CN102644091A - 一种邻位香兰素的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种邻位香兰素的制备方法，涉及一种化工合成方法，该方法利用磺酸基占位，水解去除的特点，愈创木酚先在80℃左右与浓硫酸催化磺化，然后与乙醛酸在碱性条件下进行缩合反应后在约110℃条件下水解失去磺酸基，产物经电解氧化、脱缩、过滤之后用乙酸乙酯趁热萃取，合并上层萃取层，干燥、过滤、减压旋蒸，即得到邻位香兰素产物，同时回收下层水相，重结晶，得到高纯度硫酸钠晶体。目前邻位香兰素来源于合成香兰素的副产物，产量低，需求大，价格昂贵，本发明解决了国内直接合成邻位香兰素的技术难题，同时回收处理下层萃取液，得到附加值高的副产物硫酸钠，具有较好的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工合成方法，特别是涉及一种邻位香兰素的制备方法。
背景技术
邻位香兰素（o-vanillin），是香兰素的一种同分异构体，学名2-羟基-3-甲氧基苯甲醛，黄绿色针状晶体或结晶状粉末，熔点41～42℃，沸点260℃。邻位香兰素易溶于乙醇、乙醚、氯仿、冰醋酸、二硫化碳、碱溶剂和吡啶等有机溶剂中邻位香兰素无香味，具有特殊气味。它可作为有机合成的中间体，还可用于电镀光亮剂医药及化妆品中。近年来，随着下游产品技术的开发，用途越来越广。
目前，国内外合成邻位香兰素的工艺基本空白，产品主要来源于生产香兰素和乙基香兰素的副产物，但产率较低，且生产厂家并不十分注重邻位香兰素的回收及销售，随着邻位香兰素的用途日益增加，就导致邻位香兰素的供应已经远不能满足日益增长的市场需要。在合成香兰素，生成副产物邻位香兰素的工艺有多种。《精细化工》1995年第四期刊登的《香兰素的合成与分离》，《食品科学》1995年第7期刊登的《改进的Reimer-Tiemann反应合成香兰素的研究》 以及1992年第4期 《大连大学学报》 刊登 《Reimer-Tiemann反应的研究及其应用》等文章对各种工艺进行了评述。概括起来，目前用愈创木酚法、Reimer-Tiemann反应合成香兰素等工艺时产生副产物邻位香兰素，其中用Reimer-Tiemann反应产率相对高点，但反应中焦油生成量大，产品的分离提纯很困难，此外，在反应中还有较多的愈创木酚未参加反应等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种邻位香兰素的制备方法，利用磺酸基占位，水解去除的特点，经电解氧化、脱缩、过滤之后用乙酸乙酯趁热萃取，干燥、过滤、减压旋蒸得到邻位香兰素产物，产生的废液再处理能得到高附加值硫酸钠，从而减小了对环境的污染。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种邻位香兰素的制备方法，所述方法包括以下过程：
a.愈创木酚在50～120℃，常压操作条件下，与磺化剂、辅助剂反应，制备得4-羟基-3-甲氧基苯磺酸；
b.将上述产物PH值调至为碱性的同时，滴加乙醛酸和NaOH 溶液，控制在一个小时内滴加完毕，搅拌且恒温40～100℃反应3～10个小时，反应结束后冷却至室温，用稀硫酸酸化至PH约至2～6；
c.将上述产物在搅拌条件下加入质量分数10%～50%的稀硫酸，70～150℃下回流，反应时间3～10个小时后，过滤后减压旋蒸反应液得到固体；
d.将上述得到的固体用去离子水溶解后用NaOH将PH值调至10～12，再加去离子水配成溶液，得电解液，将电解液置于不锈钢电解槽中，阳极为石墨棒，阴极为不锈钢电解槽，水浴恒温40～80℃，控制电压为1.0～5.0V，电流密度恒定为0.1～1.0A/dm2，搅拌下电解5～10小时，得2-羟基-3-甲氧基苯乙醛酸溶液；
e.将上述所得溶液在搅拌的情况下，用50%H2SO4酸化至PH=1～3，至无明显气体放出，为反应的终点，冷却后用乙酸乙酯趁热萃取三次，合并上层萃取相后干燥、过滤、减压旋蒸得2-羟基-3-甲氧基苯甲醛即邻位香兰素粗品，同时回收乙酸乙酯，水相冷却过滤后重结晶，得到硫酸钠晶体。
