CN113429283A - 一种从医药废水中回收苯乙酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废水资源化利用技术领域，具体公开一种从医药废水中回收苯乙酸的方法。所述从医药废水中回收苯乙酸的方法包括以下步骤：a、调节所述废水的pH至6‑7，浓缩，降温析晶，分离得到含水质量为5％‑10％固体粗品；b、向所述固体粗品中加入烷烃类有机溶剂，加热至65℃‑75℃下搅拌溶解，静置分层，收集上层轻相物质；c、将所述轻相物质降温结晶，分离晶体，干燥，得到苯乙酸产品。本发明提供的回收苯乙酸的方法极大提高了轻相物质中的苯乙酸的收率和纯度。然后将得到的轻相物质进行降温结晶和干燥，即可得到高纯度、高收率、成白色鳞片状的苯乙酸产品，且方法简单、成本低，具有极高的推广应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及废水资源化利用技术领域，尤其涉及一种从医药废水中回收苯乙酸的方法。
背景技术
在医药工业中，头孢菌素、地巴唑等生产中产生大量的苯乙酸副产物，如果不回收或者回收质量不好，会导致大量工业固体废弃物富集，随着环保形势逐年严峻，企业处理副产物成本也会逐步提高。
苯乙酸是重要的医药中间体，在农药、医药、香料行业有大量的市场前景。由于苯乙酸在水、乙醇、二氯甲烷、氯仿、甲醇和甲苯等大多数溶剂中溶解性很好，因此，想要从废水中回收苯乙酸的难度较大，回收后的产品收率低、质量不达标，回收的苯乙酸颜色发黄、纯度低，且回收过程中需要多次脱色和树脂柱层析除杂，处理成本较高。这也是目前导致苯乙酸回收始终无法满足客户需求的主要原因，无法实现苯乙酸的循环套用。
目前回收苯乙酸的方法主要有3种：1)萃取回收，该方法回收效率低，回收后产品颜色差，导致套用效果差，市场反馈也不好；2)碱溶，该方法需要反复脱色和酸析晶，提取效率也很低，产品质量较差；3)纳滤，用纳滤膜过滤浓缩后，加酸析晶得到产品质量较好，但回收成本很高，效率低。且目前从废水中回收苯乙酸的方法中，除了产品质量、回收率较低以及回收成本高之外，还从在一个共有的缺陷，就是苯乙酸回收完成后，剩下的废水还需要二次处理废水。
苯乙酸在水中溶解度比在二氯甲烷、甲基异丁基酮、环己烷、四氯甲烷或氯仿等有机萃取溶剂中高很多。若单纯的采用萃取方法回收苯乙酸，回收率极低，且萃取剂还会溶解大部分杂质，导致回收的苯乙酸的纯度不高，含有难以去除的有色杂质，使回收的到的产品成暗黄色，很难得到白色鳞片状的高品质苯乙酸。因此，采用传统的萃取方法回收苯乙酸还需要结合多次脱色和柱层析等复杂除杂工艺，成本较高，处理能力有限，且回收得到的苯乙酸固体依然很难呈现出白色状态。此外，头孢类生产废水7-ACCA、7-ANCA、7-APRA和7-AVCA中含有乙酸丁酯、苯酚、二氯甲烷、异丁醇、甲醛、乙醛、甲缩醛、乙缩醛、甲醛聚合物和乙醛聚合物等大量复杂的溶剂组分，上述溶剂组分对苯乙酸及其杂质溶解性都很大，因此，利用现有技术很难从上述废水中分离得到高纯度的苯乙酸。
发明内容
针对现有从废水中回收苯乙酸的方法存在的上述问题，本发明提供一种从医药废水中回收苯乙酸的方法，该方法可以简单快速的从废水中回收得到高收率、高纯度的鳞片状白色固体苯乙酸，且操作成本低，不涉及脱色、柱层析和纳滤等高成本工艺过程，回收苯乙酸过程中还显著降低了剩余废水中的盐分和COD，达到了副产物回收和废水处理双重目的。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种从医药废水中回收苯乙酸的方法，所述医药废水为7-ACCA、7-ANCA、7-APRA和7-AVCA制备过程中产生的废水或者三者的混合废水，包括以下步骤：
