JPH0394085A

JPH0394085A - １―アミノアントラキノン類の製造方法

Info

Publication number: JPH0394085A
Application number: JP2137018A
Authority: JP
Inventors: Noboru Sugishima; 昇杉島; Noriaki Ikeda; 憲明池田; Yasushi Fujii; 靖士藤井; Akira Inoue; 明井上
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1989-06-12
Filing date: 1990-05-29
Publication date: 1991-04-18
Anticipated expiration: 2010-04-05
Also published as: JPH0730475B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は１−アミノアントラキノン類の製造方法に関す
るものである。更に詳しく述べると、下記一般式（Ａ）
で示される１−ニトロアントラキノン類を水性溶媒中、
塩基性化合物の存在下に電解還元し、１−ニトロアント
ラキノン類の少なくとも一部を一般式（Ｃ）で示される
１−ア主ノアントラキノン類のハイドロキノン体にまで
電解還元せしめ、次いで該１−アミノアントラキノン類
のハイドロキノン体を酸化せしめる下記一般式（Ｂ）で
示される１−アミノアントラキノン類の（上記式（Ａ）
．　　（Ｂ）および（Ｃ）において、Ｒ１およびＲ２は
互いに独立して水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基
およびハロゲン原子の中から選ばれる１種を表わす。）
製造方法に関するものである。

■−アミノアントラキノン類は、′染料や顔料の中間体
として広い用途を有する化合物であり、特にその中でも
１−アミノアントラキノンは工業的にも重要な中間体化
合物として知られている。

［従来の技術］１−ニトロアントラキノン類を還元して１−アミノアン
トラキノンを製造する方法において、従来の還元方法と
して、水素化触媒を用いて水素化還元する方法（特公昭
５５−１７０２３号公報）、あるいは硫化アルカリや水
硫化アルカリを用いて還元する方法（特開昭５３−４４
５５０号公報）などが知られている。しかし、水素化触
媒を用い−て水素化還元する方法では種々の副反応を伴
い、収率が低く、また触媒と生成物との分離も容易でな
く問題である。一方、硫化アルカリや水硫化アルカリを
用いて還元する方法では硫化アルカリあるいは水硫化ア
ルカリの使用量が多く、廃液中のＣＯＤが高くなり、そ
の処理が大きな問題となる。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、従来の方法では解決できなかった前述
の欠点を解消し、緩和な反応条件で選択性よく反応でき
、生成物の分離や廃水処理等が容易で、作業環境および
公害の面においても工業的に有利に１−ニトロアントラ
キノン類から１−アミノアントラキノン類を得る方法を
提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、１−アミノアントラキノン類を工業的に
有利に製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果
、ついに本発明を完成するに至った。すなわち本発明に
よれば、前記一般式（Ａ）で示される１−ニトロアント
ラキノン類を水性溶゛媒中、塩基性化合物の存在下に電
解還元し、１ーニトロアントラキノン類の少なくとも一
部を一般式（Ｃ）で示される１−アミノアントラキノン
類のハイドロキノン体にまで電解還元せしめ、次いで該
１−アミノアントラキノン類のハイドロキノン体を酸化
せしめることを要旨とする前記一般式（Ｂ）で示される
１−アミノアントラキノン類の製造方法が提供される。

本発明の方法によれば、簡便な操作かつ緩和な反応条件
下で目的とする１−アミノアントラキノン類を高収駁　
高純度でしかも生成物の分離の問題や環境破壊を起こす
事なく低いコストで得る事ができる。以下に詳しく説明
する。

出発原料として用いられる１−ニトロアントラキノン類
は、例えばアントラキノン類を硝酸もしくは硝酸と硫酸
の混酸などでニトロ化して得られる。

本発明においては、１−ニトロアントラキノン類を水性
溶媒中、塩基性化合物の存在下に電解還元する。かかる
方法により、１−アミノアントラキノン類に至る途中で
生成する１−ヒドロキシルアミノアントラキノン類等の
中間体や一般式（Ｃ）のハイドロキノン体が水性溶媒中
によく溶解するので、未反応の原料１−ニトロアントラ
キノン類との分離が容易であり、塩基性化合物も水性溶
媒中によく溶解するので、電導度が高くなり、電解電圧
が低減し、電流効率も向上する、など電解特性が向上す
る。

