CN102352054A - 一种聚苯硫醚树脂生产工艺中溶剂的回收工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚苯硫醚树脂生产工艺中溶剂的回收工艺，采用多水硫化钠和对二甲苯为原料，经脱水、缩聚等工艺步骤生产聚苯硫醚树脂。以氯化锂助溶剂，在缩聚反应完成后，经固液第一级分离，然后经过第二级、第三级过滤、蒸发、单螺杆蒸发器进一步处理后，分别得到含有一定杂质的NMP粗溶液，该NMP溶剂经过精馏塔进一步精馏提纯得到纯度为99.98％的NMP溶剂再利用于聚苯硫醚树脂的合成，且NMP溶剂的回收率为97-98.5％，节约了原料，降低了PPS的生产成本。

Description

一种聚苯硫醚树脂生产工艺中溶剂的回收工艺

技术领域

本发明涉及聚苯硫醚生产工艺方法，尤其是其溶剂技术改进。

现有技术

采用硫化钠与对二氯苯(P-DCB)为原料，在碱金属助溶剂作用下缩聚生产聚苯硫醚(PPS)树脂的工艺过程中，在聚合阶段需要碱金属氯化物的NMP(N-甲基吡咯烷酮)加合溶液完成聚合反应，与其它原料的成本相比，NMP及碱金属助溶剂占有相当的价格比重，但在PPS的生产过程中溶剂NMP和助溶剂在理论上是不消耗的，因此，NMP溶剂能否以较高的回收率回收仍就是能否降低PPS生产成本的关键。

在聚合反应完成后，NMP的65-70％可通过常规的方法予以回收，但余下45-30％与助溶剂结合在一起留在了残留物中，该残留物为类似于络合物的固溶体，沸点150-160，极难分离，即使在真空条件下，也无法将这部分NMP回收。

在美国专利号码US5711873中介绍聚苯硫醚树脂生产的溶剂的回收工艺技术，该技术虽然采用低沸点溶剂作为反应体系的稀释剂，虽然在反应体系中加入低沸点有机溶剂有助于反应混合物的过滤，以及低沸点溶剂也容易回收和提纯，但是，对聚合反应釜的材质的要求较高，如果在反应体系的后期加入，会增高反应釜的压力，同时还需时刻注意反应釜超过设计承受压力，这样不小心造成严重的事故。

发明内容：

鉴于现有技术的以上缺点，本发明的目的是创造一种聚苯硫醚生产中溶剂回收的新方法，使以固溶体形式残留的那部分NMP及助溶剂得以高回收率回收，以降低PPS的生产成本，同时回收回来的NMP和助溶剂的纯度均是非常高的，可以说达到或超过国外同类回收装置的水平，而且采用单螺杆蒸发器来解决溶剂和助溶剂回收过程中产生的粘稠物，该粘稠物其实是助溶剂氯化锂晶体，采用单螺杆蒸发器的目的是通过该设备的强有力剪切，降低粘稠物的粘度，达到是其中的NMP或/和水份或/和乙酸甲酯十分容易的蒸发出来，有利于提高NMP溶剂和助溶剂氯化锂的回收率和纯度。

本发明的目的是通过如下的手段实现的。

虽然本发明采用高沸点溶剂来作为反应体系的稀释剂，但是，也会比采用低沸点有机溶剂得到聚苯硫醚的纯度高，因为很多低聚物和环状化合物很容易溶于NMP溶剂中，为此，本发明只能将乙酸甲酯用于溶解回收少量NMP萃取剂，而本发明采用NMP为稀释剂首先除去聚苯硫醚树脂中的低聚物和环状化合物和大量的助溶剂氯化锂，因此，本发明的目的是利用一种合理，简单高效的工艺流程路线来对聚苯硫醚树脂生产工艺流程中的NMP溶剂和助溶剂氯化锂进行回收。

本发明的聚苯硫醚生产中的溶剂回收工艺，采用多水硫化钠和对二氯苯为原料，经脱水、缩聚等工艺步骤生产聚苯硫醚树脂，其特征在于，以LiCl为助溶剂(以后均以助溶剂来表达)，在缩聚反应完成后，虽然聚苯硫醚树脂混合物涉及聚苯硫醚树脂、溶剂、助溶剂、副产物的回收等，但是聚苯硫醚生产的溶剂回收工艺包含：

