CN114773177B - 一种以乌尔丝d为原料制备氯冉的方法 - Google Patents

一种以乌尔丝d为原料制备氯冉的方法 Download PDF

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Abstract

以乌尔丝D为原料制备氯冉的方法，包括以下步骤：将乌尔丝D原料或任意比例的乌尔丝D、氢醌、对氨基酚的混合原料，搅拌溶解到“特定无机酸溶液”和“特定有机溶剂”的混合液体中，然后边搅拌、边通入氯气，在60～110℃下进行氯化反应，分时取样在检测到目标产物氯冉的熔点≧292℃并维持10分钟以上熔点不再继续升高时停止通氯，得氯冉结晶体，经过滤、洗涤、烘干得氯冉成品；反应中生成的氯化铵经降温过滤、脱色后得氯化铵成品；反应生成的氯化氢气体被洗涤水吸收为盐酸成品；反应过程的过量氯气被液碱吸收为次氯酸钠成品；过滤回收的母液可无限次套用即实现零排放。

Description

一种以乌尔丝D为原料制备氯冉的方法
技术领域
本发明的技术方案属于有机化学领域，具体地说是以乌尔丝D为原料直接合成氯冉的工艺。
背景技术
氯冉，是黄色粉末，熔点292℃以上，用于医药中间体和防老剂生产等，也是永固紫颜料生产的主要原料之一(部分用于出口)。上世纪80年代开始，国外开始对氯冉产品中二噁英的含量进行限制并制定了相关标准，我国也自上世纪90年代后期起普遍采用氢醌法替代苯酚法生产氯冉产品，以满足中、高端用户对二噁英指标的要求。但由于近年来氢醌的价格趋高不下，使得该工艺在国内基本被淘汰。现国内基本是采用以对氨基酚为原料合成氯冉的生产工艺，但由于该工艺没能解决在反应过程中生成氯化铵对母液产生的影响，使得生产中使用的母液无法连续循环套用，不但母液的处理成本高，而且还可能产生新的污染和固废，再加上现在对氨基酚的价格也在大幅度不断走高，所以该生产工艺已很难满足目前生产企业的需要。
另外，近几年有重新采用以苯酚为原料生产氯冉的专利，但由于涉及到硝化以及使用浓流酸等危险和重污染工艺，加之产品含量低，二噁英含量高等问题，目前还没有批量生产等方面的报道。
发明内容
本发明目的是，提出一种以乌尔丝D为原料制备氯冉的方法，较以纯氢醌或纯对氨基酚为原料的生产工艺，其不但生产成本大幅度降低，且产品的二噁英含量也大幅度降低，母液及溶剂回收后可重复使用、工艺过程不产生废水等优点，真正能实现零排放。本发明用乌尔丝D替代以氢醌以及对氨基酚作为氯冉的生产原料，还具有设备基本无需重复进行投资，工艺过程简单、辅助原料易得，并能对副产乌尔丝D市场的供求矛盾起到一定的缓解作用。
本发明的技术方案是：一种以乌尔丝D为原料制备氯冉的方法，其包括以下步骤：将乌尔丝D原料(或者任意比例的乌尔丝D、氢醌、对氨基酚的混合原料)搅拌并溶解到“特定无机酸溶液”和“特定有机溶剂”的混合液体(以下简称母液)中，然后边搅拌、边升温到60℃时开始通入氯气，在60～110℃(不仅限定此温度，在反应釜压力和温度的承受范围内也可以将反应温度上限提高到母液沸点前的温度)下进行反应，分时取样检测到目标物料氯冉的熔点≧292℃并维持10分钟以上熔点不再继续升高时停止通氯，得氯冉结晶体，经过滤、洗涤、烘干得氯冉成品(黄色晶体或粉末)；氯化反应过程中生成的氯化铵经降温过滤、脱色得氯化铵成品(白色颗粒或晶体)；氯化反应过程中生成的氯化氢气体被定量洗涤水吸收为盐酸成品；氯化反应过程中产生的过量氯气被液碱吸收为次氯酸钠成品；回收的母液可无限次的循环使用。
反应方程式：
C6H8N2+2·H2O+5·Cl2＝＝C6CL4O2+2·NH4Cl+4·HCl