a、调节所述废水的pH至6-7，浓缩，降温析晶，分离得到含水质量为5％-10％固体粗品；
b、向所述固体粗品中加入烷烃类有机溶剂，加热至65℃-75℃下搅拌溶解，静置分层，收集上层轻相物质；
c、将所述轻相物质降温结晶，分离晶体，干燥，得到苯乙酸产品。
相比于现有技术，本发明提供的从上述医药废水中回收苯乙酸的方法，先将废水的pH调节至6-7，然后浓缩去除大部分的水，再降温析晶，离心得到苯乙酸粗品；使浓缩产物中的水保持特定的比例，在该水含量下，加入烷烃类有机溶剂，加热到65℃-75℃，可使粗品中的苯乙酸大量溶入有机溶剂中，并使头孢类生产废水中的杂质保留在水中，进而滞留在搅拌分层后的重相物质中，极大提高了轻相物质中的苯乙酸的收率和纯度。然后将得到的轻相物质进行降温结晶和干燥，即可得到高纯度、高收率、成白色鳞片状的苯乙酸产品。同时，废水浓缩过程中得到的馏分可直接达到废水排放标准。
优选的，步骤a中，调节pH所用的pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种。
优选的，步骤a中，所述浓缩的方法为：将所述废水转移至三效蒸发器中，浓缩至原废水体积的13％-17％。
优选的，步骤a中，所述降温析晶的温度为20-30℃。
优选的，步骤a中，所述固体粗品的含水质量为8％-10％。
上述优选的固体粗品的含水量可以进一步提高苯乙酸进入有机溶剂中的量，以及减少杂质在有机溶剂中的溶解率。
优选的，步骤b中，所述烷烃类有机溶剂为环己烷、正己烷、正庚烷、石油醚、正戊烷、异戊烷和异辛烷中的至少一种。
优选的，所述烷烃类有机溶剂为正庚烷和环己烷中的一种或两种的组合。
上述优选的两种烷烃有机溶剂，可以进一步保证最终得到的苯乙酸产品保持稳定的白色鳞片状，保证产品质量的稳定性。
优选的，步骤b中，所述固体粗品与所述烷烃类有机溶剂的质量比为1:2-6。更优选的，所述固体粗品与所述烷烃类有机溶剂的质量比为1:5-6。
优选的，步骤b中，所述加热方式为水浴、油浴和蒸汽加热中的一种。
优选的，步骤b中，所述加热的温度为70℃-75℃。
上述优选的加热温度可以进一步提高苯乙酸在有机溶剂中的收率。
优选的，步骤b中，所述搅拌溶解的时间为2-3h，所述静置分层的时间为30-40min。
优选的，步骤b的操作完成后，向分离的重相物质中再加入所述烷烃类有机溶剂，并重复2-3次步骤b的操作，将最终得到的轻相物质合并。重复操作过程中，搅拌溶解的时间可降至30min。
优选的，步骤c中，所述降温析晶的温度为10℃-20℃、时间为30min-40min。
上述优选的析晶温度，可以使苯乙酸有序析出，进一步降低产品中杂质的含量，提高产品的纯度。
优选的，步骤c中，所述干燥的温度为40℃-60℃、真空度为0.09MPa-0.1MPa。更优选的，所述干燥的温度为45℃-50℃。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种从7-ANCA生产废水中回收苯乙酸的方法，步骤如下：
