CN110872274B - 分步析晶提纯高残渣盐酸氨丙啉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分步析晶提纯高残渣盐酸氨丙啉的方法，包括以下步骤：先将作为原料的高残渣盐酸氨丙啉溶于水中，过滤，再将所得的除杂后的盐酸氨丙啉水溶液Ⅱ蒸发除水，所得的浓缩液中加入异丙醇冷却析晶，离心，得盐酸氨丙啉湿品Ⅰ和母液Ⅰ；母液Ⅰ经蒸发浓缩，分别得浓缩料Ⅰ和异丙醇水溶液Ⅰ；向浓缩料Ⅰ中加入甲醇，直至在回流温度下浓缩料Ⅰ中的盐酸氨丙啉完全溶解；趁热过滤，得盐酸氨丙啉甲醇溶液Ⅰ和固体残渣。本发明利用水、甲醇和异丙醇及混合溶剂对盐酸氨丙啉、氯化钠溶解性的差异，采用分步析晶法，对高残渣盐酸氨丙啉进行精制，所得盐酸氨丙啉各项指标均优于质量标准。
Description
技术领域
本发明属于化工医药领域，涉及兽药原料药的制备技术，特别是涉及一种分步析晶提纯高残渣盐酸氨丙啉的方法。
背景技术
盐酸氨丙啉又名盐酸安普罗铵，默克公司的Rogers等于上世纪60年代首次研制成功。它易溶于水，性质稳定，在室温及40℃以下保存5年无变化，而且具有毒性小，安全范围大，残留小和无需停药期等优点。近年来由于球虫病对许多种药物产生了严重的抗药性，导致许多防治失败的案例，由于盐酸氨丙啉具有独特的作用机制，通过可竞争性抑制球虫对硫胺的摄取，抑制了球虫的发育，目前广泛用于世界各国，全球年需求量在1000吨以上。
盐酸氨丙啉在生产过程中，环合工序所得中间体通过有机溶剂从氯化钠和氢氧化钠溶液中萃取出来，在操作过程中，很难确保不把氯化钠和氢氧化钠水溶液混到有机相中，因此造成最终成品中残渣偏高。
虽然氯化钠不会影响盐酸氨丙啉的使用效果，但目前欧洲的标准控制非常严格，要求残渣小于0.1％，因此常规的生产工艺难以达到。生产企业不得不采用精制的手段进行提纯，比如采用水或有机溶剂进行溶解重结晶等手段，但精制后的母液料残渣更高，也没有好的手段进行再提纯，最终产品收率偏低，导致盐酸氨丙啉生产成本偏高，同时也造成三废污染。
通过甲醇为溶剂，在加热条件下将高残渣盐酸氨丙啉溶解于甲醇，加活性炭脱色，减压蒸馏浓缩，冷却离心甩干得到盐酸氨丙啉湿品，双锥或气流干燥后得成品。经过甲醇溶解和活性炭脱色精制，所得盐酸氨丙啉的灼烧残渣还是远远超过标准要求，同时产生了氯甲烷和二甲醚溶剂残留超标的问题。通过发明人实验发现，在氯化氢体系中，甲醇跟氯化氢在高温下反应会产生氯甲烷，甲醇自身缩合产生二甲醚，因此导致盐酸氨丙啉溶剂残留超标的问题。同时也产生了大量的残渣和杂质更高的母液料。
通过水作为溶剂，在加热条件下将高残渣盐酸氨丙啉溶解于水中，加活性炭脱色，减压蒸馏浓缩，冷却离心甩干得到盐酸氨丙啉湿品，双锥或气流干燥后得成品。经过水溶解和活性炭脱色精制，所得盐酸氨丙啉的灼烧残渣也还是远远超过标准要求。同时盐酸氨丙啉在水中和在有机溶剂中的结晶条件不同，晶型也不同，在水中的结晶无定形颗粒，溶解性差，而在溶剂中结晶所得呈针状结晶，因此它们的溶解性差异很大。虽然现有文献没有说明哪种晶型更好，但从实际使用来说，客户更希望用在溶剂中结晶出来的盐酸氨丙啉。同时也会产生大量残渣和杂质更高的母液料。
参照王国平等的发明专利《高纯度颗粒型盐酸氨丙啉的制备方法》(201510770969.1)所述方法进行精制高残渣(灼烧残渣3.67％)的盐酸氨丙啉，所得精制后的盐酸氨丙啉残渣2.86％，远远超过质量标准(小于0.2％的内控指标)的要求。
因此，需要对现有技术进行改进。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高效的分步析晶提纯高残渣盐酸氨丙啉的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供一种分步析晶提纯高残渣盐酸氨丙啉的方法，包括以下步骤：
1)、室温(10℃～30℃)下，将作为原料的高残渣盐酸氨丙啉溶于水(去离子水)中，直至原料中的盐酸氨丙啉被全部溶解，得盐酸氨丙啉水溶液Ⅰ；
2)、将步骤1)所得盐酸氨丙啉水溶液Ⅰ过滤，得除杂后的盐酸氨丙啉水溶液Ⅱ；
3)、将步骤2)所得除杂后的盐酸氨丙啉溶液Ⅱ蒸发除水(减压蒸发除水)，除水量为步骤1)所用水量的40～75％；
然后往所得的浓缩液加入异丙醇直至形成的体系中水的含量≤15％，冷却析晶(温度下降到25℃左右，析晶完毕)，离心，得盐酸氨丙啉湿品Ⅰ和母液Ⅰ；
说明：所得的浓缩液一般需要降温至≤80℃再加入异丙醇；
4)、步骤3)所得母液Ⅰ经蒸发浓缩(减压蒸发浓缩)，分别得浓缩料Ⅰ和异丙醇水溶液Ⅰ；所述浓缩料Ⅰ中水的含量≤2％且异丙醇的含量≤1％；
向浓缩料Ⅰ中加入甲醇，直至在回流温度下浓缩料Ⅰ中的盐酸氨丙啉完全溶解(此时，会形成澄清液和位于澄清液底部的固体残渣)；趁热过滤，得盐酸氨丙啉甲醇溶液Ⅰ和固体残渣(氯化钠)；
注：减压蒸发浓缩的目的是除去母液Ⅰ中的水和异丙醇；
5)、将步骤3)所得盐酸氨丙啉湿品Ⅰ经烘干(105～120℃干燥至含水率≤0.5％)、粉碎(粉碎至过40目筛，粉碎后包装入库)，得盐酸氨丙啉；
6)、步骤4)所得盐酸氨丙啉甲醇溶液Ⅰ经蒸发浓缩(减压蒸发浓缩)，得浓缩料Ⅱ，并回收甲醇；所述浓缩料Ⅱ中甲醇的含量≤2％；
向浓缩料Ⅱ中趁热加入异丙醇打浆，所述浓缩料Ⅱ与异丙醇的重量比为1：(2±0.2)；冷却析晶(温度下降到25℃左右，析晶完毕)，离心，得盐酸氨丙啉湿品Ⅱ和盐酸氨丙啉母液Ⅱ；盐酸氨丙啉湿品Ⅱ返回步骤1)进行处理；
注：盐酸氨丙啉湿品Ⅱ，即，高残渣盐酸氨丙啉，因此可重复进行上述步骤；