还包括，对工业级副产乌尔丝D进行水解和过滤，及将乌尔丝D原料(或任意比例的乌尔丝D、氢醌、对氨基酚的混合原料)搅拌溶解到母液中升温至95℃以上(或比母液沸点温度低5℃及以上)进行水解1～2小时(及将部分乌尔丝D水解为氢醌和对氨基酚)，然后过滤并滤除固体杂质再开始通氯气进行氯化反应(当原料乌尔丝D、氢醌、对氨基酚的含量均≧98％时，本步骤可以忽略)。
还包括，将反应完成后含氯冉的物料母液加温并稳定到95℃(或比母液沸点温度低5℃及以上)，使反应生成的氯化铵完全溶解到含物料的母液中再进行过滤，得不含氯化铵固体的氯冉，使结晶的氯冉在洗涤处理过程中产生的洗涤水中只含很微量的氯化铵。
进一步，将过滤回收含氯化铵的母液降温并稳定到60℃或以下(可降低至接近母液凝固点前的温度)再过滤掉氯化铵结晶体，以保证回收的母液可无限次套用，实现零排放。过滤回收的氯化铵经脱色处理后可作为生产化肥的原料进行销售。
进一步，“特定无机酸溶液”为氯化氢水溶液，氯化氢的浓度为15～36％；“特定有机溶剂”为能溶乌尔丝D、氢醌及对氨基酚，但却难溶或不溶氯冉的有机溶剂，如乙酸、乙醇、邻二氯苯以及氯化苯(不仅限于这四种)等其中的一种或者几种任意比例混合的有机溶剂；“特定无机酸溶液”与母液的重量比为20～80％；乌尔丝D原料(或任意比例的乌尔丝D、氢醌、对氨基酚的混合原料)的投料量与母液的重量比为15％以内(5～10％范围较利于反应)。
进一步，采用对2～3(或更多)遍洗涤水分别回收并重复使用：及将第1遍(也及上一次回收的第2遍洗涤水)洗涤后的含较高浓度的洗涤水淘汰用于吸收氯化氢进行制酸；同将第2遍(也及上一次回收的第3遍洗涤水)洗涤后的水进行回收待下次使用；第3遍用定量的清水(与所淘汰的洗涤水等量，以正好能将反应过程所排出的氯化氢全部吸收为盐酸成品)进行洗涤，并将洗涤后的水回收待下次使用。如果以上步骤仍不能满足洗涤要求(洗涤后物料的PH值应为5～6)，在不增加定量洗涤清水的前提下，只增加洗涤水的回收、循环洗涤次数即可(仍然可以实现零排放)。
另外，为有助于加快氯化反应的速度和氯化铵盐的快速形成，母液中除应要始终维持三氯化铁(催化作用)与母液的重量比不低于0.03％外，还应在母液中添加适当量的盐类催化剂和水解类的催化剂(其品种和使用量应依设备和具体反应条件不同进行选择和调整)。
有益效果，本发明使用乌尔丝D原料并有效解决了氯冉生产工艺以下三大方面的问题：其一、将氯冉生产成本较纯氢醌或纯对氨基酚的生产工艺降低了30％以上，解决了生产原料的成本问题。乌尔丝D是合成医药、农药及染料等的重要中间体。作为其他生产工艺副产的乌尔丝D，因含量低(98％或以下)、颜色差等，根本满足不了大多数用户的需求，市场供应量严重过剩，价格也仅为合成乌尔丝D、氢醌和对氨基酚的40～60％。本发明由于使用含量为≥97％的副产乌尔丝D，因而大幅度降低了氯冉的生产成本，其生产综合成本较氢醌、对氨基酚的生产工艺降低30％以上。结晶的氯冉成品的纯度可达到99.5％以上。
其二、本发明可将氯冉产品生产的氯化反应时间缩短1～3倍，并还可将氯冉成品中的二噁英化学浓度含量降低至10ppb以下。二噁英是严重的致癌物，有关降低氯冉在氯化过程中生成二噁英的办法和专利文献很多，但真正在工业化生产中使用的少之又少：比如在通氯管上加装开孔分布器，由于分布器孔会频繁的被物料堵塞，根本无法满足工业化生产的需要；虽然日本专利有采用不相溶的混合液体作为生产母液(如盐酸与邻二氯苯的混合液等)，及通过对母液的搅拌产生二相系，并以此提高氯化反应的效率，有效抑制二噁英生成的机率。但该工艺对生产的设备及管线腐蚀性太强，生产母液无法连续套用，加上必须使用有机溶剂(如甲醇等)清洗物料，故大大增加了生产成本和排放的压力。因此该工艺目前只用于小规模生产，以满足极高端客户的需求。
