CZ200398A3 - Způsob přípravy tetraalkyl 1,2,3,4 - butantetrakarboxylátů - Google Patents

Description

Vynález se týká elektrolytického způsobu přípravy tetraalkyl-(1,2,3,4-butan tetrakarboxylátů) z dialkylmaleinátů. Produkty se dají použít jako prekurzory odpovídající volné kyseliny, 1,2,3,4-butantetrakarboxylové kyseliny. Přeměna

1,2,3,4-(butantetrakarboxylátů) na odpovídající volnou kyselinu může být provedena způsobem popsaným v U.S. patentu č. 5,298,653, který je tímto odkazem zde zahrnut.

Odpovídající volné kyseliny, 1,2,3,4-butantetrakarboxylová kyselina, byla na U.S. ministerstvu zemědělství uznána za účinné činidlo nemačkavé úpravy směsné látky polyesteru a bavlny a může v tomto odvětví nalézt velké uplatnění. Účinný způsob přípravy volné kyseliny je tedy možno považovat za velice potřebný a užitečný. Žádoucí je způsob, který poskytuje produkt vykazující přijatelné barevné užitné vlastnosti, což je rozhodující faktor pro jeho možné použití jako činidla nemačkavé úpravy.

Dosavadní stav techniky

Elektrolytické redukční couplingy různých aktivovaných olefinů byly již dříve zkoumány a popsány. Mnohé z těchto prací zahrnovaly vodné systémy v rozděleném článku a často v přítomnosti pomocného elektrolytu s velmi vysokým rozkladným potenciálem, například kvartérní amoniové soli. Spolu s žádoucím redukčním couplingem probíhají i nežádoucí vedlejší reakce, například často se objevující jednoduchá redukce a pólymerizace. Byly diskutovány různé reakční parametry včetně použití různých pomocných elektrolytů. Viz Organická elektrochemie, druhé vydání, Baizer a Lund, Ed., Marcel Dekker, lne., New York, N.Y., 1983. Na straně 669 této publikace je například konstatováno, že neoddělené články jsou použitelné v případě, že (i) olefin a reakční produkty nejsou významně oxidovány na anodě a (ii) kyslík vznikající ve vodném systému na anodě nepodněcuje nežádoucí vedlejší reakce. Navíc je na stranách 669 a 672 popsána dimerizace diethyl-maleinátu a účinek kationtů kovů na zvýšení rychlosti dimerizace aniont-radikálů.

Elektrolytická hydrodimerizace, označovaná rovněž jako elektro hydrodimerizace diethyl-maleinátu byla publikována rovněž Baizer et. al, Journal of the Electrochemical Society, 144(10), 1024-1025 (1967). V souladu s popsanými postupy byly elektrolýzy prováděny za použití vody a dimethylformamidu, jako katolytu, v rozděleném elektrolytickém článku. Z těchto publikací je dále zřejmé, že všechny ostatní podmínky byly shodné, podíl hydrodimerizace byl větší v přítomnosti tetraethylamoniové soli než v přítomnosti sodných iontů. Elektrolýza byla prováděna po tři (3) hodiny, a jejím výsledkem byla obvykle asi 50% konverze, specifikovaná množství hydrodimeru a dalších produktů.

Pro studium mechanismů redukce byl jako rozpouštědlo použit methanol. Sazou et al, Collections of Czechoslovakia Chemical Communications, 52. 21322141 (1957), publikoval cyklické voltamogramy zředěných methanolických roztoků (například 0,0025 nebo 0,005 mol/l) maleinové kyseliny a fumarové kyseliny spolu s různými pomocnými elektrolyty, za použití rtuťové kapkové elektrody, a diskutoval mechanismy redukce. Publikace předpokládá, že redukce dvojné vazby odpovídajících dimethylesterů maleinové a fumarové kyseliny probíhá v jednom kroku.

Elektrohydrodimerizace dialkyl-maleinátů je známa. V U.S. patentu č. 5,244,546 je popsán proces elektrolytického redukčního couplingu dialkyl-maleinátů za vzniku tetraalkyl-(1,2,3,4-butantetrakarboxylátů). Elektrohydrodimerizace je prováděna podrobením média obsahujícího značnou koncentraci dialkyl-maleinátů, v dostatečně bezvodém alkanolu a pomocného elektrolytu elektrolýze v nerozděleném elektrolytickém článku. Reakce, jak je uvedeno, poskytuje dobré výtěžky tetraalkyl(1,2,3,4-butantetrakarboxylátů).

V mnoha případech, zvláště při procesech prováděných v průmyslovém měřítku, představuje malé zvýšení procenta výtěžku žádaného produktu v porovnání se dříve známým procesem obrovskou ekonomickou výhodu. Proto je snahou výzkumu trvale se zaměřit na objev nových nebo zdokonalených postupů přípravy nových i známých žádaných produktů. Přihlašovatel věří, že objevem způsobu podle vynálezu došlo k rozhodnému posunu v oblasti elektrohydrodimerizace.