7)、步骤6)所得盐酸氨丙啉母液Ⅱ经蒸发浓缩(减压蒸发浓缩)，得异丙醇溶液Ⅱ和釜底残液；所述釜底残液中异丙醇的含量≤2％。
作为本发明的分步析晶提纯高残渣盐酸氨丙啉的方法的改进，还包括如下的步骤8)：
8)、步骤4)所得异丙醇水溶液Ⅰ和步骤7)所得异丙醇溶液Ⅱ分别经脱水(无机汽化渗透膜脱水)，得含水率≤0.5％的异丙醇溶液，返回步骤3)或步骤6)实现循环使用。
作为本发明的分步析晶提纯高残渣盐酸氨丙啉的方法的进一步改进：
步骤1)中，水为去离子水，高残渣盐酸氨丙啉与去离子水的料液比为1kg/1.2～1.3L；
步骤4)中，浓缩料Ⅰ：甲醇为1:4～4.2的重量比。
作为本发明的分步析晶提纯高残渣盐酸氨丙啉的方法的进一步改进：
步骤1)所述的高残渣盐酸氨丙啉，是盐酸氨丙啉生产过程中的下脚料，其质量指标如下所述：
盐酸氨丙啉含量(以干基计)＞90％；相关杂质＜2％；灼烧残渣2-6％；干燥失重＜10％；外观呈土黄色至灰褐色。
上述％均为质量％。
作为本发明的分步析晶提纯高残渣盐酸氨丙啉的方法的进一步改进：
步骤3)蒸发(减压蒸发)除去的水量，按照高残渣盐酸氨丙啉中的灼烧残渣进行调整：
当2.0％≤灼烧残渣＜2.5％时，除水量为步骤1)所用水量的75％；
当2.5％≤灼烧残渣＜3.0％时，除水量为步骤1)所用水量的70％；
当3.0％≤灼烧残渣＜3.5％时，除水量为步骤1)所用水量的65％；
当3.5％≤灼烧残渣＜4.0％时，除水量为步骤1)所用水量的60％；
当4.0％≤灼烧残渣＜4.5％时，除水量为步骤1)所用水量的55％；
当4.5％≤灼烧残渣＜5.0％时，除水量为步骤1)所用水量的50％；
当5.0％≤灼烧残渣＜5.5％时，除水量为步骤1)所用水量的45％；
当5.5％≤灼烧残渣≤6.0％时，除水量为步骤1)所用水量的40％。
作为本发明的分步析晶提纯高残渣盐酸氨丙啉的方法的进一步改进：
步骤2)过滤使用的是孔径为0.45微米的微孔过滤器。
作为本发明的分步析晶提纯高残渣盐酸氨丙啉的方法的进一步改进：步骤6)中(2±0.2):1。
本发明的分步析晶提纯高残渣盐酸氨丙啉的方法的技术优势为：
利用水、甲醇和异丙醇及混合溶剂(水和异丙醇的溶合物)对盐酸氨丙啉、氯化钠溶解性的差异，采用分步析晶法，对高残渣盐酸氨丙啉进行精制，所得盐酸氨丙啉各项指标均优于质量标准，同时残渣以氯化钠固体形式从体系中分离出来，提高盐酸氨丙啉的精制收率，进一步降低生产成本。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1为分步析晶提纯高残渣盐酸氨丙啉的方法的系统原理图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下案例中：搅拌转速约为100～300转/分钟；离心为500～800r/min的转速下离心10～20分钟；没有特殊说明的，％，均为质量％；温度均为室温。
实施例1、分步析晶提纯高残渣盐酸氨丙啉的方法，依次进行以下步骤：
1)、室温下，1000升的溶解釜中加入480升去离子水，开启搅拌，称取400公斤作为原料的高残渣盐酸氨丙啉，将其投入溶解釜中，直到原料中的盐酸氨丙啉全部溶解，得880公斤盐酸氨丙啉溶液Ⅰ；
高残渣盐酸氨丙啉质量如下：盐酸氨丙啉含量(以干基计)96.48％，灼烧残渣2.01％，其余为相关杂质(即，相关杂质约1.51％)，干燥失重8.3％，外观呈土黄色。
2)、步骤1)所得880公斤盐酸氨丙啉溶液Ⅰ通过过滤除去机械杂质和异物，再通过孔径为0.45微米的聚四氟乙烯精密过滤器，得880公斤除杂后的盐酸氨丙啉溶液Ⅱ；
注：杂质的重量微乎其微，可忽略不计(以下案例等同)。
3)、步骤2)所得880公斤除杂后的盐酸氨丙啉溶液Ⅱ抽入3000升的蒸馏析晶釜中，开启蒸汽阀门，进行减压浓缩(真空度-0.08Mpa的压力下、80-100℃的蒸发温度)，蒸发除去360公斤水；待釜温下降到80℃以下后，在搅拌下一次性加入600公斤异丙醇(所形成的体系中含水率约为10.7％)，异丙醇加毕后，继续搅拌冷却降温，直到物料温度下降到25℃左右，此时析晶完毕，进行离心甩干，得330公斤精制后的盐酸氨丙啉湿品Ⅰ和790公斤的母液Ⅰ。
4)、步骤3)所得790公斤的母液Ⅰ经减压蒸发(真空度-0.08Mpa的压力下、80-120℃的蒸发温度)浓缩，从而除去绝大部分水和异丙醇；得75公斤浓缩料Ⅰ(浓缩料Ⅰ中水的含量≤2％且异丙醇的含量≤1％)和715公斤异丙醇水溶液Ⅰ；
向浓缩料Ⅰ中加入300公斤甲醇，使浓缩料Ⅰ中的盐酸氨丙啉在回流温度下全部溶解(此时，会形成澄清液和位于澄清液底部的固体残渣)，趁热过滤，得369公斤盐酸氨丙啉甲醇溶液Ⅰ和约5.6公斤固体残渣(氯化钠)；
说明：此步骤中，会有少量的甲醇被挥发(以下案例等同)。
5)、将步骤3)所得330公斤盐酸氨丙啉湿品Ⅰ经烘干(105～120℃烘干至含水率≤0.5％)、粉碎(过40目筛)和包装，得300公斤成品(精制后盐酸氨丙啉)入库。
6)、步骤4)所得369公斤盐酸氨丙啉甲醇溶液Ⅰ，经减压蒸发浓缩(真空度-0.08Mpa的压力下、约80℃的蒸发温度)，回收得299公斤甲醇和70公斤浓缩料Ⅱ(浓缩料Ⅱ中甲醇的含量≤2％)，往浓缩料Ⅱ中趁热加入140公斤异丙醇进行打浆，物料冷却降温到25℃左右，然后离心，得63公斤盐酸氨丙啉湿品Ⅱ和147公斤母液Ⅱ；
盐酸氨丙啉湿品Ⅱ经分析，含量(以干基计)为95.25％，残渣(灼烧残渣)为4.12％，其余为相关杂质(即，相关杂质约0.63％)，干燥失重7.9％，符合原料的质量要求，将其作为下批次原料，返回步骤1)进行重新处理。
