CN104447357B - 一种两段氧化溴化制备2,4-二硝基-6-溴苯胺的方法 - Google Patents
一种两段氧化溴化制备2,4-二硝基-6-溴苯胺的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种两段氧化溴化制备2,4-二硝基-6-溴苯胺的方法。该方法包括：(1)向浓度为盐酸中加入2,4-二硝基苯胺，搅拌混合均匀，滴加溴素，继续搅拌反应10～60min；(2)向步骤(1)的反应体系中通氯气，通氯气完毕，继续保温反应10～50min；(3)向步骤(2)的反应体系中，滴加双氧水，再保温反应10～60min；(4)将步骤(3)所得产物过滤，洗涤，干燥，即得2,4-二硝基-6-溴苯胺。本发明氯气氧化溴化过程产生的副产物为氯化氢，双氧水氧化溴化过程产生的副产物为水，形成盐酸，无母液以外的其它副产物生成，实现了绿色工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种两段氧化溴化制备2,4-二硝基-6-溴苯胺的方法，属于有机中间体2,4-二硝基-6-溴苯胺的制备技术领域。
背景技术
2,4-二硝基-6-溴苯胺(别名：6-溴-2,4-二硝基苯胺；2-溴-4,6-二硝基苯胺)，分子式：C6H4BrN3O4，分子量：262.02，外观：黄色针状晶体，熔点：153-154℃。易溶于热水和热丙酮，溶于热醋酸，主要用作分散染料的中间体。
2,4-二硝基-6-溴苯胺用来生产的溴系染料属高档染料，其本身色泽鲜明，且可增进染料的着色性和牢固性，市场容量大。2,4-二硝基-6-溴苯胺是以2,4-二硝基苯胺为溴化底物，在盐酸介质中，用溴素进行溴化而得。例如，CN103073434A公开了一种2，6-二溴-4-硝基苯胺和溴素的合成技术，对硝基苯胺在盐酸介质中与溴素在40～50℃反应生成2，6-二溴-4-硝基苯胺和氢溴酸，氯气和氢溴酸反应生成盐酸；产生的盐酸加入到卤水中卤水经酸化、吹出、吸收、蒸馏、冷凝进入溴水分离器分离得到溴素。溴素再用于对底物的溴化。该方法溴化过程中，为了充分利用溴素，用氯气作氧化剂，将溴化产生的氢溴酸再氧化置换成单质溴，所得产品颜色深，杂质含量高。因此目前生产上主要采用溴素-次氯酸钠法准备2,4-二硝基-6-溴苯胺，次氯酸钠作氧化剂产生大量的无机盐，形成无法循环套用的含大量无机盐的废盐酸，后处理量大，生产成本高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种两段氧化溴化制备2,4-二硝基-6-溴苯胺的方法。该方法所得产品纯度高，盐酸母液可循环利用，是一种绿色环保的生产工艺。
发明概述
本发明以2,4-二硝基苯胺为溴化底物，在盐酸介质中先以溴素为溴化剂进行溴化，然后分别以氯气和双氧水为氧化剂，采用两段氧化溴化法进行彻底溴化，副产物分别为氯化氢和水，形成反应所需介质盐酸。通过调节氯气和双氧水的用量，可使反应介质盐酸的酸度稳定在适宜的范围内。反应完成后，过滤，洗涤，母液可用洗涤液调节酸度，循环利用，剩余的母液和洗涤液合并，可用于酸化卤水、提取溴素等，整个生产过程无三废排放。
术语说明
两段氧化溴化：溴素与溴化底物2,4-二硝基苯胺反应生成2,4-二硝基-6-溴苯胺和溴化氢，生成的溴化氢先用氧化剂氯气氧化成单质溴，新鲜的单质溴对底物进行溴化，生成产物和副产物氯化氢，即为一段氯气氧化溴化；然后再用双氧水将剩余的溴化氢氧化成单质溴，所得单质溴对底物进行彻底溴化，生成产物和副产物水，即为二段双氧水氧化溴化。
发明详述
本发明的技术方案如下：
一种两段氧化溴化制备2,4-二硝基-6-溴苯胺的方法，包括以下步骤：
(1)向浓度为10～35wt％的盐酸中加入2,4-二硝基苯胺，搅拌混合均匀，于35～65℃滴加溴素(Br2)，继续搅拌反应10～60min；
所述的2,4-二硝基苯胺摩尔用量与盐酸的体积之比为0.5mol:(350～750)mL；
所述的溴素与2,4-二硝基苯胺的摩尔比为(0.5～0.65):1；
所述的溴素的滴加时间为1～5h；
(2)向步骤(1)的反应体系中，于35～65℃，缓慢通入氯气，通氯气完毕，继续保温反应10～50min；
所述的氯气与步骤(1)中的溴素的摩尔比为：(0.010～0.1375):0.275；
所述的氯气通入时间0.5～4.5h；
(3)向步骤(2)的反应体系中，于35～65℃，滴加加入浓度为10～35wt％的双氧水，再保温反应10～60min；
