CN109265333B - 一种β-甲萘醌的制备方法 - Google Patents

一种β-甲萘醌的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种β‑甲萘醌的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将硫酸高铈溶解于硫酸溶液中，得到硫酸高铈溶液，将β‑甲基萘溶解于有机溶剂中，得到β‑甲基萘有机溶液；步骤二、将硫酸高铈溶液、β‑甲基萘有机溶液同时加入到反应釜中，恒温、搅拌进行反应，反应结束后，降温结晶，经过滤得到成品β‑甲萘醌；步骤三、将过滤的得到的液相中的硫酸铈溶液和有机溶剂分离，有机溶液经蒸馏回收后循环套用，硫酸铈溶液经隔膜电解氧化后循环套用。本发明的β‑甲萘醌的制备方法彻底取代铬氧化，使产品中不含六价铬，β‑甲基萘溶于有机相中进行反应，物料接触面积更大，反应速率更快，β‑甲萘醌不会出现过氧化，产品纯度高。

Description

一种β-甲萘醌的制备方法
技术领域
本发明属于有机化合物的制备技术领域，涉及一种β-甲萘醌的制备方法。
背景技术
β-甲萘醌，嫩黄色结晶，有极微辛辣的气味。在空气中稳定，在日光中分解。1gβ-甲萘醌溶于约60ml乙醇、10ml苯、50ml植物油，溶于氯仿和四氯化碳。不溶于水。β-甲萘醌与亚硫酸氢钠的加成物为溶于水的亚硫酸氢钠甲萘醌，即维生素K3，β-甲萘醌为K3的活性成分，主要用于饲料添加剂，能促进畜禽肝脏合成凝血酶原，并促进血浆凝血因子在肝脏内合成，为止血剂。
目前，β-甲萘醌的工业生产方法以液相氧化法为主，主要采用铬盐氧化法，此法以重铬酸钾或重铬酸钠做氧化剂，在酸性条件下将β-甲基萘氧化成β-甲萘醌。用这种方法获得β-甲萘醌的产率约为70％，但会产生大量的含铬废水，环境污染十分严重。同时产品中含有六价铬，铬属于重金属，对产品的质量会造成重大影响。
专利文献CN105839134A公开了一种间接电氧化法制备β-甲萘醌的方法，此工艺虽采用铈盐氧化，但需要对铈盐溶液进行复杂的处理后，才能进行电解，且β-甲萘醌加热后呈油相，而铈盐溶液为水相，两相反应接触面小，反应时间较长，且很容易造成部份β-甲萘醌过氧化。工艺流程复杂，不利于工业化，成本高。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种β-甲萘醌的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将硫酸高铈溶解于硫酸溶液中，得到硫酸高铈溶液，将β-甲基萘溶解于有机溶剂中，得到β-甲基萘有机溶液；
步骤二、将硫酸高铈溶液、β-甲基萘有机溶液同时加入到反应釜中，恒温、搅拌进行反应，反应结束后，降温结晶，经过滤得到成品β-甲萘醌；
步骤三、将过滤的得到的液相中的硫酸铈溶液和有机溶剂分离，有机溶液经蒸馏回收后循环套用，硫酸铈溶液经隔膜电解氧化后循环套用。
优选的是，所述步骤一中，硫酸溶液的浓度为0.3-2.5mol/L，硫酸高铈溶液的浓度为0.1-0.5mol/L。
优选的是，所述步骤一中，β-甲基萘与有机溶剂的质量比为1:10-30。
优选的是，所述步骤一中，有机溶剂为环已烷、乙晴、120#溶剂油、正丁醇中的任意一种。
优选的是，所述步骤二中，硫酸高铈溶液中的硫酸高铈与β-甲基萘有机溶液中的β-甲基萘的摩尔比为5-9:1。
优选的是，所述步骤二中，搅拌进行反应的温度40-55℃，反应的时间为30-100min。
优选的是，所述步骤二中，降温结晶的温度为2-25℃，结晶时间为降温到所需温度后保温5-10min。
优选的是，所述步骤三中，隔膜电解氧化为隔膜强制循环方式电解，电解电流为400-1500A/m2；阴极液为0.5-2mol/L硫酸溶液；电解槽阳极板为铂电极或钛基涂钌铱电极，阴极为耐酸不锈钢电极。
优选的是，所述步骤二的过程替换为：将硫酸高铈溶液、β-甲基萘有机溶液同时加入超临界反应装置中，通入二氧化碳至15～35MPa、温度35～45℃下的条件下反应30～60min，然后卸去二氧化碳压力，降温结晶，经过滤得到成品β-甲萘醌。