本发明可利用其氯化反应温度范围宽(60～110℃，在反应釜压力和温度承受范围内也可以将反应温度上限提高到母液沸点前的温度)的特点，配合对物料及母液的高、低温过滤温度的控制，并充分发挥反应过程生成的氯化铵在母液中的溶解度特性曲线，既能保证在氯化反应过程中，母液实际包含了适当量氯化铵结晶固体的存在，使得母液在搅拌的作用下形成固、液二相系。因此同样满足了以上日本专利的工艺要求，同样达到了提高氯化反应的效率和有效抑制了二噁英生成机率的目的，同时也未额外的增加生产设备投入和生产成本的提高。
其三、本发明还实现生产母液可无限次连续套用；洗涤水分次回收并循环使用，定量进行淘汰洗涤水并平衡副产氯化氢气体量的吸收，真正实现了零排放。本发明工艺利用副生氯化铵的溶解度温度曲线，对生产过程的目标产物氯冉进行高温过滤，然后再对回收母液进行低温过滤，不但大大降低了副产盐酸中的氯化铵成分，还使得回收的母液可以无限次套用。还由于将生产使用的洗涤水全部回收用于副产品盐酸的生产；且将生产过程产生的过通量氯气全部被液碱吸收为次氯酸钠等，本发明的生产工艺真正实现了零排放。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。
本发明的一个方面提供了一种氯冉的制备方法，该方法包括以下步骤：
实施例01：取浓度15％盐酸(“特定无机酸溶液”)50g+200g乙酸(“特定有机溶剂”)的混合液体(以下简称母液MY)共250g，然后将12g乌尔丝D(含量≥98％)加入母液中搅拌、升温至60℃开始通入氯气(通氯流量为每小时3.3×12g)，维持搅拌并控制氯化反应的温度在60～80℃之间，分时取样在检测到目标物料氯冉的熔点≧292℃(且连续15分钟熔点不再继续上升)时停止通氯，经过滤、洗涤、烘干得氯冉成品(黄色晶体粉末)，并回收母液MY01。
结果：得氯冉为25.9g(含量：99.3％，受率：97％，二噁英化学浓度含量：未进行检测)；回收母液MY01为220g(含有微量的氯化铵)；氯化反应时间为310分钟；投料量与母液的重量比为5％；“特定无机酸溶液”与母液的重量比为20％。
实施例02：将实施例01回收的母液MY01(实际回收为220g)保留200g+浓度36％的盐酸600g共800g母液进行套用，然后将120g乌尔丝D(含量≥98％)加入母液中搅拌、升温至110℃时开始通入氯气(通氯流量为每小时3.3×120g)，维持搅拌并控制氯化反应温度在90～110℃之间，分时取样检测到目标物料氯冉的熔点≧292℃(连续15分钟熔点不再继续上升)时停止通氯，经过滤、洗涤、烘干得氯冉成品(黄色晶体粉末)，并回收母液MY02。
结果：得氯冉为258.2g(含量：99.1％，受率：96％，二噁英化学浓度含量：66.80ppb)；回收到母液MY02为820g(含有少量氯化铵)；氯化反应时间为270分钟；投料量与母液的重量比为15％；“特定无机酸溶液”与母液的重量比为80％。
实施例03：直接用实施例02回收的母液MY02(820g)进行套用，将80g乌尔丝D(含量≥98％)加入母液中搅拌、升温至80℃开始通入氯气(通氯流量为每小时3.3×80g)，维持搅拌并控制氯化反应温度在80～90℃之间，分时取样在检测到目标物料氯冉的熔点≧292℃(连续15分钟熔点不再继续上升)时停止通氯，最后使反应釜温度稳定到95℃进行过滤，经过洗涤、烘干等工序得到氯冉成品(黄色晶体粉末)，并将母液降温到30℃再过滤出部分氯化铵得母液MY03。
结果：得氯冉为170.6g(含量：98.9％，受率：95％，二噁英化学浓度含量：未进行检测)；回收母液MY03为750g(含少量的氯化铵)；氯化反应时间为210分钟；投料量与母液的重量比为10％，“特定无机酸溶液”与母液的重量比为70％。