所述的双氧水与步骤(1)中的溴素的摩尔比为：(0.01～0.275):0.275；
所述的双氧水滴加时间0.5～5h；
(4)将步骤(3)所得产物过滤，将固体洗涤至pH＝5～7，干燥，即得2,4-二硝基-6-溴苯胺，滤液调节盐酸浓度至15～30wt％，返回步骤(1)循环利用。
根据本发明，优选的，步骤(1)、(2)、(3)中所述的的反应温度为45～55℃，更优选50℃。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的盐酸浓度为15～25wt％，更优选20wt％；所述的2,4-二硝基苯胺摩尔用量与盐酸的体积之比为0.5mol:(450～700)mL，更优选0.5mol:500mL；所述的溴素与2,4-二硝基苯胺的摩尔比为(0.52～0.57):1，更优选0.275:0.5；所述的溴素滴加时间为2～3h，更优选2.5h。
根据本发明，优选的，步骤(2)中，所述的氯气与步骤(1)中的溴素的摩尔比为：(0.05～0.12):0.275；所述的氯气通入时间1.5～3.5h，更优选2h。
根据本发明，优选的，步骤(3)中，所述的双氧水与步骤(1)中的溴素的摩尔比为(0.075～0.275):0.275，更优选0.12:0.275；所述的双氧水的滴加时间为1.5～4.0h，更优选3h。
根据本发明，优选的，步骤(4)中，干燥温度为80～120℃，滤液盐酸浓度为15～25wt％,更优选20wt％。本发明通过调节氯气和双氧水的用量，控制滤液盐酸浓度维持在10～35wt％，滤液和洗涤液也可合并，用于酸化卤水、提取溴素等，实现废物利用。
本发明步骤(1)中，溴素和2,4-二硝基-6-溴苯胺反应生成2,4-二硝基-6-溴苯胺和氢溴酸；步骤(2)中通入的氯气将步骤(1)生成的氢溴酸部分氧化成单质溴，单质溴与步骤(1)未被溴化的2,4-二硝基苯胺反应，继续生成2,4-二硝基-6-溴苯胺，步骤(2)同时有氯化氢生成，与本发明反应体系盐酸属于同一环境，没有其他杂质产生；步骤(3)中加入双氧水继续将反应体系中的氢溴酸氧化成单质溴，单质溴与继续与步骤(2)未被溴化的2,4-二硝基苯胺反应，生成2,4-二硝基-6-溴苯胺，步骤(3)同时有水生成，没有其他杂质产生；步骤(4)中滤液可通过调节步骤(2)中氯气的通入量和步骤(3)中双氧水的滴加量来维持其酸度不变，步骤(4)中滤液大部分可直接循环利用，多余的滤液和洗涤液合并，可用于酸化卤水、提取溴素等，实现废物利用。整个反应过程没有杂质产生，绿色环保，后续处理简单。
本发明的有益效果：
1、本发明可通过调节氧化剂氯气和双氧水的用量比，实现盐酸母液的浓度在适宜的范围，有利于得到高纯度的产品。
2、本发明氯气氧化溴化过程产生的副产物为氯化氢，双氧水氧化溴化过程产生的副产物为水，形成盐酸，无母液以外的其它副产物生成，可使盐酸母液不经处理，直接循环利用，实现了生产工艺的绿色化。
3、单独使用溴素溴化，仅有一半的溴素被利用，本发明通过两段氧化溴化，使得溴素完全被利用，实现了原料的经济利用，降低了生产成本。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规原料，所用设备均为常规设备，市购产品。
实施例1
一种两段氧化溴化制备2,4-二硝基-6-溴苯胺的方法，包括以下步骤：
(1)在带有搅拌、温度计、回流冷凝装置的1000mL四口烧瓶中，加入浓度为20wt％的盐酸500mL，加入纯度99％的2,4-二硝基苯胺92.42g(0.5mol)，加热至50℃，充分搅拌至2,4-二硝基苯胺全溶，于2.5h内滴加溴素44g(0.275mol)，滴完后，继续保温反应30min，使溴素完全反应；
(2)向步骤(1)的反应体系中，在50℃下，于2h内通入氯气5.5g(0.0775mol)，继续保温反应30min；
(3)向步骤(2)的反应体系中，在50℃下，于3h内滴加浓度为20wt％的双氧水20.4g(0.12mol)，继续保温反应1h；
(4)将步骤(3)所得产物降温至25℃，过滤，将固体洗涤至pH＝5～7，干燥，即得2,4-二硝基-6-溴苯胺；滤液盐酸浓度维持在20wt％，取500mL滤液返回步骤(1)循环利用。剩余滤液和洗涤液合并，用于酸化卤水、提取溴素等，实现废物利用。
本实施例以2,4-二硝基苯胺计，收率98.6％，产品纯度99.0％(HPLC)，产品熔点152～154℃，产品外观为黄色针状晶体。
