CN105839134B - 一种间接电氧化法制备β-甲萘醌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种间接电氧化法制备β‑甲萘醌的方法，该方法包括将甲磺酸亚铈的酸性溶液在电解槽内用无隔膜电解法电解，生成甲磺酸高铈水溶液；然后，将甲磺酸高铈与β‑甲基萘发生氧化反应，经过滤干燥，得到β‑甲萘醌。往反应后含有甲磺酸亚铈的母液中，加入30％过氧化氢，经氧化沉淀，过滤，再加入活性炭和重晶石粉进行吸附和脱色，过滤除去活性炭和重晶石粉，得到无色透明的甲磺酸亚铈溶液，再进行电解、氧化，如此循环套用。本发明方法中氧化剂100％可再生和循环套用，再生过程能有效去除回收液中的杂质，所以套用后不影响电流效率和反应收率，并且不用任何有机溶剂，实现废液零排放，对环境无污染，是一种经济环保的β‑甲萘醌制备方法。
Description
技术领域
本发明属于药物化学领域，涉及一种间接电氧化法制备β-甲萘醌的方法。
背景技术
β-甲萘醌又名2-甲基-1,4-萘醌，纯品为亮黄色结晶，熔点105～107℃，不溶于水，溶于乙醇、苯、植物油、氯仿等，β-甲萘醌与亚硫酸氢钠的加成物为溶于水的亚硫酸氢钠甲萘醌，即维生素K3，β-甲萘醌为K3的活性成分。维生素K3主要作用除具有凝血作用外，还参与维生素k依赖蛋白质和肽的钙代谢，可促进动物生长发育。维生素K3主要用于兽药及饲料添加剂，另外还用做临床用药，植物生长调节剂，轮船、军舰的涂料等。
目前，β-甲萘醌的合成方法以液相氧化法为主，根据氧化剂的不同又可分为三种方法：
(1)铬盐氧化法
此法以重铬酸钾或重铬酸钠做氧化剂，在酸性条件下将β-甲基萘氧化成β-甲萘醌。用这种方法获得β-甲萘醌的产率较低，一般不超过50％，同时会产生大量的含铬废水，环境污染十分严重。目前工业化生产一般采用此工艺。
(2)过氧化氢氧化法
该工艺是以30％H2O2为氧化剂，以醋酸为溶剂，在杂多酸催化剂的作用下，将β-甲基萘氧化成β-甲萘醌，虽然此法收率较高，但所用过氧化氢的量太大，催化剂难以回收，成本较高，产生工业废水较多，对环境污染较重。
(3)铈盐氧化法
铈盐氧化法是在甲磺酸或硫酸等酸性介质中，以Ce4+氧化β-甲基萘，再将生成的Ce3+电解氧化成Ce4+，循环套用。该法主要问题是Ce3+回收液中杂质较多，现有方法都以有机溶剂苯、甲苯、二氯甲烷等萃取，杂质除不净，套用后电流效率逐步下降，收率大幅度降低，而且有机溶剂消耗太大，污染环境，成本较高，难以进行工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种间接电氧化法制备β-甲萘醌的方法。
本发明的上述目的是通过下面的技术方案得以实现的：
一种间接电氧化法制备β-甲萘醌的方法，包括如下步骤：
步骤S1，将含有甲磺酸亚铈的甲磺酸水溶液加入电解槽内，采用无隔膜法进行电解，使甲磺酸亚铈电解氧化成甲磺酸高铈，电化学反应式如下：
阳极6Ce3+-6e→6Ce4+
阴极6H++6e→3H2↑；
步骤S2，将甲磺酸高铈与β-甲基萘进行氧化反应，经过滤干燥得到β-甲萘醌，其化学反应式如下：
步骤S3，对反应后的甲磺酸亚铈回收液进行处理：加入过氧化氢，经氧化，沉淀，过滤，除去有机杂质，再加入活性炭和重晶石粉的混合物进行吸附处理，过滤除去活性炭和重晶石粉，得到无色透明的甲磺酸亚铈溶液；活性炭和重晶石粉重量份之比为6～8:1；
步骤S4，甲磺酸亚铈水溶液，再电解，循环套用。