該水性溶媒としては、水、またはメタノール、エタノー
ル、イソブロバノール、エチレングリコール等のアルコ
ール類、エーテル類、特にメチルセロンルブ等のセロソ
ルブ類、アセトン等のケトン類等の親水性有機溶媒の水
溶液が好ましく、単独あるいは混合して使用でき、電導
度を高めるために溶媒に電解質を添加してもよい。また
、水性溶媒とともに非水性溶媒を共存させて用いると、
未反応原料は非水性溶媒相に、電解還元後の生成物は水
性溶媒相に溶解し、分離が容易になる。

本発明の電解還元に際して存在きせる塩基性化合物とし
ては通常の無機あるいは有機の塩基性化合物を用いるこ
とができ、具体的には例えば下記のものが挙げられる。

１）周期律表第Ｉａ族、第Ｉｂ族、第ＩＩ　ａ族および
第ＩＩ　ｂ族金属の酸化物、水酸化物および弱酸との塩
（たとえば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、重炭酸ナトリウム、炭
酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ほう酸ナトリウム、亜
硫酸ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸カリ
ウム、過マンガン酸カリウム、クロム酸ナトリウム、硫
化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムフエ
ノラート、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、多硫
化ナトリウム、水硫化ナトリウムなど）２）　アンモニア、炭酸アンモニウムおよびアンモニア
錯塩３）第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、水酸
化第４級アミンおよびその他の含窒素塩基性化合物これらの中でも特に、周期表第Ｉａ族、第Ｉｂ族、第Ｉ
Ｉ　ａ族および第ＩＩ　ｂ族金属の水酸化物、炭酸塩、
重炭酸塩は上述した利点が顕著であり、好適に用いられ
る。電解還元する際に存在させる塩基性化金物の量とし
ては塩基性に維持できる量以上であればよいが、特に塩
基性化合物として周期表第Ｉａ族、第ＩＩ　ａ族、第Ｉ
ｂ族、第Ｉｂ族金属の塩基性化合物を１−ニトロアント
ラキノン類に対して２等量倍以上用いると還元条件によ
り電解還元終了後１−アミノアントラキノン類のハイド
ロキノン体の塩となって溶解するため取扱いが容易であ
り好ましい。また塩基性化合物の量が多すぎると電解還
元における選択率が低下するため、１−アミノアントラ
キノン類に対して１０００等量倍以下であることが好ま
しい。

電解還元は１−ニトロアントラキノン類を完全に溶解さ
せた電解液の状態で実施してもよいが、エマルジョンや
スラリー状態でも実施でき、原料の濃度を上げて生産性
を高める目的からはスラリー状態であることが好ましい
。電解液の界面張力が大きい場合には泡立ちを生じるこ
とがあるがこ・゜れを抑制するために、例えばシリコン
系の消泡剤を電解液に添加することも有効である。

電解還元の際の陰極液中の１−ニトロアントラキノン類
の濃度は特に限定されないが、低すぎると電流効率等の
電解特性が低下し、一方高すぎると液の粘度が上昇する
。従って、陰極液中の１ーニトロアントラキノン類の濃
度はｏ．ｏｉ〜５０重量％、更に好ましくは０．１〜２
０重量％の範囲にあることが望ましい。

電解還元は、好ましくは中央に隔膜を設けた陽極室及び
陰極室よりなる電解槽中にて実施される。

隔膜を用いない場合には電解槽構造が簡単になり、電解
槽関係にかかるコスト低減やメンテナンスが容易になっ
たり、陽極において酸化反応が起こるため電解後に酸化
する必要がなくなるなどの利点がある。しかしながら隔
膜を用いない場合には、陽極液と陰極液の混合が起きる
ほか、陰極反応で還元されて生成したものや原料が陽極
側に移動して酸化されて副生成物を生じたりして、電流
効乳選択率あるいは収率の低下をもたらす。隔膜とし・
ては両極液の混合を防ぐ役割を有するものであればよく
、イオン交換膜や多孔性のセラミックや樹脂等が使用で
きる。イオン交換膜としては、アニオン交換膜またはカ
チオン交換膜が用いられ、剛久性を考慮するとフッ素系
イオン交換膜が好走しい。