实施例04：将实施例03的回收母液MY03(750g)补充50g乙酸共800g母液进行套用，将80g的乌尔丝D(含量≥98％)加入母液搅拌、升温至80℃开始通入氯气(通氯流量为每小时3.3×80g)，维持搅拌并控制氯化反应的温度在80～90℃之间，分时取样在检测到目标物料氯冉的熔点≧292℃(连续15分钟熔点不再继续上升)时停止通氯，最后使反应釜温度稳定到95℃进行过滤、洗涤、烘干得氯冉成品(黄色晶体粉末),并将母液降温到60℃再过滤出部分氯化铵得母液MY04。
结果：得氯冉为171.6g(含量：99.3％，受率：96％，二噁英化学浓度含量：30.31ppb)；回收的母液MY04为730g(含较适当量氯化铵)；氯化反应时间为150分钟；投料量与母液的重量比为10％；“特定无机酸溶液”与母液的重量比为65％。
实施例05：将实施例04的回收母液MY04(730g)补充70g乙酸共800g母液进行套用，将80g的乌尔丝D(含量≥98％)加入母液搅拌、升温至80℃开始通入氯气(通氯流量为每小时3.3×80g)，维持搅拌并控制氯化反应的温度在80～90℃之间，分时取样在检测到目标物料氯冉的熔点≧292℃(连续15分钟熔点不再继续上升)时停止通氯，最后使反应釜温度稳定到95℃进行过滤、洗涤、烘干得氯冉成品(黄色晶体粉末)，并将母液降温到70℃再过滤出部分氯化铵得母液MY05。
结果：得氯冉为173.9g(含量：99.4％，受率：97％，二噁英化学浓度含量：10.91ppb)；回收的母液MY05为740g(含适当量的氯化铵)；氯化反应时间为120分钟；投料量与母液的重量比为10％；“特定无机酸溶液”与母液的重量比为60％。
实施例06：将实施例05的回收母液MY05(740g)补充60g乙酸共800g母液进行套用，将80g乌尔丝D(含量≥98％)加入母液搅拌、升温至80℃开始通入氯气(通氯流量为每小时3.3×80g)，维持搅拌并控制氯化反应的温度在80～90℃之间，分时取样在检测到目标物料氯冉的熔点≧292℃(连续15分钟熔点不再继续上升)时停止通氯，最后使反应釜温度稳定到95℃进行过滤、洗涤、烘干得氯冉成品(黄色晶体粉末)，并将母液降温到80℃再过滤出部分氯化铵得母液MY06。
结果：得氯冉为175.3g(含量：99.6％，受率：98％，二噁英化学浓度含量：6.10ppb)；回收的母液MY06为750g(含适当量的氯化铵)；氯化反应时间为100分钟；投料量与母液的重量比为10％；“特定无机酸溶液”与母液的体积比为55％。
实施例07：将实施例06的回收母液MY06(750g)补充50g乙酸共800g母液进行套用，将80g乌尔丝D(含量≥98％)加入母液搅拌、升温至80℃开始通入氯气(通氯流量为每小时3.3×80g)，维持搅拌并控制氯化反应的温度在80～90℃之间，分时取样在检测到目标物料氯冉的熔点≧292℃(连续15分钟熔点不再继续上升)时停止通氯，最后使反应釜温度稳定到95℃进行过滤、洗涤、烘干得氯冉成品(黄色晶体粉末)，并将母液降温到30℃再过滤出部分氯化铵得母液MY07。
结果：得氯冉为175.9g(含量：99.5％，受率：98％，二噁英化学浓度含量：3.32ppb)；回收的母液MY07为730g(含有少量的氯化铵)；氯化反应时间为90分钟；投料量与母液的重量比为10％；“特定无机酸溶液”与母液的重量比为50％。
实施例08：将实施例07的回收母液MY07(730g)补充70g乙酸共800g母液进行套用，将80g乌尔丝D(含量≥97％)加入母液搅拌、升温至80℃开始通入氯气(通氯流量为每小时3.3×80g)，维持搅拌并控制氯化反应的温度在80～90℃之间，分时取样在检测到目标物料氯冉的熔点≧290℃(连续15分钟熔点不再继续上升)时停止通氯，最后使反应釜温度稳定到95℃进行过滤、洗涤、烘干得氯冉成品(黄色晶体粉末)，并将母液降温到30℃再过滤出部分氯化铵得母液MY08。