在电解时，电解液需在磁力泵作用下强制循环经过电解槽，以加剧电解溶液的湍流程度，加速溶液中各物质的浓度的混匀；电解槽的阳极面积为阴极面积的两倍，增加电解液与阳极的接触面积，促进阳极发生电解氧化的效率；电解时甲磺酸溶液的Ce3+浓度的为0.2～2mol/L，氢离子浓度为0.3～3mol/L，Ce3+浓度过低，电流效率下降，氧化反应所需电解液的量过大，不利于工业化生产；Ce3+过高，在电解后产生的Ce4+由于浓度大而析出结晶，从而影响电解。
进一步地，步骤S1所述电解为强制循环方式电解，电解槽的阳极面积为阴极面积的2倍，电解时电压为2～5V，电流为100～400A。
进一步地，步骤S1中甲磺酸亚铈溶液中三价铈离子浓度为0.2～2mol/L。
进一步地，步骤S1甲磺酸亚铈电解的温度为10～80℃，电解时间为30～200分钟。
进一步地，步骤S2氧化剂甲磺酸高铈与β-甲黄奈的摩尔比为6～10:1，反应温度为0～80℃，反应时间为1～10小时。
进一步地，步骤S3处理甲磺酸亚铈回收液所加入30％过氧化氢体积为回收液总体积的0.1～1％，沉淀温度为-10～30℃。
进一步地，步骤S3处理甲磺酸亚铈回收液所用活性炭为粉末状活性炭，活性炭和重晶石粉混合物的重量为回收液总体积的0.1～2％，吸附和脱色温度为10～50℃，时间为1～24小时。
本发明将氧化反应后回收的母液，即Ce3+液进行再生处理。由于回收液中含有液态有机物和乳化剂，呈现乳状液状态，无法过滤掉里面的有机杂质，所以首先加入30％过氧化氢，经氧化后，液态有机物和乳化剂分解，乳状液破坏，形成沉淀，经过滤，除去大部分有机杂质；再加入活性炭和重晶石粉进行吸附脱色，过滤除去活性炭和重晶石粉，得到无色透明的甲磺酸亚铈溶液。活性炭和重晶石粉重量份之比为6～8:1，吸附脱色效果最好，杂质基本被完全去除，不影响电解的电流效率和氧化反应的收率，可以使电解和氧化反应反复循环进行。
本发明的优点：
本发明提供的方法中氧化剂100％可再生和循环套用，再生过程能有有效去除回收液中的杂质，所以套用后不影响电流效率和反应收率，并且不用任何有机溶剂，对废液做到零排放，对环境无污染，是一种经济环保的制备β-甲萘醌的方法。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明保护范围。尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
实施例1：间接电氧化法制备β-甲萘醌
将甲磺酸亚铈3400g，纯化水约5000mL，加入烧杯中，搅拌溶解后，慢慢加入甲磺酸922g，加完后搅拌均匀，过滤，除去溶液中不溶物，将滤液定容至8000mL，配成甲磺酸亚铈的浓度1mol/L，甲磺酸的浓度1.2mol/L。将配好的8000mL甲磺酸亚铈的溶液加入和电解槽相连的缓冲容器中，开启磁力循环泵，待溶液正常循环后，开启电源按钮，调节电压为3.5V，电流为200A，开始电解，控制电解温度在30～60℃，电解时间为1小时，电解完毕后，得到含有甲磺酸高铈的黄色溶液。经测定，溶液中Ce4+浓度0.405mol/L，电流效率43.4％。