7)、步骤6)所得147公斤母液Ⅱ经减压蒸发浓缩(真空度-0.08Mpa的压力下、约80～120℃的蒸发温度)，直至除去绝大部分异丙醇，得135公斤异丙醇溶液Ⅱ和12公斤釜底残液釜(底残液中异丙醇的含量≤2％)，釜底残液送污水站处理。
表1、实施例1所得精制后盐酸氨丙啉检测结果
8)、步骤4)所得异丙醇水溶液Ⅰ和步骤7)异丙醇溶液Ⅱ按照常规技术经无机汽化渗透膜脱水，得含水率小于0.5％的异丙醇，返回步骤3)或步骤4)实现循环使用。
说明：将上述回收收到的异丙醇替代原始的异丙醇按照上述实施例1所述方法进行，所得精制后盐酸氨丙啉的检测数据几乎等同于表1，即，无显著性差异。
实施例2、一种分步析晶提纯高残渣盐酸氨丙啉的方法，改变步骤1)中的作为原料的高残渣盐酸氨丙啉，灼烧残渣由2.01％提高到2.54％；相应对步骤3)蒸发水量进行调整；其余等同于实施例1，具体步骤如下：
1)、室温下，1000升的溶解釜中加入480升去离子水，开启搅拌，称取400公斤作为原料的高残渣盐酸氨丙啉，将其投入溶解釜中，直到原料中的盐酸氨丙啉全部溶解，得880公斤盐酸氨丙啉溶液Ⅰ；
高残渣盐酸氨丙啉质量如下：盐酸氨丙啉含量(以干基计)96.08％，灼烧残渣2.54％，其余为相关杂质(即，相关杂质约1.38％)，干燥失重8.1％，外观呈土黄色。
2)、步骤1)所得880公斤盐酸氨丙啉溶液Ⅰ通过过滤除去机械杂质和异物，再通过孔径为0.45微米的聚四氟乙烯精密过滤器，得880公斤除杂后的盐酸氨丙啉溶液Ⅱ。
3)、步骤2)所得880公斤除杂后的盐酸氨丙啉溶液Ⅱ抽入3000升的蒸馏析晶釜中，开启蒸汽阀门，进行减压浓缩，蒸发除去336公斤水，待釜温下降到80℃以下后，在搅拌下一次性加入720公斤异丙醇(所形成的体系中含水率约为11.4％)，异丙醇加毕后，继续搅拌冷却降温，直到物料温度下降到25℃左右，此时析晶完毕，进行离心甩干，得310公斤精制后的盐酸氨丙啉湿品Ⅰ和954公斤的母液Ⅰ。
4)、步骤3)所得954公斤的母液Ⅰ经减压蒸发浓缩，直至除去绝大部分水和异丙醇，得90公斤浓缩料Ⅰ(浓缩料Ⅰ中水的含量≤2％且异丙醇的含量≤1％)和864公斤异丙醇水溶液Ⅰ；
向浓缩料Ⅰ中加入360公斤甲醇，使浓缩料Ⅰ中的盐酸氨丙啉在回流温度下全部溶解(此时，会形成澄清液和位于澄清液底部的固体残渣)，趁热过滤，得443公斤盐酸氨丙啉甲醇溶液Ⅰ和约6.1公斤固体残渣(氯化钠)。
5)、将步骤3)所得310公斤盐酸氨丙啉湿品Ⅰ经烘干(105～120℃烘干至含水率≤0.5％)、粉碎(过40目筛)和包装，得280公斤成品(精制后盐酸氨丙啉)入库。
6)、步骤4)所得443公斤盐酸氨丙啉甲醇溶液Ⅰ，经减压蒸发浓缩，回收得356公斤甲醇和87公斤浓缩料Ⅱ(浓缩料Ⅱ中甲醇的含量≤2％)，往浓缩料Ⅱ中趁热加入174公斤异丙醇进行打浆，物料冷却降温到25℃左右，然后离心，得84公斤盐酸氨丙啉湿品Ⅱ和177公斤母液Ⅱ；
盐酸氨丙啉湿品Ⅱ经分析，含量(以干基计)为95.34％，残渣为4.03％，其余为相关杂质(即，相关杂质约0.63％)，干燥失重9.2％，符合原料的质量要求，将其作为下批次原料，返回步骤1)进行重新处理。
7)、步骤6)所得177公斤母液Ⅱ经减压蒸发浓缩，直至除去绝大部分异丙醇，得166公斤异丙醇溶液Ⅱ和11公斤釜底残液釜(底残液中异丙醇的含量≤2％)，釜底残液送污水站处理。
表2、实施例2所得精制后盐酸氨丙啉检测结果
8)、步骤4)所得异丙醇水溶液Ⅰ和步骤7)异丙醇溶液Ⅱ按照常规技术经无机汽化渗透膜脱水，得含水率小于0.5％的异丙醇，返回步骤3)或步骤4)实现循环使用。
实施例3、一种分步析晶提纯高残渣盐酸氨丙啉的方法，改变步骤1)中的作为原料的高残渣盐酸氨丙啉，残渣由2.01％提高到3.02％；且将步骤3)蒸发水量进行了调整；其余等同于实施例1，具体步骤如下：
1)、室温下，1000升的溶解釜中加入480升去离子水，开启搅拌，称取400公斤作为原料的高残渣盐酸氨丙啉，将其投入溶解釜中，直到原料中的盐酸氨丙啉全部溶解，得880公斤盐酸氨丙啉溶液Ⅰ；
高残渣盐酸氨丙啉质量如下：盐酸氨丙啉含量(以干基计)95.55％，灼烧残渣3.02％，其余为相关杂质(即，相关杂质约1.43％)，干燥失重8.3％，外观呈土黄色。
2)、步骤1)所得880公斤盐酸氨丙啉溶液Ⅰ通过过滤除去机械杂质和异物，再通过孔径为0.45微米的聚四氟乙烯精密过滤器，得880公斤除杂后的盐酸氨丙啉溶液Ⅱ。
3)、步骤2)所得880公斤除杂后的盐酸氨丙啉溶液Ⅱ抽入3000升的蒸馏析晶釜中，开启蒸汽阀门，进行减压浓缩，蒸发除去312公斤水，待釜温下降到80℃以下后，在搅拌下一次性加入840公斤异丙醇(所形成的体系中含水率约为11.9％)，异丙醇加毕后，继续搅拌冷却降温，直到物料温度下降到25℃左右，此时析晶完毕，进行离心甩干，得290公斤精制后的盐酸氨丙啉湿品Ⅰ和1118公斤的母液Ⅰ。
4)、步骤3)所得1118公斤的母液Ⅰ经减压蒸发浓缩，直至除去绝大部分水和异丙醇，得110公斤浓缩料Ⅰ(浓缩料Ⅰ中水的含量≤2％且异丙醇的含量≤1％)和1008公斤异丙醇水溶液Ⅰ；
向浓缩料Ⅰ中加入440公斤甲醇，使浓缩料Ⅰ中的盐酸氨丙啉在回流温度下全部溶解(此时，会形成澄清液和位于澄清液底部的固体残渣)，趁热过滤，得541公斤盐酸氨丙啉甲醇溶液Ⅰ和约8.2公斤固体残渣(氯化钠)。
5)、将步骤3)所得290公斤盐酸氨丙啉湿品Ⅰ经烘干(105～120℃烘干至含水率≤0.5％)、粉碎(过40目筛)和包装，得260公斤成品(精制后盐酸氨丙啉)入库。