结果：得氯冉为163.6g(含量：98.2％，受率：92％，二噁英化学浓度含量：未进行检测)；回收母液MY08为710g(含少量的氯化铵)；氯化反应时间为160分钟；投料量与母液的重量比为10％；“特定无机酸溶液”与母液的重量比为45％。
实施例09：将实施例08的回收母液MY08(710g)补充90g乙酸共800g母液进行套用，将80g乌尔丝D(含量≥97％)加入母液搅拌、升温至95℃并维持2小时水解后进行过滤(去除固体杂质)，然后开始通入氯气(通氯流量为每小时3.3×80g)，维持搅拌并控制氯化反应温度在80～90℃之间，分时取样在检测到目标物料氯冉的熔点≧292℃(连续15分钟熔点不再继续上升)时即停止通氯，最后使反应釜温度稳定到95℃进行过滤、洗涤、烘干得氯冉成品(黄色晶体粉末)，并将母液降温到30℃再过滤出部分氯化铵得母液MY09。
结果：得氯冉为171.2g(含量：99.2％，受率：97％，二噁英化学浓度含量：78.09ppb)，回收的母液MY09为720g(含少量的氯化铵)；氯化反应时间为150分钟；投料量与母液的重量比为10％；“特定无机酸溶液”与母液的重量比为40％。
实施例10：将实施例09的回收母液MY09(720g)补充80g乙酸共800g母液进行套用，将60g乌尔丝D(含量≥98％)和20g氢醌(含量≥99％)计80g原料加入母液中搅拌、升温至80℃开始通入氯气(通氯流量为每小时3.3×80g)，维持搅拌并控制氯化反应温度在80～90℃之间，分时取样在检测到目标物料氯冉的熔点≧292℃(连续15分钟熔点不再继续上升)时停止通氯，最后使反应釜温度稳定到95℃进行过滤、洗涤、烘干得氯冉成品(黄色晶体粉末)，并将母液降温到30℃再过滤出部分氯化铵得母液MY10。
结果：得氯冉为173.2g(含量：99.6％，受率：97％，二噁英化学浓度含量：未进行检测)，回收母液MY10为730g(含少量的氯化铵)；氯化反应时间为170分钟；投料量与母液的重量比为10％；“特定无机酸溶液”与母液的重量比为35％。
实施例11：将实施例10的回收母液MY11(730g)补充70g乙酸共800g母液进行套用，将60g乌尔丝D(含量≥98％)和20g对氨基酚(含量≥99％)计80g原料加入母液搅拌、升温80℃开始通入氯气(通氯流量为每小时3.3×80g)，维持搅拌并控制氯化反应温度在80～90℃之间，分时取样在检测到目标物料氯冉的熔点≧292℃(连续15分钟熔点不再继续上升)时停止通氯，最后使反应釜温度稳定到95℃进行过滤、洗涤、烘干得氯冉成品(黄色晶体粉末)，并将母液降温到30℃再过滤出部分氯化铵得母液MY11。
结果：得氯冉为174.2g(含量：99.5％，受率：97％，二噁英化学浓度含量：未进行检测)，回收母液MY11为720g(含少量的氯化铵)；氯化反应时间为160分钟；投料量与母液的重量比为10％；“特定无机酸溶液”与母液的重量比为30％。
实施例12：将实施例11的回收母液MY11(720g)补充80g乙酸共800g母进行套用，将20g乌尔丝D(含量≥98％)、30g氢醌(含量≥99％)和30g对氨基酚(含量≥99％)计80g原料加入母液中搅拌、升温至80℃开始通入氯气(通氯流量为每小时3.3×80g)，维持搅拌并控制氯化反应的温度在80～90℃之间，分时取样在检测到目标物料氯冉的熔点≧292℃(连续15分钟熔点不再继续上升)时停止通氯，最后使反应釜温度稳定到95℃进行过滤、洗涤、烘干得氯冉成品(黄色晶体粉末)，并将母液降温到30℃再过滤出部分氯化铵得母液MY12。