往5000mL的三口反应烧瓶中加入浓度为0.405mol/L的甲磺酸高铈溶液3500mL(含Ce4+1.42mol)，搅拌，水浴降温。另外，往200mL的烧杯加入β-甲基萘32.0g(0.22mol)，纯化水100mL，乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚少许，搅拌下加热至45℃，使其充分乳化。待三口反应烧瓶中的温度35℃时，将β-甲基萘乳化液慢慢滴加到甲磺酸高铈溶液中，约30分钟滴完，之后，控制在35～40℃反应3小时，反应完毕，过滤，少量的纯化水洗涤，40℃减压干燥，得到浅黄色的β-甲萘醌33.5g，含量98.4％，收率87.3％。
将上述氧化反应后回收的母液，即Ce3+液加入30％的过氧化氢30g，30℃条件下，充分搅拌1小时，降温至10℃，静置24小时，过滤，除去不溶物，再加入活性炭和重晶石粉共20g(活性炭和重晶石粉重量份之比为7:1)，在室温下吸附和脱色24小时，过滤除去活性炭和重晶石粉，得到无色透明的甲磺酸亚铈溶液。经过处理，回收甲磺酸亚铈溶液中的杂质基本除净，不影响电解的电流效率和氧化反应的收率，可以使电解和氧化反应反复循环进行。
将上述回收的甲磺酸亚铈溶液8200mL，加入和电解槽相连的缓冲容器中，开启磁力循环泵，待溶液正常循环后，开启电源按钮，调节电压为3.5V，电流为200A，开始电解，控制电解温度在30～60℃，电解时间为1小时，电解完毕后，得到含有甲磺酸高铈的黄色溶液。经测定，溶液中Ce4+浓度0.401mol/L，电流效率44.0％。
往5000mL的三口反应烧瓶中加入上述浓度为0.401mol/L的甲磺酸高铈溶液4000mL(含Ce4+1.60mol)，搅拌，水浴降温。另外，往200mL的烧杯加入β-甲基萘35.0g(0.25mol)，纯化水120mL，乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚少许，搅拌下加热至45℃，使其充分乳化。待三口反应烧瓶中的温度40℃时，将甲基萘乳化液慢慢滴加到甲磺酸高铈溶液中，约30分钟滴完，之后，控制在40～45℃反应3小时，反应完毕，降温至30℃，过滤，以少量的纯化水洗涤，40℃减压干燥，得到浅黄色的β-甲萘醌38.6g，含量98.6％，收率89.8％。
实施例2：间接电氧化法制备β-甲萘醌
将甲磺酸亚铈3400g，纯化水约5000mL，加入烧杯中，搅拌溶解后，慢慢加入甲磺酸922g，加完后搅拌均匀，过滤，除去溶液中不溶物，将滤液定容至8000mL，配成甲磺酸亚铈的浓度1mol/L，甲磺酸的浓度1.2mol/L。将配好的8000mL甲磺酸亚铈的溶液加入和电解槽相连的缓冲容器中，开启磁力循环泵，待溶液正常循环后，开启电源按钮，调节电压为3.5V，电流为200A，开始电解，控制电解温度在30～60℃，电解时间为1小时，电解完毕后，得到含有甲磺酸高铈的黄色溶液。经测定，溶液中Ce4+浓度0.405mol/L，电流效率43.4％。
往5000mL的三口反应烧瓶中加入浓度为0.405mol/L的甲磺酸高铈溶液3500mL(含Ce4+1.42mol)，搅拌，水浴降温。另外，往200mL的烧杯加入β-甲基萘32.0g(0.22mol)，纯化水100mL，乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚少许，搅拌下加热至45℃，使其充分乳化。待三口反应烧瓶中的温度35℃时，将β-甲基萘乳化液慢慢滴加到甲磺酸高铈溶液中，约30分钟滴完，之后，控制在35～40℃反应3小时，反应完毕，过滤，少量的纯化水洗涤，40℃减压干燥，得到浅黄色的β-甲萘醌33.5g，含量98.4％，收率87.3％。
