JPH03190838A - ブタンテトラカルボン酸および同エステルの製造方法 - Google Patents
ブタンテトラカルボン酸および同エステルの製造方法Info
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- C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、アルカノール中においてジアルキルマレエー
トのエレクトロハイドロダイメリゼーション（ｅｌｅｃ
ｔｒｏｈｙｄｒｏｄｉｍｅｒｉｚａｔｆｏｎ）によって
テトラアルキルブタンテトラカルボキシレートを得て、
次に加水分解によってブタンテトラカルボン酸を得るＬ
２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の製造方法に関し
冨かつ、ブタンテトラカルボン酸からの着色原因不純物
除去のための酸化精製を含む。 化合物１，２，３，４−ブタンカルボン酸は、米国農務
省によってポリエステル−綿ブレンド織編物用の永久プ
レス剤として有用であることが見出されており、かつ、
この化合物はかような目的に大量に使用されている。従
って、この化合物製造用の存効な製造方法は極めて有用
である。受入れられる色性能特性は永久プレス剤として
の好適性のための重要な因子であるから、かような製造
方法では受入れられる色性能特性を有する生成物が製造
できなくてはならない。 皿産艮五夏説旦 テレフタル酸または無水物をオゾン含有気体、続いて分
子酸素含有気体による酸化、次いで混合物を１００℃で
８２０□のような過酸化物と共に加熱することによる酸
化開裂による１、２，３，４−ブタンテトラカルボン酸
の製法が報告されている二日本国特許５５／４９３３６
［８０／４９３３６３］、１９８０年４月９日、０ Ｃｈｅｍ、 Ａｂｓｔｒａｃｔｓ、 ９２ （２３）
１９７９３７ｇを参照。δ４−テトラヒドロフタル酸
無水物をＨＮＯ３で酸化し、次いで９０℃で１時間かく
拌して（酸化後処理）、エチレングリコール中、１４０
℃で３０分間加熱しても着色しないＨＮＯ＋を含まない
Ｃ２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を得る方法も報
告されている。 Ｃ５〜、６シクロアルケンのＨＮＯ３酸化からのポリカ
ルボン酸が酸化後処理によって精製された；ドイツ公開
ＤＥ３０１６２２５Ａ１．１９８１年１０月２９日、い
刑。 Ａｂｓｔｒａｃｔｓ、 ９６ （３） １９６７２ｚ
参照。 本発明には、アルカノール中におけるジアルキルマレエ
ートの電解ハイドロダイメリゼーションによって得られ
るテトラアルキルブタンテトラカルボキシレートの加水
分解を含むブタンテトラカルボン酸への別の経路が含ま
れる。 各種の活性化されたオレフィンの電解還元カップリング
は過去に研究され、かつ、報告されている。この研究の
多くには、第四アンモニウム塩のような非常に陰性の放
電々位を有する支持電解質をしばしば使用する分割電解
槽中の水性系が含まれる。還元カップリングに加えて、
単なる還元および重合のような他の反応もしばしば起こ
る。各種の電解質の使用を含むかような反応の種々のパ
ラメーターも論議されている、Ｍａｎｕｅｌ Ｍ、Ｂａ
１ｚｅｒおよびＨｅｎｎｉｎｇ Ｌｕｎｄ編集のＯｒｇ
ａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋ
ｋｅｒ、Ｎ、Ｙ、Ｎ、Ｙ、）を参照されたい。この引例
の６６９頁には、非分割電解槽は、（ｉ）陽極で実質的
に酸化されないオレフィンおよび生成物および（ｉｉ）
水性系中における陽極で発生する酸素が望ましくない副
反応を促進させないという制約の下に使用できると述べ
られている。この引例には例えば６６９おび６７２頁に
、ジエチルマレエートの三量化およびアニオン基の三量
化速度の増加に及ぼすアルカリ金属カチオンの影響にも
言及している。 ジエチルマレエートの電解ハイドログイメリゼーション
は、Ｂａ１ｚｅｒおよびＰｅｔｒｏｖｉｃｈ、Ｊ、Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、ｓｏｃ、、１１４（１０）、 １
０２４〜１０２５（１９６７）によって報告されている
；記載されている方法では分割電解槽中において水およ
びジメチルホルムアミドの陰門 ２ 極液を使用しており、そして、すべての他の条件が同じ
場合には、ナトリウムイオンよりテトラメチルアンモニ
ウムイオンが存在する場合の方がハイドロダイメリゼー
ションが多く起こることも示されている。電気分解は３
時間行い、一般に約５０％の転化率および特定量のハイ
ドロダイマー並びに他の生成物が得られた。 還元機構の研究用の溶媒としてメタノールが使用されて
いる。Ｄｉｍｉｔｒａ ５ａｚｏｕ等のｒ Ｅ Ｉｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍｆｃａｌ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ
ｏｆ Ｍａｌｅｉｃ ａｎｄ Ｆｕｍａｒｉｃ Ａ
ｃ１ｄｓａｎｄ ｔｈｅｉｒ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｅｓ
ｔｅｒｓ ｉｎ Ｍｅｔｈａｎｏｌ ａｔ ａＭｅｒｃ
ｕｒｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｊ 、 Ｃｏ１１．Ｃｚ
ｅｃｈ、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍ。 ５２．２１３２〜２１４１（１９５７）を参照されたい
。けんすい水銀滴電極を使用する各種の支持電解質での
メタノール中の酸のサイクリックボルタモダラムが示さ
れており、かつ、還元機構が論議されている。 相当するジメチルエステルの二重結合還元は１工程で行
なわれると述べられている。記載されている方法では０
．００２５または０．００５モル／！のような酸の非常
に稀薄溶液を使用している。 発１江戸
トのエレクトロハイドロダイメリゼーション（ｅｌｅｃ
ｔｒｏｈｙｄｒｏｄｉｍｅｒｉｚａｔｆｏｎ）によって
テトラアルキルブタンテトラカルボキシレートを得て、
次に加水分解によってブタンテトラカルボン酸を得るＬ
２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の製造方法に関し
冨かつ、ブタンテトラカルボン酸からの着色原因不純物
除去のための酸化精製を含む。 化合物１，２，３，４−ブタンカルボン酸は、米国農務
省によってポリエステル−綿ブレンド織編物用の永久プ
レス剤として有用であることが見出されており、かつ、
この化合物はかような目的に大量に使用されている。従
って、この化合物製造用の存効な製造方法は極めて有用
である。受入れられる色性能特性は永久プレス剤として
の好適性のための重要な因子であるから、かような製造
方法では受入れられる色性能特性を有する生成物が製造
できなくてはならない。 皿産艮五夏説旦 テレフタル酸または無水物をオゾン含有気体、続いて分
子酸素含有気体による酸化、次いで混合物を１００℃で
８２０□のような過酸化物と共に加熱することによる酸
化開裂による１、２，３，４−ブタンテトラカルボン酸
の製法が報告されている二日本国特許５５／４９３３６
［８０／４９３３６３］、１９８０年４月９日、０ Ｃｈｅｍ、 Ａｂｓｔｒａｃｔｓ、 ９２ （２３）
１９７９３７ｇを参照。δ４−テトラヒドロフタル酸
無水物をＨＮＯ３で酸化し、次いで９０℃で１時間かく
拌して（酸化後処理）、エチレングリコール中、１４０
℃で３０分間加熱しても着色しないＨＮＯ＋を含まない
Ｃ２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を得る方法も報
告されている。 Ｃ５〜、６シクロアルケンのＨＮＯ３酸化からのポリカ
ルボン酸が酸化後処理によって精製された；ドイツ公開
ＤＥ３０１６２２５Ａ１．１９８１年１０月２９日、い
刑。 Ａｂｓｔｒａｃｔｓ、 ９６ （３） １９６７２ｚ
参照。 本発明には、アルカノール中におけるジアルキルマレエ
ートの電解ハイドロダイメリゼーションによって得られ
るテトラアルキルブタンテトラカルボキシレートの加水
分解を含むブタンテトラカルボン酸への別の経路が含ま
れる。 各種の活性化されたオレフィンの電解還元カップリング
は過去に研究され、かつ、報告されている。この研究の
多くには、第四アンモニウム塩のような非常に陰性の放
電々位を有する支持電解質をしばしば使用する分割電解
槽中の水性系が含まれる。還元カップリングに加えて、
単なる還元および重合のような他の反応もしばしば起こ
る。各種の電解質の使用を含むかような反応の種々のパ
ラメーターも論議されている、Ｍａｎｕｅｌ Ｍ、Ｂａ
１ｚｅｒおよびＨｅｎｎｉｎｇ Ｌｕｎｄ編集のＯｒｇ
ａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋ
ｋｅｒ、Ｎ、Ｙ、Ｎ、Ｙ、）を参照されたい。この引例
の６６９頁には、非分割電解槽は、（ｉ）陽極で実質的
に酸化されないオレフィンおよび生成物および（ｉｉ）
水性系中における陽極で発生する酸素が望ましくない副
反応を促進させないという制約の下に使用できると述べ
られている。この引例には例えば６６９おび６７２頁に
、ジエチルマレエートの三量化およびアニオン基の三量
化速度の増加に及ぼすアルカリ金属カチオンの影響にも
言及している。 ジエチルマレエートの電解ハイドログイメリゼーション
は、Ｂａ１ｚｅｒおよびＰｅｔｒｏｖｉｃｈ、Ｊ、Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、ｓｏｃ、、１１４（１０）、 １
０２４〜１０２５（１９６７）によって報告されている
；記載されている方法では分割電解槽中において水およ
びジメチルホルムアミドの陰門 ２ 極液を使用しており、そして、すべての他の条件が同じ
場合には、ナトリウムイオンよりテトラメチルアンモニ
ウムイオンが存在する場合の方がハイドロダイメリゼー
ションが多く起こることも示されている。電気分解は３
時間行い、一般に約５０％の転化率および特定量のハイ
ドロダイマー並びに他の生成物が得られた。 還元機構の研究用の溶媒としてメタノールが使用されて
いる。Ｄｉｍｉｔｒａ ５ａｚｏｕ等のｒ Ｅ Ｉｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍｆｃａｌ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ
ｏｆ Ｍａｌｅｉｃ ａｎｄ Ｆｕｍａｒｉｃ Ａ
ｃ１ｄｓａｎｄ ｔｈｅｉｒ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｅｓ
ｔｅｒｓ ｉｎ Ｍｅｔｈａｎｏｌ ａｔ ａＭｅｒｃ
ｕｒｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｊ 、 Ｃｏ１１．Ｃｚ
ｅｃｈ、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍ。 ５２．２１３２〜２１４１（１９５７）を参照されたい
。けんすい水銀滴電極を使用する各種の支持電解質での
メタノール中の酸のサイクリックボルタモダラムが示さ
れており、かつ、還元機構が論議されている。 相当するジメチルエステルの二重結合還元は１工程で行
なわれると述べられている。記載されている方法では０
．００２５または０．００５モル／！のような酸の非常
に稀薄溶液を使用している。 発１江戸
【粉
本発明には、ジメチルマレエートを高収率でテトラアル
キルブタンテトラカルボキシレートに転化できる有効な
方法であり、テトラアルキルテトラカルボキシレートを
ブタンテトラカルボン酸に加水分解する有効な方法と、
組合されたアルカノール中における電解ハイドロダイメ
リゼーションによる転化が含まれる。電解ハイドロダイ
メリゼーションによって、生成されたブタンテトラカル
ボン酸の純度に寄与する結晶化による単離−精製用に適
した形態であるアルカノール溶液中のテトラアルキルブ
タンテトラカルボキシレートが得られる。本発明の幾つ
かの態様は、酸製造反応に関し、他の態様は電解反応に
関する。 本発明には、良好な純度および変色試験において受入れ
られる性能を有する生成物の良好な収率および回収率が
得られる有効な反応、条件および方法を使用してテトラ
アルキルブタンテトラカルポキシレ−１−（ＴＡＢＴＣ
）から高純度および非常に低いまたは無視できる濃度の
着色原因物質を含む１゜３ ４ ２．３４−ブタンテトラカルボン酸（ＢＴＣＡ）の製造
方法が含まれる。特別の態様において、本発明には良好
な反応速度および６時間以内のような望ましい反応時間
を得るために水に比較して比較的高いＴＡＢＴＣおよび
酸触媒含量を使用し；かつ、蒸留された水の代りに追加
の水を添加しながら反応を促進させるために加水分解の
間アルカノールおよび水を蒸留するテトラアルキルブタ
ンテトラカルボキシレートのブタンテＩ・ラカルポン酸
への加水分解が含まれる。 本発明には、テトラカルボキシレートからある種の副生
物を分離するために加水分解工程の前にアルカノールか
らテトラアルキルブタンテトラカルボキシレートの結晶
化が含まれ、特にテトラメチルブタンテトラカルボキシ
レート （ＴＭＢＴＣ）の場合には、−１０℃近くのよ
うな０℃以下で結晶化させ、かつ、所望により分離およ
び高回収率を助けるために水も添加する。 本発明には、着色原因物質を酸化させるためブタンテト
ラカルボン酸の酸化剤による処理もさらに含まれる、５
５℃までの高められた温度での水性過酸化水素による酸
化、次いで比較的高温度での過剰の過酸化物の分解が非
常に有効である。 本発明では、塩および幾らかの着色原因物質を含む他の
水溶性不純物を除去するために水のような水性液体で、
融点より高い温度でテトラアルキルブタンテトラカルボ
キシレートを抽出する加水分解工程の前の水性洗浄も有
利に使用できる。 本発明ではブタンテトラカルボン酸生成物を水性溶液か
ら分離するための便利、かつ有効な手段として結晶化法
も使用できる、周囲温度までの冷却が結晶化には十分で
ある。分離されなかったブタンテトラカルボン酸部分は
、残留酸触媒を含有する濾液と共に加水分解工程へ再循
環する。 本発明によって、工業的に実施可能な装置および合理的
な速度で行うことができる一連の比較的簡単な反応およ
び操作によって、約８３％のような高収率および回収率
でテトラアルキルブタンテトラカルボキシレートからブ
タンテトラカルボキシレートを製造する方法が提供され
る。 ５ ６ 本発明にはまた、得られる選択率および収率並びに使用
できる条件に顕著な利点を有するアルカノールを含む媒
質中において実質的濃度のジアルキルマレエートの電解
ハイドログイメリゼーションを行うことから成るテトラ
アルキルブタンテトラカルボキシレートの有用な製造方
法も含まれる。 本発明には、支持電解質として特にアルカリ金属塩であ
る金属塩を使用する非分割電解槽中におけるかようなハ
イドロダイメリゼーションの実施が含まれる。実質的に
乾燥状態で使用されるアルカノールは、反応の間水素イ
オンの付加を行うプロトン供与体として役立つ。電解媒
質として水ではなくアルカノールの使用は、マレエート
エステル基の加水分解およびかような加水分解から起り
うる媒質の酸性化を実質的に起こさない。驚ろくべきこ
とに、非分割電解槽を使用するアルカノール媒質中にお
いて、テトラアルキルブタンテトラカルボキシレートの
好収率が得られ、かつ、ナトリウムまたは他のアルカリ
金属塩を使用する電解における収率ばテ１−ラアルキル
アンモニウム塩を使用する電解収率よりむしろ高いこと
が見出されている。アルカノールの存在は、アルキル基
のソルボリシスがこれをアルキル基に置換えるから塩基
性塩の存在においてすらジアルキルマレエートの加水分
解を本質的に防止する。従ってアルキル酸マレエートは
有意量で形成されず、媒質が強酸性にならない。従って
ハイドロダイメリゼーションは、水性媒質中におけるジ
アルキルマレエートの電解ハイドロダイメリゼーション
の特徴のような媒質の酸性化によって生ずる増加量の還
元生成物であるジアルキルスクシネートを生成すること
なくハイドロダイマーの好収率を伴う高い転化率で実施
することができる。水性媒質においては電気分解の間ア
ルカリ性から酸性に変化し、ｐＨは通常約４に低下する
。アルカノール媒質中に水が不存在の場合には、かよう
な酸性状態は出現せず、スクシネート生成物の顕著な増
加は観察されない。 本発明の方法は、電解媒質中に実質的量のモノアルキル
マレニー１−の不存在なことが特徴である。 本発明の方法は非分割電解槽で効率的に行うこと７ ８ ができ、それによって追加の電気抵抗、メンプラン出費
および分割電解槽の運転に付随する他の不利な因子が避
けられるため非常に有利である。本発明には、一般に、
マレエート反応体の非常に実質的濃度を有する電解溶液
の使用および電気分解における全く実質的な電流の使用
および合理的時間内にテトラアルキルブタンテトラカル
ボキシレートの実質的量の生産が含まれる。 しい の云゛日 本発明によって、Ｌ２，３，４−ブタンテトラカルボン
酸の製法が提供される。方法にはアルカノール中におけ
る電解ハイドロダイメリゼーションおよび酸性媒質中の
得られたテトラアルキルブタンテトラカルボン酸を加水
分解してブタンテトラカルボン酸を得ることによって高
収率および転化率でジアルキルマレエートのテトラアル
キルブタンテトラカルボン酸への転化が含まれる。得ら
れたブタンテトラカルボン酸の精製によってポリエステ
ル−綿混紡織編物の有効な永久プレス剤に使用するのに
好適な十分な純度および障害となる程度の着色原因物質
を含まない生成物が得られる。 ハイ ロ イノ１ゼーシヨン 本発明の方法の電解ハイドログイメリゼーション工程は
、一般にジアルキルマレエートを使用して行なわれるが
、実際的考察では１〜６炭素原子のような低級アルキル
基を有するマレエートのみが比較的重要と思われる。ジ
メチルマレエート（ＤＭＭ）は好ましい反応体であり、
かつ、本明細書の適例として使用されているが、ジエチ
ルマレエート、ジプロピルマレエート、ジアキルマレエ
ートなども使用できる。電気抵抗はエステル中またはア
ルカノール溶媒中のアルキルの大きさと共に増加する傾
向があり、それに伴って電力利用効率も低下する。高分
子量アルカノールは、周囲温度で固体になる傾向がある
ためこれらのアルカノールの使用は不利である。本明細
書に記載のように、テトラアルキルブタンテトラカルボ
キシレートがブタンテトラカルボン酸への転化用に使用
される。最も簡単なエステルであるテトラメチルエステ
ルは、この目的用に非常に役立ち、従つ９ ０ て、同じ生成物のための中間体として他のテトラアルキ
ルエステルを選ぶ理由はない。 本性の電気分解において起こっているであろう反応は次
のように記述できる： 陰極： 陽極： ２ＣＨｓＯｔｌ−２ｅ −：・２Ｈ＋ ＋ ＣＨ３０Ｃ
Ｈ２０Ｈ合計： ホルムアルデヒドのへミアセクールであるメトキシメタ
ノールも可能性のある生成物である。しかし、ホルムア
ルデヒドの存在も確認されており、その存在はメトキシ
メタノールの解離によるものであろう。追加の生成しう
る中間体には、陽極反応における＋ＣＨ２０Ｈおよび・
ＣＨ２０Ｈ並びにプロトンおよびアセテート電解質（使
用した場合の）からの酢酸が含まれる。また、ＣＨ３０
−のようなアルコキシドも陰極での反応の結果として生
成しうる。 陽極で生成する可能性のある中間体としての・ＣＨ２０
Ｈに関しては、これはマレエート二重結合に付加して他
の副生物を生成し、それによって非分割電解槽を使用し
た場合には所望ハイドロダイマーに対する選択率の著し
い損失を生ずる可能性がある；しかじ、非分割電解槽に
おいては好結果が得られているからこの望ましくない副