Podstata vynálezu

Vynález je zaměřen na elektrolytický hydrodimerizační způsob přípravy tetraalkyl-(1,2,3,4-butantetrakarboxylátů). Hlavním cílem vynálezu je poskytnutí dokonalejšího způsobu elektrohydrodimerizačního couplingu dialkyl-maleinátů v kapalném elektrolytickém médiu obsahujícím alkanol.

Tento a další cíle, aspekty a výhody podle vynálezu budou odborníkovi v dané oblasti objasněny v následujícím popisu a nárocích. Výše zmíněných cílů bylo dosaženo způsobem podle vynálezu zahrnujícím podrobení bezvodého kapalného elektrolytického média obsahujícího dialkyl-maleinát, v alkanolu rozpustný alkoxid alkalického kovu/ kvartérní amonium tetrafluoroborát jako směsný pomocný elektrolyt, elektrolýze v elektrolytickém článku opatřeném grafitovou anodou a grafitovou katodou, při které dochází k elektrohydrodimerizaci dialkyl-maleinátu za vzniku odpovídajícího tetraalkyl-(1,2,3,4 - butantetrakarboxylátu).

Tetraalkyl-(1,2,3,4-butantetrakarboxyláty) připravené způsobem podle vynálezu mohou být ze směsi izolovány kteroukoli z dobře známých metod. S výhodou jsou to metody popsané ve společně postoupeném U.S. patentu č. 5,248,396, který je zde tímto odkazem zahrnut.

Elektrolytický hydrodimerizační coupling dialkyl-maleinátů v alkanolovém roztoku obsahujícím v alkanolu rozpustný směsný pomocný elektrolyt alkoxid alkalického kovu/ kvartérní amonium tetrafluoroborát je vysoce selektivní a poskytuje velké výtěžky tetraalkyl-(1,2,3,4 - butantetrakarboxylátů). Elektrický proud je veden skrze bezvodé kapalné elektrolytické médium obsahující dialkyl-maleinát, alkanol odpovídající aikylovým skupinám dialkyl-maleinátu a v alkanolu rozpustný alkoxid alkalického kovu/ kvartérní amonium tetrafluoroborát jako směsný pomocný elektrolyt, v elektrolytickém článku opatřeném grafitovou anodou a grafitovou katodou způsobuje elektrohydrodimerizaci dialkyl-maleinátu za vzniku odpovídajícího tetraalkyl-(1,2,3,4-butantetrakarboxylátu). Způsob obvykle zahrnuje použití kapalného elektrolytického média majícího velmi vysokou koncentraci dialkylmaleinátu a v průběhu elektrolýzy dosti vysokého elektrického proudu a poskytuje značné množství odpovídajícího produktu tetraalkyl-(1,2,3,4-butantetrakarboxylátu) za přiměřený reakční čas.

Způsob podle vynálezu může být aplikován obecně na dialkyl-maleináty. Pro praktické účely jsou výhodné pouze dialkyl-maleináty, kde alkylovými skupinami připojenými esterovou vazbou jsou nižší alkylové skupiny, například alkylové skupiny o 1 až 6 uhlíkových atomech. Dále, jsou ve formě esterových zbytků vázány v dialkyl-maleinátech dvě alkylové skupiny a ty mohou být stejné nebo rozdílné. Ale opět, pro praktické použití jsou výhodné ty, u nichž jsou obě alkylové skupiny stejné. V takovém případě je volba alkanolového rozpouštědla bez dalších úvah vyřešena.

Nejlepším reaktantem z dialkyl-maleinátů je dimethyl-maleinát, který je zde použit v příkladu popisujícím způsob vynálezu. Avšak i diethyl-maleinát, di-n-propylmaleinát, diisopropyl-maleinát, di-n-butyl (a jeho izomery) maleinát, di-n-pentyl (a jeho izomery) maleinát a di-n-hexyl (a jeho izomery) maleinát jsou vhodné pro použití ve způsobu podle vynálezu. Bylo zjištěno, že elektrický odpor má tendenci růst s rostoucí velikostí alkylových zbytků esteru nebo alkanolového rozpouštědla a způsobuje tedy menší účinnost použité elektrické energie. Další nevýhodou alkanolů s vyšší molekulovou hmotností je, že se za pokojové teploty stávají pevnými, a proto vyžadují pro zachování tekutosti elektrolytického média zvýšené teploty.

Termín „a jeho izomery“, následující za názvy různých alkylových skupin tvořících esterovou funkční skupinu dialkyl-maleinátů, je zde použit pro označení izomerů příslušné alkylové skupiny. Například , „a jeho izomery“ následující za „di-nbutylem“ označuje isomerní butylové skupiny (odlišné od přímo uvedeného di-nbutylu), například isobutyl, sek.butyl a terc.butyl. Termín „di-n-butyl (a jeho izomery) tedy označuje di-n-butyl-maleinát, diísobutyl-maleinát a di-terc.butyl- maleinát.