将上述氧化反应后回收的母液，即Ce3+液加入30％的过氧化氢30g，30℃条件下，充分搅拌1小时，降温至10℃，静置24小时，过滤，除去不溶物，再加入活性炭和重晶石粉共20g(活性炭和重晶石粉重量份之比为6:1)，在室温下吸附和脱色24小时，过滤除去活性炭和重晶石粉，得到无色透明的甲磺酸亚铈溶液。经过处理，回收甲磺酸亚铈溶液中的杂质基本除净，不影响电解的电流效率和氧化反应的收率，可以使电解和氧化反应反复循环进行。
将上述回收的甲磺酸亚铈溶液8200mL，加入和电解槽相连的缓冲容器中，开启磁力循环泵，待溶液正常循环后，开启电源按钮，调节电压为3.5V，电流为200A，开始电解，控制电解温度在30～60℃，电解时间为1小时，电解完毕后，得到含有甲磺酸高铈的黄色溶液。经测定，溶液中Ce4+浓度0.401mol/L，电流效率43.6％。
实施例3：间接电氧化法制备β-甲萘醌
将甲磺酸亚铈3400g，纯化水约5000mL，加入烧杯中，搅拌溶解后，慢慢加入甲磺酸922g，加完后搅拌均匀，过滤，除去溶液中不溶物，将滤液定容至8000mL，配成甲磺酸亚铈的浓度1mol/L，甲磺酸的浓度1.2mol/L。将配好的8000mL甲磺酸亚铈的溶液加入和电解槽相连的缓冲容器中，开启磁力循环泵，待溶液正常循环后，开启电源按钮，调节电压为3.5V，电流为200A，开始电解，控制电解温度在30～60℃，电解时间为1小时，电解完毕后，得到含有甲磺酸高铈的黄色溶液。经测定，溶液中Ce4+浓度0.405mol/L，电流效率43.4％。
往5000mL的三口反应烧瓶中加入浓度为0.405mol/L的甲磺酸高铈溶液3500mL(含Ce4+1.42mol)，搅拌，水浴降温。另外，往200mL的烧杯加入β-甲基萘32.0g(0.22mol)，纯化水100mL，乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚少许，搅拌下加热至45℃，使其充分乳化。待三口反应烧瓶中的温度35℃时，将β-甲基萘乳化液慢慢滴加到甲磺酸高铈溶液中，约30分钟滴完，之后，控制在35～40℃反应3小时，反应完毕，过滤，少量的纯化水洗涤，40℃减压干燥，得到浅黄色的β-甲萘醌33.5g，含量98.4％，收率87.3％。
将上述氧化反应后回收的母液，即Ce3+液加入30％的过氧化氢30g，30℃条件下，充分搅拌1小时，降温至10℃，静置24小时，过滤，除去不溶物，再加入活性炭和重晶石粉共20g(活性炭和重晶石粉重量份之比为8:1)，在室温下吸附和脱色24小时，过滤除去活性炭和重晶石粉，得到无色透明的甲磺酸亚铈溶液。经过处理，回收甲磺酸亚铈溶液中的杂质基本除净，不影响电解的电流效率和氧化反应的收率，可以使电解和氧化反应反复循环进行。
将上述回收的甲磺酸亚铈溶液8200mL，加入和电解槽相连的缓冲容器中，开启磁力循环泵，待溶液正常循环后，开启电源按钮，调节电压为3.5V，电流为200A，开始电解，控制电解温度在30～60℃，电解时间为1小时，电解完毕后，得到含有甲磺酸高铈的黄色溶液。经测定，溶液中Ce4+浓度0.401mol/L，电流效率43.8％。
实施例4：对比实施例，活性炭和重晶石粉重量份之比为5:1