反応は有意な程度には起っていないようである。非分割
電解槽は陽極で発生するプロトンが非常に自由に陰極で
のハイドロダイメリゼーションと関連して生成されるプ
ロトネートメトキシドへ移動させるこ１ ２ とができ、それによってメトキシドの反応および重合を
阻止するから非分割電解槽の使用は実際に有利である。 幸運なことに、本発明の電気分解は支持電解質として簡
単なアルカリ金属塩を使用して行うことができるのみな
らず、かような塩を使用して得られる結果は、一般に使
用されている比較的高価な電解質を使用して得られる結
果より実質的に良好なことが見出された。好ましいアル
カリ金属塩に加えて、当業界で公知の他の支持電解質も
使用できる。 電気分解では、工程において電流を運ぶイオンを供給す
るために支持電解質を使用する。一般に、電解媒質中に
おいて電流を運ぶイオンに解離し、かつ、所望反応を不
当に妨害または競合反応によって過度の損失を生じない
任意の電解質が使用できる。大部分の電解質は、塩基か
らのカチオンおよび酸からのアニオンを有するから塩と
見做すことができる。しかし、電解質として塩基を使用
することもできる、これは酸度を打消すために時々適切
である。ジアルキルマレエートは多くの好適なカチオン
より少ない負電位で還元されるので、カチオンの競合的
放電は普通関係がない。ナトリウム、カリウムまたはリ
チウム化合物のようなアルカリ金属塩は、非常に負の放
電々位を特徴とするアルカリ土類金属化合物および第四
アンモニウム化合物と同様に使用できる。酸カチオンは
一般に電解質のアニオン部分として作用できるが、−般
に、アルカノール系において受入れられる溶解度を有し
、妨害または競合反応および電極分解が最小なものから
選ばれる。使用できるアニオンは、カルボン酸アニオン
、ハライドアニオンおよび芳香族スルホン酸アニオンで
ある。 本発明において、酢酸ナトリウムのような非常に簡単な
塩がアルキルマレエートのエレクトロハイドロダイメリ
ゼーションにおける電解質として非常に役立つことが幸
運にも見出された。先行技術においては第四アンモニウ
ム塩が、エレクロハイドロダイメリゼーションにおいて
はアルカリ金属塩より良好な結果が得られると考えられ
ていた。 ３ ４ しかし、本発明においてアルカリ金属塩は、特に所望生
成物の選択率の点でジメチルマレエートのエレクトロハ
イドログイメリゼーションにおいて比較的良好な結果を
与えることが見出された。有用な電解質は、ナトリウム
、カリウムおよびリチウムアセテート、プロピオネート
およびスクシネート、ナトリウムトルエンスルホネート
、テトラブチルアンモニウムＰ−）ルエンスルホネート
、テトラブチルアンモニウムクロライドである。同様な
塩が硫酸塩、燐酸塩およびテトラフルオロボレートアニ
オンと共に使用できるが、かような塩は好ましいグラフ
ァイト陽極を使用したとき陽極分解を生ずる傾向がある
。ナトリウムハライドのようなある種のハライド塩はメ
タノール中において限定された溶解度を有し、従って、
使用が不便である。塩化カルシウムに関して、この塩化
物はカルシウムに比較的強固に結合しており、がっ、ジ
アルキル２−メトキシスクシネート（便宜上、本明細書
においてはメトキシジアルキルスクシネートと呼ぶ）の
形成の酸触媒として作用し、これが所望ハイドロダイマ
ーに対する選択率を不良にすることが理論づけられてい
る。酢酸カルシウムは溶解度が低いが、硝酸カルシウム
はこの点では比較的良好である。 本発明の電解方法は、広範囲の適用電流強さおよび密度
を含めて広い範囲の電解条件で行うことができる。この
方法では、５ミリアンペア／ｃｍ２未満から１００また
は２００ミリアンペア／ｃＩ１１ｇのような低電流密度
で操作できる。好ましい電流密度は約１５〜約５０ミリ
アンペア／ｃ１１１２の範囲内であり、例えば２５ミリ
アンペア／ｃｍ”の操作が良好な電極寿命を保って比較
的低電解摺電圧で良好な生成物選択率が得られる。電解
槽の利用率を最高にするために高い電流密度にすること
は有利であるが、これは費用がかかる高電解摺電圧並び
に抵抗および発熱と均衡さすべき問題である。 本発明の電気分解は約５％未満から５０重量％以上のジ
アルキルマレエート濃度で操作でき、かつ、所望ダイマ
ー生成物に対する良好な選択率が広範囲にわたって得ら
れる。少なくとも１５％か５ Ｇ ら３５〜約４０％の濃度が通常非常に好適であり、かつ
、特別の場合には１００％以下の収率および転化率のた
めに生成物濃度は比較的低くなるが上記の同じ範囲内の
生成物濃度も非常に好適である。 この方法は ｋｇ単位またはそれ以上の量の生成物を製
造する大規模生産にも好適である。比較的高濃度の反応
体の使用は、取扱う物質の量が少なくなる。しかし、溶
液の電気抵抗が反応体濃度と共に上昇する。また比較的
高濃度では溶解度も考慮因子である。必ずしも必要では
ないが、電気分解の間全成分が均一相に存在することが
望ましい。 支持電解質の濃度は広範囲に変化できるが、導電率のた
めに非常に稀薄濃度以上にする必要はない。比較的高濃
度では導電率が改良されるが、塩は一般にメタノール中
に非常に良くは溶解しない、かつ、それらの溶解度を超
えた濃度での使用は何等の利点もない。塩の量は導電率
を得るのに十分な最小量であるが、一般には０．５〜２
または３重量％位であり、実際の目的のためには約５重
量％を殆んど超えない。費用を最低にするため、塩の補
充または回収の費用は塩の量と共に増加するから塩濃度
は低く保つべきである。好ましい作業では回収するより
廃棄することができる酢酸ナトリウムのような比較的安
価な塩が使用される。 本明細書に示したマレエート反応体の濃度範囲は、バッ
チ反応または一連のバッチ反応のように一般に行なわれ
る電解工程の間に濃度が変化するから一般に初期濃度で
ある。所望生成物に対する選択率は高転化率でもなお良
好であり、かつ、再循環のためダイマー生成物からの未
反応マレエートの分離における不必要な工程、取扱およ
び出費を避けるために電解反応はマレエートの７５％ま
たは８０％以上が反応するかなり高転化率で通常行なわ
れる。マレエート転化率が約９５％程度で作業するのが
好ましい。これより高い転化率も可能であるが、マレエ
ート反応体が殆んどまたは全く存在しない状態で電解を
続けると有意の電極の分解が起こることが見出されてい
る。 メトキメチルスクシネートが生成される競合化学副反応
が存在することが見出されている。この７ ８ 反応の量は、一般に、マレエート反応体が反応系の成分
に暴露されている時間に依存する。従って、比較的低初
期マレエート濃度および一連の引続きパンチにおいてさ
らにマレエートを添加する一連のバッチ反応のように電
解を行うことが望ましい。 次いで最終バッチは生成物分離の前に高転化率で行う。 マレエート接触時間を最小にするための他の試みは、反
応系における物質の量およびマレニー ｌ−反応体に比
較して特に電極表面積に関して大きい電解槽の使用であ
る。他の試みは、この副反応に対する化学的分割力をな
くすためにＤＭＭ濃度が低く維持される連続供給および
排出を伴う−定かく拌タンク反応器である。 電解反応時間の制御は、また、電流供給によって表わす
ことができる。特定量のマレエート反応体の転化には相
当する数のアンペア−時間の電流を必要とし、かつ、電
解におけるアンペア−時間の必要数の蓄積は、電流、ま
たは電解槽の数または寸法を変化させることによって変
えることができる。本明細書の記載による反応は、１５
時間以内ではかなり有効であるが、１０時間以下の反応
時間では副生物は比較的少ないであろう。同じ電流の場
合、本明細書に記載の１６基電解槽集成装置では８基電
解槽集成装置の約２倍の速度でアンペア−時間が蓄積さ
れるであろう。もちろん、１６基電解槽では同じ電流を
流すためには比較的高い電圧が使用される。大規模生産
用電解槽では少なくとも５アンペア、さらに好ましくは
１０アンペア以上の使用が考えられている。使用するア
ンペアと電解槽とを考慮に入れると、本方法では通常セ
ル−アンペア当り１００ｇ以下のジメチルマレエート、
好ましくは５０ｇ未満、または恐らく２５ｇｔ［ｉのジ
メチルマレエート／セル−アンペア〔セル−アンペア（
ｃｅｌｌａｍｐｅｒｅ）の用語は電解槽数Ｘアンペアで
あり、かつ、アンペア時間／時間に等しい）になるよう
に電流およびマレエート量を使用するであろう。 本発明の電解は、エレクトロハイドロダイメリゼーショ
ンおよび他の還元カップリング反応において使用される
通常の電極を使用して行うことが９ ０ できる、各種の金属およびグラファイト電極が好適であ
る。好ましい電極は銅の水素過電圧より大きいような比
較的高い水素過電圧を有する。しかし、比較的低い過電
電極も使用できる。使用できる陰極物質はグラファイト
、グラファイトフェルト、水銀、銅アマルガム、金、銅
、カドミウム、錫およびアルミニウムであり、この中で
グラファイト、グラファイトフェルトおよび鉛が比較的
良好な物質である。水銀は有効な陰極であるが、その液
体状態のため、一般の流れ電解槽構造用として不適当で
ある。グラファイト電極は、板またはフェルトのいずれ
でも最良の結果が得られることが見出されている。グラ
ファイト電極ですぐれた結果で実施できることは本発明
方法の利点であり、かつ、驚ろくべきことである。グラ
ファイトは白金または鉛もしくはカドミウム電極などの
ような多数の電極物質よりはるかに安価であり、腐食に
よって溶液に重金属を付加せず、かつ、陽極並びに陰極
用として好適である。 本発明の電解は、マレエートエステルおよび電解質キャ
リヤーとして使用される唯一の物質としてメタノールの
ようなアルカノールを使用して十分行うことができる。 実質的に無水である通常の工業用メタノールが使用には
非常に適している。 大気との接触によって補集される痕跡の水は通常結果に
影響を及ぼさない。例えば溶液中の２０００ｐｐｍの水
の影響は無視できる。しかし、小さいパーセントの水で
も選択率を低下させるから痕跡以上の水の存在は避ける
ことが好ましい、そして、例えば５重量％以上の水の存
在は非常に望ましくない。 所望ならば補助溶媒、特にジメチルホルムアミドおよび
ジメチルスルホキサイドまたはアセトニトリルのような
非プロトン性溶媒がアルカノールと共に使用できる。補
助溶媒の使用は一般に望ましくないが、溶解度または他
の因子が補助溶媒を利用価値があるようにする特別の場
合がある。 電解反応の終りで、テトラアルキルブタンテトラカルボ
キシレート生成物が例えば約２５重量％の濃度で電解媒
質中の溶液に存在する。テトラアルキルブタンテトラカ
ルボキシレート生成物は、１ ２ 溶液からの結晶化、これに続く濾過によって分離できる
。テトラメチルブタンテトラカルボキシレ−） （ＴＭ
ＢＴＣ）の場合には、結晶化は０“Ｃ以下、通常は０〜
−１０℃に冷却することによって行なわれる。分離は電
解媒質から生成物を除去し、かっ、また、生成物を残留
マレエート並びにスクシネートおよびアルコキシスクシ
ネート副生物から分離する。次いで、ブタンテトラカル
ボキシレートテトラエステル生成物を加水分解および精
製工程で処理して永久プレス使用に好適なブタンテトラ
カルボン酸を製造することができる。 テトラアルキルブタンテトラカルボキシレートのブタン
テトラカルボン酸への転化のための本方法の加水分解工
程には、酸を形成するための加水分解および受入れられ
る純度並びに着色原因汚染物質の障害となる量が除去さ
れた生成物を得るための種々の単離および精製工程が含
まれる。 代表的方法には次の工程が含まれるｉ ｉ 、 ＴＭＢＴＣメタノール溶液の濾過による粒状物
質の除去； ｉｉ、溶液からのＴＭＢＴＣの結晶化および濾過または
遠心分離による分離； ＝、 ＴＭＢＴＣの水での抽出による塩の除去；ｉｖ、
ＴＭＢＴＣの加水分解によるＢＴＣＡの生成；ｖ、Ｂ
ＴＣＡ溶液の酸化による色形成物質の除去；ｖｉ、水性
溶液からのＢＴＣＡの結晶化および濾過または遠心分離
による分離；および ■、結晶ＢＴＣＡの水洗浄による残留酸の除去；または ｖｔｉＡ水酸化ナトリウムのような塩基による部分また
は完全中和による残留酸の除去および濾過または遠心分
離による結晶ＢＴＣＡの分離。 時にはＢＴＣＡを上記の工程６および７におけるように
分離、洗浄することなく使用のため水性溶液にすること
ができる。残留酸は着色に重要な影響を有するから酸の
除去は比較目的のためには重要であるが、ある種の用途
には次の処理によって相殺または次の処理まで残すこと
ができる。代表的３ ４ 方法において、一般に溶媒として相当するアルカノール
を使用する同じ条件下で使用できるテトラメチルブタン
テトラカルボキシレートをテトラアルキルブタンテトラ
カルボキシレートの代表例として使用する。ＴＭＢＴＣ
は所望ＢＴＣ＾製造用の中間体として非常に役立つから
、ＢＴＣＡ製造のために他のテトラアルキルブタンテト
ラカルボキシレートエステルの使用は通常必要でない。 しかし、テトラエチルブタンテトラカルボキシレートお
よびエチルアルコールを同一条件下で使用して同様な結
果が得られる。 本発明に含まれる加水分解反応は次によって表わされる
二 反応にはテトラメチルエステルと水との反応が含まれ、
かような反応において反応の量または反応の平衡濃度は
水を含めて反応体の濃度依存する。 反応は水濃度の増加によってテトラメチルブタンテトラ
カルボキシレートの転化率を向上させる右方向に動かす
ことができる。加水分解にはしばしば大量の水を使用す
る。例えば加水分解すべきエステルが加水分解溶液のわ
ずか約１０重量％から成る場合もある。また、かような
反応は約１〜５重量％の酸のような相当うずい酸触媒濃
度で典型的に行なわれる。テトラメチルテ］・ラカルボ
キシレートの場合には、低エステルおよび低酸濃度では
非常に悪い反応速度しか得られないことが見出されてい
る。かような低反応速度では２０〜２４時間程度のバッ
チ反応時間が必要であろう。本発明において、ＴＭＢＴ
Ｃおよび酸触媒の高濃度では、良好な反応速度が得られ
、かつ、４〜５時間程度のような比較的短いバッチ反応
時間が可能であることが見出されている。かような反応
において、ＢＣＴＡは加水分解反応混合物の約２５〜３
５％以上の範囲内のような２０％以上の重量濃度で存在
する。硫酸のような酸を反応混合物の５重量％以上、お
よび加水分解混合物中に存在する水の１０重量５ ６ ％以上を構成する量で使用する。全加水分解混合物を考
慮すると、加水分解混合物１ｋｇ当り少なくとも１ｇ当
量の酸が含まれるのが有利である。良好な酸濃度を有す
るためには、存在する水の量を制限するのが有利である
。しかし、水は加水分解のための反応体であり、従って
この目的には必要である。 本明細書の代表的方法において、水の所望限定量を最初
に添加し、水が反応に使用され、または蒸留によって除
去されるのに伴ってほぼ最初の水含量を維持するために
追加量の水を添加する。加水分解の間、生成物の除去に
よって反応を促進させるためメタノールを渾留によって
除去する；そして水はメタノールと共に蒸留される。最
初に約２６０部の水が存在した操作において合計１４５
４部の水が添加され１４３８部の水が蒸留によって除去
されるように加水分解の過程の間比較的大量の水が使用
される。本発明には加水分解混合物中の水含量は約５０
％程度または約５０〜約７５％のように比較的限定され
ており、そして、最初に供給された水の３または４倍以
上のような大量の追加の水が、加水分解の量水が除去さ
れるに伴ってその代りに添加される。制御された含水量
が、存在する水の１０重量％以上のような比較的高い酸
濃度と共に使用される。全反応混合物に関しては、１ｋ
ｇの反応混合物当り少なくとも０．６ｇ当量の酸、そし
て有利には約１ｇ当量の酸であり、さらに有利なのは１
．５ｇ当量の酸を含むことが望ましい。 本発明を次の実施例によって説明する。本発明の追加の
例示が下記の実施例８〜１３に記載され、結果が第５表
に要約されているようなテトラメチルブタンテトラカル
ボキシレートの加水分解を含む数種の加水分解方法によ
って示されている。実施例１０〜１３からのデータは第
３〜５図に示し、かつ、下記にさらに記述するように加
水分解速度に及ぼず温度および濃度の影響を説明するグ
ラフにも使用されている。 ７ ８ 媒質の２２重量％を構成する第２相として存在するジメ
チルマレエートを使用してジャケット付樹脂ポット中に
おいて行った。陰極は鉛であり、陽極は白金であった。 硝酸テトラブチルアンモニウムおよび水酸化テトラブチ
ルアンモニウムの混合物を電解液として使用し、電気分
解は陰極表面１ｃｍ２当り３０ミリアンペアの電流密度
で行った。 電気分解は塩基性ｐｈ＋で行ったが塩基を触媒とするジ
メチルマレエートの加水分解によりモノメチルマレエー
トの生成により急速に比較的強い酸性になった。ｐＨは
迅速に４の値に近づいた。分析によって４７部のテトラ
メチルブタンテトラカルボキシレート：出発マレエート
の簡単な生成物である２２部のジメチルスクシネートの
重量比が示された。これは１部のスクシネート生成物当
りわずか２．１部のハイドロダイマーの選択率になる。 酸性条件は簡単な還元反応に対して大きい損失を生し、
かつ、塩基性電解液を使用した場合でも酸性条件生成を
防止しないことは明らかである。電解媒質の分析でも未
反応ジメチルマレエートが示され、４７および２２部の
ハイドロダイマーおよびスクシネートに対して４１部の
比で存在する。かように反応は比較的低い転化率になる
。同様な結果は、非分割樹脂ポケット電解槽およびグラ
ファイトまたは鉛陰極並びに白金陽極を使用し、３０〜
７０ミリアンペア／ｃｍ２の変化する電流密度で水性媒
質を使用した他の実験でも得られた。使用した電解液に
は硝酸テトラブチルアンモニウム、テトラエチルアンモ
ニウムｐ＋−）ルエンスルホネート、水酸化テトラブチ
ルアンモニウムおよび硫酸テトラブチルアンモニウムが
含まれた。ハイドロダイマー：スクシネート比は、上記
に報告した２、１〜０．４３と変化し、比較的高い値は
高いｐＨを維持しようとした実験において過剰な水酸化
テトラブチルアンモニウムが存在したときに得られた。 実施±Ｉ 実施例１に記載のような非分割樹脂ポット電解槽を使用
したが媒質にメタノールを使用して電気分解を行った。 第四アンモニウム電解液および条件および電極を幾分変
更して行った多数の電気分９ ０ 解の結果を第１表に示す。この表において、ジメチルマ
レエートＮ）ＭＭ） 、ジメチルスクシネート（ＤＭＳ
）およびテトラメチルブタンテトラカルボキシレート（
ＴＭＢＴＣ）の数値は報告された物質の比を得るために
比較できる分析値によって報告する。ＴＭＢＴＣ： Ｄ
ＭＳの比は実験１の２．５５と高い値から実験３の０．
８９と低い範囲であり、これらの結果は全般に溶媒とし
て水を使用した実験より良好である。それぞれ９０％メ
タノールおよび３３メタノールを使用した実験５および
６の結果は未稀釈メタノールで得られた結果より劣る。 １ ２ 第１表および明細書中において時々次の略号を使用する
： ＤＭＭはジメチルマレエートである； ＤＭＳはジメチルスクシネートである；ＭｅＯＤＭＳは
メトキシジメチルスクシネートである；ＴＭＢＴＣはテ
トラメチルブタンテトラカルボキシレートである； ＴＢＡＦＢはテトラブチルアンモニウムテトラフルオロ
ボレートである； ＴＢＡＨは水酸化テトラブチルアンモニウムである；Ｔ
ＥＡＴはテトラエチルアンモニウム−Ｐ−トルエンスル
ホネートである； ｐｔは溶液中のＤＭＭの重量％で示した正味重量である
；および ＣＤはミリアンペア／ｃ１１１２で示した電流密度であ
る。 演】ｌ」１ 媒質としてメタノール、電解質として低濃度の金属塩と
共に実施例１の非分割樹脂ポット電解槽を使用し、その
結果を第２表に示す。 ３ 実験１においてハイドロダイマー：スクシネート（８６
／１２）比７．１７から分かるようにメタノール中にお
けるアルカリ金属を酢酸ナトリウムと共に使用すること
によって良好な結果が得られることおよび生成物溶液中
のジメチルマレエートの低いまたは０の値によって示さ
れるように高い転化率も得られることが証明されている
。 皇隻開土 電極間の間隙約１ｍｍおよび１９ｃｎ＋”の陰極を有す