6)、步骤4)所得541公斤盐酸氨丙啉甲醇溶液Ⅰ，经减压蒸发浓缩，回收得437公斤甲醇和104公斤浓缩料Ⅱ(浓缩料Ⅱ中甲醇的含量≤2％)，往浓缩料Ⅱ中趁热加入208公斤异丙醇进行打浆，物料冷却降温到25℃左右，然后离心，得105公斤盐酸氨丙啉湿品Ⅱ和207公斤母液Ⅱ；
盐酸氨丙啉湿品Ⅱ经分析，含量(以干基计)为95.37％，残渣为3.98％，其余为相关杂质(即，相关杂质约0.65％)，干燥失重9.1％，符合原料的质量要求，将其作为下批次原料，返回步骤1)进行重新处理。
7)、步骤6)所得207公斤母液Ⅱ经减压蒸发浓缩，直至除去绝大部分异丙醇，得196公斤异丙醇溶液Ⅱ和11公斤釜底残液釜(底残液中异丙醇的含量≤2％)，釜底残液送污水站处理。
表3、实施例3所得精制后盐酸氨丙啉检测结果
8)、步骤4)所得异丙醇水溶液Ⅰ和步骤7)异丙醇溶液Ⅱ按照常规技术经无机汽化渗透膜脱水，得含水率小于0.5％的异丙醇，返回步骤3)或步骤4)实现循环使用。
实施例4、一种分步析晶提纯高残渣盐酸氨丙啉的方法，改变步骤1)中的作为原料的高残渣盐酸氨丙啉，残渣由2.01％提高到3.51％；且将步骤3)蒸发水量进行了调整；其余等同于实施例1，具体步骤如下：
1)、室温下，1000升的溶解釜中加入480升去离子水，开启搅拌，称取400公斤作为原料的高残渣盐酸氨丙啉，将其投入溶解釜中，直到原料中的盐酸氨丙啉全部溶解，得880公斤盐酸氨丙啉溶液Ⅰ；
高残渣盐酸氨丙啉质量如下：盐酸氨丙啉含量(以干基计)95.20％，灼烧残渣3.51％，其余为相关杂质(即，相关杂质约1.29％)，干燥失重8.0％，外观呈土黄色。
2)、步骤1)所得880公斤盐酸氨丙啉溶液Ⅰ通过过滤除去机械杂质和异物，再通过孔径为0.45微米的聚四氟乙烯精密过滤器，得880公斤除杂后的盐酸氨丙啉溶液Ⅱ。
3)、步骤2)所得880公斤除杂后的盐酸氨丙啉溶液Ⅱ抽入3000升的蒸馏析晶釜中，开启蒸汽阀门，进行减压浓缩，蒸发除去288公斤水，待釜温下降到80℃以下后，在搅拌下一次性加入960公斤异丙醇(所形成的体系中含水率约为12.37％)，异丙醇加毕后，继续搅拌冷却降温，直到物料温度下降到25℃左右，此时析晶完毕，进行离心甩干，得265公斤精制后的盐酸氨丙啉湿品Ⅰ和1287公斤的母液Ⅰ。
4)步骤3)所得1287公斤的母液Ⅰ经减压蒸发浓缩，直至除去绝大部分水和异丙醇，得143公斤浓缩料Ⅰ(浓缩料Ⅰ中水的含量≤2％且异丙醇的含量≤1％)和1144公斤异丙醇水溶液Ⅰ；
向浓缩料Ⅰ中加入572公斤甲醇，使浓缩料Ⅰ中的盐酸氨丙啉在回流温度下全部溶解(此时，会形成澄清液和位于澄清液底部的固体残渣)，趁热过滤，得706公斤盐酸氨丙啉甲醇溶液Ⅰ和约8.4公斤固体残渣(氯化钠)。
5)、将步骤3)所得265公斤盐酸氨丙啉湿品Ⅰ经烘干(105～120℃烘干至含水率≤0.5％)、粉碎(过40目筛)和包装，得240公斤成品(精制后盐酸氨丙啉)入库。
6)、步骤4)所得706公斤盐酸氨丙啉甲醇溶液Ⅰ，经减压蒸发浓缩，回收得571公斤甲醇和135公斤浓缩料Ⅱ(浓缩料Ⅱ中甲醇的含量≤2％)，往浓缩料Ⅱ中趁热加入270公斤异丙醇进行打浆，物料冷却降温到25℃左右，然后离心，得126公斤盐酸氨丙啉湿品Ⅱ和279公斤母液Ⅱ；
盐酸氨丙啉湿品Ⅱ经分析，含量(以干基计)为95.32％，残渣为3.93％，其余为相关杂质(即，相关杂质约0.75％)，干燥失重9.3％，符合原料的质量要求，将其作为下批次原料，返回步骤1)进行重新处理。
7)、步骤6)所得279公斤母液Ⅱ经减压蒸发浓缩，直至除去绝大部分异丙醇，得266公斤异丙醇溶液Ⅱ和13公斤釜底残液釜(底残液中异丙醇的含量≤2％)，釜底残液送污水站处理。
表4、实施例4所得精制后盐酸氨丙啉检测结果
8)、步骤4)所得异丙醇水溶液Ⅰ和步骤7)异丙醇溶液Ⅱ按照常规技术经无机汽化渗透膜脱水，得含水率小于0.5％的异丙醇，返回步骤3)或步骤4)实现循环使用。
实施例5、一种分步析晶提纯高残渣盐酸氨丙啉的方法，改变步骤1)中的作为原料的高残渣盐酸氨丙啉，残渣由2.01％提高到4.03％；且将步骤3)蒸发水量进行了调整；其余等同于实施例1，具体步骤如下：
1)、室温下，1000升的溶解釜中加入480升去离子水，开启搅拌，称取400公斤作为原料的高残渣盐酸氨丙啉，将其投入溶解釜中，直到原料中的盐酸氨丙啉全部溶解，得880公斤盐酸氨丙啉溶液Ⅰ；
高残渣盐酸氨丙啉质量如下：盐酸氨丙啉含量(以干基计)94.58％，灼烧残渣4.03％，其余为相关杂质(即，相关杂质约1.39％)，干燥失重8.0％，外观呈土黄色。
2)、步骤1)所得880公斤盐酸氨丙啉溶液Ⅰ通过过滤除去机械杂质和异物，再通过孔径为0.45微米的聚四氟乙烯精密过滤器，得880公斤除杂后的盐酸氨丙啉溶液Ⅱ。
3)、步骤2)所得880公斤除杂后的盐酸氨丙啉溶液Ⅱ抽入3000升的蒸馏析晶釜中，开启蒸汽阀门，进行减压浓缩，蒸发除去264公斤水，待釜温下降到80℃以下后，在搅拌下一次性加入1080公斤异丙醇(所形成的体系中含水率约为12.74％)，异丙醇加毕后，继续搅拌冷却降温，直到物料温度下降到25℃左右，此时析晶完毕，进行离心甩干，得242公斤精制后的盐酸氨丙啉湿品Ⅰ和1454公斤的母液Ⅰ。
4)、步骤3)所得1454公斤的母液Ⅰ经减压蒸发浓缩，直至除去绝大部分水和异丙醇，得160公斤浓缩料Ⅰ(浓缩料Ⅰ中水的含量≤2％且异丙醇的含量≤1％)和1294公斤异丙醇水溶液Ⅰ；
向浓缩料Ⅰ中加入640公斤甲醇，使浓缩料Ⅰ中的盐酸氨丙啉在回流温度下全部溶解(此时，会形成澄清液和位于澄清液底部的固体残渣)，趁热过滤，得790公斤盐酸氨丙啉甲醇溶液Ⅰ和约9.5公斤固体残渣(氯化钠)。