优选的是，所述步骤二中，降温结晶替换为：在反应后的溶液中加入结晶控制剂，然后将溶液加入不锈钢球形容器中密封，将球形容器置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转5～8h；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平；所述四轴研磨仪的主动轴转速为160～180rpm，随机转变时间为45～90s；所述晶型控制剂与溶液的质量比为1:100～150；所述结晶控制剂为聚丙烯酸钠、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、硝基乙烷、聚二甲基硅氧烷中的任意一种。
其中，上述硫酸高铈与β-甲基萘的反应式为：
C11H10+6Ce4++3H2O→C11H8O2+6Ce3++6H+
本发明至少包括以下有益效果：本发明的β-甲萘醌的制备方法彻底取代铬氧化，使产品中不含六价铬，β-甲基萘溶于有机相中进行反应，物料接触面积更大，反应速率更快，β-甲萘醌不会出现过氧化，产品纯度高；反应完成后，副产物等有机杂质不会进入硫酸铈溶液中，硫酸铈溶液可直接进行电解氧化，而有机溶液只需经简单的蒸馏回收即可循环套用；硫酸铈和有机溶剂的回收率约为100％；其中电解氧化采用隔膜电解槽，可提高电流效率，降低电压，是一种经济环保的β-甲萘醌生产工艺。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种β-甲萘醌的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将0.14mol硫酸高铈溶解于700mL 1mol/L的硫酸溶液中，得到硫酸高铈溶液，将4gβ-甲基萘溶解于40g环己烷中，得到β-甲基萘环己烷溶液；
步骤二、将硫酸高铈溶液、β-甲基萘环己烷溶液同时加入到装有搅拌器及冷凝回流装置的2000mL的三口烧瓶中中，升温至45℃、搅拌进行反应40min，反应结束后，降温至20℃，保温5min，经过滤，烘干得到成品β-甲萘醌3.4g，通过液相色谱测定，β-甲萘醌含量98.3％；根据反应方程式计算收率69.98％；
步骤三、将过滤的得到的液相中的硫酸铈溶液和有机溶剂分离，有机溶液经蒸馏回收后循环套用，硫酸铈溶液经隔膜电解氧化后循环套用；电解氧化的电流使用400A/m2进行电解，电压为2.1伏，电流效率为80％；阴极液为1mol/L硫酸溶液；电解槽阳极板为铂电极，阴极为耐酸不锈钢电极；回收有机溶剂，进行蒸馏回收，回收环已烷39.7g。
实施例2：
一种β-甲萘醌的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将0.196mol硫酸高铈溶解于700mL 1mol/L的硫酸溶液中，得到硫酸高铈溶液，将4gβ-甲基萘溶解于60g环己烷中，得到β-甲基萘环己烷溶液；
步骤二、将硫酸高铈溶液、β-甲基萘环己烷溶液同时加入到装有搅拌器及冷凝回流装置的2000mL的三口烧瓶中中，升温至45℃、搅拌进行反应40min，反应结束后，降温至20℃，保温5min，经过滤，烘干得到成品β-甲萘醌3.8g，通过液相色谱测定，β-甲萘醌含量99.2％；计算收率77.8％；
步骤三、将过滤的得到的液相中的硫酸铈溶液和有机溶剂分离，有机溶液经蒸馏回收后循环套用，硫酸铈溶液经隔膜电解氧化后循环套用；电解氧化的电流使用600A/m2进行电解，电压为2.2伏，电流效率为78％；阴极液为1mol/L硫酸溶液；电解槽阳极板为铂电极，阴极为耐酸不锈钢电极；回收有机溶剂，进行蒸馏回收，回收环已烷59.8g。
实施例3：
一种β-甲萘醌的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将0.252mol硫酸高铈溶解于700mL 1mol/L的硫酸溶液中，得到硫酸高铈溶液，将4gβ-甲基萘溶解于120g环己烷中，得到β-甲基萘环己烷溶液；
