种光引发剂异丙基硫杂蒽酮的合成方法 Active CN106905293B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710113408.3A CN106905293B (zh) 2017-02-28 2017-02-28 一种光引发剂异丙基硫杂蒽酮的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710113408.3A CN106905293B (zh) 2017-02-28 2017-02-28 一种光引发剂异丙基硫杂蒽酮的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106905293A true CN106905293A (zh) 2017-06-30
CN106905293B CN106905293B (zh) 2019-08-06

Family

ID=59209385

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710113408.3A Active CN106905293B (zh) 2017-02-28 2017-02-28 一种光引发剂异丙基硫杂蒽酮的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106905293B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113248354A (zh) * 2021-07-07 2021-08-13 山东国邦药业有限公司 一种氟氯苯乙酮的合成方法
CN113861162A (zh) * 2021-11-11 2021-12-31 喆鹿(山东)新材料有限公司 一种光引发剂2-/4-异丙基硫杂蒽酮的制备工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4101558A (en) * 1977-04-21 1978-07-18 The Sherwin-Williams Company Process for preparing thioxanthones
WO2002040464A1 (en) * 2000-11-15 2002-05-23 Prom Limited Friedel-craft process for the preparation of thioxanthones
US20030229233A1 (en) * 2000-11-15 2003-12-11 Carsten Berg Process for the preparation of thioxanthones

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4101558A (en) * 1977-04-21 1978-07-18 The Sherwin-Williams Company Process for preparing thioxanthones
WO2002040464A1 (en) * 2000-11-15 2002-05-23 Prom Limited Friedel-craft process for the preparation of thioxanthones
US20030229233A1 (en) * 2000-11-15 2003-12-11 Carsten Berg Process for the preparation of thioxanthones

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOHN F. HONEK ET AL.: "O-Chlorosulfenylbenzoyl Chloride: A Useful Reagent in the Synthesis of Thioxanthones", 《SYNTHETIC COMMUNICATIONS》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113248354A (zh) * 2021-07-07 2021-08-13 山东国邦药业有限公司 一种氟氯苯乙酮的合成方法
CN113861162A (zh) * 2021-11-11 2021-12-31 喆鹿(山东)新材料有限公司 一种光引发剂2-/4-异丙基硫杂蒽酮的制备工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN106905293B (zh) 2019-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108002355B (zh) 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法
CN106905293B (zh) 一种光引发剂异丙基硫杂蒽酮的合成方法
CN104557626A (zh) 亚砜氧化法制备4,4′-二氯二苯砜的工艺
CA1154233A (en) Method for the manufacture of pure aluminum oxide from aluminum ore
CN101817989A (zh) 一种分散蓝60及其同系物的制备方法
CN103641748B (zh) 一种循环利用副产盐酸制备甲基磺酸的方法
CN103626727B (zh) 一种3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐的制备方法
CN102352054A (zh) 一种聚苯硫醚树脂生产工艺中溶剂的回收工艺
CN107381522A (zh) 一种双氟磺酰亚胺的制备方法及利用制备的双氟磺酰亚胺制备双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法
CN112979411A (zh) 一种制备三苯基氯甲烷的工艺
CN106588612A (zh) 一种合成5‑氯‑1‑茚酮的酸性离子液体催化方法
CN108275656A (zh) 一种氯化石蜡副产氯化氢气体的提纯装置及工艺
CN104447357B (zh) 一种两段氧化溴化制备2,4-二硝基-6-溴苯胺的方法
BR8207563A (pt) Processo de preparacao de alumina de alta pureza e alumina em transicao
CN110386915A (zh) 硫酸乙烯酯、正己烷和1,2-二氯乙烷混合液的分离方法
CN103694118A (zh) 一种三氟乙酸乙酯及其中间体的制备方法
CN1403444A (zh) 1－氨基－4－溴蒽醌－2－磺酸钠的合成工艺方法
CN104262623B (zh) 聚苯硫醚原料结晶硫化钠减压精馏脱水工艺方法
CN103449974B (zh) 一种4-反式-(4′-溴-联苯基-4-基)-环己醇的制备方法
CN106117258A (zh) 一种三氟甲基（三甲基）硅烷的制备方法
CN113860331A (zh) 利用废液为原料合成高活性氟化钾并联产氟化钠的方法
CN109879991B (zh) 一步法合成溴化sbs的生产工艺
US2308588A (en) Maleic anhydride purification
CN110498432A (zh) 一种母液制备电池级氟化锂的方法
US2374004A (en) Glauber's salt conversion

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20190628

Address after: 750000 A1401, 14th floor, Ningdong Enterprise Headquarters Building, Yinchuan City, Ningxia Hui Autonomous Region

Applicant after: NINGXIA WOKAILONG NEW MATERIAL Co.,Ltd.

Address before: Room 536, 42 Guangzhou Road, Nantong Development Zone, Jiangsu Province

Applicant before: JIANGSU ZHAOKANG NEW MATERIAL CO.,LTD.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: A synthetic method of photoinitiator isopropyl thioxanthone

Effective date of registration: 20220329

Granted publication date: 20190806

Pledgee: Ningxia East Guarantee Co.,Ltd.

Pledgor: NINGXIA WOKAILONG NEW MATERIAL Co.,Ltd.

Registration number: Y2022640000005

PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right
PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right

Date of cancellation: 20230327

Granted publication date: 20190806

Pledgee: Ningxia East Guarantee Co.,Ltd.

Pledgor: NINGXIA WOKAILONG NEW MATERIAL Co.,Ltd.

Registration number: Y2022640000005