るように設計された平行板の小さい流動電解槽を使用し
て電気分解を行った。電解槽を通る流れは約ＩＩ！、／
分であった。電解槽は水道水によって冷却された（約１
５℃で）ジャケット付溜めに接続していた。電気分解は
メタノール中のジメチルマレエートおよび約１重量％の
選ばれた金属塩を使用して行い、結果を第３表に報告す
る。 煎１ 、 、 ： 、’； ｇｌ −−−： 斜 電解槽中における種々の結果に著しい変化があるが、３
，５ものダイマー：スクシネートの比がメタノール中の
アルカリ金属を使用することによって得ることができる
。 実施開工 各種の電解値を使用してメタノール中において電気分解
を行った。電解槽は磁気かく拌バー、陽極に面して２５
ｃｍ２の陰極表面を有するグラファイト板電極（５ｃｍ
Ｘ ５ ｃｍＸ Ｏ，５ｃｍ）を備えた１５０ｍ１容量
のジャケット付樹脂ポットであった。電解槽は水道水（
１５〜２０℃）で冷却した。電力は一般に１アンペアに
設定した定電流電源から供給した。電解槽に７５ｇのメ
タノール、２５ｇのジメチルマレエートおよび１〜２ｇ
の支持電解質を装入した。電気分解を開始し、ガスクロ
マトグラフィーで測定して殆んど全部のジメチルマレエ
ートが消費されるまで続けた。３種の主要生成物に対す
る選択率（３種の生成物の％として）は、ガスクロマト
グラフィーによって測定し、図１の棒グラフに示す。（
グラファイト電極使用、ＭｅＯＨ中の２５％ＤＭＭ）。 アルカリ金属酢酸塩、特に酢酸リチウムおよび酢酸ナト
リウムを使用して高いＴＭＢＴＣ選択率が得られること
が分かる。例示した結果は、−船釣に比較できる方法に
基づくものである。他の条件下で他の結果が得られるが
、例示した結果は高い選択率が得られることを示し、か
つ、これは他の方法における標準条件下で特に酢酸ナト
リウムを使用して一貫して高い選択率が得られることと
一致する。ハライドアニオンも使用できるが、ＣａＣｌ
！、２を使用したときは極めて低い選択率である。高い
量のメトキシジメチルスクシネートは、ＣａＣｊ２□お
よびＬｉＣ１を使用すると競合反応である触媒的メトキ
シル化が起こることを示す。 皇隻孤■ 電解質として酢酸ナトリウムを使用し、種々の陰極を使
用して実施例５のように電気分解を行った。３種の主要
生成物に対する選択率を第２図の棒グラフに例示する。 （第２図は陰極物質の研究、ＮａｏＡｃおよびＭｅＯＨ
中の２５％ＤＭＭ）。 ７ ８ 実省Ｉ津１ 電解質として酢酸ナトリウムを使用した電気分解におい
て大きい流動電解槽を使用してテトラメチルブタンテト
ラカルボキシレートを製造した。 電解槽は後で１６基に変更した８槽を有する改良Ｅｌｅ
ｃｔｒｏ Ｓｙｎ Ｃｅ１ｌ （ＳＶｅｎｓｋａ ［Ｊ
ｔｖｅｋｌｉｎｇｓａｋｅｔｂｏｌ。 ｇｅｔ、ｓｗｅｄｉｓｈ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｄｅｖｅ
ｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）であった。電解槽は
約１ｏｏｎ間隔の５００ｃｍ２グラフアイト板および流
れ分散を助けるために電極間にプラスチックスクリーン
を有した。電解槽はポリビニルクロライド配管によって
遠心ポンプ、１８．９３１ （５ｇａｌｌｏｎ）の溜め
およびステンレス網熱交換器に接続されていた。この系
に約８ｋｇのジメチルマレエート、１５ｋｇのメタノー
ルおよび２００ｇの酢酸ナトリウムを装入した。溶液を
約７５．７ ｆｆ（２０，０ｇａｌｌｏｎ） ７分で電
解槽を循環させた。電解槽は１２．５アンペア（６５〜
９０ｖｏｊ２ｔ、）で約７．５時間（１６セル）で運転
した。得られた溶液の典型的分析では、２５％のテトラ
メチルブタンテトラカルボキシ１ノート、５％のジメチ
ルスクシネート、５％のメトキシジメチルスクシネート
、５％のジメチルマレニーＩ・および残余量のメタノー
ルであった。 さらに詳細に説明すると、末端のプレートのみが供給電
源に接続している二極方式で運転するように改造した。 ジメチルマレエート、メタノールおよび酢酸ナトリウム
の指定量（下記の第４表に示されているような）をＤＭ
Ｍ、ＭｅＯＨおよびＮａｏＡｃと表示されている溜めに
装入した。循環ポンプを始動させ、７５．５〜７９．５
Ａ （２０〜２１ｇａｌｌｏｎ）７分の流量で循環させ
試料を均質化した。試料は一時に引き抜いた、ＤＭＭは
通常前の運転の残留物による稀釈によって装入量以下で
あった。電力の供給を開始し、電気分解を２５ｍＡ／ｃ
ｍ”で行い報告した時間で停止した。試料を抜き取り、
分析結果を生成物に対する選択率および反応したＤＭＭ
のｇ数と共に反応混合物の％として報告した。 ３種の異なる実験の結果を第４表に報告する。第３の実
験では８３％と高い生成物選択率が得られた、すなわち
、メタノール中における他の実験と９ ０ 同様に高い転化率が得られ、ジメチルマレエートの転化
率は生成物試料分析物中のマレエートおよび反応マレエ
ートに基づいて９５％以上であった。 実験１の８基電解槽と実験２および３の１６基電解摺電
解との比較では、電解槽の増加に伴い反応時間が短縮さ
れ、かつ、メトキシジメチルスクシネートの量が減少し
、その結果所望のハイドロダイマーに対する選択率が改
良されることが示される。一般に、化学反応によって生
成される副生物の生成は、ため容積に比較して高い電解
槽処理量によって運転することによって、または反応時
間を短縮させる他の手段並びに限定された正味重量また
は反応温度の低下によって少なくできる。 要詐：；：： 唾 ｄ ダ￥鶏 画 −類 噌← 起 １ ２ 一アルキルブ ン″ −カルホキシレー の１！のフラ
スコに４３，８ｇ（０，１５１モル）のテトラメチル１
，２．３，４−ブタンテトラカルボキシレート、５８９
．３ ｇの脱イオン水および０．７９ ｇ（６，８モル
）の燐酸を添加した。フラスコには機械かく拌機および
蒸留ヘッドを備えていた。フラスコを加熱し、そして水
およびメタノールの混合物を頂部から蒸留した。転化率
は集まったメタノールの量の分析によった。２．７５時
間で４０８．９ｇの水を追加した。４．２時間で２．３
７ ｇの８５％燐酸を添加した。７時間で３８９．７
ｇの水を添加した。反応混合物を還流で一晩加熱した。 蒸留は後まで続いた。５０．３時間で追加の２５４．８
ｇの水を添加した。５４時間で蒸留は停止した。この
時点での集めたメタノールの分析ではエステルの遊離カ
ルボン酸への８６％転化率が示された。ポットの反応塊
温度は最初の２０分を除いて全部１００ ’Ｃであった
。 テトラメチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキ
シレートの遅い反応性に起因する長い反応時間のため上
記の方法を数日の作業に分けた。本質的には反応器装入
量は６．９重量％のテトラメチル−１，２゜３，４−ブ
タンテトラカルボキシレート、０．５％の燐酸および９
２．６％の水から成った。メタノールをメタノールおよ
び水留出物として反応器から連続的に蒸留した。留出物
の代りに水を添加した。反応温度は１００℃であった。 これらの条件下でエステルの遊離酸への転化率は５４時
間完了で９０％であった。この方法を第５表に実施例＃
８として要約する。 実施拠■ 電解触媒としてベンゼンスルホン酸を使用した。 １！の四つロフラスコに２８．５ ｇのＴＭＢＴＣ、５
０２，２ｇの脱イオン水および最初に１．１ ｇ装入、
１．１時間後に２．２ｇの添加そして２．５時間後に３
，３ｇ添加から成る６、６ｇのベンゼンスルホン酸を添
加した。メタノールは形成するに伴い追出した。実中に
、１．０５時間および２．２５時間に水をそれぞれ３ ４ ４２３、６ ｇおよび４０３，０ ｇ添加した。３種の
蒸留分を集めた。これらは１時間で３１６．６ｇ留分２
．２時間で４５０．９ ｇ留分そして３，６時間で５２
０゜６ｇ留分であった。留分の分析により３，６時間後
に反応は６０％完了したことが見出された。 裏蓋炎上■ 硫酸を加水分解触媒に使用した。蒸留ヘッド、コンデン
サーおよび添加漏斗を備えた５００ｎｌの四つロフラス
コに、６８．４ ｇ （０，２３５モル）のテトラメチ
ル１，２．３，４−ブタンテトラカルボキシレートおよ
び１２９．５ ｇの水を添加した。この混合物を１００
℃に加熱した。次いで２０．６ ｇの濃硫酸（９５，５
％、０．２０１モル）を添加した。実験全体を通じてポ
ット温度は１０３℃であった。 反応によって形成したメタノールおよび幾らかの水は反
応器から連続的に追出した。反応器内を一定量に維持す
るために連続的に水を添加した。反応は５時間後に９９
．８％完了した。 分解反応を繰返した。反応器装入物は、６８．７ ｇ（
０，２３６モル）のテトラエステルおよび１４２．８ｇ
の水であった。この混合物を１００℃に加熱した。次い
で６．７３ ｇの濃硫酸（９５，５％、０．０６５モル
）を添加した。２０．６ ｇの酸を使用した上記の例と
同様な方法で行った。１０１℃で８．５時間内に９７．
０％の転化率が得られた。２０．６ ｇを使用した例で
は３，１時間以内で９７％の転化率が得られた。この例
では転化率は６．５時間で約９４％の転化率にすぎなか
った。 実】ｌ殊Ｊ」ユ 圧力を５４．０ｋＰａ（４０５ｔｏｒｒ） 〜５Ｂ、７
ｋＰａ（４４０ｔｏｒｒ）に制御することによって反応
物の温度を８０℃に維持したのを除いて実施例１０条件
を繰返した。前記の例に記載した装置に、６８．４ｇ（
０，２３６モル）のテトラメチル１．２，３，４−ブタ
ンテトラカルボキシレートおよび１２９．４ ｇの水を
装入した。この混合物を７８℃に加熱した。次いで、２
０．４ ｇの濃硫酸（９５，５％、０．１９９モル）を
添加した。８０℃を維持するように反応器５５ ６ 圧力を調製した。この反応は９．４時間以内に９４％完
結した。１０３℃の反応温度で行った同じ実験では２．
７時間以内に９４％の転化率が得られた。 尖施桝土↓ １０．３ｇ（０，１００モル）の９５．５％硫酸を使用
したのを除いて実施例１の方法によって加水分解を行っ
た。５時間の反応時間で９４．７％の転化率が得られた
。 ７ ８ 表の実施例８および９において、典型的加水分解におい
てしばしば使用されるような大量の水および低酸濃度を
使用し、その結果非常に遅い反応速度になった。実施例
１０では反応混合物１ｋｇ当り約１．８３ ｇ当量の酸
になる少量の水および高濃度の酸を使用してはるかに速
い反応速度が得られた。実施例１１では酸濃度はまだ相
当強いが、実施例１０よりはるかに低く、それに応じて
反応速度が低下している。実施例１０．１１および１３
の反応速度から、第３図に示すように硫酸濃度に対して
反応の速度定数をプロットした。（第３図は硫酸を触媒
としたＴＭＢＴＣの加水分解における酸濃度：速度定数
である）。酸濃度の増加と共に本質的に直線関係で速度
が増加することが分かる。 この結果は関係： に＝０．５８０６３８ （ｇ−当量ＨｚＳＯａ／ｋｇ）
＋０．０４５６８５に適合する（回帰適合によって）
。 反応混合物１ｋｇ当り少なくとも１ｇ当量のＨｚＳＯ＜
および少なくとも０．６時間−１の速度定数並びに約６
時間以内にバッチ反応を完了させるのに十分な反応速度
のような良好な反応速度が得られるのに十分な酸濃度の
使用が有利である。反応混合物１ｋｇ当り１．５ｇ当量
以上の酸濃度の使用が好ましいであろう。 第４図には２種の異なる温度（上記の実施例１０および
１２）での加水分解反応を、１ｋｇの反応混合物当り加
水分解されないエステル当量を反応時間に対してプロッ
トした図を示す。（第４図は酸触媒のＴＭＢＴＣの加水
分解であり、ＴＭＢＴＣ／１ｈｓＯ４モル比＝ １．２
）。半対数紙上の結果は両者の場合−貫した低下を示
し、１０３℃での反応（実施例１０）は４時間よりわず
か長い時間で木質的に完了するが、８０℃（実施例１２
）では１０時間でも完了には程遠く、完了にはさらに長
時間を要することを示している。これらの結果は、良好
な反応速度を得るためには９５℃以上、または１００℃
に近いまたはこれ以上のような比較的高い反応温度の使
用が非常に重要であることを示している。１００℃以上
の温度での圧力下の加水分解が望ましいであろう。 ９ ０ 第５図には、ＴＭＢＴＣ：Ｈ２ＳＯ４の異なるモル比、
すなわち、１．１７の比（実施例１０）、３，６１の比
（実施例１１）および２．３の比（実施例１３）を使用
した反応を半対数紙にプロットした実施例１０゜１１お
よび１３の加水分解結果である。 （第５図は硫酸を触媒とするＴＭＢＴＣの加水分解であ
り、Ｉ ｎ（、−１ｎｃｏ−ｋｔ １．１７比に対す
るＫ −１，１１９５７時間である）。１．１７のＴＭ
ＢＴＣ／Ｈ２ＳＯ４比では反応は５時間以内に本質的に
完了するが、他の反応はこれより遅く、３，６１のＴＭ
ＢＴＣ／ＨｚＳＯ４比では９７％転化率線（この線は０
．１の線の下の星印によって示しである）に達するまで
９時間以上を要することを示している。これらの結果は
、約２を超えないような比較的低いＴＭＢＴＣ／Ｈ２Ｓ
Ｏ４モル比の使用がを利なことを示している。 良好な反応速度および短い反応時間は、使用する一定の
装置で良好な生産速度が得られる利点を有する。追加的
配慮は、６時間未満のような８時間未満のバッチ運転は
正規の作業計画に適合させるために非常に有利である。 反応体としてＴＭＢＴＣを使用する加水分解反応混合物
には水およびメタノールが含まれ、１１１℃程度までの
温度では反応の後の部分でメタノールおよび水のいくら
かが除去されるが１０３℃は大部分の反応の間得られる
ほぼ最高温度である。これ以上高い温度も圧力の使用ま
たは恐らく成分の調節によって得られるであろう。反応
混合物中におけるメタノールの量は、反応温度に影響を
及ぼす、メタノールが蒸留される前に蓄積されれば恐ら
く１００℃程度に保持できるであろう。従って良好な速
度で反応混合物からメタノールを蒸留するのに十分に加
熱するのが有利である。メタノールは平衡反応における
生成物であるからメタノールの存在は反応を遅らせる、
これもメタノールを除去する追加の理由である。 蒸留において比較的早い速度で除去され従って反応用の
水を供給するため追加の水によって置換わる。加水分解
工程に供給される合計の水は加水分解工程の間平均存在
する量の少なくとも４倍である。 ＢＴＣＡの試料は通常幾らかの着色原因物質を含有１ ２ する。これらの物質は、通常黄色である色を実際にＢＴ
ＣＡに与える着色体であるか；またはＢＣＴＡが加熱さ
れたとき着色する物質である。試験目的には、試料を真
空炉中において少なくとも２４時間加熱することによっ
て試料中に色が現われる。着色原因物質は、過酸化物処
理によって中和できるかまたは大部分除去できる。処理
方法には、ＢＣＴＡ加水分解物溶液に少量の過酸化水素
を添加し、３０分以上のような反応のための十分な短い
時間５５℃のような中程度に高められた温度でのかく拌
が含まれる。次いで混合物を還流、通常的１０６℃まで
加熱し、過剰の過酸化物および過酸を分解させる。 この工程は約３０分以内で行うことができるが、触媒を
分解させる金属汚染物または他の物質の不存在下で数時
間のようなはるかに長時間行ってもよい。 実施■１土 この実施例においては、ＴＭＢＴＣの過酸化物処理、こ
れに続く加水分解を説明する。５００ｍｆｆ１の四つ目
フラスコに、８６．２ ｇ （０，２９７モル）のＴＭ
ＢＴＣおよび１６３，３ ｇの水中の２６．０ ｇ（０
，２６５モル）の濃（９５，５％）硫酸の混合物を添加
した。この混合物を機械的にかく拌し、かつ、加熱して
テトラエステルを加水分解させた。 フラスコからメタノールと水との混合物を連続的に蒸留
した。一定量を維持するためにフラスコに水を添加した
。７．５時間後に加水分解は完了した。 ＢＴＣＡを含有するうすい黄色加水分解物溶液、１６１
．６ｇが回収された。加水分解物溶液の１００．０ ｇ
アリコートを５００１ＹＩＩ！、のフラスコに戻した。 加水分解物に１．０２ ｇの３０％過酸化水素（１１２
０□）を添加した。溶液を１１０℃の還流温度に徐々に
加熱した。溶液をデンプン−沃素紙を使用して過酸化物
の存在をしばしば試験した。９．７５時間の還流後に溶
液は陰性結果が得られた。この方法における還流までの
加熱は、５０〜６０℃範囲における反応に相当な時間が
かけられるのに十分に遅いものであった。 ３ ４ ＢＴＣＡの多数の異なる試料を次の試験によって色に関
して評価した。パラメーターおよび結果を第６表に示す
。 ＢＴＣＡ試料の色の程度を分光分析によって評価した。 ある種の試料は試験の前に固体のまま８９℃まで加熱し
た。色測定は水性ＫＯＨまたは脱イオン水中のいずれか
の試料の１０％溶液を使用して行った。ＨＰ８４５１八
ダイオードアレー（ｄｉｏｄｅ−ａｒｒａｙ）分光光度
計を使用し、各試料についてＵＶ／可視スペクトル（２
００〜８００ｎｍ）を得た。吸光度測定値は、可視域に
おける単一波長、４００ｎｍで記録した。色は多数の波
長の合計であるが、４００ｎｍでの吸光度は各溶液の色
の二次的測定値となる。 また、ＢＣＴＡ単独では４００ｎｍで光を吸収しない。 ５ ６ 第６表において、本方法からのＢＣＴＡを基線を得るの
に使用し、係数１で示す。他の係数は基線ＢＣＴＡと比
較した試料の吸光度の比から計算した。 パイロットプラントＢＣＴ＾による結果は、再結晶また
は過酸化物処理、または残留硫酸の中和のいずれかによ
って顕著な改良が得られた。実験室調製ＢＣＴＡでの結
果は、過酸物処理で顕著な改良が得られた。ＴＭＢＴＣ
の水抽出の利点も立証されている。 結果はまた、色純度も市販試料よりも良好なものが得ら
れることを示している。すなわち、硫酸の中和後の試料
は同じ熱処理をした市販試料の吸光度のわずか４０％を
有するにすぎない。市販試料、＃ １ （Ａｌｄｒｊｃ
ｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）は、テトラヒドロフタル酸無水
物の酸化開裂によって得られた生成物であると想像され
る。上記の結果は、過酸化物処理の有利な影響を明らか
に証明している。しかし、上記の結果以外に、本発明方
法による上記および他の試料のあるものは永久プレス剤
のための性能規格を超え、かつ、他の入手できる候補物
質より性能が良好であることにも注目すべきである。パ
イロ・ントフ゛ラントＢＴＣへに関して、パイロットブ
ラント生成物の典型的にありがちなものより多くの不純
物を含有した。先駆物質ＴＭＢＴＣの濾過では分離が悪
かったがさらに良好な濾過および分離が可能である。 実験室調製ＢＴＣＡは、本明細書に記載した代表的パイ
ロットプラントに関して記述したと同様な工程を含む方
法によって実験室規模で調製した、但し、第６表に示し
た変更を使用し、また酸中和工程は使用しなかった。 パイロットプラントＢＴＣＡでは濾過による水性溶液か
ら予想されるように残留ｎｚｓｏ４を含有した。 ＨｚＳＯ４を定量的に測定するために、Ｎ ａ ＯＨ溶
液を滴定によって硫酸を中和するのに使用した。１２％
溶液としての市販ＢＴＣＡ （Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ）の試料を測定し、２５℃でｐＨ１，６８，
２４℃で１．７６そして２２℃で１．８５であった。パ
イロットプラント湿潤ケーキの１２重量％溶液の滴定に
よってこの物質が４．０６重量％の硫酸を含有すること
が見出された。パイロットプラントＢＴＣＡの試料７８
５．６７７ ８ ｇをフラスコ中において２０２ｇの脱イオン水でスラリ
ーにした。計算した３ １．８８ ｇのＨ２ＳＯ，の中
和には２６ｇのＮａＯＨを要するであろう。５０％Ｎａ
ＯＨの５１．４ｇの量をかく拌スラリーに８０℃で徐々
に添加し、化学量論的に当量の水酸化す） ＋Ｊウムを
得た。スラリーを３５℃に冷却し、かっ、濾過して４３
６．’３ｇのＢＴＣＡの結晶を得た。水酸化ナトリウム
処理ＢＴＣＡ結晶の１２％溶液のｐｎは、２４℃で１．
８０であった。この物質は上記第６表において「中和後
」と称し、下記の第７表では［完成りＴＣＡ Ｊそして
下記の第８表ではｒＭｏｎｓａｎｔｏ ＢＴＣＡ Ｊと
称する。ＢＴＣＡの溶解度による高い量の損失を避ける