1)将聚苯硫醚聚合反应完成后的混合物，输入60目的不锈钢网式真空离心机进行固液第一级分离，得到含有少量细颗粒聚苯硫醚树脂和少量氯化锂晶体固体物质、NMP、水、助溶剂、和部分副产物的混合滤液，以及得到含有聚苯硫醚树脂和部分副产物的和少量NMP湿固体物质；

2)将1)所得到的滤液中再加入1-3mol/mol Na₂S的NMP溶剂，在不断搅拌的条件下，并将滤液与NMP溶剂的混合物温度由室温升高到110120℃，搅拌2030min，搅拌速度控制在350-400rpm，打开排气阀，通入99.98％v/v高纯度的氮气，同时控制氮气的通入量为10-20L/min，使滤液中的水分从滤液中缓慢排出，当滤液中的水分降低到0.1-0.2％wt时，缓慢地将滤液的温度降到20-30℃；

3)将2)得到的滤液输入300目不锈钢网式真空离心机进行固-液第二级分离；得所得滤液输入600目不锈钢网式真空离心机进行固-液第三级分离，得到含有助溶剂、和部分副产物的混合物滤液；

4)将3)得到的滤液减压蒸馏蒸出NMP，减压分离器底部剩余物的是含有助溶剂和副产物以及少量NMP的粘稠物，经过冷却变成含有NMP液体，将混和液体输入液体储罐；

5)将4)得到的粘稠物用单螺杆输送机输入单螺杆蒸发机进一步蒸发出去其中NMP，经过冷却器冷却输入NMP和水的混合液体储罐，从单螺杆蒸发器排出的粉状助溶剂和副产物的混合物；

6)将1)所述的湿固体物质用乙酸甲酯萃取三次，过滤，滤液输入另外一蒸馏塔进行蒸馏，从蒸馏塔顶部出来的是乙酸甲酯蒸汽，该蒸汽经过冷却纯化再利用；从蒸馏塔中上部流出来的水蒸气经过冷却回收用于后面的聚苯硫醚树脂的洗涤；从蒸馏塔底部流出来的NMP，经过冷却处理后输入NMP和水混合液体储罐；

7)在红外监控系统的控制下，将4)，5)，6)得到的NMP和水混合液体用泵输入溶剂回收蒸馏塔，从蒸馏塔顶部流出来的是水份，该水分经过冷却回收用于聚苯硫醚树脂的洗涤；从蒸馏塔底部流出来的是NMP溶剂，该NMP溶剂输入精馏塔进一步纯化；从精馏塔顶部流出的纯度为99.98％的NMP溶剂，回收率为97-98.5％。

本发明为了达到发明的目的，采用单螺杆蒸发器对含有少量NMP和水份或含有少量乙酸甲酯和水份以及氯化钠的氯化锂粘稠状物质进行进一步蒸发其中的NMP或水份或乙酸甲酯，从而使大块状的氯化锂在单螺杆的剪切下变成细粉末，这样即解决了采用所谓的薄膜蒸发器干燥出来呈大块状的物质，又解决了薄膜蒸发器效率低的问题，同时，还解决了蒸发出来的NMP或水蒸气或乙酸甲酯蒸汽的回收问题。

附图说明：

图1为聚苯硫醚生产中的溶剂及回收工艺技术前半部分工艺框图。

图2为聚苯硫醚生产中的溶剂及回收工艺技术后半部分工艺框图。

下面对附图说明简述

1)先是在聚苯硫醚树脂合成的反应体系中加入一定量的NMP溶剂作为稀释剂，然后对反应体系混合物进行第一级过滤分离，滤液在加入适量NMP溶剂，在通过搅拌和通入氮气的条件下，通过加热出去了滤液中的水分，然后再进行第二次过滤和一定量的固体物质，该固体物质中含有少量的NMP溶剂，滤液通过蒸发出去大部份NMP后形成一种粘稠状的物质，粘稠状物质经过单螺杆蒸发器进一步蒸发处理除去NMP后，从而变成粉状物质，NMP粗溶液输入储罐待处理；而反应体系过滤产生的滤饼加入一定量的乙酸甲酯萃取其中残留的NMP和水份以及未处理完全的氯化锂，然后将其蒸发出去大部份NMP和水份以及乙酸甲酯溶剂后形成一种粘稠状的物质，该粘稠状的物质经过单螺杆蒸发器处理除去NMP和水份后，从而变成粉状物质；NMP和水份输入储罐待处理。