步骤二、将硫酸高铈溶液、β-甲基萘环己烷溶液同时加入到装有搅拌器及冷凝回流装置的2000mL的三口烧瓶中中，升温至45℃、搅拌进行反应40min，反应结束后，降温至20℃，保温5min，经过滤，烘干得到成品β-甲萘醌3.2g，通过液相色谱测定，β-甲萘醌含量99.5％；计算收率65.72％；
步骤三、将过滤的得到的液相中的硫酸铈溶液和有机溶剂分离，有机溶液经蒸馏回收后循环套用，硫酸铈溶液经隔膜电解氧化后循环套用；电解氧化的电流使用1200A/m2进行电解，电压为2.5伏，电流效率为57％；阴极液为1mol/L硫酸溶液；电解槽阳极板为铂电极，阴极为耐酸不锈钢电极；回收有机溶剂，进行蒸馏回收，回收环已烷119.4g。
实施例4：
一种β-甲萘醌的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将0.252mol硫酸高铈溶解于700mL 1mol/L的硫酸溶液中，得到硫酸高铈溶液，将4gβ-甲基萘溶解于120g环己烷中，得到β-甲基萘环己烷溶液；
步骤二、将硫酸高铈溶液、β-甲基萘环己烷溶液同时加入到装有搅拌器及冷凝回流装置的2000mL的三口烧瓶中中，升温至55℃、搅拌进行反应40min，反应结束后，降温至20℃，保温5min，经过滤，烘干得到成品β-甲萘醌3.1g，通过液相色谱测定，β-甲萘醌含量97.6％；计算收率62.45％；
步骤三、将过滤的得到的液相中的硫酸铈溶液和有机溶剂分离，有机溶液经蒸馏回收后循环套用，硫酸铈溶液经隔膜电解氧化后循环套用；电解氧化的电流使用500A/m2进行电解，电压为2.6伏，电流效率为53％；阴极液为1mol/L硫酸溶液；电解槽阳极板为铂电极，阴极为耐酸不锈钢电极；回收有机溶剂，进行蒸馏回收，回收环已烷119.4g。
实施例5：
一种β-甲萘醌的制备方法，包括如下步骤：
往装有搅拌器及冷凝回流装置的2000ml三口烧瓶中同时加入实施例2中电解氧化后的硫酸高铈溶液700mL(硫酸高铈溶液：0.28mol/L),蒸馏回收的环已烷60g(溶解有β-甲基萘4g)，升温至45℃，达到温度后反应40min，氧化反应完成后，降温至20℃，保温5min，进行过滤，烘干得到样品3.75g，含量99.3％，收率76.86％。
回收上述铈盐溶液进行电解，电流使用500A/m2进行电解，电压为2.2伏，电流效率为79％；阴极液为1mol/L硫酸溶液；电解槽阳极板为铂电极，阴极为耐酸不锈钢电极；回收上述有机溶剂，进行蒸馏回收，回收环已烷59.8克。
实施例6：
所述步骤二的过程替换为：将硫酸高铈溶液、β-甲基萘有机溶液同时加入超临界反应装置中，通入二氧化碳至30MPa、温度40℃下的条件下反应30min，然后卸去二氧化碳压力，降温至20℃，保温5min，经过滤得到成品β-甲萘醌3.8；通过液相色谱测定，β-甲萘醌含量99.5％；计算收率78.1％；
其余工艺参数和过程与实施例4中的完全相同。
实施例7：
所述步骤二的过程替换为：将硫酸高铈溶液、β-甲基萘有机溶液同时加入超临界反应装置中，通入二氧化碳至28MPa、温度45℃下的条件下反应45min，然后卸去二氧化碳压力，降温至20℃，保温5min，经过滤得到成品β-甲萘醌3.8；通过液相色谱测定，β-甲萘醌含量99.6％；计算收率78.2％；采用在超临界反应装置中进行反应，可以提高反应效率，提高成品收率和含量。
其余工艺参数和过程与实施例4中的完全相同。
实施例8：
所述步骤二中，降温结晶替换为：在反应后的溶液中加入结晶控制剂，然后将溶液加入不锈钢球形容器中密封，将球形容器置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转8h；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平；所述四轴研磨仪的主动轴转速为160rpm，随机转变时间为45s；所述晶型控制剂与溶液的质量比为1:150；所述结晶控制剂为聚丙烯酸钠；采用该方法进行结晶，实现反应溶液在球形容器中的无规则旋转结晶，并加入结晶控制剂，可以增加结晶效果，进一步提高成品的收率和含量。