ために中和のためにはスラリーが溶液にまさる。商業的
生産において、ＢＴＣ＾損失を低くするために濾液を次
のバッチ中和工程へ再循環させるのが望ましいであろう
。 実Ｊｌｄ殊ＩＪユ 加熱後のＢＴＣＡの発色を評価するために別の方法を使
用した。この方法においては、ＬｏｇのＢＴＣＡを９３
ｇのエチレングリコールに溶解させ、そして溶液を１９
８℃で２４時間還流させた。次いで４００ｒ＋ｍでの吸
光度を測定した。この結果を第７および８表に報告する
。エチレングリコールは基線を得るために使用した；こ
れは１の係数で示す。 １１表 熱変色試験 エチレングリコール 完成りＴＣＡ 縁１０ Ｈ２ＳＯ４の中和 賀１０ Ｈ２０□の処理 Ｗｌｏ ＴＭＢＴＣの水抽出 第７表に各種の処理工程の影響を示す。いずれかの処理
工程の省略は、試料の加熱前および加熱後の両者で多く
着色することは明らかである。 ９ ０ 芽」Ｌ友 熱変色試験 エチレングリコール ＾１ｄｒｉｃｈ ＢＴＣＡ
７．９９八Ｉｄｒｉｃｈ ＢＴＣＡ
Ｘ” １３，２市販ＢＴＣ
Ａ ＃２ ３，７Ｍｏｎｓａｎｔｏ
ＢＴＣＡ ４．８Ｍ
ｏｎｓａｎｔｏ ＢＴＣＡ Ｘ
１．４１ １９８℃で２４時間加熱した。 ２ 購入後実験室において処理した。 １．０ ２１．５ ９．７ １０．０ ８．５ ６．３ 第８表において過酸化処理有りおよび無しの両者で本方
法によって調製したＭｏｎ５ａｎｔｏ ＢＴＣＡは市販
試料と同程度である。過酸物処理した完成りＴＣＡであ
るＭｏｎ５ａｎｔｏ ＢＴＣＡ ＃６は、市販試料より
すぐれており、かつ、過酸物処理をしなかったＭｏｎ５
ａｎｔ。 試料にまさる有利性を示す。市販ＢＴＣＡ １２は供給
源が不明の市販試料である。過酸化物処理した＾１ｄｒ
ｉｃｈ ＢＴＣＡは、商用として入手したままの物質が
過酸化物処理しであることを示すためではなく第８表に
おいて行い、かつ、報告した処理を示すために参照にし
た。 尖施開１１ 第６図の図面は、本発明の代表的態様によってテトラメ
チルブタンテトラカルボキシレートからのブタンテトラ
カルボン酸の製造に含まれる各種の単位工程および流れ
を説明する工程流れ図である。（第６図工程フロー図お
よび物量収支）。 本方法は、本明細書に記載のエレクトロハイドロダイメ
リゼーションにおける生成物として得られるテトラメチ
ルブタンテトラカルボキシレートからのブタンテトラカ
ルボン酸の製造用として特に有用である。エレクトロハ
イドロダイメリゼーション（ＥＨＤ）からのテトラメチ
ルブタンテトラカルホキシレー） （ＴＭＢＴＣ）は、
例えば２４〜２５重量％のＴＭＢＴＣを含有するメタノ
ール溶液として通常供給される。第６図によって方法を
説明する１ ２ と、供給物貯蔵タンク１０１中のＴＭＢＴＣの溶液を流
れｌとしてフィルター２０１およびポリッシングフィル
ター２０４および流れ２としてクリスフライザ−２０２
にポンプで送る。供給されたままのＴＭＢＴＣは、恐ら
＜ＥＨＤセル中の電極の浸蝕からのグラファイトと思わ
れる黒色粒子を少量含有する。この粒子は本発明の一部
である抽出工程の間ラグ（ｒａｇ）層を形成する、そし
て予めこの粒子を除去することは抽出における油および
水相の分離を著しく改良する。粒子が実質的に不存在の
場合には分離ははるかに短い時間で行なわれる、従って
粒子が存在するときの濾過は明らかに有利である。ＴＭ
ＢＴＣが金属電極を使用する方法またはＥＨＤ以外の方
法で製造される場合のように粒子が存在しないならば、
もちろん、濾過は非常には有用ではないであろう。濾過
において、第１フイルター２０１は例えば珪藻土を使用
し、これをサスペンション維持のためにかく拌されてい
る供給物貯蔵タンクに添加することによって粒子の除去
に使用できる。フィルター２０１における濾布上に約１
．２７ｃｒｒｌＯ層を形成するのに十分な珪藻土を使用
する。フィルター２０１からの濾液は透明な濾液が得ら
れるまで２０１にポンプで戻し、次いで濾液を好ましく
６μに等しいかこれより細い濾紙であるポリッシングフ
ィルター２０４、次いでクリスフライザ−２０２にポン
プで送る。 濾過された溶液は、例えば約２５重量％のＴＭＢＴＣを
含有する。ＴＭＢＴＣはかく拌しながら一１０℃近（ま
で冷却することによって溶液から結晶化する。 結晶化はＯ″Ｃまたはそれ以下で起るが、回収される量
は温度を０℃から一１０℃に低下させることによって著
しく増加する。−１０℃以下でもなお多少の改良はある
が、利用できる冷凍手段を使用して冷却するのに要する
冷却費用および時間によってこの増加は相殺される。通
常−１０℃の温度が好ましいが、−１５’Ｃまたは一２
０℃またはこれ以下の温度も使用できる。−１０℃では
、溶液から約８８％のＴＭＢＴＣが結晶化する。 ＴＭＢＴＣの回収率は、ＭＢＴＣを含有するメタノール
溶液に水を添加することによって増加できる。熔３ ４ 液の重量の約３倍、すなわち、約７５％の水を添加する
ことによって一１０℃でのＴＭＢＴＣの回収率を約９８
％に向上させ、かつ、溶液成分の比較的多くを濾液中に
分配させる。しかし、７５％の水はクリスタライザー容
器に大容積を使用する、従って、２５％のような比較的
少量の水を使用し、９３％程度の幾分低い回収率を受入
れるのが恐らく得策であろう。 メタノールの可燃性の観点から、予防策としてクリスタ
ライザ−２０２は窒素下に維持する。 クリスタライザーからの結晶および液体の混合物は流れ
３によってフィルター３０１に送られ、ここで結晶は液
体から分離される。次いで結晶を約７５℃またはこれ以
上の温度に加熱することによって熔融させ、溶融物を流
れ４として抽出装置４０１に進める。抽出装置中におい
て流れ６としてタンク４０３からの脱イオン水を溶融物
と混合し、次いで水および油相に分離させて塩および他
の水溶性成分を除去する。抽出装置中の温度は固体形成
を避けるために約７０〜７６℃に保持する。 ＴＭＢＴＣは約５５〜６０℃の範囲内で溶融するがメソ
−異性体は７６℃の融点を有する。固体形成を避ける温
度が好ましい。抽出には通常はぼ等置部のＴＭＢＴＣお
よび水を使用する、例えば１７１部のＴＭＢＴＣに１７
５部の水を７５℃に加熱して添加し、かく拌を開始し、
かつ、約３０分間続ける。か（拌を停止すると相分離が
始まる。粒子を含まない素材は７５℃で数分以内に分離
するが、一般に幾分かの粒子が存在し、下部のＴＭＢＴ
Ｃ油層と上部の水層間にラグ層を形成する。典型的の分
離は１７．９部のラグ層、１４１．９部の下部油層およ
び１８４、６部の上部水層である。下部油層は流れ７に
よってＴＭＢＴＣ油保持タンク４０４に送る。ラグ層は
流れ８としてタンク４０５に貯蔵し、ここでラグは徐々
に分離し、油は流れ２８として回収し抽出装置に戻され
る、またはこれを徐々に単離させそして周期的に加水分
解装置５０１に添加し、−力水は流れ１３中に廃棄する
。抽出装置４０１中の水層は約１％のＴＭＢＴＣを含有
し、そして流れ９から集められて廃棄する。４０４から
の油層は５ ６ 流れ１１によって抽出装置に戻し、例えば１４７部の脱
イオン水を使用して抽出を繰返す。約１３６．８部であ
る４０４からのＴＭＢＴＣ油層は次に流れ１゜および１
２を経由して加水分解装置５０１に送られる。加水分解
装置は、ジ中ケット付、ガラス張り容器でかく拌機およ
びコンデンサーを備え、かつ、十分な加熱手段が装備さ
れている。加水分解はＴＭＢＴＣの重量のわずか約２倍
量の水および高濃度の酸触媒を使用して行う。反応を促
進させるために、反応混合物からメタノールも蒸留する
。 １３６、８部のＴＭＢＴＣに対して１２７部の水を流れ
１５を通して添加し、そしてかく拌を開始する。 ３８．１部の硫酸の装入を、ＢＴＣＡクリスタライザー
濾液タンク７０２および硫酸ビン、５０２からの補充の
２つの供給源から添加する。酸を供給するために加水分
解装置に流れ２４を通してタンク７０２から２０３部の
溶液および流れ２４を通してビン５０２からの新しい硫
酸１．１部を装入する。 硫酸に加えて、濾液もＢＴＣＡ結晶化および分離からの
ＢＴＣＡ残を供給する。ＢＴＣＡ残の使用によってほぼ
化学量論に近いＢＣＴＡの回収が得られる。ＢＣＴＡ濾
液は周囲温度で１７重量％のＢＣＴＡを含有する。加水
分解は同時にメタノールを追出しながらまたは平衡に達
するまで還流させ次いでメタノールを追出すことによっ
て約４．５時間で完了する。後者の方法において、１時
間以内に約７６％の加水分解が完了し、次いで留出物の
代わる量の水を添加して約３時間メタノールおよび水を
蒸留する。適切な添加速度によって１０３，５℃のポッ
ト温度を維持する。しかし、蒸留の初めにはポット温度
は高濃度のメタノールによって低く抑えられる。そこで
１０３，５℃の温度に達するまで水を５．５７部／分の
速度で添加する。３時間の蒸留後に、水の添加を停止し
、ポット温度が１１１℃に達するまで蒸留を続ける。５
０３での加水分解装置留出物は水および少量のメタノー
ルであるから廃棄する。加水分解装置５０１中の加水分
解物は幾らかの色および色形成物体を含有するであろう
。これらは簡単な酸化方法によって著しく減少できる。 色および色形成物体を酸化し、かつ、障害になる量の発
７７ ８ 色原因汚染物を残さない酸化剤は、適切に使用できる。 過酸化水素が非常に役立つことが見出されている。過酸
化水素との反応は加水分解された溶液を４５〜５５℃の
間に冷却した後加水分解装置５０１中において行う。約
３０８重量部で存在する加水分解された溶液に対して水
中の３０％過酸化水素２．５部を流れ１８を通して容器
５０５から添加する。溶液を４５〜５５℃で約３０分間
かく拌する。次いで温度を上昇させ、溶液を約３０分間
還流させるかまたは必要に応じて過剰の過酸化物および
存在する過酸を分解させる。過酸化物および過酸の不存
在は、酸性にしたデンプン−沃素での試験によって測定
する。 加水分解装置５０１からの３１０．７部の量の加水分解
および酸化反応生成物は熱液として流れ１７を通ってＢ
ＣＴＡクリスタライザー６０１へポンプで送られる。ク
リスタライザーは冷却装置およびかく押板を備えたガラ
ス張りタンクである。液体はタワー水によって約２２℃
に冷却され、そして生成物を結晶させる。結晶化が完了
したと思われたとき、３１０．７部の結晶化物を流れ２
０としてフィルター７０１に移す。水性硫酸濾液は腐食
性であり、従って、フィルターは耐食性材料製でなけれ
ばならない。好適なフィルター媒質は、例えば３〜６μ
スクリーンまたは濾紙である。クリスタライザー生成物
は、１０５部のＢＴＣＡ結晶および２０２部の濾液に分
離する。濾液は流れ２２としてタンク７０２に送られ、
触媒および残として流れ２４で加水分解装置に再循環さ
れる。結晶洗浄工程において、２４．７部の脱イオン水
を流れ２１としてフィルターに添加し、ＢＴＣＡを再び
スラリーにする。得られた３０部の濾液は好ましくはフ
ィルタータンク７０２に送るかまたは流れ２９として廃
棄する。ＢＴＣＡ結晶は所望により温空気によって乾燥
させるか、報告された水分分析表と共に輸送用に包装す
る。繰返し製造運転において、ＢＴＣＡからの濾液は次
のバッチ濾過に再循環させ、それによってＢＴＣＡ回収
率をほぼ理論値に近づけることが予想される。濾液は約
１６．５％のＢＴＣＡを含有する。腐食が起こるか濾液
中に副生物が蓄積すると９ ０ 不純物に付随する問題を生ずる。ＢＴＣＡの品質が影響
を受けるならば、各バッチ後の濾液の一部を除去するこ
とによって問題を最小限に留めることができる。濾液の
品質を考察して大量の濾液を廃棄する必要がある場合に
は、結晶化させるＢＴＣＡのパーセントを増加させるた
めにＢＴＣＡの結晶化に周囲温度より低い温度の使用が
望ましいであろう。あるいはまた、ＢＴＣＡを溶液中に
残し、これを溶液形態で使用するために供給する。 本明細書において上記したように、本方法によって生成
されたＢＴＣＡは相当多量の残留酸触媒を含有する。一
方法（第６図の流れ図には例示していない）において、
ＢＴＣＡ生成物を塩基で処理して中和によって酸を除去
することもできる。一般に酸を中和するためにＮａＯＨ
のような塩基を十分に供給することが望ましい。しかし
、部分的中和も有利である、すなわち、酸に対して化学
量論量またはこれ以下の量の塩基が使用できる。過剰の
塩基も使用できるが、水性溶解度によって幾分の損失を
生ずるＢＴＣＡの塩を形成する傾向がある。溶解度によ
るＢＴＣＡ収率の不必要な大量の損失を避けるために、
中和に少量の水のみを使用してＢＴＣＡのスラリーを形
成し、この中に苛性溶液をかく拌しながら徐々に添加す
る方法が望ましいであろう。ＢＴＣＡを次いでスラリー
から結晶形態で濾別する。 中和用には塩基全般が使用できるが、溶解度を考慮する
とある種のものは不便である。しかし、アルカリ金属水
酸化物、特に水酸化ナトリウムおよびカリウムは便７す
であり、かつ、容易に入手できる。イオン交換樹脂を含
む他の公知の方法も酸汚染物の除去に使用できる。ＢＴ
Ｃ＾の水中における比較的高い溶解度に鑑みて、後の中
和バッチへの濾液の戻しを節約し、分離に周囲温度、で
きうればこれ以下の温度への冷却を使用することが望ま
しい。ＢＴＣＡのある種の用途において、使用には制御
されたｐＨ環境または残留酸の中和が含まれる、この場
合にはＢＴＣＡ製造工程の一部としての中和は不要であ
る。 第９表は本方法を流れ図および前記の説明および表に示
した供給物質によって行う場合に、第６１ ２ 図の流れ図の流れ中の各種成分の計画された重量部を示
す物量収支表である。表において、ＤＭＭはジメチルマ
レエートであり、ＤＭＳはジメチルスクシネートであり
、そして、ＭｅＯ−Ｄ Ｍ Ｓはメトキシジメチルスク
シネートである。 ３ ５ ユ＋＝： 艇ｄが ωｌ ｃ； ｃ； ６６ ト１６剥６二 Ｅ ：：：：：：：こ：：：：：：： ごＦ：：：：：：：霞 一１６輩巨百−１１ ０１６１９哩驕− ”ｌ ６ ｉ ｃｊ ｇ３免驕号 本方法の加水分解工程に関して、強酸、すなわち、水性
媒質中において高度に解離する酸が明らかに好ましい。 硫酸および燐酸のような鉱酸またはヘンゼンスルホン酸
および１）−）ルエンスルホン酸のような有機スルホン
酸が使用できる。塩酸も使用できるが、揮発損失を起こ
す揮発性および装置を腐食させる欠点がある。硫酸が十
分に役立ち、効果、低価格および入手性のために通常選
ばれる。 実ｍ焦 メタノールからのテトラメチルブタンテトラカルボン酸
の回収程度に及ぼす温度の影響および関係ある範囲内の
温度でのメタノール中への化合物の溶解度を測定するた
めに試験を行った。出発濃度はＴＭＢＴＣ化合物の約２
５％であった。結果を第１０表に報告する。 第１Ｌ表 温 度 回収率 溶解度１１Ｌ
、ｉ％Ｉ 」％ｙ１１ ８７．８
５．０７７ ８３，５ ６
．４９６ ８２．２ ７．３２１
７８．６ ９．２２実Ｕ ＴＭＢＴＣおよび種々の不純物を含有するメタノール溶
液を結晶化および濾過によって３３％の結晶および６７
％の濾液に分離し、かつ、結晶および濾液間の各種成分
の分配を一１０℃で測定し、その結果を第１１表に示す
。 結晶 濾液 ２．７ ０ ７．４ ０９７．３
１００ ９２゜６ １００８３，２ １６．８ 第１０表の結果から、比較的低温度でＴＭＢＴＣの回７ ８ 収率が顕著に改良され、示した最低温度である１１℃で
最良の結果が得られることが明らかである。第１０表の
結果は、結晶化がＴＭＢＴＣを種々の不純物並びにメタ
ノール溶媒から分離するの有効な手段であることを示し
ている。 １蓋ｍ 約２５％のＴＭＢＴＣ濃度および一１０゛ｃを使用して
メタノール溶液からのＴＭＢＴＣの回収に及ぼす水の影
響を試験した。この結果を第１２表に報告する。 水は７５％の水含量の溶液の意味である。回収率は、水
含量の増加と共に改良されることは明らかである。もち
ろん、追加の水は結晶化装置の空間を利用できるが、そ
れによってＴＭＢＴＣの正味重量は減少する。 結晶媒質中における水の使用は、ジメチルスクシネート
の分離を改良するが、これは使用する水の％によって著
しく変化するであろう。第１３表には、水含量％に伴う
ＴＭＢＴＣ組成の変動を示す。 ８８．１ ８９．９ ９０．６ ９２．９ ９４．１ ９７．６ 水の％は全溶液に基づく、すなわち、７５％の０
８Ｂ、１ １０．６ ５ ７７．８ １２．７ １０ ７５．３ １３，１ ２０ ７５．２ １０．８ ４０ ７５．０ ９．２ ７５ ７３，５ ５．６ ６．０ ０．３ ８．０ １．５ ８．９ ２．７ ８．３ ５．７ ５．８ １０．０ ２．６ １８．３ ＴＭＢＴＣ溶液の濾過は、 特に溶液がＥＨＤ還元に ９ ０ よって得られたとき、後の抽出工程に及ぼすそれらの影
響のために非常に有用であることが見出された。濾過は
、ＴＭＢＴＣ溶液から不溶性不純物を濾別するのに使用
される。特別の場合において、未濾過ＥＨＤ溶液は分離
を妨害するラグ層が抽出装置容積の約１／３を占める。 濾過したＥＨＤ溶液では、ラグ層は全量の約５％に過ぎ
ない。 ジメチルマレエートのＥＨＤ反応によって得られた本明
細書で使用する出発ＴＭＢＴＣは特定の反応体、副生物
および他の不純物が少量しか存在しないことが特徴であ
る。これらの物質の中には、ジメチルマレエート、ジメ
チルスクシネートおよびメトキシジメチルスクシネート
が含まれる。これらの物質は大部分メタノール中に残留
し、かつ、濾液に行き、ＴＭＢＴＣは結晶として濾別さ
れるから、これらの物質は結晶化および濾過工程におい
て全く有効に分離される。 この処理において使用する水抽出は、電解質塩およびあ
る種の着色物質の除去に有用である。メタノールの幾分
かも除去されるが、メタノールは生成されるものであり
、加水分解工程の下流において除去されるのであるから
このことは殆んど重要なことではない。ＥＨＤ反応から
得られたままのＴＭＢＴＣ溶液は、黄色を有する。これ
はＥＨＤ電極上のチタン接続部のような接続部の腐食お
よび有機着色体から生ずる。水抽出はチタンからの色の
大部分を除去し、そして、有機汚染物からの色を一部除
去する。第２の抽出は、第１抽出によって除去されるよ
り多く色を除去するようである。 しかし、使用する抽出の数は汚染の程度並びに抽出工程
の時間および効率によって決るであろう。 抽出はまた、色および色形成物質の十分な除去が得られ
るように後の酸化処理との関連させて適切であるように
要求通りに行うことができる。抽出では酢酸ナトリウム
のような塩も除去される。水抽出はテトラメチルブタン
テトラカルボキシレートが非常に限定された水溶解度を
有するので精製される物質がテトラメチルブタンテトラ
カルボキシレートの場合非常に好適に行うことができる
。 これとは反対に、下流の加水分解生成物であるブ１ ２ タンテトラカルボン酸はかなりの程度の水溶解度を有し
、従って有効な抽出には適さないであろう。 本明細書において「抽出」はＴＭＢＴＣ自体を水に溶解
させずにこれを水で洗浄して不純物をこれから抽出する
意味で使用する。抽出においてはＴＭＢＴＣと水性系と
を混合し、次いで分離する任意の有効な方法が使用でき
る。本明細書に例示したバッチ方式以外に、流れを混合
し、次いで分離させる向流方式も使用できる。 テトラアルキルブタンテトラカルボキシレートを含まな
いブタンテトラカルボン酸製造のための種々の考えられ
る方法および経路が存在する。理論的の考察から、ブタ
ンテトラアルキルカルボキシレートには隣接炭素原子上
に４個の電子求引性基が含まれるから加水分解するのが
困難なことが予想される。しかしながら、本発明による
方法を使用すると、４個のエステル基全部を加水分解し
て合理的反応時間内およびほぼ定量的収率でテトラアル
キルブタンテトラカルボキシレートを実質的に１００％
完全に力Ｉｌｌ水分解することができ、がつ、例えばＥ
ＨＤ電解溶液のようなまだその予備的反応混合物中にあ
るテトラアルキルテトラカルボキシレートから出発して
各種の精製工程を有する全工程を実施して全収率８０〜
８５％で受入れられる純度のブタンテトラカルボン酸が
得られることが見出された。
キルブタンテトラカルボキシレートに転化できる有効な
方法であり、テトラアルキルテトラカルボキシレートを
ブタンテトラカルボン酸に加水分解する有効な方法と、