Alkanoly vhodné pro použití ve způsobu podle vynálezu jsou ty, které obsahují alkylovou skupinu odpovídající alkylové skupině dialkyl-maleinátů. Tento požadavek předchází obtížím spojeným s výměnou esterových skupin dialkyl-maleinátů. Z praktických důvodů, jsou stejně jako v případě dialkyl-maleinátů výhodné pouze alkanoly, kde alkylovou skupinou je nižší alkylová skupina, například, alkylové skupiny o 1 až 6 uhlíkových atomech. Příklady vhodných alkanolů jsou methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropylalkohol), 1-butanol, 2-butanol (sek.butylalkohol), 2-methyl-1 -propanol (isobutylalkohol), 2-methyl-2-propanol (terc.butylalkohol), 1-pentanol, 2-pentanol (sek.amylalkohol), 3-pentanol, 3-methyl-1butanol, 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-butanol, 2,2-dimethyl-1-propanol a podobně.

Z těchto alkoholů je obecně nejvýhodnější methanol, protože (a) má z jednoduchých alkoholů nejvyšší dielektrickou konstantu, (b) je z jednoduchých alkoholů nejméně nákladný, (c) poskytuje vyšší proudovou účinnost než vyšší jednoduché alkoholy, (d) je kapalný za pokojových teplot, (e) usnadňuje použití dimethyl-maleinátu jako zvoleného dialkyl-maleinátu, a (f) je relativně snadno oddělitelný od žádaného produktu tetraalkyl-(1,2,3,4-butantetrakarboxylátu), tetramethyl-(1,2,3,4-butantetra karboxylátu).

Jak bylo již uvedeno výše, důležitá použití tetraalkyl-(1,2,3,4butantetrakarboxylátů) zahrnují jeho přeměnu na 1,2,3,4 - butantetrakarboxylovou kyselinu, která nalézá použití jako účinné činidlo nemačkavé úpravy směsné látky polyesteru-bavlny. Pro tento účel se nejjednodušší ester, tetramethyl-(1,2,3,4 butantetrakarboxylát), velmi dobře se hodí a je mu obvykle dávána přednost. Výsledkem toho je, že obvykle není žádný důvod zvolit jiné tetraalkyl estery jako meziprodukty pro stejný produkt.

Jelikož není žádoucí být vázán pouze teorií obsaženou ve vynálezu, nebo omezovat vynález v jakémkoli směru, přihlašovatel se domnívá, že reakce (1), (2), a (3) ukazující reakce přípravy tetramethyl-(1,2,3,4-butantetrakarboxylátu) z dimethylmaleinátu v metanolu jsou uvedeny pouze jako ilustrační.

(1) Katodová reakce:

0 0 0

II II II II

CH₃-O-C-CH=CH-C-O-CH₃ + 2e + 2lT -> CH₃-O-C-CH-CH-C-O-CH₃ I I

CH₃-0-C-CH ch-c-o-ch₃ II II o o (2) Anodová reakce:

CH₃0H - 2e -> 2H + CH₃OCH₂OH (3) Součet reakcí (1) a (2):

0 0 0

II II II II

CH₃-O-C-CH=CH-C-O-CH₃ + 2 CH₃0H -> CH₃-O-C-CH-CH-C-O-CH₃ + CH₃OCH₂OH I I ch₃-o-c-ch ch-c-o-ch₃

II II ^; O O

Methoxymethanol, předpokládaný produkt reakce na anodě, je hemiacetalem formaldehydu. Formaldehyd je v reakční směsí po reakci vždy přítomen, jelikož vzniká rozkladem methoxymethanolu. Dalšími možnými intermediáty jsou ⁺CH₃OH a *CH₂OH v anodové reakci a methanol vznikající z protonů a methoxidového iontu (přítomného jako složka pomocného elektrolytu). Reakcí alkanolu například CH₃OH nebo MeOH mohou na katodě vznikat také alkoxidy například methoxid (CH₃O' nebo MeO').

Přítomnost *CH₂OH jako pravděpodobného intermediátu na anodě dává možnost adice takovéhoto intermediátu na dvojnou vazbu dialkyl-maleinátu, která způsobuje tvorbu nežádoucího vedlejšího produktu, a tedy významně snižuje selektivitu přípravy žádaného hydrodimeru, tetraalkyl-(1,2,3,4-butantetra karboxylátu), zvláště je-li použito nerozděleného elektrolytického článku. Jelikož však taková nežádoucí vedlejší reakce neprobíhá ve významném a/nebo podstatném rozsahu, pokud je vše v pořádku, je při použití výhodného nerozděleného elektrolytického Článku dosahováno dobré selektivity a výtěžků žádaného hydrodimeru. Použití nerozděleného elektrolytického článku je ve skutečnosti výhodou, jelikož umožňuje protonům generovaným na anodě difundovat elektrolytickým médiem maximálně volně směrem a protonovat alkoxidy, například methoxid, ionty generované spolu s hydrodimerizací na katodě, a tím zabraňovat možným interferujícím reakcím alkoxidových iontů a polymerizaci.

V souladu se způsobem podle vynálezu bylo zjištěno, že elektrolytická hydrodimerizační reakce probíhá účinněji v přítomnosti směsného pomocného elektrolytu. Dále bylo zjištěno, že použití směsného pomocného elektrolytu, v

Ί souladu se způsobem podle vynálezu, vede k neočekávaně vysoké selektivitě a výtěžkům žádaného hydrodimeru tetraalkyl-(1,2,3,4-butantetrakarboxylátu).