5)、将步骤3)所得242公斤盐酸氨丙啉湿品Ⅰ经烘干(105～120℃烘干至含水率≤0.5％)、粉碎(过40目筛)和包装，得220公斤成品(精制后盐酸氨丙啉)入库。
6)、步骤4)所得790公斤盐酸氨丙啉甲醇溶液Ⅰ，经减压蒸发浓缩，回收得639公斤甲醇和151公斤浓缩料Ⅱ(浓缩料Ⅱ中甲醇的含量≤2％)，往浓缩料Ⅱ中趁热加入302公斤异丙醇进行打浆，物料冷却降温到25℃左右，然后离心，得146公斤盐酸氨丙啉湿品Ⅱ和307公斤母液Ⅱ；
盐酸氨丙啉湿品Ⅱ经分析，含量(以干基计)为95.48％，残渣为4.01％，其余为相关杂质(即，相关杂质约0.51％)，干燥失重9.1％，符合原料的质量要求，将其作为下批次原料，返回步骤1)进行重新处理。
7)、步骤6)所得307公斤母液Ⅱ经减压蒸发浓缩，直至除去绝大部分异丙醇，得295公斤异丙醇溶液Ⅱ和12公斤釜底残液釜(底残液中异丙醇的含量≤2％)，釜底残液送污水站处理。
表5、实施例5所得精制后盐酸氨丙啉检测结果
8)、步骤4)所得异丙醇水溶液Ⅰ和步骤7)异丙醇溶液Ⅱ按照常规技术经无机汽化渗透膜脱水，得含水率小于0.5％的异丙醇，返回步骤3)或步骤4)实现循环使用。
实施例6、一种分步析晶提纯高残渣盐酸氨丙啉的方法，改变步骤1)中的作为原料的高残渣盐酸氨丙啉，残渣由2.01％提高到4.53％；且将步骤3)蒸发水量进行了调整；其余等同于实施例1，具体步骤如下：
1)、室温下，1000升的溶解釜中加入480升去离子水，开启搅拌，称取400公斤高残渣盐酸氨丙啉，将其投入溶解釜中，直到全部溶解，得880公斤盐酸氨丙啉溶液Ⅰ；
高残渣盐酸氨丙啉质量如下：盐酸氨丙啉含量(以干基计)94.05％，灼烧残渣4.53％，其余为相关杂质(即，相关杂质约1.42％)，干燥失重8.2％，外观呈土黄色。
2)、步骤1)所得880公斤盐酸氨丙啉溶液Ⅰ通过过滤除去机械杂质和异物，再通过孔径为0.45微米的聚四氟乙烯精密过滤器，得880公斤除杂后的盐酸氨丙啉溶液Ⅱ。
3)、步骤2)所得880公斤除杂后的盐酸氨丙啉溶液Ⅱ抽入3000升的蒸馏析晶釜中，开启蒸汽阀门，进行减压浓缩，蒸发除去240公斤水，待釜温下降到80℃以下后，在搅拌下一次性加入1200公斤异丙醇(所形成的体系中含水率约为13.04％)，异丙醇加毕后，继续搅拌冷却降温，直到物料温度下降到25℃左右，此时析晶完毕，进行离心甩干，得220公斤精制后的盐酸氨丙啉湿品Ⅰ和1620公斤的母液Ⅰ。
4)步骤3)所得1620公斤的母液Ⅰ经减压蒸发浓缩，直至除去绝大部分水和异丙醇，得184公斤浓缩料Ⅰ(浓缩料Ⅰ中水的含量≤2％且异丙醇的含量≤1％)和1436公斤异丙醇水溶液Ⅰ；
向浓缩料Ⅰ中加入736公斤甲醇，使浓缩料Ⅰ中的盐酸氨丙啉在回流温度下全部溶解(此时，会形成澄清液和位于澄清液底部的固体残渣)，趁热过滤，得910公斤盐酸氨丙啉甲醇溶液Ⅰ和约9.8公斤固体残渣(氯化钠)。
5)、将步骤3)所得220公斤盐酸氨丙啉湿品Ⅰ经烘干(105～120℃烘干至含水率≤0.5％)、粉碎(过40目筛)和包装，得200公斤成品(精制后盐酸氨丙啉)入库。
6)、步骤4)所得910公斤盐酸氨丙啉甲醇溶液Ⅰ，经减压蒸发浓缩，回收得736公斤甲醇和174公斤浓缩料Ⅱ(浓缩料Ⅱ中甲醇的含量≤2％)，往浓缩料Ⅱ中趁热加入348公斤异丙醇进行打浆，物料冷却降温到25℃左右，然后离心，得167公斤盐酸氨丙啉湿品Ⅱ和355公斤母液Ⅱ；
盐酸氨丙啉湿品Ⅱ经分析，含量(以干基计)为95.36％，残渣为4.02％，其余为相关杂质(即，相关杂质约0.62％)，干燥失重9.9％，符合原料的质量要求，将其作为下批次原料，返回步骤1)进行重新处理。
7)、步骤6)所得355公斤母液Ⅱ经减压蒸发浓缩，直至除去绝大部分异丙醇，得343公斤异丙醇溶液Ⅱ和12公斤釜底残液釜(底残液中异丙醇的含量≤2％)，釜底残液送污水站处理。
表6、实施例6所得精制后盐酸氨丙啉检测结果
8)、步骤4)所得异丙醇水溶液Ⅰ和步骤7)异丙醇溶液Ⅱ按照常规技术经无机汽化渗透膜脱水，得含水率小于0.5％的异丙醇，返回步骤3)或步骤4)实现循环使用。
实施例7、一种分步析晶提纯高残渣盐酸氨丙啉的方法，改变步骤1)中的作为原料的高残渣盐酸氨丙啉，残渣由2.01％提高到5.04％；且将步骤3)蒸发水量进行了调整；其余等同于实施例1，具体步骤如下：
1)、室温下，1000升的溶解釜中加入480升去离子水，开启搅拌，称取400公斤作为原料的高残渣盐酸氨丙啉，将其投入溶解釜中，直到原料中的盐酸氨丙啉全部溶解，得880公斤盐酸氨丙啉溶液Ⅰ；
高残渣盐酸氨丙啉质量如下：盐酸氨丙啉含量(以干基计)93.58％，灼烧残渣5.04％，其余为相关杂质(即，相关杂质约1.38％)，干燥失重7.9％，外观呈土黄色。
2)、步骤1)所得880公斤盐酸氨丙啉溶液Ⅰ通过过滤除去机械杂质和异物，再通过孔径为0.45微米的聚四氟乙烯精密过滤器，得880公斤除杂后的盐酸氨丙啉溶液Ⅱ。
3)、步骤2)所得880公斤除杂后的盐酸氨丙啉溶液Ⅱ抽入3000升的蒸馏析晶釜中，开启蒸汽阀门，进行减压浓缩，蒸发除去216公斤水，待釜温下降到80℃以下后，在搅拌下一次性加入1320公斤异丙醇(所形成的体系中含水率约为13.31％)，异丙醇加毕后，继续搅拌冷却降温，直到物料温度下降到25℃左右，此时析晶完毕，进行离心甩干，得198公斤精制后的盐酸氨丙啉湿品Ⅰ和1786公斤的母液Ⅰ。
4)步骤3)所得1786公斤的母液Ⅰ经减压蒸发浓缩，直至除去绝大部分水和异丙醇，得206公斤浓缩料Ⅰ(浓缩料Ⅰ中水的含量≤2％且异丙醇的含量≤1％)和1580公斤异丙醇水溶液Ⅰ；