組合されたアルカノール中における電解ハイドロダイメ
リゼーションによる転化が含まれる。電解ハイドロダイ
メリゼーションによって、生成されたブタンテトラカル
ボン酸の純度に寄与する結晶化による単離−精製用に適
した形態であるアルカノール溶液中のテトラアルキルブ
タンテトラカルボキシレートが得られる。本発明の幾つ
かの態様は、酸製造反応に関し、他の態様は電解反応に
関する。 本発明には、良好な純度および変色試験において受入れ
られる性能を有する生成物の良好な収率および回収率が
得られる有効な反応、条件および方法を使用してテトラ
アルキルブタンテトラカルポキシレ−１−（ＴＡＢＴＣ
）から高純度および非常に低いまたは無視できる濃度の
着色原因物質を含む１゜３ ４ ２．３４−ブタンテトラカルボン酸（ＢＴＣＡ）の製造
方法が含まれる。特別の態様において、本発明には良好
な反応速度および６時間以内のような望ましい反応時間
を得るために水に比較して比較的高いＴＡＢＴＣおよび
酸触媒含量を使用し；かつ、蒸留された水の代りに追加
の水を添加しながら反応を促進させるために加水分解の
間アルカノールおよび水を蒸留するテトラアルキルブタ
ンテトラカルボキシレートのブタンテＩ・ラカルポン酸
への加水分解が含まれる。 本発明には、テトラカルボキシレートからある種の副生
物を分離するために加水分解工程の前にアルカノールか
らテトラアルキルブタンテトラカルボキシレートの結晶
化が含まれ、特にテトラメチルブタンテトラカルボキシ
レート （ＴＭＢＴＣ）の場合には、−１０℃近くのよ
うな０℃以下で結晶化させ、かつ、所望により分離およ
び高回収率を助けるために水も添加する。 本発明には、着色原因物質を酸化させるためブタンテト
ラカルボン酸の酸化剤による処理もさらに含まれる、５
５℃までの高められた温度での水性過酸化水素による酸
化、次いで比較的高温度での過剰の過酸化物の分解が非
常に有効である。 本発明では、塩および幾らかの着色原因物質を含む他の
水溶性不純物を除去するために水のような水性液体で、
融点より高い温度でテトラアルキルブタンテトラカルボ
キシレートを抽出する加水分解工程の前の水性洗浄も有
利に使用できる。 本発明ではブタンテトラカルボン酸生成物を水性溶液か
ら分離するための便利、かつ有効な手段として結晶化法
も使用できる、周囲温度までの冷却が結晶化には十分で
ある。分離されなかったブタンテトラカルボン酸部分は
、残留酸触媒を含有する濾液と共に加水分解工程へ再循
環する。 本発明によって、工業的に実施可能な装置および合理的
な速度で行うことができる一連の比較的簡単な反応およ
び操作によって、約８３％のような高収率および回収率
でテトラアルキルブタンテトラカルボキシレートからブ
タンテトラカルボキシレートを製造する方法が提供され
る。 ５ ６ 本発明にはまた、得られる選択率および収率並びに使用
できる条件に顕著な利点を有するアルカノールを含む媒
質中において実質的濃度のジアルキルマレエートの電解
ハイドログイメリゼーションを行うことから成るテトラ
アルキルブタンテトラカルボキシレートの有用な製造方
法も含まれる。 本発明には、支持電解質として特にアルカリ金属塩であ
る金属塩を使用する非分割電解槽中におけるかようなハ
イドロダイメリゼーションの実施が含まれる。実質的に
乾燥状態で使用されるアルカノールは、反応の間水素イ
オンの付加を行うプロトン供与体として役立つ。電解媒
質として水ではなくアルカノールの使用は、マレエート
エステル基の加水分解およびかような加水分解から起り
うる媒質の酸性化を実質的に起こさない。驚ろくべきこ
とに、非分割電解槽を使用するアルカノール媒質中にお
いて、テトラアルキルブタンテトラカルボキシレートの
好収率が得られ、かつ、ナトリウムまたは他のアルカリ
金属塩を使用する電解における収率ばテ１−ラアルキル
アンモニウム塩を使用する電解収率よりむしろ高いこと
が見出されている。アルカノールの存在は、アルキル基
のソルボリシスがこれをアルキル基に置換えるから塩基
性塩の存在においてすらジアルキルマレエートの加水分
解を本質的に防止する。従ってアルキル酸マレエートは
有意量で形成されず、媒質が強酸性にならない。従って
ハイドロダイメリゼーションは、水性媒質中におけるジ
アルキルマレエートの電解ハイドロダイメリゼーション
の特徴のような媒質の酸性化によって生ずる増加量の還
元生成物であるジアルキルスクシネートを生成すること
なくハイドロダイマーの好収率を伴う高い転化率で実施
することができる。水性媒質においては電気分解の間ア
ルカリ性から酸性に変化し、ｐＨは通常約４に低下する
。アルカノール媒質中に水が不存在の場合には、かよう
な酸性状態は出現せず、スクシネート生成物の顕著な増
加は観察されない。 本発明の方法は、電解媒質中に実質的量のモノアルキル
マレニー１−の不存在なことが特徴である。 本発明の方法は非分割電解槽で効率的に行うこと７ ８ ができ、それによって追加の電気抵抗、メンプラン出費
および分割電解槽の運転に付随する他の不利な因子が避
けられるため非常に有利である。本発明には、一般に、
マレエート反応体の非常に実質的濃度を有する電解溶液
の使用および電気分解における全く実質的な電流の使用
および合理的時間内にテトラアルキルブタンテトラカル
ボキシレートの実質的量の生産が含まれる。 しい の云゛日 本発明によって、Ｌ２，３，４−ブタンテトラカルボン
酸の製法が提供される。方法にはアルカノール中におけ
る電解ハイドロダイメリゼーションおよび酸性媒質中の
得られたテトラアルキルブタンテトラカルボン酸を加水
分解してブタンテトラカルボン酸を得ることによって高
収率および転化率でジアルキルマレエートのテトラアル
キルブタンテトラカルボン酸への転化が含まれる。得ら
れたブタンテトラカルボン酸の精製によってポリエステ
ル−綿混紡織編物の有効な永久プレス剤に使用するのに
好適な十分な純度および障害となる程度の着色原因物質
を含まない生成物が得られる。 ハイ ロ イノ１ゼーシヨン 本発明の方法の電解ハイドログイメリゼーション工程は
、一般にジアルキルマレエートを使用して行なわれるが
、実際的考察では１〜６炭素原子のような低級アルキル
基を有するマレエートのみが比較的重要と思われる。ジ
メチルマレエート（ＤＭＭ）は好ましい反応体であり、
かつ、本明細書の適例として使用されているが、ジエチ
ルマレエート、ジプロピルマレエート、ジアキルマレエ
ートなども使用できる。電気抵抗はエステル中またはア
ルカノール溶媒中のアルキルの大きさと共に増加する傾
向があり、それに伴って電力利用効率も低下する。高分
子量アルカノールは、周囲温度で固体になる傾向がある
ためこれらのアルカノールの使用は不利である。本明細
書に記載のように、テトラアルキルブタンテトラカルボ
キシレートがブタンテトラカルボン酸への転化用に使用
される。最も簡単なエステルであるテトラメチルエステ
ルは、この目的用に非常に役立ち、従つ９ ０ て、同じ生成物のための中間体として他のテトラアルキ
ルエステルを選ぶ理由はない。 本性の電気分解において起こっているであろう反応は次
のように記述できる： 陰極： 陽極： ２ＣＨｓＯｔｌ−２ｅ −：・２Ｈ＋ ＋ ＣＨ３０Ｃ
Ｈ２０Ｈ合計： ホルムアルデヒドのへミアセクールであるメトキシメタ
ノールも可能性のある生成物である。しかし、ホルムア
ルデヒドの存在も確認されており、その存在はメトキシ
メタノールの解離によるものであろう。追加の生成しう
る中間体には、陽極反応における＋ＣＨ２０Ｈおよび・
ＣＨ２０Ｈ並びにプロトンおよびアセテート電解質（使
用した場合の）からの酢酸が含まれる。また、ＣＨ３０
−のようなアルコキシドも陰極での反応の結果として生
成しうる。 陽極で生成する可能性のある中間体としての・ＣＨ２０
Ｈに関しては、これはマレエート二重結合に付加して他
の副生物を生成し、それによって非分割電解槽を使用し
た場合には所望ハイドロダイマーに対する選択率の著し
い損失を生ずる可能性がある；しかじ、非分割電解槽に
おいては好結果が得られているからこの望ましくない副
反応は有意な程度には起っていないようである。非分割
電解槽は陽極で発生するプロトンが非常に自由に陰極で
のハイドロダイメリゼーションと関連して生成されるプ
ロトネートメトキシドへ移動させるこ１ ２ とができ、それによってメトキシドの反応および重合を
阻止するから非分割電解槽の使用は実際に有利である。 幸運なことに、本発明の電気分解は支持電解質として簡
単なアルカリ金属塩を使用して行うことができるのみな
らず、かような塩を使用して得られる結果は、一般に使
用されている比較的高価な電解質を使用して得られる結
果より実質的に良好なことが見出された。好ましいアル
カリ金属塩に加えて、当業界で公知の他の支持電解質も
使用できる。 電気分解では、工程において電流を運ぶイオンを供給す
るために支持電解質を使用する。一般に、電解媒質中に
おいて電流を運ぶイオンに解離し、かつ、所望反応を不
当に妨害または競合反応によって過度の損失を生じない
任意の電解質が使用できる。大部分の電解質は、塩基か
らのカチオンおよび酸からのアニオンを有するから塩と
見做すことができる。しかし、電解質として塩基を使用
することもできる、これは酸度を打消すために時々適切
である。ジアルキルマレエートは多くの好適なカチオン
より少ない負電位で還元されるので、カチオンの競合的
放電は普通関係がない。ナトリウム、カリウムまたはリ
チウム化合物のようなアルカリ金属塩は、非常に負の放
電々位を特徴とするアルカリ土類金属化合物および第四
アンモニウム化合物と同様に使用できる。酸カチオンは
一般に電解質のアニオン部分として作用できるが、−般
に、アルカノール系において受入れられる溶解度を有し
、妨害または競合反応および電極分解が最小なものから
選ばれる。使用できるアニオンは、カルボン酸アニオン
、ハライドアニオンおよび芳香族スルホン酸アニオンで
ある。 本発明において、酢酸ナトリウムのような非常に簡単な
塩がアルキルマレエートのエレクトロハイドロダイメリ
ゼーションにおける電解質として非常に役立つことが幸
運にも見出された。先行技術においては第四アンモニウ
ム塩が、エレクロハイドロダイメリゼーションにおいて
はアルカリ金属塩より良好な結果が得られると考えられ
ていた。 ３ ４ しかし、本発明においてアルカリ金属塩は、特に所望生
成物の選択率の点でジメチルマレエートのエレクトロハ
イドログイメリゼーションにおいて比較的良好な結果を
与えることが見出された。有用な電解質は、ナトリウム
、カリウムおよびリチウムアセテート、プロピオネート
およびスクシネート、ナトリウムトルエンスルホネート
、テトラブチルアンモニウムＰ−）ルエンスルホネート
、テトラブチルアンモニウムクロライドである。同様な
塩が硫酸塩、燐酸塩およびテトラフルオロボレートアニ
オンと共に使用できるが、かような塩は好ましいグラフ
ァイト陽極を使用したとき陽極分解を生ずる傾向がある
。ナトリウムハライドのようなある種のハライド塩はメ
タノール中において限定された溶解度を有し、従って、
使用が不便である。塩化カルシウムに関して、この塩化
物はカルシウムに比較的強固に結合しており、がっ、ジ
アルキル２−メトキシスクシネート（便宜上、本明細書
においてはメトキシジアルキルスクシネートと呼ぶ）の
形成の酸触媒として作用し、これが所望ハイドロダイマ
ーに対する選択率を不良にすることが理論づけられてい
る。酢酸カルシウムは溶解度が低いが、硝酸カルシウム
はこの点では比較的良好である。 本発明の電解方法は、広範囲の適用電流強さおよび密度
を含めて広い範囲の電解条件で行うことができる。この
方法では、５ミリアンペア／ｃｍ２未満から１００また
は２００ミリアンペア／ｃＩ１１ｇのような低電流密度
で操作できる。好ましい電流密度は約１５〜約５０ミリ
アンペア／ｃ１１１２の範囲内であり、例えば２５ミリ
アンペア／ｃｍ”の操作が良好な電極寿命を保って比較
的低電解摺電圧で良好な生成物選択率が得られる。電解
槽の利用率を最高にするために高い電流密度にすること
は有利であるが、これは費用がかかる高電解摺電圧並び
に抵抗および発熱と均衡さすべき問題である。 本発明の電気分解は約５％未満から５０重量％以上のジ
アルキルマレエート濃度で操作でき、かつ、所望ダイマ
ー生成物に対する良好な選択率が広範囲にわたって得ら
れる。少なくとも１５％か５ Ｇ ら３５〜約４０％の濃度が通常非常に好適であり、かつ
、特別の場合には１００％以下の収率および転化率のた
めに生成物濃度は比較的低くなるが上記の同じ範囲内の
生成物濃度も非常に好適である。 この方法は ｋｇ単位またはそれ以上の量の生成物を製
造する大規模生産にも好適である。比較的高濃度の反応
体の使用は、取扱う物質の量が少なくなる。しかし、溶
液の電気抵抗が反応体濃度と共に上昇する。また比較的
高濃度では溶解度も考慮因子である。必ずしも必要では
ないが、電気分解の間全成分が均一相に存在することが
望ましい。 支持電解質の濃度は広範囲に変化できるが、導電率のた
めに非常に稀薄濃度以上にする必要はない。比較的高濃
度では導電率が改良されるが、塩は一般にメタノール中
に非常に良くは溶解しない、かつ、それらの溶解度を超
えた濃度での使用は何等の利点もない。塩の量は導電率
を得るのに十分な最小量であるが、一般には０．５〜２
または３重量％位であり、実際の目的のためには約５重
量％を殆んど超えない。費用を最低にするため、塩の補
充または回収の費用は塩の量と共に増加するから塩濃度
は低く保つべきである。好ましい作業では回収するより
廃棄することができる酢酸ナトリウムのような比較的安
価な塩が使用される。 本明細書に示したマレエート反応体の濃度範囲は、バッ
チ反応または一連のバッチ反応のように一般に行なわれ
る電解工程の間に濃度が変化するから一般に初期濃度で
ある。所望生成物に対する選択率は高転化率でもなお良
好であり、かつ、再循環のためダイマー生成物からの未
反応マレエートの分離における不必要な工程、取扱およ
び出費を避けるために電解反応はマレエートの７５％ま
たは８０％以上が反応するかなり高転化率で通常行なわ
れる。マレエート転化率が約９５％程度で作業するのが
好ましい。これより高い転化率も可能であるが、マレエ
ート反応体が殆んどまたは全く存在しない状態で電解を
続けると有意の電極の分解が起こることが見出されてい
る。 メトキメチルスクシネートが生成される競合化学副反応
が存在することが見出されている。この７ ８ 反応の量は、一般に、マレエート反応体が反応系の成分
に暴露されている時間に依存する。従って、比較的低初
期マレエート濃度および一連の引続きパンチにおいてさ
らにマレエートを添加する一連のバッチ反応のように電
解を行うことが望ましい。 次いで最終バッチは生成物分離の前に高転化率で行う。 マレエート接触時間を最小にするための他の試みは、反
応系における物質の量およびマレニー ｌ−反応体に比
較して特に電極表面積に関して大きい電解槽の使用であ
る。他の試みは、この副反応に対する化学的分割力をな
くすためにＤＭＭ濃度が低く維持される連続供給および
排出を伴う−定かく拌タンク反応器である。 電解反応時間の制御は、また、電流供給によって表わす
ことができる。特定量のマレエート反応体の転化には相
当する数のアンペア−時間の電流を必要とし、かつ、電
解におけるアンペア−時間の必要数の蓄積は、電流、ま
たは電解槽の数または寸法を変化させることによって変
えることができる。本明細書の記載による反応は、１５
時間以内ではかなり有効であるが、１０時間以下の反応
時間では副生物は比較的少ないであろう。同じ電流の場
合、本明細書に記載の１６基電解槽集成装置では８基電
解槽集成装置の約２倍の速度でアンペア−時間が蓄積さ
れるであろう。もちろん、１６基電解槽では同じ電流を
流すためには比較的高い電圧が使用される。大規模生産
用電解槽では少なくとも５アンペア、さらに好ましくは
１０アンペア以上の使用が考えられている。使用するア
ンペアと電解槽とを考慮に入れると、本方法では通常セ
ル−アンペア当り１００ｇ以下のジメチルマレエート、
好ましくは５０ｇ未満、または恐らく２５ｇｔ［ｉのジ
メチルマレエート／セル−アンペア〔セル−アンペア（
ｃｅｌｌａｍｐｅｒｅ）の用語は電解槽数Ｘアンペアで
あり、かつ、アンペア時間／時間に等しい）になるよう
に電流およびマレエート量を使用するであろう。 本発明の電解は、エレクトロハイドロダイメリゼーショ
ンおよび他の還元カップリング反応において使用される
通常の電極を使用して行うことが９ ０ できる、各種の金属およびグラファイト電極が好適であ
る。好ましい電極は銅の水素過電圧より大きいような比
較的高い水素過電圧を有する。しかし、比較的低い過電
電極も使用できる。使用できる陰極物質はグラファイト
、グラファイトフェルト、水銀、銅アマルガム、金、銅
、カドミウム、錫およびアルミニウムであり、この中で
グラファイト、グラファイトフェルトおよび鉛が比較的
良好な物質である。水銀は有効な陰極であるが、その液
体状態のため、一般の流れ電解槽構造用として不適当で
ある。グラファイト電極は、板またはフェルトのいずれ
でも最良の結果が得られることが見出されている。グラ
ファイト電極ですぐれた結果で実施できることは本発明
方法の利点であり、かつ、驚ろくべきことである。グラ
ファイトは白金または鉛もしくはカドミウム電極などの
ような多数の電極物質よりはるかに安価であり、腐食に
よって溶液に重金属を付加せず、かつ、陽極並びに陰極
用として好適である。 本発明の電解は、マレエートエステルおよび電解質キャ
リヤーとして使用される唯一の物質としてメタノールの
ようなアルカノールを使用して十分行うことができる。 実質的に無水である通常の工業用メタノールが使用には
非常に適している。 大気との接触によって補集される痕跡の水は通常結果に
影響を及ぼさない。例えば溶液中の２０００ｐｐｍの水
の影響は無視できる。しかし、小さいパーセントの水で
も選択率を低下させるから痕跡以上の水の存在は避ける
ことが好ましい、そして、例えば５重量％以上の水の存
在は非常に望ましくない。 所望ならば補助溶媒、特にジメチルホルムアミドおよび
ジメチルスルホキサイドまたはアセトニトリルのような
非プロトン性溶媒がアルカノールと共に使用できる。補
助溶媒の使用は一般に望ましくないが、溶解度または他
の因子が補助溶媒を利用価値があるようにする特別の場
合がある。 電解反応の終りで、テトラアルキルブタンテトラカルボ
キシレート生成物が例えば約２５重量％の濃度で電解媒
質中の溶液に存在する。テトラアルキルブタンテトラカ
ルボキシレート生成物は、１ ２ 溶液からの結晶化、これに続く濾過によって分離できる
。テトラメチルブタンテトラカルボキシレ−） （ＴＭ
ＢＴＣ）の場合には、結晶化は０“Ｃ以下、通常は０〜
−１０℃に冷却することによって行なわれる。分離は電
解媒質から生成物を除去し、かっ、また、生成物を残留
マレエート並びにスクシネートおよびアルコキシスクシ
ネート副生物から分離する。次いで、ブタンテトラカル
ボキシレートテトラエステル生成物を加水分解および精
製工程で処理して永久プレス使用に好適なブタンテトラ
カルボン酸を製造することができる。 テトラアルキルブタンテトラカルボキシレートのブタン
テトラカルボン酸への転化のための本方法の加水分解工
程には、酸を形成するための加水分解および受入れられ
る純度並びに着色原因汚染物質の障害となる量が除去さ
れた生成物を得るための種々の単離および精製工程が含
まれる。 代表的方法には次の工程が含まれるｉ ｉ 、 ＴＭＢＴＣメタノール溶液の濾過による粒状物
質の除去； ｉｉ、溶液からのＴＭＢＴＣの結晶化および濾過または
遠心分離による分離； ＝、 ＴＭＢＴＣの水での抽出による塩の除去；ｉｖ、
ＴＭＢＴＣの加水分解によるＢＴＣＡの生成；ｖ、Ｂ
ＴＣＡ溶液の酸化による色形成物質の除去；ｖｉ、水性
溶液からのＢＴＣＡの結晶化および濾過または遠心分離
による分離；および ■、結晶ＢＴＣＡの水洗浄による残留酸の除去；または ｖｔｉＡ水酸化ナトリウムのような塩基による部分また