Odborníkům v dané oblasti je zřejmé, že elektrolytické médium jehož základem je alkanol musí mít dostatečnou vodivost vzhledem k vyžadovaným elektrickým proudům. Ačkoliv mohou být použita i média, která nedosahují ideální vodivosti je z ekonomického hlediska výhodné, aby médium nemělo příliš vysoký odpor, a tudíž nezpůsobovalo významnou neefektivitu užitého elektrického proudu. Aby bylo dosaženo žádoucí účinnosti použité elektrické energie, je vodivost elektrolytického média zvyšována přídavkem vhodného pomocného elektrolytu, například disociabilní soli mající vysoký rozkladný potenciál, do elektrolytického média jehož základem je alkanol.

Termín „pomocný elektrolyt“ je zde použit ve významu elektrolytu schopného vést elektrický proud, ale nerozkládajícího se za podmínek elektrolýzy. Bylo zjištěno, že rozkladné potenciály závisí na materiálu elektrod a kvalitě jejich povrchu a přítomnosti dalších látek v elektrolytickém médiu.

Termín „sůl“ je zde použit ve svém obecně chápaném významu znamenajícím sloučeninu složenou z kationtu a aniontu, například produkty reakce kyseliny a báze.

Ve způsobu podle vynálezu je použit v alkanolu rozpustný směsný pomocný elektrolyt pro zvýšení vodivosti elektrolytického média. V rámci tohoto způsobu se směsný pomocný elektrolyt skládá z alkoxidu alkalického kovu a kvartérního amonium tetrafluoroboritanu. Molární poměr alkoxidu alkalického kovu / kvartérního amonium tetrafluoroboritanu je asi od 0,5/1 do 5/1, přičemž výhodný je poměr 1/1.

Pro alkoxidy alkalických kovů jsou vhodnými kationty lithium, sodík, draslík, rubidium a cesium, s výhodou lithium, sodík a draslík a nejlépe sodík.

Výhodnými alkoxidovými anionty jsou ty, které obsahují nižší alkylové skupiny, například alkylové skupiny s 1 až 6 uhlíkovými atomy. Příklady takových alkoxidových aniontů jsou methoxid, ethoxid, n-propoxid, isopropoxid, n-butoxid (a jeho izomery), n-pentoxid (a jeho izomery), a n hexoxid (a jeho izomery). Z praktických důvodů je výhodné použití alkoxidového aniontu odpovídajícího použitému alkanolovému rozpouštědlu.

Stejně jako v souvislosti s termínem „a jeho izomery“ následujícím za názvy různých alkylových skupin esterových funkčních skupin dialkyl-maleinátů je zde termín „a jeho izomery“ následující názvy různých alkoxidových aniontů alkoxidů alkalických kovů obsažených v pomocném elektrolytu použit pro označení izomerů příslušného alkoxidového aniontů. Například , „a jeho izomery“ následující za „nbutoxidem“ označuje isomerní butoxidové anionty (rozdílné od přímo uvedeného ní butoxidu), například isobutoxid, sek. butoxid a terč. butoxid. Termín „n-butoxid (a jeho izomery) tedy označuje n-butoxid, isobutoxid a terc.butoxid.

Neomezujícími příklady vhodných kvartérních amoniových kationtů jsou tetraalkylamoniové kationty, například tetramethylamonium, tetraethylamonium, tetra-n-propylamonium, tetraisopropylamonium, tetra-n-butylamonium, tetraisobutyl amonium, tetra-terc.butylamonium, a podobně, heterocyklícké a alkylarylamoniové ? kationty, například fenyltriethylamonium a podobně, tetraalkyl amoniové kationty ve

I formě tetraalkyl amonium tetrafluoroborátů jsou pro naše použití výhodné, protože « jsou dobře rozpustné v elektrolytickém médiu a vykazují velkou vodivost a jsou

B obtížně redukovatelné.

í Termín „kvarterní amonium“ je ze použit v obecně chápaném významu znamená kationt mající na dusíku substituované čtyři skupiny.

V rámci způsobu podle vynálezu je elektrolýza prováděna v širokém rozmezí elektrolytických podmínek, včetně širokého rozmezí velikostí aplikovaných proudů a proudových hustot na elektrodách.

Způsob je proveditelný i za velmi malých proudových hustot, menších než 5 miliamper na čtvereční centimetr (mA/cm²) do více než 100 nebo 200 mA/cm². Bylo zjištěno, že vysoké proudové hustoty jsou obecně výhodnější, protože vedou k lepšímu využití elektrolytického článku. Výhody vysoké proudové hustoty musí být vyváženy jejich nevýhodami, kterými jsou vysoké napětí a odpor na elektrolytickém článku a tvorba tepla, což jsou faktory, které zvyšují cenu. Výhodné proudové hustoty se obvykle pohybují od 15 mA/cm² do 50 mA/cm², nejlépe od 20 mA/cm² do 25 mA/cm².