向浓缩料Ⅰ中加入824公斤甲醇，使浓缩料Ⅰ中的盐酸氨丙啉在回流温度下全部溶解(此时，会形成澄清液和位于澄清液底部的固体残渣)，趁热过滤，得1020公斤盐酸氨丙啉甲醇溶液Ⅰ和约10公斤固体残渣(氯化钠)。
5)、将步骤3)所得198公斤盐酸氨丙啉湿品Ⅰ经烘干(105～120℃烘干至含水率≤0.5％)、粉碎(过40目筛)和包装，得180公斤成品(精制后盐酸氨丙啉)入库。
6)、步骤4)所得1020公斤盐酸氨丙啉甲醇溶液Ⅰ，经减压蒸发浓缩，回收得824公斤甲醇和196公斤浓缩料Ⅱ(浓缩料Ⅱ中甲醇的含量≤2％)，往浓缩料Ⅱ中趁热加入392公斤异丙醇进行打浆，物料冷却降温到25℃左右，然后离心，得188公斤盐酸氨丙啉湿品Ⅱ和400公斤母液Ⅱ；
盐酸氨丙啉湿品Ⅱ经分析，含量(以干基计)为95.31％，残渣为4.04％，其余为相关杂质(即，相关杂质约0.65％)，干燥失重989％，符合原料的质量要求，将其作为下批次原料，返回步骤1)进行重新处理。
7)、步骤6)所得400公斤母液Ⅱ经减压蒸发浓缩，直至除去绝大部分异丙醇，得388公斤异丙醇溶液Ⅱ和12公斤釜底残液釜(底残液中异丙醇的含量≤2％)，釜底残液送污水站处理。
表7、实施例7所得精制后盐酸氨丙啉检测结果
8)、步骤4)所得异丙醇水溶液Ⅰ和步骤7)异丙醇溶液Ⅱ按照常规技术经无机汽化渗透膜脱水，得含水率小于0.5％的异丙醇，返回步骤3)或步骤4)实现循环使用。
实施例8、一种分步析晶提纯高残渣盐酸氨丙啉的方法，改变步骤1)中的作为原料的高残渣盐酸氨丙啉，残渣由2.01％提高到5.50％；且将步骤3)蒸发水量进行了调整；其余等同于实施例1，具体步骤如下：
1)、室温下，1000升的溶解釜中加入480升去离子水，开启搅拌，称取400公斤作为原料的高残渣盐酸氨丙啉，将其投入溶解釜中，直到原料中的盐酸氨丙啉全部溶解，得880公斤盐酸氨丙啉溶液Ⅰ；
高残渣盐酸氨丙啉质量如下：盐酸氨丙啉含量(以干基计)93.04％，灼烧残渣5.50％，其余为相关杂质(即，相关杂质约1.46％)，干燥失重8.4％，外观呈土黄色。
2)、步骤1)所得880公斤盐酸氨丙啉溶液Ⅰ通过过滤除去机械杂质和异物，再通过孔径为0.45微米的聚四氟乙烯精密过滤器，得880公斤除杂后的盐酸氨丙啉溶液Ⅱ。
3)、步骤2)所得880公斤除杂后的盐酸氨丙啉溶液Ⅱ抽入3000升的蒸馏析晶釜中，开启蒸汽阀门，进行减压浓缩，蒸发除去192公斤水，待釜温下降到80℃以下后，在搅拌下一次性加入1440公斤异丙醇(所形成的体系中含水率约为13.53％)，异丙醇加毕后，继续搅拌冷却降温，直到物料温度下降到25℃左右，此时析晶完毕，进行离心甩干，得176公斤精制后的盐酸氨丙啉湿品Ⅰ和1952公斤的母液Ⅰ。
4)、步骤3)所得1952公斤的母液Ⅰ经减压蒸发浓缩，直至除去绝大部分水和异丙醇，得226公斤浓缩料Ⅰ(浓缩料Ⅰ中水的含量≤2％且异丙醇的含量≤1％)和1726公斤异丙醇水溶液Ⅰ；
向浓缩料Ⅰ中加入904公斤甲醇，使浓缩料Ⅰ中的盐酸氨丙啉在回流温度下全部溶解(此时，会形成澄清液和位于澄清液底部的固体残渣)，趁热过滤，得1119公斤盐酸氨丙啉甲醇溶液Ⅰ和约10.6公斤固体残渣(氯化钠)。
5)、将步骤3)所得176公斤盐酸氨丙啉湿品Ⅰ经烘干(105～120℃烘干至含水率≤0.5％)、粉碎(过40目筛)和包装，得160公斤成品(精制后盐酸氨丙啉)入库。
6)、步骤4)所得1119公斤盐酸氨丙啉甲醇溶液Ⅰ，经减压蒸发浓缩，回收得903公斤甲醇和216公斤浓缩料Ⅱ(浓缩料Ⅱ中甲醇的含量≤2％)，往浓缩料Ⅱ中趁热加入432公斤异丙醇进行打浆，物料冷却降温到25℃左右，然后离心，得208公斤盐酸氨丙啉湿品Ⅱ和440公斤母液Ⅱ；
盐酸氨丙啉湿品Ⅱ经分析，含量(以干基计)为95.32％，残渣为4.07％，其余为相关杂质(即，相关杂质约0.61％)，干燥失重9.6％，符合原料的质量要求，将其作为下批次原料，返回步骤1)进行重新处理。
7)、步骤6)所得440公斤母液Ⅱ经减压蒸发浓缩，直至除去绝大部分异丙醇，得428公斤异丙醇溶液Ⅱ和12公斤釜底残液釜(底残液中异丙醇的含量≤2％)，釜底残液送污水站处理。
表8、实施例8所得精制后盐酸氨丙啉检测结果
8)、步骤4)所得异丙醇水溶液Ⅰ和步骤7)异丙醇溶液Ⅱ按照常规技术经无机汽化渗透膜脱水，得含水率小于0.5％的异丙醇，返回步骤3)或步骤4)实现循环使用。
对比例1：
参照发明专利《高纯度颗粒型盐酸氨丙啉的制备方法》(201510770969.1)所述方法进行精制高残渣盐酸氨丙啉(分别以实施例1-8所用的高残渣原料进行对比实验)，依次进行以下步骤：
1)室温下，1000升的溶解脱色釜中加入150升纯水，开启搅拌，称取150公斤高残渣盐酸氨丙啉，将其投入溶解脱色釜中，直到全部溶解，得300公斤盐酸氨丙啉溶液Ⅰ；
对比实验所用的高残渣盐酸氨丙啉原料质量如下表所述：
表9、对比例1所用高残渣盐酸氨丙啉原料
2)开启蒸汽阀门，将步骤1)所得300公斤盐酸氨丙啉溶液Ⅰ加热升温到50-60℃，然后往其中加入7.5公斤粉末活性炭，搅拌下保温脱色除杂30分钟，然后抽滤除去活性炭，抽滤所得清液再通过孔径为0.45微米的聚四氟乙烯精密过滤器，同时用5升纯水淋洗活性炭，得300公斤脱色后的盐酸氨丙啉溶液Ⅱ和12.5公斤活性炭废渣；
3)往步骤2)所得300公斤脱色后的盐酸氨丙啉溶液Ⅱ抽入3000升的蒸馏析晶釜中，在搅拌下加入1200升的有机溶剂异丙醇，开始500升用时10分钟，后面700升在1-2个小时内加完，缓慢地析出盐酸氨丙啉晶体。异丙醇加毕后，继续搅拌养晶1个小时，然后离心甩干。待母液甩干后，用有机溶剂异丙醇淋洗，淋洗所用异丙醇用量为60升，得精制后的盐酸氨丙啉湿品Ⅰ和母液Ⅰ；