所述的一种邻位香兰素的制备方法，其所述的磺化剂包括浓硫酸、发烟硫酸、SO3、ClSO3H，辅助剂包括硫酸钠。
所述的一种邻位香兰素的制备方法，其所述的愈创木酚、磺化剂及辅助剂的加入无先后顺序，加入的方式不限。
所述的一种邻位香兰素的制备方法，其所述的控制在一个小时内滴加完毕，搅拌恒温40～100℃反应3～10个小时。
所述的一种邻位香兰素的制备方法，其所述的可用稀盐酸或硝酸代替稀硫酸酸化至PH约至2～6。
所述的一种邻位香兰素的制备方法，其所述的加入10%～50%的稀硫酸，在70～150℃下搅拌回流，反应时间3～10小时。
所述的一种邻位香兰素的制备方法，其所述的水浴恒温40～80℃，控制，电流密度恒定为0.1～1.0A/dm2，搅拌下电解5～10小时。
本发明的优点与效果是：
1.本发明提供一种制备邻位香兰素的新工艺，使用这种新工艺制备邻位香兰素，原料易得，工艺流程简单，且产生的废液再处理能得到高附加值硫酸钠，从而减小了对环境的污染；
2.采用本发明工艺制备邻位香兰素，解决了直接合成邻位香兰素的合成问题，同时工艺过程中产生的废液还可以回收得到高附加值的硫酸钠，意义重大。
具体实施方式
以下结合实施案例对本发明进一步说明。
本发明的制备步骤：
步骤一：愈创木酚在50～120℃，常压操作条件下，与磺化剂、辅助剂反应，制备得4-羟基-3-甲氧基苯磺酸；
步骤二：将步骤一中的产物PH值调至碱性的同时，滴加乙醛酸和NaOH 溶液，控制在一个小时内滴加完毕，搅拌且恒温40～100℃反应3～10个小时，反应结束后冷却至室温，用稀硫酸酸化至PH约至2～6；
步骤三：将步骤二中的产物在搅拌条件下加入10%～50%（质量分数，下同）的稀硫酸，70～150℃下回流，反应时间3～10个小时后，过滤后减压旋蒸反应液得到固体；
步骤四：将步骤三得到的固体用去离子水溶解后用NaOH将PH值调至10～12，再加适量的去离子水配成溶液，得电解液，将电解液置于不锈钢电解槽中，阳极为石墨棒，阴极为不锈钢电解槽，水浴恒温40～80℃，控制电压为1.0～5.0V，电流密度恒定为0.1～1.0A/dm2，搅拌下电解5～10小时，得2-羟基-3-甲氧基苯乙醛酸溶液；步骤五：将步骤四所得溶液在搅拌的情况下，用50%H2SO4酸化至PH=1～3，至无明显气体放出，为反应的终点，冷却至一定温度，用乙酸乙酯趁热萃取3次，合并上层萃取相后干燥、过滤、减压旋蒸得2-羟基-3-甲氧基苯甲醛（邻位香兰素）粗品，同时回收乙酸乙酯，水相冷却过滤后重结晶，得到硫酸钠晶体。
实施案例1：
向250ml的三口烧瓶中，加入6.2g愈创木酚，逐滴加入98%浓硫酸6.5g，在恒温水浴85℃进行搅拌反应5个小时后冷却至室温，用2mol/L的NaOH中和、过滤；滤液在65℃下逐滴加入2mol/L的NaOH溶液40ml与50%乙醛酸溶液7.4g，密闭条件下反应7个小时后用硫酸调至溶液PH=5，然后转移至有冷凝、搅拌的三口烧瓶中，加入30%硫酸溶液35ml，恒温110℃，反应4小时后旋蒸得到固体；将旋蒸后的固体用NaOH调至PH=11～12，加适量的去离子水配成溶液，得电解液，置于不锈钢电解槽中。阳极为石墨棒，阴极为不锈钢电解槽，水浴恒温60℃，控制电压为1.0～2.0V，电流密度恒定为0.2A/dm2，搅拌下电解7小时后，得2-羟基-3-甲氧基苯乙醛酸溶液。将电解后的溶液转移至三口烧瓶中，在不断搅拌的情况下，用H2SO4酸化至PH=2～3，至无明显气体放出。用乙酸乙酯趁热萃取3次，合并乙酸乙酯层，无水MgSO4干燥后，过滤后减压旋蒸回收乙酸乙酯，分离提纯得黄绿色邻位香兰素产率为5.13%。水相重结晶，得到白色硫酸钠晶体。
实施案例2：