结果：得氯冉为176.6g(含量：97.1％，受率：98％，二噁英化学浓度含量：66.11ppb)；回收的母液MY12为730g(含少量的氯化铵)；氯化反应时间为180分钟；投料量与母液的重量比为10％；“特定无机酸溶液”与母液的重量比为25％。
实施例13：取浓度为25％的盐酸300g+乙酸150g+邻二氯苯350g共800g混合溶液作为母液，然后将80g的乌尔丝D(含量≥98％)加入母液中进行搅拌、升温至80℃时开始通入氯气(通氯流量控制在每小时3.3×80g)，维持搅拌并控制氯化反应温度在80～90℃之间，分时取样在检测到目标物料氯冉的熔点≧292℃(且连续15分钟熔点不再继续上升)时停止通氯，经过滤、甲醇洗、水洗、烘干得氯冉成品(金黄色结晶)，并回收母液MY
结果：得氯冉为176.2g(含量：99.6％，受率：98％，二噁英化学浓度含量：3.63ppb)；回收的母液MY13为780g(含反应生成氯化铵)；氯化反应时间为90分钟；投料量与母液的重量比为10％；“特定无机酸溶液”与母液的重量比为38％。
实施例14：取浓度为25％的盐酸200g+邻二氯苯600g共800g混合溶液作为母液，然后将80g乌尔丝D(含量≥98％)加入母液中搅拌、升温至80℃时开始通入氯气(通氯流量为每小时3.3×80g)，维持搅拌并控制氯化反应的温度在80～90℃之间，分时取样在检测到目标物料氯冉的熔点≧292℃(且连续15分钟熔点不再继续上升)时停止通氯，经过滤、洗涤(先用甲醇洗再用清水洗)、烘干得氯冉成品(金黄色结晶)，并回收母液MY
结果：得氯冉为176.6g(含量：99.7％，受率：99％，二噁英化学浓度含量：0.55ppb)；回收的母液MY13为790g(含反应生成氯化铵)；氯化反应时间为80分钟；投料量与母液的重量比为10％；“特定无机酸溶液”与母液的重量比为25％。
实施例15：取浓度为25％的盐酸600g+邻二氯苯200g共800g混合溶液作为母液，然后将80g乌尔丝D(含量≥98％)加入母液中搅拌、升温至80℃时开始通入氯气(通氯流量为每小时3.3×80g)，维持搅拌并控制氯化反应的温度在80～90℃之间，分时取样在检测到目标物料氯冉的熔点≧292℃(且连续15分钟熔点不再继续上升)时停止通氯，经过滤、洗涤(先用甲醇洗再用清水洗)、烘干得氯冉成品(黄色结晶粉末)，并回收母液MY
结果：得氯冉为174.2g(含量：99.5％，受率：97％，二噁英化学浓度含量：7.89ppb)；回收的母液MY13为770g(含反应生成氯化铵)；氯化反应时间为100分钟；投料量与母液的重量比为10％；“特定无机酸溶液”与母液的重量比为75％。
实施例总结：
1、在氯化反应过程中，保证母液内有适当量氯化铵结晶体的存在(及将套用母液在低温过滤氯化铵时的温度控制在60～80℃之间，氯化反应的温度控制在80～90℃的范围内)，可提高反应的效率，不但能大幅度缩短氯化反应的时间，而且还能有效抑制二噁英生成的机率。
2、母液选择比重相差较大而且不相溶的“特定无机酸溶液”和“特定有机溶剂”的混合液体，也可提高反应的效率和大幅度缩短氯化反应的时间，且对二噁英生的成也有很好的抑制作用。但该工艺对生产线设备及管线的耐腐蚀性要求高，洗涤成本也将明显提高。
3、第一次配制母液至少按照维持浓度要求的2～3倍添加催化剂，母液套用时也要不断的适当补充催化剂，以防母液中催化剂的浓度减少而降低氯化反应的速度。

Claims (3)