4)步骤3)所得母液Ⅰ经减压(真空度为0.065-0.075MPa)蒸发浓缩直到有晶体析出时，再次向浓缩液中加入400升异丙醇析晶，异丙醇滴加速如步骤3)所述，完毕后继续搅拌养晶1个小时，然后离心甩干。待母液甩干后，也用异丙醇淋洗，淋洗所用异丙醇用量为10升，得精制后的盐酸氨丙啉湿品Ⅱ和母液Ⅱ；
5)将步骤3)所得精制后的盐酸氨丙啉湿品Ⅰ和步骤3)所得精制后的盐酸氨丙啉湿品Ⅱ混合均匀，烘干后粉碎、筛分，检测结果如下表所述：
表10对比例1实验样品分析结果
从表10的数据可以看出，对于高残渣盐酸氨丙啉，参照发明专利《高纯度颗粒型盐酸氨丙啉的制备方法》(201510770969.1)所述方法进行精制，虽然单次收率较高，但所得样品残渣远远高于规定要求。
对比例2：
根据实施例5所述的分步析晶提纯高残渣盐酸氨丙啉的方法，只改变步骤3)的蒸发水量，蒸发除水量由264公斤减少到200公斤，其它步骤的操作如实施例5所述；具体如下：
1)～2)同实施例5的步骤1)～2)；
3)、步骤2)所得880公斤除杂后的盐酸氨丙啉溶液Ⅱ抽入3000升的蒸馏析晶釜中，开启蒸汽阀门，进行减压浓缩，蒸发除去200公斤水，待釜温下降到80℃以下后，在搅拌下一次性加入1080公斤异丙醇(所形成的体系中含水率约为15.9％)，异丙醇加毕后，继续搅拌冷却降温，直到物料温度下降到25℃左右，此时析晶完毕，进行离心甩干，得192公斤精制后的盐酸氨丙啉湿品Ⅰ和1582公斤的母液Ⅰ；
4)、将步骤3)所得192公斤盐酸氨丙啉湿品Ⅰ经烘干、粉碎和包装，得175公斤成品入库；
表11、对比例2得精制后盐酸氨丙啉检测结果
对比例2精制后所得产品质量如表11所述，各项指标均符合规定要求，但单次收率和实施例5相比，减少20％，生产效率明显降低，造成生产成本增加。
对比例3：
根据实施例5所述的分步析晶提纯高残渣盐酸氨丙啉的方法，只改变步骤3)的蒸发水量，蒸发除水量由264公斤增加到288公斤，其它步骤的操作如实施例5所述；具体如下：
1)～2)同实施例5的步骤1)～2)；
3)、步骤2)所得880公斤除杂后的盐酸氨丙啉溶液Ⅱ抽入3000升的蒸馏析晶釜中，开启蒸汽阀门，进行减压浓缩，蒸发除去288公斤水，待釜温下降到80℃以下后，在搅拌下一次性加入1080公斤异丙醇(所形成的体系中含水率约为11.48％)，异丙醇加毕后，继续搅拌冷却降温，直到物料温度下降到25℃左右，此时析晶完毕，进行离心甩干，得308公斤精制后的盐酸氨丙啉湿品Ⅰ和1364公斤的母液Ⅰ；
4)、将步骤3)所得308公斤盐酸氨丙啉湿品Ⅰ经烘干、粉碎和包装，得278公斤成品入库；
表12、对比例3得精制后盐酸氨丙啉检测结果
对比例3精制后所得产品质量如表12所述，虽然精后的盐酸氨丙啉产量达到278公斤，但残渣为2.63％，远远超过规定要求。
对比例4：
根据实施例5所述的分步析晶提纯高残渣盐酸氨丙啉的方法，只改变步骤3)异丙醇加入量，异丙醇加入量由1080公斤减少到720公斤，体系的含水率从12.74％提高到16.17％，其它步骤的操作如实施例5所述；具体如下：
1)～2)同实施例5的步骤1)～2)；
3)步骤2)所得880公斤除杂后的盐酸氨丙啉溶液Ⅱ抽入3000升的蒸馏析晶釜中，开启蒸汽阀门，进行减压浓缩，蒸发除去264公斤水，待釜温下降到80℃以下后，在搅拌下一次性加入720公斤异丙醇(所形成的体系中含水率约为16.17％)，异丙醇加毕后，继续搅拌冷却降温，直到物料温度下降到25℃左右，此时析晶完毕，进行离心甩干，得154公斤精制后的盐酸氨丙啉湿品Ⅰ和1182公斤的母液Ⅰ；
4)、将步骤3)所得154公斤盐酸氨丙啉湿品Ⅰ经烘干、粉碎和包装，得142公斤成品入库；
表13、对比例4所得精制后盐酸氨丙啉检测结果
对比例4精制后所得产品质量如表13所述，各项指标虽然均符合规定要求，但单次收率和实施例5相比，减少35.5％，生产效率明显降低，造成生产成本增加，而且杂质也相对要偏高。
对比例5：
根据实施例5所述的分步析晶提纯高残渣盐酸氨丙啉的方法，只改变步骤3)异丙醇加入量，异丙醇加入量由1080公斤增加到2160公斤，体系的含水率从12.74％降低到7.78％，其它步骤的操作如实施例5所述。具体如下：
1)～2)同实施例5的步骤1)～2)；
3)、步骤2)所得880公斤除杂后的盐酸氨丙啉溶液Ⅱ抽入3000升的蒸馏析晶釜中，开启蒸汽阀门，进行减压浓缩，蒸发除去264公斤水，待釜温下降到80℃以下后，在搅拌下一次性加入2160公斤异丙醇(所形成的体系中含水率约为7.78％)，异丙醇加毕后，继续搅拌冷却降温，直到物料温度下降到25℃左右，此时析晶完毕，进行离心甩干，得394公斤精制后的盐酸氨丙啉湿品Ⅰ和2382公斤的母液Ⅰ；
4)、将步骤3)所得394公斤盐酸氨丙啉湿品Ⅰ经烘干、粉碎和包装，得352公斤成品入库；
表14对比例5所得精制后盐酸氨丙啉检测结果
对比例5精制后所得产品质量如表14所述，虽然单次产量达到352公斤，但残渣为3.93％，除盐率非常低。
对比例6：
根据实施例5所述的分步析晶提纯高残渣盐酸氨丙啉的方法，步骤4)所得浓缩料Ⅰ不加甲醇溶解过滤，其它步骤的操作如实施例5所述；具体如下：
1)～3)同实施例5的步骤1)～3)；
4)、步骤3)所得1454公斤的母液Ⅰ经减压蒸发浓缩，直至除去绝大部分水和异丙醇，得160公斤浓缩料Ⅰ(浓缩料Ⅰ中水的含量≤2％且异丙醇的含量≤1％)和1294公斤异丙醇水溶液Ⅰ；