向250ml的三口烧瓶中，同时加入6.2g愈创木酚、适量硫酸钠固体和98%浓硫酸6.5g中的一部分，在恒温水浴85℃进行搅拌反应，同时逐滴加入剩余浓硫酸，5个小时后冷却至室温，用2mol/L的NaOH中和、过滤；滤液在65℃下逐滴加入2mol/L的NaOH溶液40ml与50%的乙醛酸溶液7.4g，密闭条件下反应7个小时后用硫酸调至溶液PH=5，然后转移至有冷凝、搅拌的三口烧瓶中，加入30%硫酸溶液35ml，恒温110℃，反应4小时后旋蒸得到固体；将旋蒸后的固体用NaOH调至PH=11～12，加适量的去离子水配成溶液，得电解液，置于不锈钢电解槽中。阳极为石墨棒，阴极为不锈钢电解槽，水浴恒温60℃，控制电压为1.0～2.0V，电流密度恒定为0.2A/dm2，搅拌下电解7小时后，得2-羟基-3-甲氧基苯乙醛酸溶液。将电解后的溶液转移至三口烧瓶中，在不断搅拌的情况下，用H2SO4酸化至PH=2～3，至无明显气体放出。用乙酸乙酯趁热萃取3次，合并乙酸乙酯层，无水MgSO4干燥后，过滤后减压旋蒸回收乙酸乙酯，分离提纯得黄绿色邻位香兰素产率22.61%。水相重结晶，得到白色硫酸钠晶体。
实施案例3：
向250ml的三口烧瓶中，同时加入6.2g愈创木酚、适量硫酸钠固体和98%浓硫酸6.5g中的一部分，在恒温水浴95℃进行搅拌反应，同时逐滴加入剩余浓硫酸，5个小时后冷却至室温，用2mol/L的NaOH中和、过滤；滤液在 65℃下逐滴加入2mol/LNaOH溶液40ml与50%乙醛酸溶液7.4g，密闭条件下反应7个小时后用硫酸调至溶液PH=5，然后转移至有冷凝、搅拌的三口烧瓶中，加入30%硫酸溶液35ml，恒温110℃，反应4小时后旋蒸得到固体；将旋蒸后的固体用NaOH调至PH=11～12，加适量的去离子水配成溶液，得电解液，置于不锈钢电解槽中。阳极为石墨棒，阴极为不锈钢电解槽，水浴恒温60℃，控制电压为1.0～2.0V，电流密度恒定为0.2A/dm2，搅拌下电解7小时后，得2-羟基-3-甲氧基苯乙醛酸溶液。将电解后的溶液转移至三口烧瓶中，在不断搅拌的情况下，用H2SO4酸化至PH=2～3，至无明显气体放出。用乙酸乙酯趁热萃取3次，合并乙酸乙酯层，无水MgSO4干燥后，过滤后减压旋蒸回收乙酸乙酯，分离提纯得黄绿色邻位香兰素产率18.18%。水相重结晶，得到白色硫酸钠晶体。
实施案例4：
向250ml的三口烧瓶中，同时加入6.2g愈创木酚、适量硫酸钠固体和98%浓硫酸6.5g中的一部分，在恒温水浴85℃进行搅拌反应，同时逐滴加入剩余浓硫酸，5个小时后冷却至室温，用2mol/L的NaOH中和、过滤；滤液在 65℃下逐滴加入2mol/L的NaOH溶液40ml与50%乙醛酸溶液7.4g，密闭条件下反应7个小时后用硫酸调至溶液PH=5，然后转移至有冷凝、搅拌的三口烧瓶中，加入30%硫酸溶液35ml，恒温100℃，反应4小时后旋蒸得到固体；将旋蒸后的固体用NaOH调至PH=11～12，加适量的去离子水配成溶液，得电解液，置于不锈钢电解槽中。阳极为石墨棒，阴极为不锈钢电解槽，水浴恒温60℃，控制电压为1.0～2.0V，电流密度恒定为0.2A/dm2，搅拌下电解7小时后，得2-羟基-3-甲氧基苯乙醛酸溶液。将电解后的溶液转移至三口烧瓶中，在不断搅拌的情况下，用H2SO4酸化至PH=2～3，至无明显气体放出。用乙酸乙酯趁热萃取3次，合并乙酸乙酯层，无水MgSO4干燥后，过滤后减压旋蒸回收乙酸乙酯，分离提纯得黄绿色邻位香兰素产率15.33%。水相重结晶，得到白色硫酸钠晶体。
实施案例5：
向250ml的三口烧瓶中，同时加入6.2g愈创木酚、适量硫酸钠固体和98%浓硫酸6.5g中的一部分，在恒温水浴85℃进行搅拌反应，同时逐滴加入剩余浓硫酸，5个小时后冷却至室温，用2mol/L的NaOH中和、过滤；滤液在 65℃下逐滴加入2mol/L的NaOH溶液40ml与50%乙醛酸溶液7.4g，密闭条件下反应7个小时后用盐酸调至溶液PH=5，然后转移至有冷凝、搅拌的三口烧瓶中，加入1：1盐酸溶液50ml，恒温110℃，反应4小时后旋蒸得到固体；将旋蒸后的固体用NaOH调至PH=11～12，加适量的去离子水配成溶液，得电解液，置于不锈钢电解槽中。阳极为石墨棒，阴极为不锈钢电解槽，水浴恒温60℃，控制电压为1.0～2.0V，电流密度恒定为0.2A/dm2，搅拌下电解7小时后，得2-羟基-3-甲氧基苯乙醛酸溶液。将电解后的溶液转移至三口烧瓶中，在不断搅拌的情况下，用HCl酸化至PH=2～3，至无明显气体放出。用乙酸乙酯趁热萃取3次，合并乙酸乙酯层，无水MgSO4干燥后，过滤后减压旋蒸回收乙酸乙酯，分离提纯得黄绿色邻位香兰素产率14.36%。水相重结晶，得到白色硫酸钠及氯化钠晶体。