電解還元に際し、陰極材質としては通常既知の電極が用
いられるが、陰極液として水性溶媒を用いる場合には水
素ガス発生による電流効率低下を避けるために水素過電
圧の大きな材質を用いるのが好ましい。また水素化反応
に対して触媒活性を有する成分の使用も有効である。具
体的にはパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、ニ
ッケル、コバルト、銅、鉛、鉄、ジルコニウム、カドミ
ウム、銀、スズ、亜鉛、水銀、チタン、ステンレス、黒
鉛などが単独または２種類以上の組合せで用いられる。

それらはまた、合金、化合物、メッキ、焼結などの形で
基体に担持させることもできる。

一方、陽極には公知の電極材質が用いら札　例えば、イ
リジウム酸化物被覆チタン、白金一イリジーウム酸化物
被覆チタンなどの酸化物被覆電極や白金メッキチタン、
グラファイトおよびグラッシーカーボン等が使用される
。

−１１＝電解還元は定電圧法及び定電流法のいずれでも可能であ
るが定電流法が好ましい。電解電流密度は通常１〜２　
５　０　ｍＡ／ｃｍ”、好ましくは１０−＝１５０ｍＡ
／ａｍ”である。電解温度は特に限定されないが、低い
と電解電圧が上昇し電解液粘度も上がるため５℃以上が
好ましく、また温度が高すぎると材料の腐食や選択率や
収率の低下を招くため１８０℃以下が好ましい。より好
ましくは３０〜１２０℃の範囲内である。

電解還元は隔膜を用いた場合でも陽極においては酸素発
生等が起こって酸化性雰囲気になりやすいため、非酸化
性雰囲気で行なうことが好ましい。

陽極液は電解質液であれば特に限定されないが、隔膜を
有する電解槽を用いて電解する場合、陽極液として酸な
どのプロトン供与性溶液を用いると結晶粒径が大きい１
−アミノアントラキノン類が得られて濾過等により容易
にｌ−アミノアントラーキノン類を分離でき、また濾液
中の塩基性化合物の濃度が上昇せず、濾液の循環使用が
可能となるなどの利点があって好ましい。プロトン供与
性の−１２− 溶液としては、酢酸、トリフロ口酢酸等のカルボン酸類
；フェノール類；ブタノール、プロバノール、エタノー
ル、メタノール等のアルコール類；エチレングリコール
などのグリコール類；　メタンスルホン酸やトリフロロ
メタンスルホン酸等のスルホン酸類；燐酸、塩酸、硝酸
、硫酸等の無機酸；水等があり、それらの混合物であっ
ても良い。

特に酸又は酸水溶液であれば好ましく、燐酸、メタンス
ルホン酸、塩酸、硝酸、硫酸の中から選ばれるものの水
溶液であればより好ましい。

電解還元は、電解液を外部循環させながら行なう方法も
あるが、”電解槽内に電解液を仕込んでパッチ式に電解
還元を行なった後、電解液を抜き出す方法、あるいは電
解槽内に電解液を１バスで連続的に流通させて電解還元
を行なう方法が好ましい。これらの方法の場合には、転
化率が向上し、純度が高く、粒度が大きい製品が得られ
る。また、電解還元中に陰極液が発泡するために電解槽
容積を大キ＜シたり、反応によって陰極液の粘度が上昇
して作業性が悪くなったり、これらを防ぐために陰極液
中の原料濃度を低くしなければならない、などの不都合
を余儀なくされることがあるが、後者の方法を行なう場
合には、電解還元中における陰極液の粘度上昇および発
泡の問題が起こらず、陰極液中の原料濃度を高めること
も可能となり、更に生産性も向上される。

電解還元に際して、陽極において酸素発生反応や他の有
効な陽極反応を併せて実施する事も可能である。例えば
、塩酸を陽極液に用いると陽極反応によって塩素ガスを
得る事ができ陽極反応の有効利用が可能である。電解還
元に用いられる電解槽としてはチューブ型、タンク形、
フィルタープレス形等の公知の電解槽が使用される。ま
た、電解還元を０．　　１〜２　５　Ｋｇ／ｃｍ”Ｇの
圧力下で行なう場合には、もし陰極で水素が発生しても
陰極液中に溶解して還元剤として有効に作用し電流効率
が向上する。また、電解途中における陰極液の発泡に対
しても有効であり、陰極液中における原料濃度を高める
ことも可能であり、有利に電解還元を行なうことができ
る。