取7-ANCA生产废水2kg，其中苯乙酸含量为70g，盐分为30000ppm，COD27000ppm，并含有7-ANCA、苯酚和醋酸丁酯等7-ANCA生产过程中的常见有机杂质。向上述7-ANCA生产废水中加入液碱(氢氧化钠)，调节废水的pH达到6，然后将废水转移至三效蒸发器中进行浓缩，当废水浓缩的体积达到原有废水体积的13％时，停止浓缩，降温至20℃，搅拌析晶，当不再有晶体析出时，停止搅拌，离心分离析出的晶体，并控制分离得到的晶体中的含水量达到5％，得到棕黄色苯乙酸粗品。
向苯乙酸粗品中加入相当于苯乙酸粗品质量的5倍的正己烷，水浴升温至65℃，保持该温度下搅拌溶解2h，静置分层30min，将上层的轻相物质转移至析晶釜中，然后向下层重相物质中再加入相当于原苯乙酸粗品质量的2倍的正己烷，搅拌溶解30min，静置分层30min，将轻相物质转移至析晶釜中，然后向下层重相物质中再加入相当于原苯乙酸粗品质量的2倍的正己烷，搅拌溶解30min，静置分层30min，将轻相物质转移至析晶釜中；使析晶釜的温度降为10℃，保温析晶30min，进行抽滤，得到白色滤饼，将白色滤饼在温度为40℃、压力为0.09MPa下进行干燥，得到苯乙酸成品。
实施例2
一种从7-ANCA生产废水中回收苯乙酸的方法，步骤如下：
取7-ANCA生产废水2kg，其中苯乙酸含量为70g，盐分为30000ppm，COD27000ppm，并含有7-ANCA、苯酚和醋酸丁酯等7-ANCA生产过程中的常见有机杂质。向上述7-ANCA生产废水中加入液碱(氢氧化钾)，调节废水的pH达到6.5，然后将废水转移至三效蒸发器中进行浓缩，当废水浓缩的体积达到原有废水体积的15％时，停止浓缩，降温至25℃，搅拌析晶，当不再有晶体析出时，停止搅拌，离心分离析出的晶体，并控制分离得到的晶体中的含水量达到8％，得到棕黄色苯乙酸粗品。
向苯乙酸粗品中加入相当于苯乙酸粗品质量的4倍的环己烷，水浴升温至70℃，保持该温度下搅拌溶解2.5h，静置分层35min，将上层的轻相物质转移至析晶釜中，然后向下层重相物质中再加入相当于原苯乙酸粗品质量的2倍的环己烷，搅拌溶解30min，静置分层30min，将轻相物质转移至析晶釜中，然后向下层重相物质中再加入相当于原苯乙酸粗品质量的2倍的环己烷，搅拌溶解30min，静置分层30min，将轻相物质转移至析晶釜中；使析晶釜的温度降为15℃，保温析晶35min，进行抽滤，得到白色滤饼，将白色滤饼在温度为50℃、压力为0.1MPa下进行干燥，得到苯乙酸成品。
实施例3
一种从7-ANCA生产废水中回收苯乙酸的方法，步骤如下：
取7-ANCA生产废水2kg，其中苯乙酸含量为70g，盐分为30000ppm，COD27000ppm，并含有7-ANCA、苯酚和醋酸丁酯等7-ANCA生产过程中的常见有机杂质。向上述7-ANCA生产废水中加入液碱(碳酸钠)，调节废水的pH达到6.5，然后将废水转移至三效蒸发器中进行浓缩，当废水浓缩的体积达到原有废水体积的15％时，停止浓缩，降温至25℃，搅拌析晶，当不再有晶体析出时，停止搅拌，离心分离析出的晶体，并控制分离得到的晶体中的含水量达到9％，得到棕黄色苯乙酸粗品。