实施例2
一种两段氧化溴化制备2,4-二硝基-6-溴苯胺的方法，包括以下步骤：
(1)在带有搅拌、温度计、回流冷凝装置的1000mL四口烧瓶中，加入浓度为15wt％的盐酸600mL，加入纯度99％的2,4-二硝基苯胺92.42g(0.5mol)，加热至57℃，充分搅拌至2,4-二硝基苯胺全溶，于3.5h内滴加溴素44g(0.275mol)，滴完后，继续保温反应30min，使溴素完全反应。
(2)向步骤(1)的反应体系中，在57℃下，于1.5h内通入氯气5.29g(0.0.0745mol)，继续保温反应30min。
(3)向步骤(2)的反应体系中，在57℃下，于3h内滴加浓度为15wt％的双氧水28.6g(0.126mol)，继续保温反应1.5h。
(4)将步骤(3)所得产物降温至25℃，过滤，将固体洗涤至pH＝5～7，干燥，即得2,4-二硝基-6-溴苯胺；滤液盐酸浓度维持在15wt％，取600mL滤液返回步骤(1)循环利用。剩余滤液和洗涤液合并，用于酸化卤水、提取溴素等，实现废物利用。
本实施例以2,4-二硝基苯胺计，收率98.3％，产品纯度98.8％(HPLC)，产品熔点152～154℃，产品外观为黄色针状晶体。
实施例3
一种两段氧化溴化制备2,4-二硝基-6-溴苯胺的方法，包括以下步骤：
(1)在带有搅拌、温度计、回流冷凝装置的1000mL四口烧瓶中，加入浓度为30wt％的盐酸450mL，加入纯度99％的2,4-二硝基苯胺92.42g(0.5mol)，加热至55℃，充分搅拌至2,4-二硝基苯胺全溶，于2.5h内滴加溴素44g(0.275mol)，滴完后，继续保温反应30min，使溴素完全反应；
(2)向步骤(1)的反应体系中，在55℃下，于1.5h内通入氯气5.93g(0.0835mol)，继续保温反应30min；
(3)向步骤(2)的反应体系中，在55℃下，于2h内滴加浓度为30wt％的双氧水12.26g(0.108mol)，继续保温反应1h；
(4)将步骤(3)所得产物降温至25℃，过滤，将固体洗涤至pH＝5～7，干燥，即得2,4-二硝基-6-溴苯胺；滤液盐酸浓度维持在30wt％，取450mL滤液返回步骤(1)循环利用。剩余滤液和洗涤液合并，用于酸化卤水、提取溴素等，实现废物利用。
本实施例以2,4-二硝基苯胺计，收率98.5％，产品纯度99.0％(HPLC)，产品熔点152～154℃，产品外观为黄色针状晶体。
实施例4
一种两段氧化溴化制备2,4-二硝基-6-溴苯胺的方法，包括以下步骤：
(1)在带有搅拌、温度计、回流冷凝装置的1000mL四口烧瓶中，加入浓度为25wt％的盐酸475mL，加入纯度99％的2,4-二硝基苯胺92.42g(0.5mol)，加热至45℃，充分搅拌至2,4-二硝基苯胺全溶，于3h内滴加溴素44g(0.275mol)，滴完后，继续保温反应30min，使溴素完全反应；
(2)向步骤(1)的反应体系中，在45℃下，于1.5h内通入氯气5.71g(0.0804mol)，继续保温反应30min；
(3)向步骤(2)的反应体系中，在45℃下，于2.5h内滴加浓度为25wt％的双氧水15.6g(0.1147mol)，继续保温反应1h；
(4)将步骤(3)所得产物降温至25℃，过滤，将固体洗涤至pH＝5～7，干燥，即得2,4-二硝基-6-溴苯胺；滤液盐酸浓度维持在25wt％，取475mL滤液返回步骤(1)循环利用。剩余滤液和洗涤液合并，用于酸化卤水、提取溴素等，实现废物利用。
本实施例以2,4-二硝基苯胺计，收率98.4％，产品纯度98.9％(HPLC)，产品熔点152～154℃，产品外观为黄色针状晶体。
实施例5
一种两段氧化溴化制备2,4-二硝基-6-溴苯胺的方法，包括以下步骤：
(1)在带有搅拌、温度计、回流冷凝装置的1000mL四口烧瓶中，加入浓度为10wt％的盐酸650mL，加入纯度99％的2,4-二硝基苯胺92.42g(0.5mol)，加热至60℃，充分搅拌至2,4-二硝基苯胺全溶，于2.5h内滴加溴素44g(0.275mol)，滴完后，继续保温反应30min，使溴素完全反应；
(2)向步骤(1)的反应体系中，在60℃下，于1h内通入氯气2.94g(0.0414mol)，继续保温反应30min；
(3)向步骤(2)的反应体系中，在60℃下，于3.5h内滴加浓度为27.5wt％的双氧水23.76g(0.192mol)，继续保温反应1h；