電解還元において、１−ニトロアントラキノン類を２電
子還元水素化して直接１−アミノアントラキノン類を得
る場合には原料の転化率を高めるのが困難である。一方
、１−ニトロアントラキノン類を４電子還元水素化する
場合には１−アミノアントラキノン類のハイドロキノン
体が得られ、ついでこれを酸化することによって容易に
１−アミノアントラキノン類を得ることができる。特に
１−アミノアントラキノンのハイドロキノン体のように
塩基性下でハイドロキノン基が塩を形成して溶解する場
合には、溶液状態で電解還元を行なうことができ操作が
容易になるので好ましい。１一アミノアントラキノン類
のハイドロキノン体から１−アミノアントラキノン類を
得るには特別な酸化剤を用いる必要はなく、空気を通じ
て酸化したり過酸化水素を用いる等など簡単な操作で容
易に得られる。

電解還元によって、あるいはハイドロキノン体の酸化に
よって生成した１−アミノアントラキノン類は濾過や遠
心分離などにより分離し、適宜洗−１５− 浄、乾燥等の簡単な処理をするだけで充分高品質の製品
とすることができる。塩基性化合物は濾液ごと回収し、
電解還元に循環再使用することが可能である。この場合
、′ａ液中に含まれる不要な有機化合物を除去して余計
な反応や製品純度の低下を防ぐのが好ましい。これは例
えば該濾液を活性炭などの吸着材を充填した吸着塔に通
すことにより実施ざれる。濾液を回収，循環再使用しな
い場合には、水性溶媒及び塩基性化合物の使用量が多く
なるばかりか、これらは廃液となるためその処理が必要
となり、工業的規模での実施が困難となる。

［実施例］次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。

Ｘ施員１１−ニトロアントラキノン１２部をメチルセロソルブ５
０部に添加し、更に５％の水酸化カリウム溶液２００部
を加えて攬拌して得られたスラリー液体を多孔質セラミ
ック隔膜で隔てられた電解一１６− 槽の陰極室にいへ　陽極室には５％の硫酸水溶液２００
部を入れた。陽極としては白金メッキチタン電極を用い
、陰極としてはニッケル板を用いた。

電解中陰極液を攬拌しながら電流密度１　５　ｍＡ／ａ
ｍ”で８５℃で定電流電解を行ない、用いた１−ニトロ
アントラキノン１モルに対し１２ファラデーの割合の電
気量を通電したところで電解を終了した。

陰極液を取り出し１時間空気を通じた後沈澱物を粒子保
持能８ミクロンの濾紙を用いて濾過した。

濾過性は良好であった。得られた沈澱物を水洗、乾燥後
、純度換算した１−アミノアントラキノンの収率は９９
．２％であった。

毘胤胴ヱ実施例１で得られた濾液を活性炭吸着処理して得られた
溶液９５部に１−ニトロアントラキノン１１．４部を添
加したものを陰極液とし、実施例１と同様に電解還元を
実施した。電解終了後、・実施例１と同様の操作を行な
い、純度換算した１−アミノアントラキノン収率９９．
０％で１−アミノアントラキノンを得た。

実ＪＬ［糺旦純度９８．２％の１−ニトロアントラキノン１０部をメ
タノール５０部に添加し、５％の水酸化ナトリウム溶液
１００部を加えて陰極液とした。

陽極液には１０％硫酸水溶液を用い、フッ素系イオン交
換膜を隔膜として４０℃で３　０　ｍＡ／ｃｍ”の電流
密度で１　６　Ｆ　／ｍｏｌの電気量を通電した。電極
は、陽極にはステンレス板を用い、陰極としてはパラジ
ウム担持炭素電極を使用した。電解終了後、実施例１と
同様の操作を行ない純度換算収率９８．５％で１−アミ
ノアントラキノン（純度９９．４％）を得た。濾過性は
良好であった。

実』ｔ例』，実施例３で得られた濾液を活性炭吸着処理して得られた
溶液９５部に１−ニトロアントラキノン１１．４部を添
加したものを陰極液とし、実施例３と同様に電解還元を
実施した。電解終了後、・実施例１と同様の操作を行な
い、純度換算した１−アミノアントラキノン収率９９．
Ｏ％で１−アミノアントラキノンを得た。