1.一种以乌尔丝D为原料制备氯冉的方法，其特征是，包括以下步骤 ：将工业级副产乌尔丝D原料，搅拌溶解到“特定无机酸溶液”和“特定有机溶剂”的混合液体即母液中，然后边搅拌、边通入氯气，在60～110℃下进行氯化反应，分时取样在检测到目标产物氯冉的熔点≧292℃并维持10分钟以上熔点不再继续升高时停止通氯，得氯冉结晶体，此温度在反应釜压力和温度承受范围内也能将反应温度上限提高到母液沸点前的温度；经过滤、洗涤、烘干得氯冉成品；反应中生成的氯化铵经降温过滤、脱色后得氯化铵成品；反应生成的氯化氢气体被洗涤水吸收为盐酸成品；反应过程的过量氯气被液碱吸收为次氯酸钠成品；过滤回收的母液能无限次套用即实现零排放；
对工业级副产乌尔丝D进行充分水解和过滤，将所述乌尔丝D搅拌溶解到母液中，升温至95℃以上或接近母液沸点的温度进行水解1～2小时，然后进行过滤并滤除固体杂质，再将过滤后的母液及原料的混合溶液开始进行通氯气进行氯化反应；
将反应完成后含氯冉的物料母液加温并稳定到95℃或以上或接近母液沸点前的温度，使反应生成的氯化铵能全部溶解到含物料的母液中然后进行高温过滤，得不含氯化铵固体的氯冉、使在氯冉的洗涤过程所产生的洗涤水中只含很微量的氯化铵，以减少洗涤水对副产盐酸品质的影响；
将过滤回收含氯化铵的母液降温并稳定至60℃或以下或接近母液凝固点前的温度时进行过滤，将氯化铵结晶体进行固液分离，以保证回收的母液可无限次循环套用;
“特定无机酸溶液”是浓度为15～36%的氯化氢水溶液；“特定有机溶剂”为乙酸或邻二氯苯；“特定无机酸溶液”与母液的重量比为20～80%；乌尔丝D投料量与母液的重量比应控制在15%以内。
2.根据权利要求1所述的以乌尔丝D为原料制备氯冉的方法，其特征是，还包括，采用对2～3次洗涤水分别回收并重复使用，及将第一遍洗涤后的含较高浓度的洗涤水淘汰用于吸收氯化氢进行制酸；将第二遍洗涤水进行回收待下次使用；第三遍用定量清水进行洗涤，并将洗涤水回收待下次使用。
3.根据权利要求2所述的以乌尔丝D为原料制备氯冉的方法，其特征是，第一遍洗涤水为上一次回收的第2次洗涤水；将第二遍洗涤水为上一次回收的第3次洗涤水；第三遍用定量清水与所淘汰的洗涤水等量，正好能将反应过程所排出的氯化氢全部吸收为盐酸成品。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991001288A1 (de) * 1989-07-21 1991-02-07 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von chloranil
CN102276423A (zh) * 2011-06-28 2011-12-14 江苏科圣化工机械有限公司 对苯二胺直接水解法生产对苯二酚的方法
CN106966882A (zh) * 2017-03-28 2017-07-21 许克宇 一种四氯苯醌的制备方法
CN108623442A (zh) * 2018-03-23 2018-10-09 许克宇 一种四氯苯醌制备中降低二噁英的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991001288A1 (de) * 1989-07-21 1991-02-07 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von chloranil
CN102276423A (zh) * 2011-06-28 2011-12-14 江苏科圣化工机械有限公司 对苯二胺直接水解法生产对苯二酚的方法
CN106966882A (zh) * 2017-03-28 2017-07-21 许克宇 一种四氯苯醌的制备方法
CN108623442A (zh) * 2018-03-23 2018-10-09 许克宇 一种四氯苯醌制备中降低二噁英的方法

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