实施案例6：
向250ml的三口烧瓶中，同时加入6.2g愈创木酚、适量硫酸钠固体和98%浓硫酸6.5g中的一部分，在恒温水浴85℃进行搅拌反应，同时逐滴加入剩余浓硫酸，5个小时后冷却至室温，用2mol/L的NaOH中和、过滤；滤液在 65℃下逐滴加入2mol/L的NaOH溶液40ml与50%乙醛酸溶液7.4g，密闭条件下反应7个小时后用硫酸调至溶液PH=5，然后转移至有冷凝、搅拌的三口烧瓶中，加入15%硫酸溶液50ml，恒温110℃，反应4小时后旋蒸得到固体；将旋蒸后的固体用NaOH调至PH=11～12，加适量的去离子水配成溶液，得电解液，置于不锈钢电解槽中。阳极为石墨棒，阴极为不锈钢电解槽，水浴恒温60℃，控制电压为1.0～2.0V，电流密度恒定为0.2A/dm2，搅拌下电解7小时后，得2-羟基-3-甲氧基苯乙醛酸溶液。将电解后的溶液转移至三口烧瓶中，在不断搅拌的情况下，用H2SO4酸化至PH=2～3，至无明显气体放出。用乙酸乙酯趁热萃取3次，合并乙酸乙酯层，无水MgSO4干燥后，过滤后减压旋蒸回收乙酸乙酯，分离提纯得黄绿色邻位香兰素产率17.91%。水相重结晶，得到白色硫酸钠晶体。
Claims (7)
1.一种邻位香兰素的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：
a.愈创木酚在50～120℃，常压操作条件下，与磺化剂、辅助剂反应，制备得4-羟基-3-甲氧基苯磺酸；
b.将上述产物PH值调至为碱性的同时，滴加乙醛酸和NaOH 溶液，控制在一个小时内滴加完毕，搅拌且恒温40～100℃反应3～10个小时，反应结束后冷却至室温，用稀硫酸酸化至PH约至2～6；
c.将上述产物在搅拌条件下加入质量分数10%～50%的稀硫酸，70～150℃下回流，反应时间3～10个小时后，过滤后减压旋蒸反应液得到固体；
d.将上述得到的固体用去离子水溶解后用NaOH将PH值调至10～12，再加去离子水配成溶液，得电解液，将电解液置于不锈钢电解槽中，阳极为石墨棒，阴极为不锈钢电解槽，水浴恒温40～80℃，控制电压为1.0～5.0V，电流密度恒定为0.1～1.0A/dm2，搅拌下电解5～10小时，得2-羟基-3-甲氧基苯乙醛酸溶液；
e.将上述所得溶液在搅拌的情况下，用50%H2SO4酸化至PH=1～3，至无明显气体放出，为反应的终点，冷却后用乙酸乙酯趁热萃取三次，合并上层萃取相后干燥、过滤、减压旋蒸得2-羟基-3-甲氧基苯甲醛即邻位香兰素粗品，同时回收乙酸乙酯，水相冷却过滤后重结晶，得到硫酸钠晶体。
2. 根据权利要求1所述的一种邻位香兰素的制备方法，其特征在于，所述的磺化剂包括浓硫酸、发烟硫酸、SO3、ClSO3H，辅助剂包括硫酸钠。
3. 根据权利要求1所述的一种邻位香兰素的制备方法，其特征在于，所述的愈创木酚、磺化剂及辅助剂的加入无先后顺序，加入的方式不限。
4. 根据权利要求1所述的一种邻位香兰素的制备方法，其特征在于，所述的控制在一个小时内滴加完毕，搅拌恒温40～100℃反应3～10个小时。
5. 根据权利要求1所述的一种邻位香兰素的制备方法，其特征在于，所述的可用稀盐酸或硝酸代替稀硫酸酸化至PH约至2～6。
6. 根据权利要求1所述的一种邻位香兰素的制备方法，其特征在于，所述的加入10%～50%的稀硫酸，在70～150℃下搅拌回流，反应时间3～10小时。
7. 根据权利要求1所述的一种邻位香兰素的制备方法，其特征在于，所述的水浴恒温40～80℃，控制，电流密度恒定为0.1～1.0A/dm2，搅拌下电解5～10小时。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120822 |