将甲磺酸亚铈3400g，纯化水约5000mL，加入烧杯中，搅拌溶解后，慢慢加入甲磺酸922g，加完后搅拌均匀，过滤，除去溶液中不溶物，将滤液定容至8000mL，配成甲磺酸亚铈的浓度1mol/L，甲磺酸的浓度1.2mol/L。将配好的8000mL甲磺酸亚铈的溶液加入和电解槽相连的缓冲容器中，开启磁力循环泵，待溶液正常循环后，开启电源按钮，调节电压为3.5V，电流为200A，开始电解，控制电解温度在30～60℃，电解时间为1小时，电解完毕后，得到含有甲磺酸高铈的黄色溶液。经测定，溶液中Ce4+浓度0.405mol/L，电流效率43.4％。
往5000mL的三口反应烧瓶中加入浓度为0.405mol/L的甲磺酸高铈溶液3500mL(含Ce4+1.42mol)，搅拌，水浴降温。另外，往200mL的烧杯加入β-甲基萘32.0g(0.22mol)，纯化水100mL，乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚少许，搅拌下加热至45℃，使其充分乳化。待三口反应烧瓶中的温度35℃时，将β-甲基萘乳化液慢慢滴加到甲磺酸高铈溶液中，约30分钟滴完，之后，控制在35～40℃反应3小时，反应完毕，过滤，少量的纯化水洗涤，40℃减压干燥，得到浅黄色的β-甲萘醌33.5g，含量98.4％，收率87.3％。
将上述氧化反应后回收的母液，即Ce3+液加入30％的过氧化氢30g，30℃条件下，充分搅拌1小时，降温至10℃，静置24小时，过滤，除去不溶物，再加入活性炭和重晶石粉共20g(活性炭和重晶石粉重量份之比为5:1)，在室温下吸附和脱色24小时，过滤除去活性炭和重晶石粉，得到无色透明的甲磺酸亚铈溶液。经过处理，回收甲磺酸亚铈溶液中的杂质基本除净，不影响电解的电流效率和氧化反应的收率，可以使电解和氧化反应反复循环进行。
将上述回收的甲磺酸亚铈溶液8200mL，加入和电解槽相连的缓冲容器中，开启磁力循环泵，待溶液正常循环后，开启电源按钮，调节电压为3.5V，电流为200A，开始电解，控制电解温度在30～60℃，电解时间为1小时，电解完毕后，得到含有甲磺酸高铈的黄色溶液。经测定，溶液中Ce4+浓度0.402mol/L，电流效率29.2％。
实施例5：对比实施例，活性炭和重晶石粉重量份之比为9:1
将甲磺酸亚铈3400g，纯化水约5000mL，加入烧杯中，搅拌溶解后，慢慢加入甲磺酸922g，加完后搅拌均匀，过滤，除去溶液中不溶物，将滤液定容至8000mL，配成甲磺酸亚铈的浓度1mol/L，甲磺酸的浓度1.2mol/L。将配好的8000mL甲磺酸亚铈的溶液加入和电解槽相连的缓冲容器中，开启磁力循环泵，待溶液正常循环后，开启电源按钮，调节电压为3.5V，电流为200A，开始电解，控制电解温度在30～60℃，电解时间为1小时，电解完毕后，得到含有甲磺酸高铈的黄色溶液。经测定，溶液中Ce4+浓度0.405mol/L，电流效率43.4％。
往5000mL的三口反应烧瓶中加入浓度为0.405mol/L的甲磺酸高铈溶液3500mL(含Ce4+1.42mol)，搅拌，水浴降温。另外，往200mL的烧杯加入β-甲基萘32.0g(0.22mol)，纯化水100mL，乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚少许，搅拌下加热至45℃，使其充分乳化。待三口反应烧瓶中的温度35℃时，将β-甲基萘乳化液慢慢滴加到甲磺酸高铈溶液中，约30分钟滴完，之后，控制在35～40℃反应3小时，反应完毕，过滤，少量的纯化水洗涤，40℃减压干燥，得到浅黄色的β-甲萘醌33.5g，含量98.4％，收率87.3％。