2)将1)得到的乙酸甲酯NMP和水份的混合溶液通过蒸发分离除去乙酸甲酯、水份后，残留的NMP输入储罐待处理。

3)将1)和2)得到的NMP和水份经过蒸发除去水份后，再将NMP输入精馏塔对NMP进行精馏提纯，就这样将聚苯硫醚生产过程中所用的溶剂回收回来再利用。

本发明具体的实施方式。实施例中试剂采用工业级。

实施例1

1)在红外监控系统的控制下，将聚苯硫醚聚合反应完成后的混合物，输入60目的不锈钢网式真空离心机进行固液第一级分离，得到含有少量细颗粒聚苯硫醚树脂和少量氯化锂晶体的固体物质、NMP、水、助溶剂、和部分副产物的混合物滤液，以及得到含有聚苯硫醚树脂和部分副产物的和少量NMP湿固体物质；

2)在红外监控系统的控制下，将1)所得到的滤液中再加入1mol/mol Na₂S的NMP溶剂，在不断搅拌的条件下，并将滤液与NMP溶剂的混合物温度由室温升高到110℃，搅拌20min，搅拌速度控制在350rpm，打开排气阀，通入99.98％v/v高纯度的氮气，同时控制氮气的通入量为20L/min，使滤液中的水分从滤液中缓慢排出，当滤液中的水分降低到0.2％wt时，缓慢地将滤液的温度降到30℃，此时滤液中含有少量固态的聚苯硫醚树脂、固体氯化钠、低聚物、氯化锂和NMP。

3)在红外监控系统的控制下，将2)得到的滤液输入100目的不锈钢网式真空离心机进行固液第二级分离，得到含有少量细颗粒聚苯硫醚树脂和少量氯化锂晶体的固体物质、助溶剂、和部分副产物的混合物滤液。

4)在红外监控系统的控制下，将3)得到的滤液输入600目的不锈钢网式真空离心机进行固液第三级分离，得到含有助溶剂、和部分副产物的混合物滤液。

5)在红外监控系统的控制下，将4)得到的滤液减压蒸馏蒸出NMP，减压分离器底部剩余物的是含有助溶剂和副产物以及少量NMP的粘稠物，经过冷却变成含有NMP液体，将混和液体输入液体储罐待用。

6)在红外监控系统的控制下，将5)得到的粘稠物用单螺杆输送机输入单螺杆蒸发机进一步蒸发出去其中NMP，经过冷却器冷却输入NMP和水的混合液体储罐，从单螺杆蒸发器排出的粉状助溶剂和副产物的混合物。

7)在红外监控系统的控制下，将1得到的含有聚苯硫醚树脂和部分副产物的和少量NMP湿固体物质采用乙酸甲酯萃取三次，过滤，滤液中主要是含有乙酸甲酯和NMP以及水分的混合溶液，然后将其混合溶液输入另外一蒸馏塔进行蒸馏，从蒸馏塔顶部出来的是乙酸甲酯蒸汽，该蒸汽经过冷却纯化再利用，从蒸馏塔中上部流出来的水蒸气经过冷却回收用于后面的聚苯硫醚树脂的洗涤。从蒸馏塔底部流出来的NMP，经过冷却处理后输入NMP和水混合液体储罐待用。

8)在红外监控系统的控制下，将5)，6)，7)得到的NMP和水混合液体用泵输入溶剂回收蒸馏塔，从蒸馏塔顶部流出来的是水份，该水分经过冷却回收用于聚苯硫醚树脂的洗涤，从蒸馏塔底部流出来的是NMP溶剂，该NMP溶剂输入精馏塔进一步纯化，从精馏塔顶部流出的纯度为99.98％的NMP溶剂，回收率为97％。

实施例2

1)在红外监控系统的控制下，将聚苯硫醚聚合反应完成后的混合物，输入60目的不锈钢网式真空离心机进行固-液第一级分离，得到含有少量细颗粒聚苯硫醚树脂和少量氯化锂晶体的固体物质、NMP、水、助溶剂、和部分副产物的混合物滤液，以及得到含有聚苯硫醚树脂和部分副产物的和少量NMP湿固体物质；

2)在红外监控系统的控制下，将1)所得到的滤液中再加入3mol/mol Na₂S的NMP溶剂，在不断搅拌的条件下，并将滤液与NMP溶剂的混合物温度由室温升高到120℃，搅拌30min，搅拌速度控制在400rpm，打开排气阀，通入99.98％v/v高纯度的氮气，同时控制氮气的通入量为20L/min，使滤液中的水分从滤液中缓慢排出，当滤液中的水分降低到0.2％wt时，缓慢地将滤液的温度降到20℃，此时滤液中含有少量固态的聚苯硫醚树脂、固体氯化钠、低聚物、氯化锂和NMP。