向苯乙酸粗品中加入相当于苯乙酸粗品质量的5.5倍的正庚烷，水浴升温至72℃，保持该温度下搅拌溶解2.5h，静置分层35min，将上层的轻相物质转移至析晶釜中，然后向下层重相物质中再加入相当于原苯乙酸粗品质量的2倍的正庚烷，搅拌溶解30min，静置分层30min，将轻相物质转移至析晶釜中，然后向下层重相物质中再加入相当于原苯乙酸粗品质量的2倍的正庚烷，搅拌溶解30min，静置分层30min，将轻相物质转移至析晶釜中；使析晶釜的温度降为15℃，保温析晶35min，进行抽滤，得到白色滤饼，将白色滤饼在温度为50℃、压力为0.09MPa下进行干燥，得到苯乙酸成品。
实施例4
一种从7-ANCA生产废水中回收苯乙酸的方法，步骤如下：
取7-ANCA生产废水2kg，其中苯乙酸含量为70g，盐分为30000ppm，COD27000ppm，并含有7-ANCA、苯酚和醋酸丁酯等7-ANCA生产过程中的常见有机杂质。向上述7-ANCA生产废水中加入液碱(碳酸钾)，调节废水的pH达到7，然后将废水转移至三效蒸发器中进行浓缩，当废水浓缩的体积达到原有废水体积的17％时，停止浓缩，降温至30℃，搅拌析晶，当不再有晶体析出时，停止搅拌，离心分离析出的晶体，并控制分离得到的晶体中的含水量达到10％，得到棕黄色苯乙酸粗品。
向苯乙酸粗品中加入相当于苯乙酸粗品质量的6倍的环己烷，水浴升温至75℃，保持该温度下搅拌溶解3h，静置分层40min，将上层的轻相物质转移至析晶釜中，然后向下层重相物质中再加入相当于原苯乙酸粗品质量的2倍的环己烷，搅拌溶解30min，静置分层30min，将轻相物质转移至析晶釜中，然后向下层重相物质中再加入相当于原苯乙酸粗品质量的2倍的环己烷，搅拌溶解30min，静置分层30min，将轻相物质转移至析晶釜中；使析晶釜的温度降为20℃，保温析晶30min，进行抽滤，得到白色滤饼，将白色滤饼在温度为60℃、压力为0.1MPa下进行干燥，得到苯乙酸成品。
实施例5
一种从7-ANCA生产废水中回收苯乙酸的方法，步骤如下：
取7-ANCA生产废水2kg，其中苯乙酸含量为70g，盐分为30000ppm，COD27000ppm，并含有7-ANCA、苯酚和醋酸丁酯等7-ANCA生产过程中的常见有机杂质。向上述7-ANCA生产废水中加入液碱(碳酸钾)，调节废水的pH达到7，然后将废水转移至三效蒸发器中进行浓缩，当废水浓缩的体积达到原有废水体积的15％时，停止浓缩，降温至30℃，搅拌析晶，当不再有晶体析出时，停止搅拌，离心分离析出的晶体，并控制分离得到的晶体中的含水量达到10％，得到棕黄色苯乙酸粗品。
向苯乙酸粗品中加入相当于苯乙酸粗品质量的6倍的异戊烷，水浴升温至75℃，保持该温度下搅拌溶解3h，静置分层40min，将上层的轻相物质转移至析晶釜中，然后向下层重相物质中再加入相当于原苯乙酸粗品质量的2倍的异戊烷，搅拌溶解30min，静置分层30min，将轻相物质转移至析晶釜中，然后向下层重相物质中再加入相当于原苯乙酸粗品质量的2倍的异戊烷，搅拌溶解30min，静置分层30min，将轻相物质转移至析晶釜中；使析晶釜的温度降为20℃，保温析晶30min，进行抽滤，得到白色滤饼，将白色滤饼在温度为60℃、压力为0.1MPa下进行干燥，得到苯乙酸成品。
实施例6
一种从7-ACCA生产废水中回收苯乙酸的方法，步骤如下：
取7-ACCA生产废水2kg，其中苯乙酸含量为78g，盐分为31000ppm，COD25000ppm，并含有7-ACCA以及7-ACCA生产过程中的常见的杂质。向上述7-ACCA生产废水中加入液碱(碳酸钾)，调节废水的pH达到7，然后将废水转移至三效蒸发器中进行浓缩，当废水浓缩的体积达到原有废水体积的15％时，停止浓缩，降温至30℃，搅拌析晶，当不再有晶体析出时，停止搅拌，离心分离析出的晶体，并控制分离得到的晶体中的含水量达到10％，得到棕黄色苯乙酸粗品。