Způsob podle vynálezu může být prováděn v širokém rozmezí koncentrací složek elektrolytického média. Například koncentrace dialkyl-maleinátu není úzce vymezena, je omezena pouze rozpustností dialkyl-maleinátu v alkanolu elektrolytického média. Bylo pozorováno, že odpor elektrolytického média roste se zvyšováním koncentrace složek obsažených v elektrolytickém médiu. Proto koncentrace dialkyl-maleinátu méně než 5 hmotnostních % do více než 50 hmotnostních % jsou vhodné a vedou k vysoké selektivitě a výtěžkům žádaného hydrodimerizačního produktu tetraalkyl-(1,2,3,4-butantetrakarboxylátu). Výhodné koncentrace dialkyl-maleinátu jsou alespoň asi od 15 hmotnostnostních % do 40 hmotnostních % elektrolytického média. Ve stejném rozmezí se pohybují i vhodné a výhodné koncentrace výsledného hydrodimerizačního produktu (po dokončení elektrolytického hydrodimerizačního couplingu).

Koncentrace směsného pomocného elektrolytu není úzce vymezena a může se pohybovat ve značném rozsahu. Obvykle je pro dobrou vodivost nutné použít větší koncentrace. Vyšší koncentrace zlepší vodivost, ale pomocné elektrolyty typu, který je vhodný pro způsob podle vynálezu nejsou obvykle příliš dobře rozpustné v alkanolech vhodných pro způsob podle vynálezu. A proto nedocílíme žádné výhody použitím množství pomocného elektrolytu nad jeho rozpustnost ve zvoleném alkanolu. Vhodné koncentrace směsného pomocného elektrolytu se často nalézají v rozmezí asi od 0,5 hmotnostních % do 5 hmotnostních % elektrolytického média, s výhodou asi od 1,0 hmotnostních % do 3,5 hmotnostních %, a kde ve všech zmiňovaných případech je molární poměr alkoxidu alkalického kovu / kvartérnímu amonium tetrafluoroboritanu asi od 0,5/1 do 5/1.

Uvedená rozmezí koncentrace dialkyl-maleinátového reaktantu jsou obecně počáteční koncentrace, jelikož koncentrace se během elektrolytického procesu, který je obvykle uskutečňován jako vsátkový proces nebo série vsátkových procesů, mění, ačkoliv způsob podle vynálezu není omezen jen na vsádkové provedení a může být převeden na kontinuální proces.

Kontinuální způsob provedení může zahrnovat tok proudu elektrolytu mezi elektrodami a kontinuální nebo přetržité vzorkování proudu za účelem získání produktu. Zároveň může být elektrolytické médium doplňováno spojitě nebo přetržitě o odčerpané složky, tak jak je potřebné pro zachování žádoucích koncentrací těchto složek.

Při elektrolytických reakcích je obvykle dosahováno dosti vysokých konverzí, například vyšší než 75% konverze dialkyl-maleinátu způsobené velmi dobrou selektivitou pro žádaný hydrodimerizační pródukt a vysokou konverzí. Vysoká konverze navíc odstraňuje potřebu nezbytných kroků, manipulací a nákladů spojených se separací nezreagovaného dialkyl-maleinátu od hydrodimerizačního produktu za účelem recyklace. Ve výhodném provedení probíhá elektrolýza s asi 90% konverzí dialkyl-maleinátu nebo vyšší. Bylo zjištěno, že pokračování elektrolýzy s malým, nebo nulovým množstvím dialkyl-maleinátu přítomného v elektrolytickém médiu vede k zvýšené degradaci elektrod.

Je nutno poznamenat, že se mohou vyskytnout vedlejší reakce. Například bylo zjištěno* že probíhá konkurenční vedlejší reakce, která produkuje dimethyl-2methoxysukcinát (nebo jednoduše dimethylmethoxysukcinát (MeODMS)). Výskyt této reakce je závislý, obecně, na čase, po který je dialkyl-maleinát vystaven působení složek elektrolytického média v reakčním systému. Je tudíž výhodné provádět elektrolýzy jako sérii vsádkových reakcí s relativně malou počáteční koncentrací dialkyl-maleinátu a přídavky dalšího dialkyl-maleinátu v následujících vsádkách v sérii. V takových to sériích vsádkových reakcí by poslední vsádka mohla být, před separací produktu, dovedena k vysoké konverzi. Jiným přístupem minimalizujícím dobu kontaktu dialkyl-maleinátu je použití elektrolytického článku, který je velký, především vzhledem k povrchu použitých elektrod, ve srovnání s množstvím materiálu v reakčním systému a dialkyl-maleiná :ového reaktantů. Další možností je použití míchaného tankového reaktoru s konstantním přísunem a rozkladem, čímž se udržuje nízká koncentrace dialkyl-maleinátu znevýhodňující průběh nežádoucí vedlejší reakce.