実１１漣旦陰極として白金メッキチタン電極を用い、電流密度５　
０　ｍＡ／ａｍ２で実施例１と同様に電解を実施した。

１６Ｆ／ｍｏｌの電気量を通電した時点でボンブを用い
て陰極液の一部抜き出し及び電解前陰極液の供給を開始
した。電解槽内電解液量を一定とするため供給速度と抜
き出し速度を一定とした。陰極液の供給及び抜き出し速
度は、供給液中の１一ニトロアントラキノンに対し１　
６　Ｆ　／ｍｏｌの割合の電気量が通電される様、電解
槽内滞留時間を考慮して設定した。得られた抜き出し液
は空気酸化の後、濾過した。濾過性はきわめて良好であ
り回収された濾液は電解槽に供給する陰極液の調整に再
使用した。電解槽が定常状態になってからの抜き出し液
から得られた１−アミノアントラキノンは供給１−ニト
ロアントラキノンに対し純度換算収率で９９．１％であ
った。

Ｋ胤■旦アントラキノンのニトロ化によって得られた純度８５％
の１−ニトロアントラキノンを原料に用−１９一いた以外は実施例３と同様の操作を行ない、純度９５．
４％の１−アミノアントラキノンを得た。

［本発明の効果］以上述べてきた如く、本発明の方法は従来の方法に比べ
て廃棄物が少なく、公害の面においても製造コストの面
においても工業的に有利に１−アミノアントラキノン類
を製造することができる。

また、驚くべきことに、本発明の方法によれば、アント
ラキノンのニトロ化によって得られた粗製１−ニトロア
ントラキノンを原料として実施した場合でも高純度の１
−アミノアントラキノンが得られた。その理由は明かで
はないが、おそらく本発明の方法においては、１−アミ
ノアントラキノンとその他の不純物や副生物との性状、
例えば溶解度などが異なり、精製の効果も現われている
ためと思われる。

一加一

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（Ａ）（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式において、Ｒ＾１およびＲ＾２は互いに独立し
て水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基およびハロゲ
ン原子の中から選ばれる１種を表わす。）で示される１−ニトロアントラキノン類を水性溶媒中、
塩基性化合物の存在下に電解還元する一般式（Ｂ）（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式において、Ｒ＾１およびＲ＾２は前記と同じで
ある。）で示される１−アミノアントラキノン類の製造方法にお
いて、式（Ａ）の１−ニトロアントラキノン類の少なく
とも一部を一般式（Ｃ）（Ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式において、Ｒ＾１およびＲ＾２は請求項（１）
において定義したと同じである。）で示される１−アミノアントラキノン類のハイドロキノ
ン体にまで電解還元せしめ、次いで該１−アミノアント
ラキノン類のハイドロキノン体を酸化せしめることを特
徴とする式（Ｂ）で示される１−アミノアントラキノン
類の製造方法。
（２）塩基性化合物が、周期表第 I ａ族、第 I ｂ族、
第IIａ族および第IIｂ族金属元素の塩基性化合物である
請求項（１）に記載の方法。
（３）電解還元温度が３０〜１２０℃の範囲である請求
項（１）または（２）に記載の方法。
（４）電解還元を、隔膜を有する電解槽を用いて行なう
請求項（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）電解還元を、陽極液としてプロトン供与性の溶液
を用いて行なう請求項（４）に記載の方法。
（６）請求項（１）〜（５）のいずれかに記載の方法に
より得られた１−アミノアントラキノン類を分離した後
の塩基性化合物を含む溶液を電解還元に循環使用する請
求項（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）１−アミノアントラキノン類を分離した後の塩基
性化合物を含む溶液を、該溶液に含まれる有機化合物を
除去した後、電解還元に循環使用する請求項（６）に記
載の方法。
（８）１−アミノアントラキノン類を分離した後の塩基
性化合物を含む溶液を吸着材と接触させて該溶液に含ま
れる有機化合物を除去する請求項（７）に記載の方法。
（９）消泡剤の存在下に電解還元を行なう請求項（１）
〜（８）のいずれかに記載の方法。