は完全中和による残留酸の除去および濾過または遠心分
離による結晶ＢＴＣＡの分離。 時にはＢＴＣＡを上記の工程６および７におけるように
分離、洗浄することなく使用のため水性溶液にすること
ができる。残留酸は着色に重要な影響を有するから酸の
除去は比較目的のためには重要であるが、ある種の用途
には次の処理によって相殺または次の処理まで残すこと
ができる。代表的３ ４ 方法において、一般に溶媒として相当するアルカノール
を使用する同じ条件下で使用できるテトラメチルブタン
テトラカルボキシレートをテトラアルキルブタンテトラ
カルボキシレートの代表例として使用する。ＴＭＢＴＣ
は所望ＢＴＣ＾製造用の中間体として非常に役立つから
、ＢＴＣＡ製造のために他のテトラアルキルブタンテト
ラカルボキシレートエステルの使用は通常必要でない。 しかし、テトラエチルブタンテトラカルボキシレートお
よびエチルアルコールを同一条件下で使用して同様な結
果が得られる。 本発明に含まれる加水分解反応は次によって表わされる
二 反応にはテトラメチルエステルと水との反応が含まれ、
かような反応において反応の量または反応の平衡濃度は
水を含めて反応体の濃度依存する。 反応は水濃度の増加によってテトラメチルブタンテトラ
カルボキシレートの転化率を向上させる右方向に動かす
ことができる。加水分解にはしばしば大量の水を使用す
る。例えば加水分解すべきエステルが加水分解溶液のわ
ずか約１０重量％から成る場合もある。また、かような
反応は約１〜５重量％の酸のような相当うずい酸触媒濃
度で典型的に行なわれる。テトラメチルテ］・ラカルボ
キシレートの場合には、低エステルおよび低酸濃度では
非常に悪い反応速度しか得られないことが見出されてい
る。かような低反応速度では２０〜２４時間程度のバッ
チ反応時間が必要であろう。本発明において、ＴＭＢＴ
Ｃおよび酸触媒の高濃度では、良好な反応速度が得られ
、かつ、４〜５時間程度のような比較的短いバッチ反応
時間が可能であることが見出されている。かような反応
において、ＢＣＴＡは加水分解反応混合物の約２５〜３
５％以上の範囲内のような２０％以上の重量濃度で存在
する。硫酸のような酸を反応混合物の５重量％以上、お
よび加水分解混合物中に存在する水の１０重量５ ６ ％以上を構成する量で使用する。全加水分解混合物を考
慮すると、加水分解混合物１ｋｇ当り少なくとも１ｇ当
量の酸が含まれるのが有利である。良好な酸濃度を有す
るためには、存在する水の量を制限するのが有利である
。しかし、水は加水分解のための反応体であり、従って
この目的には必要である。 本明細書の代表的方法において、水の所望限定量を最初
に添加し、水が反応に使用され、または蒸留によって除
去されるのに伴ってほぼ最初の水含量を維持するために
追加量の水を添加する。加水分解の間、生成物の除去に
よって反応を促進させるためメタノールを渾留によって
除去する；そして水はメタノールと共に蒸留される。最
初に約２６０部の水が存在した操作において合計１４５
４部の水が添加され１４３８部の水が蒸留によって除去
されるように加水分解の過程の間比較的大量の水が使用
される。本発明には加水分解混合物中の水含量は約５０
％程度または約５０〜約７５％のように比較的限定され
ており、そして、最初に供給された水の３または４倍以
上のような大量の追加の水が、加水分解の量水が除去さ
れるに伴ってその代りに添加される。制御された含水量
が、存在する水の１０重量％以上のような比較的高い酸
濃度と共に使用される。全反応混合物に関しては、１ｋ
ｇの反応混合物当り少なくとも０．６ｇ当量の酸、そし
て有利には約１ｇ当量の酸であり、さらに有利なのは１
．５ｇ当量の酸を含むことが望ましい。 本発明を次の実施例によって説明する。本発明の追加の
例示が下記の実施例８〜１３に記載され、結果が第５表
に要約されているようなテトラメチルブタンテトラカル
ボキシレートの加水分解を含む数種の加水分解方法によ
って示されている。実施例１０〜１３からのデータは第
３〜５図に示し、かつ、下記にさらに記述するように加
水分解速度に及ぼず温度および濃度の影響を説明するグ
ラフにも使用されている。 ７ ８ 媒質の２２重量％を構成する第２相として存在するジメ
チルマレエートを使用してジャケット付樹脂ポット中に
おいて行った。陰極は鉛であり、陽極は白金であった。 硝酸テトラブチルアンモニウムおよび水酸化テトラブチ
ルアンモニウムの混合物を電解液として使用し、電気分
解は陰極表面１ｃｍ２当り３０ミリアンペアの電流密度
で行った。 電気分解は塩基性ｐｈ＋で行ったが塩基を触媒とするジ
メチルマレエートの加水分解によりモノメチルマレエー
トの生成により急速に比較的強い酸性になった。ｐＨは
迅速に４の値に近づいた。分析によって４７部のテトラ
メチルブタンテトラカルボキシレート：出発マレエート
の簡単な生成物である２２部のジメチルスクシネートの
重量比が示された。これは１部のスクシネート生成物当
りわずか２．１部のハイドロダイマーの選択率になる。 酸性条件は簡単な還元反応に対して大きい損失を生し、
かつ、塩基性電解液を使用した場合でも酸性条件生成を
防止しないことは明らかである。電解媒質の分析でも未
反応ジメチルマレエートが示され、４７および２２部の
ハイドロダイマーおよびスクシネートに対して４１部の
比で存在する。かように反応は比較的低い転化率になる
。同様な結果は、非分割樹脂ポケット電解槽およびグラ
ファイトまたは鉛陰極並びに白金陽極を使用し、３０〜
７０ミリアンペア／ｃｍ２の変化する電流密度で水性媒
質を使用した他の実験でも得られた。使用した電解液に
は硝酸テトラブチルアンモニウム、テトラエチルアンモ
ニウムｐ＋−）ルエンスルホネート、水酸化テトラブチ
ルアンモニウムおよび硫酸テトラブチルアンモニウムが
含まれた。ハイドロダイマー：スクシネート比は、上記
に報告した２、１〜０．４３と変化し、比較的高い値は
高いｐＨを維持しようとした実験において過剰な水酸化
テトラブチルアンモニウムが存在したときに得られた。 実施±Ｉ 実施例１に記載のような非分割樹脂ポット電解槽を使用
したが媒質にメタノールを使用して電気分解を行った。 第四アンモニウム電解液および条件および電極を幾分変
更して行った多数の電気分９ ０ 解の結果を第１表に示す。この表において、ジメチルマ
レエートＮ）ＭＭ） 、ジメチルスクシネート（ＤＭＳ
）およびテトラメチルブタンテトラカルボキシレート（
ＴＭＢＴＣ）の数値は報告された物質の比を得るために
比較できる分析値によって報告する。ＴＭＢＴＣ： Ｄ
ＭＳの比は実験１の２．５５と高い値から実験３の０．
８９と低い範囲であり、これらの結果は全般に溶媒とし
て水を使用した実験より良好である。それぞれ９０％メ
タノールおよび３３メタノールを使用した実験５および
６の結果は未稀釈メタノールで得られた結果より劣る。 １ ２ 第１表および明細書中において時々次の略号を使用する
： ＤＭＭはジメチルマレエートである； ＤＭＳはジメチルスクシネートである；ＭｅＯＤＭＳは
メトキシジメチルスクシネートである；ＴＭＢＴＣはテ
トラメチルブタンテトラカルボキシレートである； ＴＢＡＦＢはテトラブチルアンモニウムテトラフルオロ
ボレートである； ＴＢＡＨは水酸化テトラブチルアンモニウムである；Ｔ
ＥＡＴはテトラエチルアンモニウム−Ｐ−トルエンスル
ホネートである； ｐｔは溶液中のＤＭＭの重量％で示した正味重量である
；および ＣＤはミリアンペア／ｃ１１１２で示した電流密度であ
る。 演】ｌ」１ 媒質としてメタノール、電解質として低濃度の金属塩と
共に実施例１の非分割樹脂ポット電解槽を使用し、その
結果を第２表に示す。 ３ 実験１においてハイドロダイマー：スクシネート（８６
／１２）比７．１７から分かるようにメタノール中にお
けるアルカリ金属を酢酸ナトリウムと共に使用すること
によって良好な結果が得られることおよび生成物溶液中
のジメチルマレエートの低いまたは０の値によって示さ
れるように高い転化率も得られることが証明されている
。 皇隻開土 電極間の間隙約１ｍｍおよび１９ｃｎ＋”の陰極を有す
るように設計された平行板の小さい流動電解槽を使用し
て電気分解を行った。電解槽を通る流れは約ＩＩ！、／
分であった。電解槽は水道水によって冷却された（約１
５℃で）ジャケット付溜めに接続していた。電気分解は
メタノール中のジメチルマレエートおよび約１重量％の
選ばれた金属塩を使用して行い、結果を第３表に報告す
る。 煎１ 、 、 ： 、’； ｇｌ −−−： 斜 電解槽中における種々の結果に著しい変化があるが、３
，５ものダイマー：スクシネートの比がメタノール中の
アルカリ金属を使用することによって得ることができる
。 実施開工 各種の電解値を使用してメタノール中において電気分解
を行った。電解槽は磁気かく拌バー、陽極に面して２５
ｃｍ２の陰極表面を有するグラファイト板電極（５ｃｍ
Ｘ ５ ｃｍＸ Ｏ，５ｃｍ）を備えた１５０ｍ１容量
のジャケット付樹脂ポットであった。電解槽は水道水（
１５〜２０℃）で冷却した。電力は一般に１アンペアに
設定した定電流電源から供給した。電解槽に７５ｇのメ
タノール、２５ｇのジメチルマレエートおよび１〜２ｇ
の支持電解質を装入した。電気分解を開始し、ガスクロ
マトグラフィーで測定して殆んど全部のジメチルマレエ
ートが消費されるまで続けた。３種の主要生成物に対す
る選択率（３種の生成物の％として）は、ガスクロマト
グラフィーによって測定し、図１の棒グラフに示す。（
グラファイト電極使用、ＭｅＯＨ中の２５％ＤＭＭ）。 アルカリ金属酢酸塩、特に酢酸リチウムおよび酢酸ナト
リウムを使用して高いＴＭＢＴＣ選択率が得られること
が分かる。例示した結果は、−船釣に比較できる方法に
基づくものである。他の条件下で他の結果が得られるが
、例示した結果は高い選択率が得られることを示し、か
つ、これは他の方法における標準条件下で特に酢酸ナト
リウムを使用して一貫して高い選択率が得られることと
一致する。ハライドアニオンも使用できるが、ＣａＣｌ
！、２を使用したときは極めて低い選択率である。高い
量のメトキシジメチルスクシネートは、ＣａＣｊ２□お
よびＬｉＣ１を使用すると競合反応である触媒的メトキ
シル化が起こることを示す。 皇隻孤■ 電解質として酢酸ナトリウムを使用し、種々の陰極を使
用して実施例５のように電気分解を行った。３種の主要
生成物に対する選択率を第２図の棒グラフに例示する。 （第２図は陰極物質の研究、ＮａｏＡｃおよびＭｅＯＨ
中の２５％ＤＭＭ）。 ７ ８ 実省Ｉ津１ 電解質として酢酸ナトリウムを使用した電気分解におい
て大きい流動電解槽を使用してテトラメチルブタンテト
ラカルボキシレートを製造した。 電解槽は後で１６基に変更した８槽を有する改良Ｅｌｅ
ｃｔｒｏ Ｓｙｎ Ｃｅ１ｌ （ＳＶｅｎｓｋａ ［Ｊ
ｔｖｅｋｌｉｎｇｓａｋｅｔｂｏｌ。 ｇｅｔ、ｓｗｅｄｉｓｈ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｄｅｖｅ
ｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）であった。電解槽は
約１ｏｏｎ間隔の５００ｃｍ２グラフアイト板および流
れ分散を助けるために電極間にプラスチックスクリーン
を有した。電解槽はポリビニルクロライド配管によって
遠心ポンプ、１８．９３１ （５ｇａｌｌｏｎ）の溜め
およびステンレス網熱交換器に接続されていた。この系
に約８ｋｇのジメチルマレエート、１５ｋｇのメタノー
ルおよび２００ｇの酢酸ナトリウムを装入した。溶液を
約７５．７ ｆｆ（２０，０ｇａｌｌｏｎ） ７分で電
解槽を循環させた。電解槽は１２．５アンペア（６５〜
９０ｖｏｊ２ｔ、）で約７．５時間（１６セル）で運転
した。得られた溶液の典型的分析では、２５％のテトラ
メチルブタンテトラカルボキシ１ノート、５％のジメチ
ルスクシネート、５％のメトキシジメチルスクシネート
、５％のジメチルマレニーＩ・および残余量のメタノー
ルであった。 さらに詳細に説明すると、末端のプレートのみが供給電
源に接続している二極方式で運転するように改造した。 ジメチルマレエート、メタノールおよび酢酸ナトリウム
の指定量（下記の第４表に示されているような）をＤＭ
Ｍ、ＭｅＯＨおよびＮａｏＡｃと表示されている溜めに
装入した。循環ポンプを始動させ、７５．５〜７９．５
Ａ （２０〜２１ｇａｌｌｏｎ）７分の流量で循環させ
試料を均質化した。試料は一時に引き抜いた、ＤＭＭは
通常前の運転の残留物による稀釈によって装入量以下で
あった。電力の供給を開始し、電気分解を２５ｍＡ／ｃ
ｍ”で行い報告した時間で停止した。試料を抜き取り、
分析結果を生成物に対する選択率および反応したＤＭＭ
のｇ数と共に反応混合物の％として報告した。 ３種の異なる実験の結果を第４表に報告する。第３の実
験では８３％と高い生成物選択率が得られた、すなわち
、メタノール中における他の実験と９ ０ 同様に高い転化率が得られ、ジメチルマレエートの転化
率は生成物試料分析物中のマレエートおよび反応マレエ
ートに基づいて９５％以上であった。 実験１の８基電解槽と実験２および３の１６基電解摺電
解との比較では、電解槽の増加に伴い反応時間が短縮さ
れ、かつ、メトキシジメチルスクシネートの量が減少し
、その結果所望のハイドロダイマーに対する選択率が改
良されることが示される。一般に、化学反応によって生
成される副生物の生成は、ため容積に比較して高い電解
槽処理量によって運転することによって、または反応時
間を短縮させる他の手段並びに限定された正味重量また
は反応温度の低下によって少なくできる。 要詐：；：： 唾 ｄ ダ￥鶏 画 −類 噌← 起 １ ２ 一アルキルブ ン″ −カルホキシレー の１！のフラ
スコに４３，８ｇ（０，１５１モル）のテトラメチル１
，２．３，４−ブタンテトラカルボキシレート、５８９
．３ ｇの脱イオン水および０．７９ ｇ（６，８モル
）の燐酸を添加した。フラスコには機械かく拌機および
蒸留ヘッドを備えていた。フラスコを加熱し、そして水
およびメタノールの混合物を頂部から蒸留した。転化率
は集まったメタノールの量の分析によった。２．７５時
間で４０８．９ｇの水を追加した。４．２時間で２．３
７ ｇの８５％燐酸を添加した。７時間で３８９．７
ｇの水を添加した。反応混合物を還流で一晩加熱した。 蒸留は後まで続いた。５０．３時間で追加の２５４．８
ｇの水を添加した。５４時間で蒸留は停止した。この
時点での集めたメタノールの分析ではエステルの遊離カ
ルボン酸への８６％転化率が示された。ポットの反応塊
温度は最初の２０分を除いて全部１００ ’Ｃであった
。 テトラメチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキ
シレートの遅い反応性に起因する長い反応時間のため上
記の方法を数日の作業に分けた。本質的には反応器装入
量は６．９重量％のテトラメチル−１，２゜３，４−ブ
タンテトラカルボキシレート、０．５％の燐酸および９
２．６％の水から成った。メタノールをメタノールおよ
び水留出物として反応器から連続的に蒸留した。留出物
の代りに水を添加した。反応温度は１００℃であった。 これらの条件下でエステルの遊離酸への転化率は５４時
間完了で９０％であった。この方法を第５表に実施例＃
８として要約する。 実施拠■ 電解触媒としてベンゼンスルホン酸を使用した。 １！の四つロフラスコに２８．５ ｇのＴＭＢＴＣ、５
０２，２ｇの脱イオン水および最初に１．１ ｇ装入、
１．１時間後に２．２ｇの添加そして２．５時間後に３
，３ｇ添加から成る６、６ｇのベンゼンスルホン酸を添
加した。メタノールは形成するに伴い追出した。実中に
、１．０５時間および２．２５時間に水をそれぞれ３ ４ ４２３、６ ｇおよび４０３，０ ｇ添加した。３種の
蒸留分を集めた。これらは１時間で３１６．６ｇ留分２
．２時間で４５０．９ ｇ留分そして３，６時間で５２
０゜６ｇ留分であった。留分の分析により３，６時間後
に反応は６０％完了したことが見出された。 裏蓋炎上■ 硫酸を加水分解触媒に使用した。蒸留ヘッド、コンデン
サーおよび添加漏斗を備えた５００ｎｌの四つロフラス
コに、６８．４ ｇ （０，２３５モル）のテトラメチ
ル１，２．３，４−ブタンテトラカルボキシレートおよ
び１２９．５ ｇの水を添加した。この混合物を１００
℃に加熱した。次いで２０．６ ｇの濃硫酸（９５，５
％、０．２０１モル）を添加した。実験全体を通じてポ
ット温度は１０３℃であった。 反応によって形成したメタノールおよび幾らかの水は反
応器から連続的に追出した。反応器内を一定量に維持す
るために連続的に水を添加した。反応は５時間後に９９
．８％完了した。 分解反応を繰返した。反応器装入物は、６８．７ ｇ（
０，２３６モル）のテトラエステルおよび１４２．８ｇ
の水であった。この混合物を１００℃に加熱した。次い
で６．７３ ｇの濃硫酸（９５，５％、０．０６５モル
）を添加した。２０．６ ｇの酸を使用した上記の例と
同様な方法で行った。１０１℃で８．５時間内に９７．
０％の転化率が得られた。２０．６ ｇを使用した例で
は３，１時間以内で９７％の転化率が得られた。この例
では転化率は６．５時間で約９４％の転化率にすぎなか
った。 実】ｌ殊Ｊ」ユ 圧力を５４．０ｋＰａ（４０５ｔｏｒｒ） 〜５Ｂ、７
ｋＰａ（４４０ｔｏｒｒ）に制御することによって反応
物の温度を８０℃に維持したのを除いて実施例１０条件
を繰返した。前記の例に記載した装置に、６８．４ｇ（
０，２３６モル）のテトラメチル１．２，３，４−ブタ
ンテトラカルボキシレートおよび１２９．４ ｇの水を
装入した。この混合物を７８℃に加熱した。次いで、２
０．４ ｇの濃硫酸（９５，５％、０．１９９モル）を
添加した。８０℃を維持するように反応器５５ ６ 圧力を調製した。この反応は９．４時間以内に９４％完
結した。１０３℃の反応温度で行った同じ実験では２．
７時間以内に９４％の転化率が得られた。 尖施桝土↓ １０．３ｇ（０，１００モル）の９５．５％硫酸を使用
したのを除いて実施例１の方法によって加水分解を行っ
た。５時間の反応時間で９４．７％の転化率が得られた
。 ７ ８ 表の実施例８および９において、典型的加水分解におい
てしばしば使用されるような大量の水および低酸濃度を
使用し、その結果非常に遅い反応速度になった。実施例
１０では反応混合物１ｋｇ当り約１．８３ ｇ当量の酸
になる少量の水および高濃度の酸を使用してはるかに速
い反応速度が得られた。実施例１１では酸濃度はまだ相
当強いが、実施例１０よりはるかに低く、それに応じて
反応速度が低下している。実施例１０．１１および１３
の反応速度から、第３図に示すように硫酸濃度に対して
反応の速度定数をプロットした。（第３図は硫酸を触媒
としたＴＭＢＴＣの加水分解における酸濃度：速度定数
である）。酸濃度の増加と共に本質的に直線関係で速度
が増加することが分かる。 この結果は関係： に＝０．５８０６３８ （ｇ−当量ＨｚＳＯａ／ｋｇ）
＋０．０４５６８５に適合する（回帰適合によって）
。 反応混合物１ｋｇ当り少なくとも１ｇ当量のＨｚＳＯ＜
および少なくとも０．６時間−１の速度定数並びに約６
時間以内にバッチ反応を完了させるのに十分な反応速度
のような良好な反応速度が得られるのに十分な酸濃度の
使用が有利である。反応混合物１ｋｇ当り１．５ｇ当量
以上の酸濃度の使用が好ましいであろう。 第４図には２種の異なる温度（上記の実施例１０および
１２）での加水分解反応を、１ｋｇの反応混合物当り加
水分解されないエステル当量を反応時間に対してプロッ
トした図を示す。（第４図は酸触媒のＴＭＢＴＣの加水
分解であり、ＴＭＢＴＣ／１ｈｓＯ４モル比＝ １．２
）。半対数紙上の結果は両者の場合−貫した低下を示
し、１０３℃での反応（実施例１０）は４時間よりわず
か長い時間で木質的に完了するが、８０℃（実施例１２
）では１０時間でも完了には程遠く、完了にはさらに長
時間を要することを示している。これらの結果は、良好
な反応速度を得るためには９５℃以上、または１００℃