5)、将步骤3)所得242公斤盐酸氨丙啉湿品Ⅰ经烘干、粉碎和包装，得220公斤成品入库；
6)、步骤4)所得160公斤浓缩料Ⅰ中加入302公斤异丙醇进行打浆，物料冷却降温到25℃左右，然后离心，得155公斤盐酸氨丙啉湿品Ⅱ和307公斤母液Ⅱ；
盐酸氨丙啉湿品Ⅱ经分析，含量(以干基计)为88.60％，相关杂质0.64％，残渣为10.76％，干燥失重9.3％，不符合原料的质量要求，无法将其作为下批次原料返回步骤1)进行重新处理。
对比例7：
根据实施例5所述的分步析晶提纯高残渣盐酸氨丙啉的方法，步骤4)所得浓缩料Ⅰ溶解时，甲醇加入量从640公斤增加到960公斤，其它步骤的操作如实施例5所述。具体如下：
1)～3)同实施例5的步骤1)～3)；
4)、步骤3)所得1454公斤的母液Ⅰ经减压蒸发浓缩，直至除去绝大部分水和异丙醇，得160公斤浓缩料Ⅰ和1294公斤异丙醇水溶液Ⅰ；
向浓缩料Ⅰ中加入960公斤甲醇，使浓缩料Ⅰ中的盐酸氨丙啉在回流温度下全部溶解，趁热过滤，得1117公斤盐酸氨丙啉甲醇溶液Ⅰ和约3公斤固体残渣(氯化钠)；
5)、将步骤3)所得242公斤盐酸氨丙啉湿品Ⅰ经烘干、粉碎和包装，得220公斤成品入库；
6)、步骤4)所得1117公斤盐酸氨丙啉甲醇溶液Ⅰ，经减压蒸发浓缩，回收得960公斤甲醇和157公斤浓缩料Ⅱ，往浓缩料Ⅱ中加入314公斤异丙醇进行打浆，物料冷却降温到25℃左右，然后离心，得152公斤盐酸氨丙啉湿品Ⅱ和319公斤母液Ⅱ；
盐酸氨丙啉湿品Ⅱ经分析，含量(以干基计)为90.69％，相关杂质0.64％，残渣为8.67％，干燥失重8.9％，由于残渣过高，不符合原料的质量要求，无法将其作为下批次原料返回步骤1)进行重新处理。
对比例8：
根据实施例5所述的分步析晶提纯高残渣盐酸氨丙啉的方法，步骤4)所得浓缩料Ⅰ溶解时，甲醇加入量从640公斤减少到480公斤，其它步骤的操作如实施例5所述。具体如下：
1)～3)同实施例5的步骤1)～3)；
4)、步骤3)所得1454公斤的母液Ⅰ经减压蒸发浓缩，直至除去绝大部分水和异丙醇，得160公斤浓缩料Ⅰ和1294公斤异丙醇水溶液Ⅰ；向浓缩料Ⅰ中加入480公斤甲醇，盐酸氨丙啉在回流温度下无法全部溶解，趁热过滤，滤布堵死，操作失败，只能加入更多的甲醇继续溶解后再过滤。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (4)
1.分步析晶提纯高残渣盐酸氨丙啉的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）、将作为原料的高残渣盐酸氨丙啉溶于水中，直至原料中的盐酸氨丙啉被全部溶解，得盐酸氨丙啉水溶液Ⅰ；
水为去离子水，高残渣盐酸氨丙啉与去离子水的料液比为1kg/1.2~1.3L；
2）、将步骤1）所得盐酸氨丙啉水溶液Ⅰ过滤，得除杂后的盐酸氨丙啉水溶液Ⅱ；
过滤使用的是孔径为0.45微米的微孔过滤器；
3）、将步骤2）所得除杂后的盐酸氨丙啉溶液Ⅱ蒸发除水，除水量为步骤1）所用水量的40~75%、且除水量按照高残渣盐酸氨丙啉中的灼烧残渣进行调整：
当2.0%≤灼烧残渣＜2.5%时，除水量为步骤1）所用水量的75%；
当2.5%≤灼烧残渣＜3.0%时，除水量为步骤1）所用水量的70%；
当3.0%≤灼烧残渣＜3.5%时，除水量为步骤1）所用水量的65%；
当3.5%≤灼烧残渣＜4.0%时，除水量为步骤1）所用水量的60%；
当4.0%≤灼烧残渣＜4.5%时，除水量为步骤1）所用水量的55%；
当4.5%≤灼烧残渣＜5.0%时，除水量为步骤1）所用水量的50%；
当5.0%≤灼烧残渣＜5.5%时，除水量为步骤1）所用水量的45%；
当5.5%≤灼烧残渣≤6.0%时，除水量为步骤1）所用水量的40%；
然后往所得的浓缩液加入异丙醇直至形成的体系中水的含量≤15%、且不低于10.7%，冷却析晶，离心，得盐酸氨丙啉湿品Ⅰ和母液Ⅰ；
4）、步骤3）所得母液Ⅰ经蒸发浓缩，分别得浓缩料Ⅰ和异丙醇水溶液Ⅰ；所述浓缩料Ⅰ中水的含量≤2%且异丙醇的含量≤1%；
向浓缩料Ⅰ中加入甲醇，直至在回流温度下浓缩料Ⅰ中的盐酸氨丙啉完全溶解；趁热过滤，得盐酸氨丙啉甲醇溶液Ⅰ和固体残渣；
浓缩料Ⅰ：甲醇为1: 4~4.2的重量比；
5）、将步骤3）所得盐酸氨丙啉湿品Ⅰ经烘干、粉碎，得盐酸氨丙啉；
6）、步骤4）所得盐酸氨丙啉甲醇溶液Ⅰ经蒸发浓缩，得浓缩料Ⅱ，并回收甲醇；所述浓缩料Ⅱ中甲醇的含量≤2%；
向浓缩料Ⅱ中趁热加入异丙醇打浆；冷却析晶，离心，得盐酸氨丙啉湿品Ⅱ和盐酸氨丙啉母液Ⅱ；盐酸氨丙啉湿品Ⅱ返回步骤1）进行处理；
7）、步骤6）所得盐酸氨丙啉母液Ⅱ经蒸发浓缩，得异丙醇溶液Ⅱ和釜底残液；所述釜底残液中异丙醇的含量≤2%。
2.根据权利要求1所述的分步析晶提纯高残渣盐酸氨丙啉的方法，其特征是还包括如下的步骤8）：
8）、步骤4）所得异丙醇水溶液Ⅰ和步骤7）所得异丙醇溶液Ⅱ经脱水，得含水率≤0.5%的异丙醇溶液，返回步骤3）或步骤6）实现循环使用。
3.根据权利要求1或2所述的分步析晶提纯高残渣盐酸氨丙啉的方法，其特征是：步骤1）所述的高残渣盐酸氨丙啉，是盐酸氨丙啉生产过程中的下脚料，其质量指标如下所述：
以干基计的盐酸氨丙啉含量＞90%；相关杂质＜2%；灼烧残渣2-6%；干燥失重＜10%；外观呈土黄色至灰褐色。
4.根据权利要求3所述的分步析晶提纯高残渣盐酸氨丙啉的方法，其特征是：
步骤6）中异丙醇和浓缩料Ⅱ的重量比为（2±0.2）:1。
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