向苯乙酸粗品中加入相当于苯乙酸粗品质量的6倍的环己烷，水浴升温至75℃，保持该温度下搅拌溶解3h，静置分层40min，将上层的轻相物质转移至析晶釜中，然后向下层重相物质中再加入相当于原苯乙酸粗品质量的2倍的环己烷，搅拌溶解30min，静置分层30min，将轻相物质转移至析晶釜中，然后向下层重相物质中再加入相当于原苯乙酸粗品质量的2倍的环己烷，搅拌溶解30min，静置分层30min，将轻相物质转移至析晶釜中；使析晶釜的温度降为20℃，保温析晶30min，进行抽滤，得到白色滤饼，将白色滤饼在温度为60℃、压力为0.1MPa下进行干燥，得到苯乙酸成品。
实施例7
一种从7-APRA生产废水中回收苯乙酸的方法，步骤如下：
取7-APRA生产废水2kg，其中苯乙酸含量为66g，盐分为30000ppm，COD28000ppm，并含有7-APRA以及7-APRA生产过程中的常见的杂质。向上述7-APRA生产废水中加入液碱(碳酸钾)，调节废水的pH达到7，然后将废水转移至三效蒸发器中进行浓缩，当废水浓缩的体积达到原有废水体积的15％时，停止浓缩，降温至30℃，搅拌析晶，当不再有晶体析出时，停止搅拌，离心分离析出的晶体，并控制分离得到的晶体中的含水量达到10％，得到棕黄色苯乙酸粗品。
向苯乙酸粗品中加入相当于苯乙酸粗品质量的6倍的环己烷，水浴升温至75℃，保持该温度下搅拌溶解3h，静置分层40min，将上层的轻相物质转移至析晶釜中，然后向下层重相物质中再加入相当于原苯乙酸粗品质量的2倍的环己烷，搅拌溶解30min，静置分层30min，将轻相物质转移至析晶釜中，然后向下层重相物质中再加入相当于原苯乙酸粗品质量的2倍的环己烷，搅拌溶解30min，静置分层30min，将轻相物质转移至析晶釜中；使析晶釜的温度降为20℃，保温析晶30min，进行抽滤，得到白色滤饼，将白色滤饼在温度为60℃、压力为0.1MPa下进行干燥，得到苯乙酸成品。
实施例8
一种从7-AVCA生产废水中回收苯乙酸的方法，步骤如下：
取7-AVCA生产废水2kg，其中苯乙酸含量为81g，盐分为30000ppm，COD28000ppm，并含有7-AVCA以及7-AVCA生产过程中的常见的杂质。向上述7-AVCA生产废水中加入液碱(碳酸钾)，调节废水的pH达到7，然后将废水转移至三效蒸发器中进行浓缩，当废水浓缩的体积达到原有废水体积的15％时，停止浓缩，降温至30℃，搅拌析晶，当不再有晶体析出时，停止搅拌，离心分离析出的晶体，并控制分离得到的晶体中的含水量达到10％，得到棕黄色苯乙酸粗品。
向苯乙酸粗品中加入相当于苯乙酸粗品质量的6倍的环己烷，水浴升温至75℃，保持该温度下搅拌溶解3h，静置分层40min，将上层的轻相物质转移至析晶釜中，然后向下层重相物质中再加入相当于原苯乙酸粗品质量的2倍的环己烷，搅拌溶解30min，静置分层30min，将轻相物质转移至析晶釜中，然后向下层重相物质中再加入相当于原苯乙酸粗品质量的2倍的环己烷，搅拌溶解40min，静置分层30min，将轻相物质转移至析晶釜中；使析晶釜的温度降为20℃，保温析晶30min，进行抽滤，得到白色滤饼，将白色滤饼在温度为60℃、压力为0.1MPa下进行干燥，得到苯乙酸成品。
对比例1