に近いまたはこれ以上のような比較的高い反応温度の使
用が非常に重要であることを示している。１００℃以上
の温度での圧力下の加水分解が望ましいであろう。 ９ ０ 第５図には、ＴＭＢＴＣ：Ｈ２ＳＯ４の異なるモル比、
すなわち、１．１７の比（実施例１０）、３，６１の比
（実施例１１）および２．３の比（実施例１３）を使用
した反応を半対数紙にプロットした実施例１０゜１１お
よび１３の加水分解結果である。 （第５図は硫酸を触媒とするＴＭＢＴＣの加水分解であ
り、Ｉ ｎ（、−１ｎｃｏ−ｋｔ １．１７比に対す
るＫ −１，１１９５７時間である）。１．１７のＴＭ
ＢＴＣ／Ｈ２ＳＯ４比では反応は５時間以内に本質的に
完了するが、他の反応はこれより遅く、３，６１のＴＭ
ＢＴＣ／ＨｚＳＯ４比では９７％転化率線（この線は０
．１の線の下の星印によって示しである）に達するまで
９時間以上を要することを示している。これらの結果は
、約２を超えないような比較的低いＴＭＢＴＣ／Ｈ２Ｓ
Ｏ４モル比の使用がを利なことを示している。 良好な反応速度および短い反応時間は、使用する一定の
装置で良好な生産速度が得られる利点を有する。追加的
配慮は、６時間未満のような８時間未満のバッチ運転は
正規の作業計画に適合させるために非常に有利である。 反応体としてＴＭＢＴＣを使用する加水分解反応混合物
には水およびメタノールが含まれ、１１１℃程度までの
温度では反応の後の部分でメタノールおよび水のいくら
かが除去されるが１０３℃は大部分の反応の間得られる
ほぼ最高温度である。これ以上高い温度も圧力の使用ま
たは恐らく成分の調節によって得られるであろう。反応
混合物中におけるメタノールの量は、反応温度に影響を
及ぼす、メタノールが蒸留される前に蓄積されれば恐ら
く１００℃程度に保持できるであろう。従って良好な速
度で反応混合物からメタノールを蒸留するのに十分に加
熱するのが有利である。メタノールは平衡反応における
生成物であるからメタノールの存在は反応を遅らせる、
これもメタノールを除去する追加の理由である。 蒸留において比較的早い速度で除去され従って反応用の
水を供給するため追加の水によって置換わる。加水分解
工程に供給される合計の水は加水分解工程の間平均存在
する量の少なくとも４倍である。 ＢＴＣＡの試料は通常幾らかの着色原因物質を含有１ ２ する。これらの物質は、通常黄色である色を実際にＢＴ
ＣＡに与える着色体であるか；またはＢＣＴＡが加熱さ
れたとき着色する物質である。試験目的には、試料を真
空炉中において少なくとも２４時間加熱することによっ
て試料中に色が現われる。着色原因物質は、過酸化物処
理によって中和できるかまたは大部分除去できる。処理
方法には、ＢＣＴＡ加水分解物溶液に少量の過酸化水素
を添加し、３０分以上のような反応のための十分な短い
時間５５℃のような中程度に高められた温度でのかく拌
が含まれる。次いで混合物を還流、通常的１０６℃まで
加熱し、過剰の過酸化物および過酸を分解させる。 この工程は約３０分以内で行うことができるが、触媒を
分解させる金属汚染物または他の物質の不存在下で数時
間のようなはるかに長時間行ってもよい。 実施■１土 この実施例においては、ＴＭＢＴＣの過酸化物処理、こ
れに続く加水分解を説明する。５００ｍｆｆ１の四つ目
フラスコに、８６．２ ｇ （０，２９７モル）のＴＭ
ＢＴＣおよび１６３，３ ｇの水中の２６．０ ｇ（０
，２６５モル）の濃（９５，５％）硫酸の混合物を添加
した。この混合物を機械的にかく拌し、かつ、加熱して
テトラエステルを加水分解させた。 フラスコからメタノールと水との混合物を連続的に蒸留
した。一定量を維持するためにフラスコに水を添加した
。７．５時間後に加水分解は完了した。 ＢＴＣＡを含有するうすい黄色加水分解物溶液、１６１
．６ｇが回収された。加水分解物溶液の１００．０ ｇ
アリコートを５００１ＹＩＩ！、のフラスコに戻した。 加水分解物に１．０２ ｇの３０％過酸化水素（１１２
０□）を添加した。溶液を１１０℃の還流温度に徐々に
加熱した。溶液をデンプン−沃素紙を使用して過酸化物
の存在をしばしば試験した。９．７５時間の還流後に溶
液は陰性結果が得られた。この方法における還流までの
加熱は、５０〜６０℃範囲における反応に相当な時間が
かけられるのに十分に遅いものであった。 ３ ４ ＢＴＣＡの多数の異なる試料を次の試験によって色に関
して評価した。パラメーターおよび結果を第６表に示す
。 ＢＴＣＡ試料の色の程度を分光分析によって評価した。 ある種の試料は試験の前に固体のまま８９℃まで加熱し
た。色測定は水性ＫＯＨまたは脱イオン水中のいずれか
の試料の１０％溶液を使用して行った。ＨＰ８４５１八
ダイオードアレー（ｄｉｏｄｅ−ａｒｒａｙ）分光光度
計を使用し、各試料についてＵＶ／可視スペクトル（２
００〜８００ｎｍ）を得た。吸光度測定値は、可視域に
おける単一波長、４００ｎｍで記録した。色は多数の波
長の合計であるが、４００ｎｍでの吸光度は各溶液の色
の二次的測定値となる。 また、ＢＣＴＡ単独では４００ｎｍで光を吸収しない。 ５ ６ 第６表において、本方法からのＢＣＴＡを基線を得るの
に使用し、係数１で示す。他の係数は基線ＢＣＴＡと比
較した試料の吸光度の比から計算した。 パイロットプラントＢＣＴ＾による結果は、再結晶また
は過酸化物処理、または残留硫酸の中和のいずれかによ
って顕著な改良が得られた。実験室調製ＢＣＴＡでの結
果は、過酸物処理で顕著な改良が得られた。ＴＭＢＴＣ
の水抽出の利点も立証されている。 結果はまた、色純度も市販試料よりも良好なものが得ら
れることを示している。すなわち、硫酸の中和後の試料
は同じ熱処理をした市販試料の吸光度のわずか４０％を
有するにすぎない。市販試料、＃ １ （Ａｌｄｒｊｃ
ｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）は、テトラヒドロフタル酸無水
物の酸化開裂によって得られた生成物であると想像され
る。上記の結果は、過酸化物処理の有利な影響を明らか
に証明している。しかし、上記の結果以外に、本発明方
法による上記および他の試料のあるものは永久プレス剤
のための性能規格を超え、かつ、他の入手できる候補物
質より性能が良好であることにも注目すべきである。パ
イロ・ントフ゛ラントＢＴＣへに関して、パイロットブ
ラント生成物の典型的にありがちなものより多くの不純
物を含有した。先駆物質ＴＭＢＴＣの濾過では分離が悪
かったがさらに良好な濾過および分離が可能である。 実験室調製ＢＴＣＡは、本明細書に記載した代表的パイ
ロットプラントに関して記述したと同様な工程を含む方
法によって実験室規模で調製した、但し、第６表に示し
た変更を使用し、また酸中和工程は使用しなかった。 パイロットプラントＢＴＣＡでは濾過による水性溶液か
ら予想されるように残留ｎｚｓｏ４を含有した。 ＨｚＳＯ４を定量的に測定するために、Ｎ ａ ＯＨ溶
液を滴定によって硫酸を中和するのに使用した。１２％
溶液としての市販ＢＴＣＡ （Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ）の試料を測定し、２５℃でｐＨ１，６８，
２４℃で１．７６そして２２℃で１．８５であった。パ
イロットプラント湿潤ケーキの１２重量％溶液の滴定に
よってこの物質が４．０６重量％の硫酸を含有すること
が見出された。パイロットプラントＢＴＣＡの試料７８
５．６７７ ８ ｇをフラスコ中において２０２ｇの脱イオン水でスラリ
ーにした。計算した３ １．８８ ｇのＨ２ＳＯ，の中
和には２６ｇのＮａＯＨを要するであろう。５０％Ｎａ
ＯＨの５１．４ｇの量をかく拌スラリーに８０℃で徐々
に添加し、化学量論的に当量の水酸化す） ＋Ｊウムを
得た。スラリーを３５℃に冷却し、かっ、濾過して４３
６．’３ｇのＢＴＣＡの結晶を得た。水酸化ナトリウム
処理ＢＴＣＡ結晶の１２％溶液のｐｎは、２４℃で１．
８０であった。この物質は上記第６表において「中和後
」と称し、下記の第７表では［完成りＴＣＡ Ｊそして
下記の第８表ではｒＭｏｎｓａｎｔｏ ＢＴＣＡ Ｊと
称する。ＢＴＣＡの溶解度による高い量の損失を避ける
ために中和のためにはスラリーが溶液にまさる。商業的
生産において、ＢＴＣ＾損失を低くするために濾液を次
のバッチ中和工程へ再循環させるのが望ましいであろう
。 実Ｊｌｄ殊ＩＪユ 加熱後のＢＴＣＡの発色を評価するために別の方法を使
用した。この方法においては、ＬｏｇのＢＴＣＡを９３
ｇのエチレングリコールに溶解させ、そして溶液を１９
８℃で２４時間還流させた。次いで４００ｒ＋ｍでの吸
光度を測定した。この結果を第７および８表に報告する
。エチレングリコールは基線を得るために使用した；こ
れは１の係数で示す。 １１表 熱変色試験 エチレングリコール 完成りＴＣＡ 縁１０ Ｈ２ＳＯ４の中和 賀１０ Ｈ２０□の処理 Ｗｌｏ ＴＭＢＴＣの水抽出 第７表に各種の処理工程の影響を示す。いずれかの処理
工程の省略は、試料の加熱前および加熱後の両者で多く
着色することは明らかである。 ９ ０ 芽」Ｌ友 熱変色試験 エチレングリコール ＾１ｄｒｉｃｈ ＢＴＣＡ
７．９９八Ｉｄｒｉｃｈ ＢＴＣＡ
Ｘ” １３，２市販ＢＴＣ
Ａ ＃２ ３，７Ｍｏｎｓａｎｔｏ
ＢＴＣＡ ４．８Ｍ
ｏｎｓａｎｔｏ ＢＴＣＡ Ｘ
１．４１ １９８℃で２４時間加熱した。 ２ 購入後実験室において処理した。 １．０ ２１．５ ９．７ １０．０ ８．５ ６．３ 第８表において過酸化処理有りおよび無しの両者で本方
法によって調製したＭｏｎ５ａｎｔｏ ＢＴＣＡは市販
試料と同程度である。過酸物処理した完成りＴＣＡであ
るＭｏｎ５ａｎｔｏ ＢＴＣＡ ＃６は、市販試料より
すぐれており、かつ、過酸物処理をしなかったＭｏｎ５
ａｎｔ。 試料にまさる有利性を示す。市販ＢＴＣＡ １２は供給
源が不明の市販試料である。過酸化物処理した＾１ｄｒ
ｉｃｈ ＢＴＣＡは、商用として入手したままの物質が
過酸化物処理しであることを示すためではなく第８表に
おいて行い、かつ、報告した処理を示すために参照にし
た。 尖施開１１ 第６図の図面は、本発明の代表的態様によってテトラメ
チルブタンテトラカルボキシレートからのブタンテトラ
カルボン酸の製造に含まれる各種の単位工程および流れ
を説明する工程流れ図である。（第６図工程フロー図お
よび物量収支）。 本方法は、本明細書に記載のエレクトロハイドロダイメ
リゼーションにおける生成物として得られるテトラメチ
ルブタンテトラカルボキシレートからのブタンテトラカ
ルボン酸の製造用として特に有用である。エレクトロハ
イドロダイメリゼーション（ＥＨＤ）からのテトラメチ
ルブタンテトラカルホキシレー） （ＴＭＢＴＣ）は、
例えば２４〜２５重量％のＴＭＢＴＣを含有するメタノ
ール溶液として通常供給される。第６図によって方法を
説明する１ ２ と、供給物貯蔵タンク１０１中のＴＭＢＴＣの溶液を流
れｌとしてフィルター２０１およびポリッシングフィル
ター２０４および流れ２としてクリスフライザ−２０２
にポンプで送る。供給されたままのＴＭＢＴＣは、恐ら
＜ＥＨＤセル中の電極の浸蝕からのグラファイトと思わ
れる黒色粒子を少量含有する。この粒子は本発明の一部
である抽出工程の間ラグ（ｒａｇ）層を形成する、そし
て予めこの粒子を除去することは抽出における油および
水相の分離を著しく改良する。粒子が実質的に不存在の
場合には分離ははるかに短い時間で行なわれる、従って
粒子が存在するときの濾過は明らかに有利である。ＴＭ
ＢＴＣが金属電極を使用する方法またはＥＨＤ以外の方
法で製造される場合のように粒子が存在しないならば、
もちろん、濾過は非常には有用ではないであろう。濾過
において、第１フイルター２０１は例えば珪藻土を使用
し、これをサスペンション維持のためにかく拌されてい
る供給物貯蔵タンクに添加することによって粒子の除去
に使用できる。フィルター２０１における濾布上に約１
．２７ｃｒｒｌＯ層を形成するのに十分な珪藻土を使用
する。フィルター２０１からの濾液は透明な濾液が得ら
れるまで２０１にポンプで戻し、次いで濾液を好ましく
６μに等しいかこれより細い濾紙であるポリッシングフ
ィルター２０４、次いでクリスフライザ−２０２にポン
プで送る。 濾過された溶液は、例えば約２５重量％のＴＭＢＴＣを
含有する。ＴＭＢＴＣはかく拌しながら一１０℃近（ま
で冷却することによって溶液から結晶化する。 結晶化はＯ″Ｃまたはそれ以下で起るが、回収される量
は温度を０℃から一１０℃に低下させることによって著
しく増加する。−１０℃以下でもなお多少の改良はある
が、利用できる冷凍手段を使用して冷却するのに要する
冷却費用および時間によってこの増加は相殺される。通
常−１０℃の温度が好ましいが、−１５’Ｃまたは一２
０℃またはこれ以下の温度も使用できる。−１０℃では
、溶液から約８８％のＴＭＢＴＣが結晶化する。 ＴＭＢＴＣの回収率は、ＭＢＴＣを含有するメタノール
溶液に水を添加することによって増加できる。熔３ ４ 液の重量の約３倍、すなわち、約７５％の水を添加する
ことによって一１０℃でのＴＭＢＴＣの回収率を約９８
％に向上させ、かつ、溶液成分の比較的多くを濾液中に
分配させる。しかし、７５％の水はクリスタライザー容
器に大容積を使用する、従って、２５％のような比較的
少量の水を使用し、９３％程度の幾分低い回収率を受入
れるのが恐らく得策であろう。 メタノールの可燃性の観点から、予防策としてクリスタ
ライザ−２０２は窒素下に維持する。 クリスタライザーからの結晶および液体の混合物は流れ
３によってフィルター３０１に送られ、ここで結晶は液
体から分離される。次いで結晶を約７５℃またはこれ以
上の温度に加熱することによって熔融させ、溶融物を流
れ４として抽出装置４０１に進める。抽出装置中におい
て流れ６としてタンク４０３からの脱イオン水を溶融物
と混合し、次いで水および油相に分離させて塩および他
の水溶性成分を除去する。抽出装置中の温度は固体形成
を避けるために約７０〜７６℃に保持する。 ＴＭＢＴＣは約５５〜６０℃の範囲内で溶融するがメソ
−異性体は７６℃の融点を有する。固体形成を避ける温
度が好ましい。抽出には通常はぼ等置部のＴＭＢＴＣお
よび水を使用する、例えば１７１部のＴＭＢＴＣに１７
５部の水を７５℃に加熱して添加し、かく拌を開始し、
かつ、約３０分間続ける。か（拌を停止すると相分離が
始まる。粒子を含まない素材は７５℃で数分以内に分離
するが、一般に幾分かの粒子が存在し、下部のＴＭＢＴ
Ｃ油層と上部の水層間にラグ層を形成する。典型的の分
離は１７．９部のラグ層、１４１．９部の下部油層およ
び１８４、６部の上部水層である。下部油層は流れ７に
よってＴＭＢＴＣ油保持タンク４０４に送る。ラグ層は
流れ８としてタンク４０５に貯蔵し、ここでラグは徐々
に分離し、油は流れ２８として回収し抽出装置に戻され
る、またはこれを徐々に単離させそして周期的に加水分
解装置５０１に添加し、−力水は流れ１３中に廃棄する
。抽出装置４０１中の水層は約１％のＴＭＢＴＣを含有
し、そして流れ９から集められて廃棄する。４０４から
の油層は５ ６ 流れ１１によって抽出装置に戻し、例えば１４７部の脱
イオン水を使用して抽出を繰返す。約１３６．８部であ
る４０４からのＴＭＢＴＣ油層は次に流れ１゜および１
２を経由して加水分解装置５０１に送られる。加水分解
装置は、ジ中ケット付、ガラス張り容器でかく拌機およ
びコンデンサーを備え、かつ、十分な加熱手段が装備さ
れている。加水分解はＴＭＢＴＣの重量のわずか約２倍
量の水および高濃度の酸触媒を使用して行う。反応を促
進させるために、反応混合物からメタノールも蒸留する
。 １３６、８部のＴＭＢＴＣに対して１２７部の水を流れ
１５を通して添加し、そしてかく拌を開始する。 ３８．１部の硫酸の装入を、ＢＴＣＡクリスタライザー
濾液タンク７０２および硫酸ビン、５０２からの補充の
２つの供給源から添加する。酸を供給するために加水分
解装置に流れ２４を通してタンク７０２から２０３部の
溶液および流れ２４を通してビン５０２からの新しい硫
酸１．１部を装入する。 硫酸に加えて、濾液もＢＴＣＡ結晶化および分離からの
ＢＴＣＡ残を供給する。ＢＴＣＡ残の使用によってほぼ
化学量論に近いＢＣＴＡの回収が得られる。ＢＣＴＡ濾
液は周囲温度で１７重量％のＢＣＴＡを含有する。加水
分解は同時にメタノールを追出しながらまたは平衡に達
するまで還流させ次いでメタノールを追出すことによっ
て約４．５時間で完了する。後者の方法において、１時
間以内に約７６％の加水分解が完了し、次いで留出物の
代わる量の水を添加して約３時間メタノールおよび水を
蒸留する。適切な添加速度によって１０３，５℃のポッ
ト温度を維持する。しかし、蒸留の初めにはポット温度
は高濃度のメタノールによって低く抑えられる。そこで
１０３，５℃の温度に達するまで水を５．５７部／分の
速度で添加する。３時間の蒸留後に、水の添加を停止し
、ポット温度が１１１℃に達するまで蒸留を続ける。５
０３での加水分解装置留出物は水および少量のメタノー
ルであるから廃棄する。加水分解装置５０１中の加水分
解物は幾らかの色および色形成物体を含有するであろう
。これらは簡単な酸化方法によって著しく減少できる。 色および色形成物体を酸化し、かつ、障害になる量の発
７７ ８ 色原因汚染物を残さない酸化剤は、適切に使用できる。 過酸化水素が非常に役立つことが見出されている。過酸
化水素との反応は加水分解された溶液を４５〜５５℃の
間に冷却した後加水分解装置５０１中において行う。約
３０８重量部で存在する加水分解された溶液に対して水
中の３０％過酸化水素２．５部を流れ１８を通して容器
５０５から添加する。溶液を４５〜５５℃で約３０分間
かく拌する。次いで温度を上昇させ、溶液を約３０分間
還流させるかまたは必要に応じて過剰の過酸化物および
存在する過酸を分解させる。過酸化物および過酸の不存
在は、酸性にしたデンプン−沃素での試験によって測定
する。 加水分解装置５０１からの３１０．７部の量の加水分解
および酸化反応生成物は熱液として流れ１７を通ってＢ
ＣＴＡクリスタライザー６０１へポンプで送られる。ク
リスタライザーは冷却装置およびかく押板を備えたガラ
ス張りタンクである。液体はタワー水によって約２２℃
に冷却され、そして生成物を結晶させる。結晶化が完了
したと思われたとき、３１０．７部の結晶化物を流れ２
０としてフィルター７０１に移す。水性硫酸濾液は腐食
性であり、従って、フィルターは耐食性材料製でなけれ
ばならない。好適なフィルター媒質は、例えば３〜６μ
スクリーンまたは濾紙である。クリスタライザー生成物
は、１０５部のＢＴＣＡ結晶および２０２部の濾液に分
離する。濾液は流れ２２としてタンク７０２に送られ、
触媒および残として流れ２４で加水分解装置に再循環さ
れる。結晶洗浄工程において、２４．７部の脱イオン水
を流れ２１としてフィルターに添加し、ＢＴＣＡを再び
スラリーにする。得られた３０部の濾液は好ましくはフ
ィルタータンク７０２に送るかまたは流れ２９として廃
棄する。ＢＴＣＡ結晶は所望により温空気によって乾燥
させるか、報告された水分分析表と共に輸送用に包装す
る。繰返し製造運転において、ＢＴＣＡからの濾液は次
のバッチ濾過に再循環させ、それによってＢＴＣＡ回収
率をほぼ理論値に近づけることが予想される。濾液は約
１６．５％のＢＴＣＡを含有する。腐食が起こるか濾液
中に副生物が蓄積すると９ ０ 不純物に付随する問題を生ずる。ＢＴＣＡの品質が影響
を受けるならば、各バッチ後の濾液の一部を除去するこ
とによって問題を最小限に留めることができる。濾液の
品質を考察して大量の濾液を廃棄する必要がある場合に
は、結晶化させるＢＴＣＡのパーセントを増加させるた
めにＢＴＣＡの結晶化に周囲温度より低い温度の使用が
望ましいであろう。あるいはまた、ＢＴＣＡを溶液中に
残し、これを溶液形態で使用するために供給する。 本明細書において上記したように、本方法によって生成
されたＢＴＣＡは相当多量の残留酸触媒を含有する。一
方法（第６図の流れ図には例示していない）において、
ＢＴＣＡ生成物を塩基で処理して中和によって酸を除去
することもできる。一般に酸を中和するためにＮａＯＨ