将上述氧化反应后回收的母液，即Ce3+液加入30％的过氧化氢30g，30℃条件下，充分搅拌1小时，降温至10℃，静置24小时，过滤，除去不溶物，再加入活性炭和重晶石粉共20g(活性炭和重晶石粉重量份之比为9:1)，在室温下吸附和脱色24小时，过滤除去活性炭和重晶石粉，得到无色透明的甲磺酸亚铈溶液。经过处理，回收甲磺酸亚铈溶液中的杂质基本除净，不影响电解的电流效率和氧化反应的收率，可以使电解和氧化反应反复循环进行。
将上述回收的甲磺酸亚铈溶液8200mL，加入和电解槽相连的缓冲容器中，开启磁力循环泵，待溶液正常循环后，开启电源按钮，调节电压为3.5V，电流为200A，开始电解，控制电解温度在30～60℃，电解时间为1小时，电解完毕后，得到含有甲磺酸高铈的黄色溶液。经测定，溶液中Ce4+浓度0.402mol/L，电流效率28.7％。
上述实施例表明，回收处理时，活性炭和重晶石粉重量份之比为6～8:1时，套用后的电流效率几乎为100％；而活性炭和重晶石粉重量份之比过高或过低时，对杂质的吸附效果都会降低，从而导致套用后的电流效率显著降低(从43.4％降低至30％以下)。
本发明提供的方法中氧化剂100％可再生和循环套用，再生过程能有效去除回收液中的杂质，所以套用后不影响电流效率和反应收率，并且不用任何有机溶剂，对废液做到零排放，对环境无污染，是一种经济环保的制备β-甲萘醌的方法。
上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。
Claims (5)
1.一种间接电氧化法制备β-甲萘醌的方法，包括如下步骤：
步骤S1，将含有甲磺酸亚铈的甲磺酸水溶液加入电解槽内，采用无隔膜法进行电解，使甲磺酸亚铈电解氧化成甲磺酸高铈，电化学反应式如下：
阳极6Ce3+-6e→6Ce4+
阴极6H++6e→3H2↑；
步骤S2，将甲磺酸高铈与β-甲基萘进行氧化反应，经过滤干燥得到β-甲萘醌，其化学反应式如下：
步骤S3，对反应后的甲磺酸亚铈回收液进行处理；
步骤S4，甲磺酸亚铈水溶液，再电解，循环套用；
其特征在于，步骤S3的处理方法为：加入过氧化氢，经氧化，沉淀，过滤，除去有机杂质，再加入活性炭和重晶石粉的混合物进行吸附处理，过滤除去活性炭和重晶石粉，得到无色透明的甲磺酸亚铈溶液；活性炭和重晶石粉重量份之比为6～8:1；其中，步骤S3处理甲磺酸亚铈回收液所加入30％过氧化氢体积为回收液总体积的0.1～1％，沉淀温度为-10～30℃；步骤S3处理甲磺酸亚铈回收液所用的活性炭为粉末状活性炭，活性炭和重晶石粉混合物的重量为回收液总体积的0.1～2％，吸附和脱色温度为10～50℃，时间为1～24小时。
2.根据权利要求1所述的间接电氧化法制备β-甲萘醌的方法，其特征在于：步骤S1所述电解为强制循环方式电解，电解槽的阳极面积为阴极面积的2倍，电解时电压为2～5V，电流为100～400A。
3.根据权利要求1所述的间接电氧化法制备β-甲萘醌的方法，其特征在于：步骤S1中甲磺酸亚铈溶液中三价铈离子浓度为0.2～2mol/L。
4.根据权利要求1所述的间接电氧化法制备β-甲萘醌的方法，其特征在于：步骤S1甲磺酸亚铈电解的温度为10～80℃，电解时间为30～200分钟。
5.根据权利要求1所述的间接电氧化法制备β-甲萘醌的方法，其特征在于：步骤S2氧化剂甲磺酸高铈与β-甲黄奈的摩尔比为6～10:1，反应温度为0～80℃，反应时间为1～10小时。
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