Nastavení reakčního času může být vyjádřeno v pojmech dodávaného elektrického proudu. Konverze příslušného množství dialkyl-maleinátu vyžaduje odpovídající počet amper-hodin (A.h) a čas potřebný k dosažení pro elektrolýzu požadovaného počtu A.h se může lišit podle dodávaného proudu a/nebo podle počtu a velikosti použitých elektrolytických článků. Předem musí být uvedeno, že při stejném použitém elektrickém proudu akumuluje agregát složený z více elektrolytických článků, například ze 16 článků, A.h rychlostí, která odpovídá množství článků v agregátu, což odborníkovi majícímu základní znalosti v oboru je zcela zřejmé. Například 16 článkový agregát akumuluje A.h rychlostí dvakrát větší než 8 článkový agregát. Je také zřejmé, že čím větší je počet elektrolytických článků zařazených ve vícečlánkovém agregátu, tím vyšší musí být napětí udržující ekvivalentní proud.

Konkrétní typ elektrolytického článku použitelného pro způsob podle vynálezu není úzce vymezen. Elektrolytický článek může být tvořen skleněným kontejnerem majícím jednu nebo více anod a katod připojených ke zdroji stejnosměrného elektrického proudu. Elektrolytický článek se může rovněž skládat z dvou elektrod oddělených izolátorem, jako je pryž nebo nevodivé těsnění nebo spacer. V takovémto elektrolytickém článku, který je obvykle označován jako „sandwichový“, je výhodné, jestliže proudí elektrolytické médium kolem (dvou) paralelních elektrod (katody a anody) v recirkulačním systému. Takovéto uspořádání umožňuje, aby byl účinně podroben elektrolýze velký objem elektrolytického média v poměrně malém elektrolytickém článku majícím s výhodou těsně uspořádané elektrodové povrchy.

Elektrolytické články pro velkokapacitní produkci používají alespoň 5 A, v častých případech 10 a více A. Pokud vezmeme v úvahu velikost proudu a počet použitých elektrolytických článků je při způsobu podle vynálezu používán takový proud a množství dialkyl-maleinátu, aby bylo přítomno nejvýše 100 gramů (g) dialkylmaleinátu na článek.A, s výhodou méně než 50 g, nebo pokud je to možné dokonce méně než 25 g.

Termín „článek.amper“ (článek.A) je zde použit ve významu počet článků x ampérů a je ekvivalentní amper-hodinám za hodinu (A.h/h).

Elektrolytický způsob podle vynálezu je prováděn pomocí grafitových elektrod (desky, plsť, tyče, vlákna, a podobně), katody i anody, kde jsou zvláště výhodné pro sandwichový typ uspořádání elektrolytického článku grafitové desky. Další výhodou použití grafitových elektrod je vysoká konverze dialkyl-maleinátového reaktantu, stejně jako vysoké selektivity a vysoké výtěžky žádaného produktu hydrodimerizačního couplingu, tetraalkyl-(1,2,3,4-butantetrakarboxylátu). Grafit je navíc mnohem méně nákladný, než jiné obvykle používané elektrodové materiály, například platina, ale i olověné nebo kadmiové elektrody a vlivem koroze neuvolňuje těžké kovy do elektrolytického média.

Teplota, které je způsob podle vynálezu prováděn není úzce vymezena. Je však žádoucí vyloučit příliš vysoké nebo zvýšené teploty, které mohou vést ke zvýšené produkci nežádoucích vedlejších produktů. Zvláště žádoucí je zabránit vzniku vysokých teplot v případě, že jako rozpouštědlo je v elektrolytickém médiu přítomen těkavý alkanol, například methanol, aby se zabránilo ztrátám tohoto materiálu. K tomuto účelu mohou být využity různé způsoby chlazení. Obvykle je dostačující chlazeni na pokojovou teplotu, ale pokud je to výhodné, mohou být udržovány i teploty pod 0°C i nižší tak dlouho, dokud žádaný hydrodimerizační coupling neproběhne s přiměřenou účinností. Výhodné je použití teplot v intervalu asi od 0°C po teplotu nepřevyšující teplotu varu použitého alkanolového rozpouštědla v elektrolytickém médiu. Pokud je například zvoleným alkanolem methanol je vhodná maximální teplota asi 60°C. Obecně jsou výhodné teploty asi od 15°C do 50°C a nejlépe asi od 20°C do 40°C.

Způsob podle vynálezu může být prováděn za atmosferického, nadatmosferického nebo podatmosferického tlaku. Z praktických důvodů a důvodů ekonomických a konstrukčních je výhodné uskutečňovat způsob podle vynálezu za přibližně atmosferického tlaku.

Způsob podle vynálezu může být uskutečňován účinně a efektivně s použitím alkanolu, například methanolu, jako jediného materiálu použitého jako nosiče diethyl-maleinátového reaktantů a směsného pomocného elektrolytu. Velmi vhodné je použití alkanolů obvyklých průmyslových kvalit, které jsou dostatečně bezvodé. Stopy vody získané kontaktem s atmosférou obvykle neovlivňují negativně výsledky. Například 2000 částic vody na milion (ppm) přítomných částic v elektrolytickém médiu má zanedbatelný vliv. Přítomnost většího než stopového množství vody je však nutno vyloučit, protože dokonce i malé procento vody způsobuje pokles selektivity a přítomnost více než 5% hmotnosti vody je naprosto nežádoucí. Pokud je to výhodné, může být spolu s alkanolem použito další rozpouštědlo, zvláště takové aprotické rozpouštědlo, například dimethylformamid, dimethylsulfoxid, acetonitril a jejich směsi. Je nutno poznamenat, že použití dalšího rozpouštědla není obvykle výhodné, ačkoliv se mohou vyskytnout jisté okolnosti, kdy rozpustnost, nebo jiné faktory způsobí, že se použití dalšího rozpouštědla stane výhodným a užitečným.