(4)将步骤(3)所得产物降温至25℃，过滤，将固体洗涤至pH＝5～7，干燥，即得2,4-二硝基-6-溴苯胺；滤液盐酸浓度维持在10wt％，取650mL滤液返回步骤(1)循环利用。剩余滤液和洗涤液合并，用于酸化卤水、提取溴素等，实现废物利用；
本实施例以2,4-二硝基苯胺计，收率98.1％，产品纯度99.0％(HPLC)，产品熔点152～154℃，产品外观为黄色针状晶体；
对比例1
如实施例1所述的制备2,4-二硝基-6-溴苯胺的方法，不同的是步骤(2)的通氯气的量为9.763g(0.1375mol)，省略步骤(3)双氧水氧化溴化的步骤。
本对比例以2,4-二硝基苯胺计，收率97.6％，产品纯度96.7％，产品熔点147～152℃，产品外观为暗黄色。
对比例2
如实施例1所述的制备2,4-二硝基-6-溴苯胺的方法，不同的是省略步骤(2)通氯气氧化溴化的步骤，步骤(3)浓度为20wt％的双氧水46.75g(0.275mol)。
本对比例以2,4-二硝基苯胺计，收率95.1％，产品纯度97.2％，产品熔点149～153℃，产品外观为黄色。
通过比较实施例1-5和对比例1-2可知，本发明制备方法得到的产品收率高，熔点范围窄，纯度较高，对比例1-2制备得到的产品收率较低，熔点范围宽，纯度较低。
Claims (8)
1.一种两段氧化溴化制备2,4-二硝基-6-溴苯胺的方法，包括以下步骤：
（1）向浓度为10～35wt%的盐酸中加入2,4-二硝基苯胺，搅拌混合均匀，于35～65℃滴加溴素，继续搅拌反应10~60min；
所述的2,4-二硝基苯胺摩尔用量与盐酸的体积之比为0.5mol：（350～750）mL；
所述的溴素与2,4-二硝基苯胺的摩尔比为（0.5～0.65）：1；
所述的溴素的滴加时间为1~5h；
（2）向步骤（1）的反应体系中，于35～65℃，缓慢通入氯气，通氯气完毕，继续保温反应10~50min；
所述的氯气与步骤（1）中的溴素的摩尔比为：（0.05～0.12）:0.275；
所述的氯气通入时间0.5~4.5h；
（3）向步骤（2）的反应体系中，于35～65℃，滴加加入浓度为10~35wt%的双氧水，再保温反应10~60min；
所述的双氧水与步骤（1）中的溴素的摩尔比为：（0.075～0.275）:0.275；
所述的双氧水滴加时间0.5~5h；
（4）将步骤（3）所得产物过滤，将固体洗涤至pH=5～7，干燥，即得2,4-二硝基-6-溴苯胺。
2.根据权利要求1所述的两段氧化溴化制备2,4-二硝基-6-溴苯胺的方法，其特征在于，步骤（1）、（2）、（3）中所述的的反应温度为45～55℃。
3.根据权利要求1所述的两段氧化溴化制备2,4-二硝基-6-溴苯胺的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的盐酸浓度为15~25wt%。
4.根据权利要求1所述的两段氧化溴化制备2,4-二硝基-6-溴苯胺的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的2,4-二硝基苯胺摩尔用量与盐酸的体积之比为0.5mol:（450～700）mL。
5.根据权利要求1所述的两段氧化溴化制备2,4-二硝基-6-溴苯胺的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的溴素与2,4-二硝基苯胺的摩尔比为（0.52～0.57）:1；所述的溴素滴加时间为2~3h。
6.根据权利要求1所述的两段氧化溴化制备2,4-二硝基-6-溴苯胺的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的氯气通入时间1.5~3.5h。
7.根据权利要求1所述的两段氧化溴化制备2,4-二硝基-6-溴苯胺的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的双氧水的滴加时间为1.5~4.0h。
8.根据权利要求1所述的两段氧化溴化制备2,4-二硝基-6-溴苯胺的方法，其特征在于，步骤（4）中干燥温度为80~120℃，过滤所得滤液调节盐酸浓度至15～30wt%，返回步骤（1）循环利用。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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