经过滤得到成品β-甲萘醌3.9g；通过液相色谱测定，β-甲萘醌含量99.6％；计算收率80.9％；
其余工艺参数和过程与实施例4中的完全相同。
实施例9：
所述步骤二中，降温结晶替换为：在反应后的溶液中加入结晶控制剂，然后将溶液加入不锈钢球形容器中密封，将球形容器置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转6h；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平；所述四轴研磨仪的主动轴转速为180rpm，随机转变时间为90s；所述晶型控制剂与溶液的质量比为1:120；所述结晶控制剂为乙二胺四亚甲基膦酸；
经过滤得到成品β-甲萘醌3.9g；通过液相色谱测定，β-甲萘醌含量99.4％；计算收率80.1％；
其余工艺参数和过程与实施例4中的完全相同。
实施例10：
所述步骤二中，降温结晶替换为：在反应后的溶液中加入结晶控制剂，然后将溶液加入不锈钢球形容器中密封，将球形容器置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转8h；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平；所述四轴研磨仪的主动轴转速为160rpm，随机转变时间为45s；所述晶型控制剂与溶液的质量比为1:150；所述结晶控制剂为聚丙烯酸钠；
经过滤得到成品β-甲萘醌4.1g；通过液相色谱测定，β-甲萘醌含量99.8％；计算收率84.5％；
其余工艺参数和过程与实施例6中的完全相同。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实例。

Claims (1)

1.一种β-甲萘醌的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将硫酸高铈溶解于硫酸溶液中，得到硫酸高铈溶液，将β-甲基萘溶解于有机溶剂中，得到β-甲基萘有机溶液；
步骤二、将硫酸高铈溶液、β-甲基萘有机溶液同时加入超临界反应装置中，通入二氧化碳至15~35MPa、温度35~45℃下的条件下反应30~60min，然后卸去二氧化碳压力，在反应后的溶液中加入结晶控制剂，然后将溶液加入不锈钢球形容器中密封，将球形容器置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转5~8h；经过滤得到成品β-甲萘醌；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平；所述四轴研磨仪的主动轴转速为160~180rpm，随机转变时间为45~90s；所述结晶控制剂与溶液的质量比为1:100~150；所述结晶控制剂为聚丙烯酸钠或乙二胺四亚甲基膦酸；
步骤三、将过滤的得到的液相中的硫酸铈溶液和有机溶剂分离，有机溶液经蒸馏回收后循环套用，硫酸铈溶液经隔膜电解氧化后循环套用；
所述步骤一中，硫酸溶液的浓度为0.3-2.5mol/L，硫酸高铈溶液的浓度为0.1-0.5mol/L；
所述步骤一中，β-甲基萘与有机溶剂的质量比为1:10-30；
所述步骤二中，硫酸高铈溶液中的硫酸高铈与β-甲基萘有机溶液中的β-甲基萘的摩尔比为5-9:1；
所述步骤三中，隔膜电解氧化为隔膜强制循环方式电解，电解电流为400-1500A/m2；阴极液为0.5-2mol/L硫酸溶液；电解槽阳极板为铂电极或钛基涂钌铱电极，阴极为耐酸不锈钢电极；
所述步骤一中，有机溶剂为环己 烷、乙腈、120#溶剂油、正丁醇中的任意一种。
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