3)在红外监控系统的控制下，将2)得到的滤液输入100目的不锈钢网式真空离心机进行固液第二级分离，得到含有少量细颗粒聚苯硫醚树脂和少量氯化锂晶体的固体物质、助溶剂、和部分副产物的混合物滤液。

4)在红外监控系统的控制下，将3)得到的滤液输入600目的不锈钢网式真空离心机进行固液第三级分离，得到含有助溶剂、和部分副产物的混合物滤液。

5)在红外监控系统的控制下，将4)得到的滤液减压蒸馏蒸出NMP，减压分离器底部剩余物的是含有助溶剂和副产物以及少量NMP的粘稠物，经过冷却变成含有NMP液体，将混和液体输入液体储罐待用。

6)在红外监控系统的控制下，将5)得到的粘稠物用单螺杆输送机输入单螺杆蒸发机进一步蒸发出去其中NMP，经过冷却器冷却输入NMP和水的混合液体储罐，从单螺杆蒸发器排出的粉状助溶剂和副产物的混合物。

7)在红外监控系统的控制下，将1得到的含有聚苯硫醚树脂和部分副产物的和少量NMP湿固体物质采用乙酸甲酯萃取三次，过滤，滤液中主要是含有乙酸甲酯和NMP以及水分的混合溶液，然后将其混合溶液输入另外一蒸馏塔进行蒸馏，从蒸馏塔顶部出来的是乙酸甲酯蒸汽，该蒸汽经过冷却纯化再利用，从蒸馏塔中上部流出来的水蒸气经过冷却回收用于后面的聚苯硫醚树脂的洗涤。从蒸馏塔底部流出来的NMP，经过冷却处理后输入NMP和水混合液体储罐待用。

8)在红外监控系统的控制下，将5)，6)，7)得到的NMP和水混合液体用泵输入溶剂回收蒸馏塔，从蒸馏塔顶部流出来的是水份，该水分经过冷却回收用于聚苯硫醚树脂的洗涤，从蒸馏塔底部流出来的是NMP溶剂，该NMP溶剂输入精馏塔进一步纯化，从精馏塔顶部流出的纯度为99.98％的NMP溶剂，回收率为98.5％。

实施例3

1)在红外监控系统的控制下，将聚苯硫醚聚合反应完成后的混合物，输入60目的不锈钢网式真空离心机进行固液第一级分离，得到含有少量细颗粒聚苯硫醚树脂和少量氯化锂晶体的固体物质、NMP、水、助溶剂、和部分副产物的混合物滤液，以及得到含有聚苯硫醚树脂和部分副产物的和少量NMP湿固体物质；

2)在红外监控系统的控制下，将1)所得到的滤液中再加入2mol/mol Na₂S的NMP溶剂，在不断搅拌的条件下，并将滤液与NMP溶剂的混合物温度由室温升高到115℃，搅拌25min，搅拌速度控制在380rpm，打开排气阀，通入99.98％v/v高纯度的氮气，同时控制氮气的通入量为15L/min，使滤液中的水分从滤液中缓慢排出，当滤液中的水分降低到0.15％wt时，缓慢地将滤液的温度降到25℃，此时滤液中含有少量固态的聚苯硫醚树脂、固体氯化钠、低聚物、氯化锂和NMP。

3)在红外监控系统的控制下，将2)得到的滤液输入100目的不锈钢网式真空离心机进行固液第二级分离，得到含有少量细颗粒聚苯硫醚树脂和少量氯化锂晶体的固体物质、助溶剂、和部分副产物的混合物滤液。

4)在红外监控系统的控制下，将3)得到的滤液输入600目的不锈钢网式真空离心机进行固液第三级分离，得到含有助溶剂、和部分副产物的混合物滤液。

5)在红外监控系统的控制下，将4)得到的滤液减压蒸馏蒸出NMP，减压分离器底部剩余物的是含有助溶剂和副产物以及少量NMP的粘稠物，经过冷却变成含有NMP液体，将混和液体输入液体储罐待用。

6)在红外监控系统的控制下，将5)得到的粘稠物用单螺杆输送机输入单螺杆蒸发机进一步蒸发出去其中NMP，经过冷却器冷却输入NMP和水的混合液体储罐，从单螺杆蒸发器排出的粉状助溶剂和副产物的混合物。