Po dokončeni elektrolýzy je produkt, tetraalkyl-(1,2,3,4-butantetrakarboxylát), přítomen v roztoku v elektrolytickém médiu, například v koncentraci asi 25 hmotnostních %. Získání tetraalkyl-(1,2,3,4-butantetrakarboxylátu) z elektrolytického média je provedeno ochlazením výsledné reakční směsi a vyvoláním nejvyšší možné krystalizace tetraalkyl-(1,2,3,4-butantetrakarboxylátového) produktu, následované separací některou z dobře známých technik, například filtrací, centrifugací a podobně. V případě tetramethyl-(1,2,3,4-butantetrakarboxylátu) je krystalizace dosaženo ochlazením výsledné reakční směsi například na teplotu menší než 0°C, obvykle mezi 0°C a -10°C. Precipitované krystaly jsou odděleny od supernatantu filtrací, promytím, s výhodou pomocí zvoleného alkanolu použitého jako rozpouštědlo pro elektrolytické médium, a vysušeny. Pokud to je výhodné může být provedena rekrystalizace z vhodného rozpouštědla, například ze stejného alkanolu.

Separací tetraalkyl-(1,2,3,4-butantetrakarboxylátového) produktu od výsledné reakční směsi dojde k účinnému oddělení produktu od zbylého dialkylmaleinátového reaktantů a nežádoucích vedlejších produktů, například dialkylsukcinátu a dialkyl-(2-alkoxysukcinátu).

Odborníku v dané oblasti je zřejmé, že vzhledem k tomu, že žádaný tetraalkyl(1,2,3,4-butantetrakarboxylát) je tetraester, může být podroben hydrolýze a purifikačním procedurám vedoucím k přípravě odpovídající 1,2,3,4butantetrakarboxylové kyseliny vhodné pro nemačkavou úpravu, jak je popsáno a nárokováno ve společně postoupeném U.S. patentu č. 5,298,653, který je, jak již bylo zmíněno výše, zde tímto odkazem zahrnut.

Následující konkrétní příklady ilustrují nejlepší v současnosti známé praktické provedení vynálezu a jsou detailně popsány za účelem usnadnění jasného pochopení vynálezu. Mělo by být zřejmé, že detailní výklad výhodných provedení je uveden pouze pro ilustraci a neslouží k omezení vynálezu, jelikož různé změny a modifikace v rámci myšlenky vynálezu budou z tohoto popisu odborníkovi v dané oblasti zřejmé.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Elektrolýza byla prováděna v průtokovém nerozděleném elektrolytickém článku sandwichového typu konstruovaném jako paralelní desky, vybaveném grafitovými deskovými elektrodami, obě katoda i anoda měly povrch elektrody 114,75 cm² a mezera mezi elektrodami byla asi 1 mm (mm). Průtokový objem elektrolytického článku byl přibližně 11,5 cm³ a průtok byl přibližně 0,762 metr/sekunda [m/s; 2,5 stopa/sekunda (ft/s)]. Elektrolytický článek byl připojen k oběžné pumpě a opláštěn, chlazený reservoár byl udržován na teplotě asi 20 °C. Chlazený reservoár byl naplněn požadovaným množstvím dimethyl-maleinátu (DMM), methanolu a pomocného elektrolytu. Výsledný roztok byl ochlazen na asi 20°C a podroben elektrolýze, při které byla teplota udržována na počátečních 20°C. Výsledky parametry jsou uvedeny v tabulce 1.

Vzorce a zkratky uvedené v tabulce 1, pokud není uvedeno jinak, představuji následující látky:

Bu₄NBF₄ je tetrabutylamonium tetrafluroboritan; a NaOMe je natrium methoxid.

TABULKA 1 (

přiklad	DMM*	MeOH,g	pomocný elektrolyt	celkoví vsádka g
g	mol	PIJ	g	mmól mmol/ hmotX4 mol
tOO.OOg1	pomžr
1	83.38	0.58	36.11	145.11	NaOMe	0.49	9.074	3.92	1.24	1.26	231.39
					Bu,NBF4	2.38	7.23	3.12		1.00
2»	102.08	0.71	35.92	180.19	NaOMe	1.87	34.63	12.19	0.66		284.14
3”	62.00	0.43	36.03	108.37	Bu,NBF,	1.72	5.23	3.039	1.00		172.09
přiklad	CD5 mA/cm!	RXřas , hr	Conv., mol X	výtéžek, mol%‘ TMBTC, DMS’	MeODMS*
1	25	6.92	94.46	73.93	13.80	1.080
2»	25	5.00	92.46	35.31	1.42	39.12
3“	25	5.05	80.74	51.11	28.39	0.62