将实施例1中的固体粗品中的含水质量控制为4％，废水和其它用料及方法与实施例1相同，得到苯乙酸成品。
对比例2
将实施例1中的固体粗品中的含水质量控制为12％，废水和其它用料及方法与实施例1相同，得到苯乙酸成品。
对比例3
将实施例1中的搅拌溶解的温度加热至60℃，废水和其它用料及方法与实施例1相同，得到苯乙酸成品。
对比例4
将实施例1中的搅拌溶解的温度加热至90℃，废水和其它用料及方法与实施例1相同，得到苯乙酸成品。
检测实施例1-8和对比例1-4制备得到的苯乙酸成品的纯度和收率，并观察其外观形态，记录结果如表1所示。
表1
其中，收率＝苯乙酸成品中苯乙酸的质量/废水中苯乙酸的总含量×100％。
纯度为苯乙酸成品中，苯乙酸的质量含量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种从医药废水中回收苯乙酸的方法，所述医药废水为7-ACCA、7-ANCA、7-APRA和7-AVCA制备过程中产生的废水或者三者的混合废水，其特征在于：包括以下步骤：
a、调节所述废水的pH至6-7，浓缩，降温析晶，分离得到含水质量为5％-10％固体粗品；
b、向所述固体粗品中加入烷烃类有机溶剂，加热至65℃-75℃下搅拌溶解，静置分层，收集上层轻相物质；
c、将所述轻相物质降温结晶，分离晶体，干燥，得到苯乙酸产品。
2.如权利要求1所述的从医药废水中回收苯乙酸的方法，其特征在于：步骤a中，调节pH所用的pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种；和/或
步骤a中，所述浓缩的方法为：将所述废水转移至三效蒸发器中，浓缩至原废水体积的13％-17％；和/或
步骤a中，所述降温析晶的温度为20-30℃。
3.如权利要求1所述的从医药废水中回收苯乙酸的方法，其特征在于：步骤a中，所述固体粗品的含水质量为8％-10％。
4.如权利要求1所述的从医药废水中回收苯乙酸的方法，其特征在于：步骤b中，所述烷烃类有机溶剂为环己烷、正己烷、正庚烷、石油醚、正戊烷、异戊烷和异辛烷中的至少一种。
5.如权利要求4所述的从医药废水中回收苯乙酸的方法，其特征在于：所述烷烃类有机溶剂为正庚烷和环己烷中的一种或两种的组合。
6.如权利要求1所述的从医药废水中回收苯乙酸的方法，其特征在于：步骤b中，所述固体粗品与所述烷烃类有机溶剂的质量比为1:2-6。
7.如权利要求1所述的从医药废水中回收苯乙酸的方法，其特征在于：步骤b中，所述加热方式为水浴、油浴和蒸汽加热中的一种。
8.如权利要求1所述的从医药废水中回收苯乙酸的方法，其特征在于：步骤b中，所述加热的温度为70℃-75℃；和/或
步骤b中，所述搅拌溶解的时间为2-3h，所述静置分层的时间为30-40min；和/或
步骤b的操作完成后，向分离的重相物质中再加入所述烷烃类有机溶剂，并重复2-3次步骤b的操作，将最终得到的轻相物质合并。
9.如权利要求1所述的从医药废水中回收苯乙酸的方法，其特征在于：步骤c中，所述降温析晶的温度为10℃-20℃、时间为30min-40min。
10.如权利要求1所述的从医药废水中回收苯乙酸的方法，其特征在于：步骤c中，所述干燥的温度为40℃-60℃、真空度为0.09MPa-0.1MPa。
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