7)在红外监控系统的控制下，将1得到的含有聚苯硫醚树脂和部分副产物的和少量NMP湿固体物质采用乙酸甲酯萃取三次，过滤，滤液中主要是含有乙酸甲酯和NMP以及水分的混合溶液，然后将其混合溶液输入另外一蒸馏塔进行蒸馏，从蒸馏塔顶部出来的是乙酸甲酯蒸汽，该蒸汽经过冷却纯化再利用，从蒸馏塔中上部流出来的水蒸气经过冷却回收用于后面的聚苯硫醚树脂的洗涤。从蒸馏塔底部流出来的NMP，经过冷却处理后输入NMP和水混合液体储罐待用。

8)在红外监控系统的控制下，将5)，6)，7)得到的NMP和水混合液体用泵输入溶剂回收蒸馏塔，从蒸馏塔顶部流出来的是水份，该水分经过冷却回收用于聚苯硫醚树脂的洗涤，从蒸馏塔底部流出来的是NMP溶剂，该NMP溶剂输入精馏塔进一步纯化，从精馏塔顶部流出的纯度为99.98％的NMP溶剂，回收率为97.8％。

Claims (2)

1.一种聚苯硫醚树脂生产工艺中溶剂的回收工艺，采用多水硫化钠和对二氯苯为原料，经脱水、缩聚等工艺步骤生产聚苯硫醚树脂，其特征在于，以氯化锂为助溶剂，在缩聚反应完成后，在红外监控系统的控制下，聚苯硫醚生产的溶剂回收工艺包含：

1)将聚苯硫醚聚合反应完成后的混合物，输入60目的不锈钢网式真空离心机进行固液第一级分离，得到含有少量细颗粒聚苯硫醚树脂和少量氯化锂晶体固体物质、NMP、水、助溶剂、和部分副产物的混合滤液，以及得到含有聚苯硫醚树脂和部分副产物的和少量NMP湿固体物质；

2)将1)所得到的滤液中再加入1-3mol/mol Na₂S的NMP溶剂，在不断搅拌的条件下，并将滤液与NMP溶剂的混合物温度由室温升高到110-120℃，搅拌20-30min，搅拌速度控制在350-400rpm，打开排气阀，通入99.98％v/v高纯度的氮气，同时控制氮气的通入量为10-20L/min，使滤液中的水分从滤液中缓慢排出，当滤液中的水分降低到0.2-0.2％wt时，缓慢地将滤液的温度降到20-30℃；

3)将2)得到的滤液输入300目不锈钢网式真空离心机进行固液第二级分离；得所得滤液输入600目不锈钢网式真空离心机进行固液第三级分离，得到含有助溶剂、和部分副产物的混合物滤液；

4)将3)得到的滤液减压蒸馏蒸出NMP，减压分离器底部剩余物的是含有助溶剂和副产物以及少量NMP的粘稠物，经过冷却变成含有NMP液体，将混和液体输入液体储罐；

5)将4)得到的粘稠物用单螺杆输送机输入单螺杆蒸发机进一步蒸发出去其中NMP，经过冷却器冷却输入NMP和水的混合液体储罐，从单螺杆蒸发器排出的粉状助溶剂和副产物的混合物；

6)将1)所述的湿固体物质用乙酸甲酯萃取三次，过滤，滤液输入另外一蒸馏塔进行蒸馏，从蒸馏塔顶部出来的是乙酸甲酯蒸汽，该蒸汽经过冷却纯化再利用；从蒸馏塔中上部流出来的水蒸气经过冷却回收用于后面的聚苯硫醚树脂的洗涤；从蒸馏塔底部流出来的NMP，经过冷却处理后输入NMP和水混合液体储罐；

7)在红外监控系统的控制下，将4)，5)，6)得到的NMP和水混合液体用泵输入溶剂回收蒸馏塔，从蒸馏塔顶部流出来的是水份，该水分经过冷却回收用于聚苯硫醚树脂的洗涤；从蒸馏塔底部流出来的是NMP溶剂，该NMP溶剂输入精馏塔进一步纯化；从精馏塔顶部流出的纯度为99.98％的NMP溶剂。

2.根据权利要求1所述之一种聚苯硫醚树脂生产工艺中溶剂的回收工艺，其特征在于，所述之单螺杆蒸发器的螺杆直径为长径比为50-60，采用导热油恒温加热，加热温度最高可以达到240-260℃，单螺杆的上方安装有3个直径为60-80mm排气口，蒸发出的NMP气体是采用真空泵抽真空排出。

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