‘Dimethyl-naleinit ¹ Užitežné zatížení v hmotnostních %dimethykuleinítu(DMM) v roztoku ‘Koncentrace udaného pomociého elektrolyt» v milimolech na 1S0.M g roztokn Kooctntrace celkového pomocného elektrolytu v roztoka v hmotnostakh·/· ¹ Proudoví hustota v iiBamperech/ee’(mA/ciř) * Výtéžek v % mol aoraatizovínona 100% konvent DMM ’ TetramethyHlA3,4-tmtaite<rakart)oiylát * Dimethyl-sokcinát ’ Dimethyl-(2-methozysnkeinít),nebo jednoduše dimthyt-mctboiysokcinít ¹⁰ Srovnávací příklad

Je tedy zřejmé, že zde byl popsán způsob podle vynálezu, který zcela splňuje cíle a výhody uvedené výše. Zatímco vynález byl popsán vzhledem k různým konkrétním příkladům a jejich provedením, je jasné, že vynález není tímto omezen, a že odborníkovi v dané oblasti bude na základě předchozího popisu zřejmých mnoho alternativ, modifikací a obměn. Proto je záměrem přihlašovatele zahrnout do vynálezu všechny takové alternativy, modifikace a obměny, jelikož jsou zahrnuty v myšlence vynálezu a spadají do širšího pohledu vynálezu.

Claims (19)

1. Způsob přípravy tetraalkyl-(1,2,3,4-butantetrakarboxylátu), který zahrnuje * podrobení, dostatečně bezvodého tekutého elektrolytického média obsahujícího dialkyl-maleinát, alkanol odpovídající alkylové skupině dialkyl-maleinátu a pomocný elektrolyt tedy v alkanolu rozpustný alkoxid alkalického kovu/kvartérní amonium tetrafluoroboritan, elektrolýze v elektrolytickém článku pomocí grafitové anody a grafitové katody, která způsobí elektrohydrodimerizaci dialkyl-maleinátu vedoucí k tetraalky l-(1,2,3,4-butantetrakarboxylátu).

2. Způsob podle nároku 1, kde dialkyl-maleinát je v elektrolytickém médiu přítomen v počáteční koncentraci asi od 5 hmotnostních % do 50 hmotnostních %.

3. Způsob podle nároku 2, kde počáteční koncentrace dialkyl-maleinátu v elektrolytickém médiu je alespoň 15 hmotnostních %.

4. Způsob podle nároku 3, kde počáteční koncentrace dialkyl-maleinátu v elektrolytickém médiu je asi od 15 hmotnostních % do 40 hmotnostních % .

5. Způsob podle nároku 1, kde dialkyl-maleinátem je dimethyl-maleinát, alkanolem je methanol a tetraalkyl-(1,2,3,4-butantetrakarboxylátem) je tetramethyl-(1,2,3,4butantetrakarboxylát).

6. Způsob podle nároku 1, kde alkoxidem alkalického kovu/kvartémím amonium tetrafluoroboritanem je natrium alkoxid/kvartérní amonium tetrafluoroboritan.

7. Způsob podle nároku 1, kde molární poměr alkoxldu alkalického kovu/kvartérního amonium tetrafluoroboritanu v pomocném elektrolytu je asi mezi 0,5/1 a 5/1.

8. Způsob podle nároku 7, kde molární poměr alkoxidu alkalického kovu/kvartérního amonium tetrafluoroboritanu v pomocném elektrolytu je asi 1/1.

9. Způsob podle nároku 1, kde pomocný elektrolyt je v elektrolytickém médiu přítomen v koncentraci od asi 0,5 hmotnostních % do 5,0 hmotnostních %.

10. Způsob podle nároku 9, kde koncentrace pomocného elektrolytu v elektrolytickém médiu je asi od 1,0 hmotnostního % do 3,5 hmotnostních %.

11. Způsob podle nároku 1, kde elektrolýza je prováděna při teplotách menších než je teplota varu alkanolu.

12. Způsob podle nároku 11, kde teplota je asi od 15°C do 50°C.

13. Způsob podle nároku 12, kde teplota je asi od 20°C do 40°C.

14. Způsob podle nároku 1, kde elektrolýza je prováděna dokud nezreaguje alespoň asi 75% dialkyl-maleinátu.

15. Způsob podle nároku 1, kde elektrolýza je prováděna při proudové hustotě alespoň asi 15 mA/cm².

16. Způsob podle nároku 15, kde proudové hustoty jsou v intervalu asi od 15 mA/cm² do 100 mA/cm².

17. Způsob podle nároku 1, kde tetraalkyl-(1,2,3,4-butantetrakarboxylát) je z elektrolytického média získán ochlazením, které způsobí krystalizaci, a následným oddělením.

18. Způsob podle nároku 17, kde oddělení je provedeno technikou vybranou ze skupiny sestávající z filtrace a centrifugace.

19. Způsob podle nároku 18, kde oddělení je provedeno filtrací.