のような塩基を十分に供給することが望ましい。しかし
、部分的中和も有利である、すなわち、酸に対して化学
量論量またはこれ以下の量の塩基が使用できる。過剰の
塩基も使用できるが、水性溶解度によって幾分の損失を
生ずるＢＴＣＡの塩を形成する傾向がある。溶解度によ
るＢＴＣＡ収率の不必要な大量の損失を避けるために、
中和に少量の水のみを使用してＢＴＣＡのスラリーを形
成し、この中に苛性溶液をかく拌しながら徐々に添加す
る方法が望ましいであろう。ＢＴＣＡを次いでスラリー
から結晶形態で濾別する。 中和用には塩基全般が使用できるが、溶解度を考慮する
とある種のものは不便である。しかし、アルカリ金属水
酸化物、特に水酸化ナトリウムおよびカリウムは便７す
であり、かつ、容易に入手できる。イオン交換樹脂を含
む他の公知の方法も酸汚染物の除去に使用できる。ＢＴ
Ｃ＾の水中における比較的高い溶解度に鑑みて、後の中
和バッチへの濾液の戻しを節約し、分離に周囲温度、で
きうればこれ以下の温度への冷却を使用することが望ま
しい。ＢＴＣＡのある種の用途において、使用には制御
されたｐＨ環境または残留酸の中和が含まれる、この場
合にはＢＴＣＡ製造工程の一部としての中和は不要であ
る。 第９表は本方法を流れ図および前記の説明および表に示
した供給物質によって行う場合に、第６１ ２ 図の流れ図の流れ中の各種成分の計画された重量部を示
す物量収支表である。表において、ＤＭＭはジメチルマ
レエートであり、ＤＭＳはジメチルスクシネートであり
、そして、ＭｅＯ−Ｄ Ｍ Ｓはメトキシジメチルスク
シネートである。 ３ ５ ユ＋＝： 艇ｄが ωｌ ｃ； ｃ； ６６ ト１６剥６二 Ｅ ：：：：：：：こ：：：：：：： ごＦ：：：：：：：霞 一１６輩巨百−１１ ０１６１９哩驕− ”ｌ ６ ｉ ｃｊ ｇ３免驕号 本方法の加水分解工程に関して、強酸、すなわち、水性
媒質中において高度に解離する酸が明らかに好ましい。 硫酸および燐酸のような鉱酸またはヘンゼンスルホン酸
および１）−）ルエンスルホン酸のような有機スルホン
酸が使用できる。塩酸も使用できるが、揮発損失を起こ
す揮発性および装置を腐食させる欠点がある。硫酸が十
分に役立ち、効果、低価格および入手性のために通常選
ばれる。 実ｍ焦 メタノールからのテトラメチルブタンテトラカルボン酸
の回収程度に及ぼす温度の影響および関係ある範囲内の
温度でのメタノール中への化合物の溶解度を測定するた
めに試験を行った。出発濃度はＴＭＢＴＣ化合物の約２
５％であった。結果を第１０表に報告する。 第１Ｌ表 温 度 回収率 溶解度１１Ｌ
、ｉ％Ｉ 」％ｙ１１ ８７．８
５．０７７ ８３，５ ６
．４９６ ８２．２ ７．３２１
７８．６ ９．２２実Ｕ ＴＭＢＴＣおよび種々の不純物を含有するメタノール溶
液を結晶化および濾過によって３３％の結晶および６７
％の濾液に分離し、かつ、結晶および濾液間の各種成分
の分配を一１０℃で測定し、その結果を第１１表に示す
。 結晶 濾液 ２．７ ０ ７．４ ０９７．３
１００ ９２゜６ １００８３，２ １６．８ 第１０表の結果から、比較的低温度でＴＭＢＴＣの回７ ８ 収率が顕著に改良され、示した最低温度である１１℃で
最良の結果が得られることが明らかである。第１０表の
結果は、結晶化がＴＭＢＴＣを種々の不純物並びにメタ
ノール溶媒から分離するの有効な手段であることを示し
ている。 １蓋ｍ 約２５％のＴＭＢＴＣ濃度および一１０゛ｃを使用して
メタノール溶液からのＴＭＢＴＣの回収に及ぼす水の影
響を試験した。この結果を第１２表に報告する。 水は７５％の水含量の溶液の意味である。回収率は、水
含量の増加と共に改良されることは明らかである。もち
ろん、追加の水は結晶化装置の空間を利用できるが、そ
れによってＴＭＢＴＣの正味重量は減少する。 結晶媒質中における水の使用は、ジメチルスクシネート
の分離を改良するが、これは使用する水の％によって著
しく変化するであろう。第１３表には、水含量％に伴う
ＴＭＢＴＣ組成の変動を示す。 ８８．１ ８９．９ ９０．６ ９２．９ ９４．１ ９７．６ 水の％は全溶液に基づく、すなわち、７５％の０
８Ｂ、１ １０．６ ５ ７７．８ １２．７ １０ ７５．３ １３，１ ２０ ７５．２ １０．８ ４０ ７５．０ ９．２ ７５ ７３，５ ５．６ ６．０ ０．３ ８．０ １．５ ８．９ ２．７ ８．３ ５．７ ５．８ １０．０ ２．６ １８．３ ＴＭＢＴＣ溶液の濾過は、 特に溶液がＥＨＤ還元に ９ ０ よって得られたとき、後の抽出工程に及ぼすそれらの影
響のために非常に有用であることが見出された。濾過は
、ＴＭＢＴＣ溶液から不溶性不純物を濾別するのに使用
される。特別の場合において、未濾過ＥＨＤ溶液は分離
を妨害するラグ層が抽出装置容積の約１／３を占める。 濾過したＥＨＤ溶液では、ラグ層は全量の約５％に過ぎ
ない。 ジメチルマレエートのＥＨＤ反応によって得られた本明
細書で使用する出発ＴＭＢＴＣは特定の反応体、副生物
および他の不純物が少量しか存在しないことが特徴であ
る。これらの物質の中には、ジメチルマレエート、ジメ
チルスクシネートおよびメトキシジメチルスクシネート
が含まれる。これらの物質は大部分メタノール中に残留
し、かつ、濾液に行き、ＴＭＢＴＣは結晶として濾別さ
れるから、これらの物質は結晶化および濾過工程におい
て全く有効に分離される。 この処理において使用する水抽出は、電解質塩およびあ
る種の着色物質の除去に有用である。メタノールの幾分
かも除去されるが、メタノールは生成されるものであり
、加水分解工程の下流において除去されるのであるから
このことは殆んど重要なことではない。ＥＨＤ反応から
得られたままのＴＭＢＴＣ溶液は、黄色を有する。これ
はＥＨＤ電極上のチタン接続部のような接続部の腐食お
よび有機着色体から生ずる。水抽出はチタンからの色の
大部分を除去し、そして、有機汚染物からの色を一部除
去する。第２の抽出は、第１抽出によって除去されるよ
り多く色を除去するようである。 しかし、使用する抽出の数は汚染の程度並びに抽出工程
の時間および効率によって決るであろう。 抽出はまた、色および色形成物質の十分な除去が得られ
るように後の酸化処理との関連させて適切であるように
要求通りに行うことができる。抽出では酢酸ナトリウム
のような塩も除去される。水抽出はテトラメチルブタン
テトラカルボキシレートが非常に限定された水溶解度を
有するので精製される物質がテトラメチルブタンテトラ
カルボキシレートの場合非常に好適に行うことができる
。 これとは反対に、下流の加水分解生成物であるブ１ ２ タンテトラカルボン酸はかなりの程度の水溶解度を有し
、従って有効な抽出には適さないであろう。 本明細書において「抽出」はＴＭＢＴＣ自体を水に溶解
させずにこれを水で洗浄して不純物をこれから抽出する
意味で使用する。抽出においてはＴＭＢＴＣと水性系と
を混合し、次いで分離する任意の有効な方法が使用でき
る。本明細書に例示したバッチ方式以外に、流れを混合
し、次いで分離させる向流方式も使用できる。 テトラアルキルブタンテトラカルボキシレートを含まな
いブタンテトラカルボン酸製造のための種々の考えられ
る方法および経路が存在する。理論的の考察から、ブタ
ンテトラアルキルカルボキシレートには隣接炭素原子上
に４個の電子求引性基が含まれるから加水分解するのが
困難なことが予想される。しかしながら、本発明による
方法を使用すると、４個のエステル基全部を加水分解し
て合理的反応時間内およびほぼ定量的収率でテトラアル
キルブタンテトラカルボキシレートを実質的に１００％
完全に力Ｉｌｌ水分解することができ、がつ、例えばＥ
ＨＤ電解溶液のようなまだその予備的反応混合物中にあ
るテトラアルキルテトラカルボキシレートから出発して
各種の精製工程を有する全工程を実施して全収率８０〜
８５％で受入れられる純度のブタンテトラカルボン酸が
得られることが見出された。
第１図は、各種の電極を使用したメタノール中における
電気分解によって得られたテトラメチルブタンテトラカ
ルボキシレートおよび他の生成物の収率を示す棒グラフ
図である。 第２図は、各種の陰極を使用したメタノール中における
電気分解によって得られたテトラメチルブタンテトラカ
ルボキシレートおよび他の生成物の収率を示す棒グラフ
図である。 第３図は、ＴＭＢＴＣ加水分解速度定数：酸濃度のグラ
フである。 第４図は、各種温度でのＴＭＢＴＣ加水分解加水分解示
時間ラフである。 第５図は、異なるＴＭＢＴＣ／Ｈ２ＳＯ４モル比でのＴ
ＭＢＴＣ９；〕 ４ 対時間を示すグラフである。 第６図は、 ＢＴＣＡ製造の代表的方法のフローシートである。 代 理 人 浅 村 皓 ５
電気分解によって得られたテトラメチルブタンテトラカ
ルボキシレートおよび他の生成物の収率を示す棒グラフ
図である。 第２図は、各種の陰極を使用したメタノール中における
電気分解によって得られたテトラメチルブタンテトラカ
ルボキシレートおよび他の生成物の収率を示す棒グラフ
図である。 第３図は、ＴＭＢＴＣ加水分解速度定数：酸濃度のグラ
フである。 第４図は、各種温度でのＴＭＢＴＣ加水分解加水分解示
時間ラフである。 第５図は、異なるＴＭＢＴＣ／Ｈ２ＳＯ４モル比でのＴ
ＭＢＴＣ９；〕 ４ 対時間を示すグラフである。 第６図は、 ＢＴＣＡ製造の代表的方法のフローシートである。 代 理 人 浅 村 皓 ５
Claims (46)
- （１）アルカノール中においてジアルキルマレエートを
電気分解してテトラアルキルブタンテトラカルボキシレ
ートを得、該テトラアルキルブタンテトラカルボキシレ
ートを加水分解してブタンテトラカルボン酸を得ること
を特徴とするブタンテトラカルボン酸の製造方法。 - （２）電解質としてアルカリ金属塩を使用する請求項１
の方法。 - （３）ジアルキルマレエートが、ジメチルマレエートで
あり、そしてアルカノールがメタノールである請求項１
の方法。 - （４）電解質として酢酸ナトリウムを使用する請求項１
の方法。 - （５）冷却および結晶化並びにその後の加水分解によっ
てテトラメチルブタンテトラカルボキシレートを電解媒
質から分離する請求項３の方法。 - （６）ジメチルマレエートの初期濃度が少なくとも１５
重量％であり、そして、少なくとも約９５％のジメチル
マレエートが反応するまで電気分解を続ける請求項３の
方法。 - （７）テトラアルキルブタンテトラカルボキシレートを
、結晶化および濾過によって電解媒質から分離し、水で
抽出して水溶性不純物を除去し、水および鉱酸と共にア
ルカノールを留出させるのに十分な温度まで加熱するこ
とによって加水分解し、かつ、酸化剤で処理して着色原
因物質を除去する請求項１の方法。 - （８）マレエートがジメチルマレエートであり、アルカ
ノールがメタノールであり、そしてテトラメチルブタン
テトラカルボキシレートを生成させ、かつ、加水分解す
る請求項７の方法。 - （９）加水分解を鉱酸触媒を使用し、かつ、メタノール
を留出させるのに十分な温度まで加熱することによって
行う請求項３の方法。 - （１０）テトラメチルブタンテトラカルボキシレートを
、少なくともその２５重量％および少なくとも１／１の
ｇ当量酸／ｋｇ反応混合物になるのに十分な量で鉱酸を
含有する水性混合物を蒸留温度まで加熱することによっ
て加水分解し、反応の進行に伴いメタノールを留出させ
、そして、蒸留によって除去された水の代りに水を添加
し、約６時間以内に加水分解を実質的に完了させる請求
項９の方法。 - （１１）ブタンテトラカルボン酸を酸化剤で処理して着
色原因物質を除去する請求項３の方法。 - （１２）酸化剤が、過酸化水素である請求項１１の方法
。 - （１３）ブタンテトラカルボン酸の水性溶液を、過酸化
水素と共に約５５℃までの温度に加熱し、着色原因物質
を除去し、次いでこれより高い温度に加熱して過剰の過
酸物を分解させる請求項１１の方法。 - （１４）残留酸を塩基での処理によって中和する請求項
９の方法。 - （１５）実質的濃度のジアルキルマレエート、支持電解
質塩およびアルカノールを含む液体媒質を電解槽中にお
いて電気分解し、ジアルキルマレエートの還元性カップ
リングを行うことを特徴とするブタンテトラカルボキシ
レートエステルの製造方法。 - （１６）アルカノールがジアルキルマレエートのアルキ
ル基に対応する請求項１５の方法。 - （１７）ジアルキルマレエートがジメチルマレエートで
あり、かつ、アルカノールがメタノールである請求項１
５の方法。 - （１８）電気分解をマレエート反応体の鹸化が非常に少
ない高転化率で行う請求項１５の方法。 - （１９）競合化学反応において生成されるジアルキル２
−メトキシスクシネートの量を、反応したジアルキルマ
レエートの５％未満の値に保持するのに十分な速度で電
気分解を行う請求項１５の方法。 - （２０）電気分解を非分割電解槽中において行う請求項
１５の方法。 - （２１）電解質がアルカリ金属塩である請求項１５の方
法。 - （２２）電解質として酢酸ナトリウムを使用する請求項
１５の方法。 - （２３）テトラメチルブタンテトラカルボキシレート生
成物を、冷却および結晶化によって電解媒質から分離す
る請求項１７の方法。 - （２４）ジメチルマレエートの初期濃度が少なくとも１
５重量％であり、かつ、電気分解を少なくとも約９５％
のジメチルマレエートが反応するまで続ける請求項１７
の方法。 - （２５）グラファイト電極を有する流動電解槽を、少な
くとも１５ＭＡ／ｃｍ＾２の電流密度で使用する請求項
２５の方法。 - （２６）電流密度が１５〜１００ＭＡ／ｃｍ＾２の範囲
内である請求項２５の方法。 - （２７）テトラカルボキシレートの数ｋｇの量が、１０
時間以下で生成する請求項１７の方法。 - （２８）液体媒質が痕跡以下の水を含む請求項１７の方
法。 - （２９）１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の製
造方法において、着色原因不純物と共にテトラアルキル
ブタンテトラカルボキシレートを含有するアルカノール
溶液からテトラアルキルブタンテトラカルボキシレート
を結晶化させ、該化合物を分離し、該テトラアルキルブ
タンテトラカルボキシレートを溶融するまで加熱し、溶
融テトラアルキルブタンテトラカルボキシレートを液体
状態に維持するのに十分な温度で該化合物を水で抽出し
て水溶性不純物を除去し、水および酸で該テトラアルキ
ルブタンテトラカルボキシレートを処理し、かつ、得ら
れた混合物をアルカノールが留出するのに十分な温度に
加熱し、そして、該テトラカルボキシレートが加水分解
するに従ってアルカノールを反応混合物から蒸留し、ブ
タンテトラカルボン酸を含有する得られた水性混合物を
酸化剤で処理して着色原因物質を除去することを特徴と
する前記の方法。 - （３０）アルカノールが低級アルカノールである請求項
２９の方法。 - （３１）少なくとも２５重量％の有機物質および少なく
とも０．６／ｌのｇ当量の酸／ｋｇ加水分解混合物を有
する混合物を使用し、メタノールおよび水の留出を伴う
蒸留温度でテトラメチルブタンテトラカルボキシレート
の加水分解を行い、蒸留の間留出した水の代りに水を添
加し、そして、カルボキシレート反応体の加水分解を約
６時間以内に実質的に完了させる請求項２９の方法。 - （３２）ｇ当量の酸／ｋｇ加水分解混合物が、少なくと
も１／１である請求項３１の方法。 - （３３）テトラメチル１，２，３，４−ブタンテトラカ
ルボキシレートがテトラアルキルブタンテトラカルボキ
シレートであり、かつ、メタノールからの結晶化を約０
℃またはそれ以下での冷却によって行う請求項２９の方
法。 - （３４）カルボキシレート含有メタノール溶液の少なく
とも約１０％を構成する水の量が、結晶性生成物の回収
を改良するために存在する請求項３３の方法。 - （３５）約２５％の水が存在する請求項３４の方法。
- （３６）酸化剤が過酸化水素である請求項２９の方法。
- （３７）過酸化水素を含有する水性溶液中におけるブタ
ンテトラカルボン酸を、着色原因物質を酸化するのに十
分な時間、５５℃よりわずかに低い温度またはこれに近
い温度に保持し、次いでこれより高い温度に加熱して過
剰の過酸化物を分解させる請求項２９の方法。 - （３８）結晶化によって水性溶液からブタンテトラカル
ボン酸を分離する請求項２９の方法。 - （３９）結晶化を周囲温度近くで行い、そして結晶ブタ
ンテトラカルボン酸を濾過し、水で洗浄して硫酸を除去
する請求項３８の方法。 - （４０）実質的量のブタンテトラカルボン酸が濾液とし
て水性溶液中に残留し、これをテトラアルキルブタンテ
トラカルボキシレートを水および酸と共に加熱すること
によって加水分解する工程の段階に濾液と共に再循環さ
せる請求項３８の方法。 - （４１）硫酸を濾液と共に再循環させる請求項４０の方
法。 - （４２）テトラアルキルブタンテトラカルボキシレート
の結晶化の前に、テトラアルキルブタンテトラカルボキ
シレートのアルカノール溶液を濾過して固体粒子を除去
する請求項４０の方法。 - （４３）テトラメチルブタンテトラカルボキシレートを
加水分解する段階の間、蒸留によって除された水の代り
に、添加全水量が加水分解の間平均として存在する水の
少なくとも４倍になるような割合で水を添加する請求項
３１の方法。 - （４４）ブタンテトラカルボン酸を塩基で処理して残留
酸触媒を除去する請求項２９の方法。 - （４５）塩基が水酸化ナトリウムである請求項４４の方
法。 - （４６）ブタンテトラカルボン酸を、水および残留酸と
ほぼ化学量論的に当量の水酸化ナトリウムを使用し、高
められた温度でスラリーにする請求項４４の方法。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/450,760 US5298653A (en) | 1989-12-14 | 1989-12-14 | Process for preparing 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid |
| US450767 | 1989-12-14 | ||
| US450760 | 1989-12-14 | ||
| US07/450,773 US5244546A (en) | 1989-12-14 | 1989-12-14 | Process for preparing tetraalkyl butanetetracarboxylates |
| US07/450,767 US5248396A (en) | 1989-12-14 | 1989-12-14 | Process for preparing butanetetracarboxylic acid |
| US450773 | 1995-05-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03190838A true JPH03190838A (ja) | 1991-08-20 |
| JP2510358B2 JP2510358B2 (ja) | 1996-06-26 |
Family
ID=27412457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2333452A Expired - Lifetime JP2510358B2 (ja) | 1989-12-14 | 1990-11-29 | ブタンテトラカルボン酸および同エステルの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (2) | EP0433260B1 (ja) |
| JP (1) | JP2510358B2 (ja) |
| KR (1) | KR930001325B1 (ja) |
| CN (1) | CN1052514A (ja) |
| AT (2) | ATE207139T1 (ja) |
| DE (2) | DE69033833D1 (ja) |
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