CN1213413A

CN1213413A - 1,2,3,4－丁四羧酸四烷基酯制备方法

Info

Publication number: CN1213413A
Application number: CN97192945A
Authority: CN
Inventors: M·R·巴格莱; M·C·杜顿; D·J·卡罗塔
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1996-01-11
Filing date: 1997-01-10
Publication date: 1999-04-07
Also published as: WO1997025452A1; IL125292A0; KR19990077173A; CA2241652A1; DE69709055T2; DE69709055D1; ATE210744T1; US6228245B1; AU1575797A; EP0873433B1; BR9706936A; NO983176L; CZ200398A3; JP2000503343A; EP0873433A1

Abstract

在含有醇可溶的碱金属醇盐/四氟硼酸季铵混合支持电解质的醇溶液中,对马来酸二烷基酯进行电解加氢二聚偶联反应,制备1,2,3,4－四丁羧酸四烷基酯。

Description

1,2,3,4-丁四羧酸四烷基酯制备方法

发明背景

1、发明领域

本发明涉及一种由马来酸二烷基酯电解制备1,2,3,4-丁四羧酸四烷基酯的方法。此产品可用作相应游离酸即1,2,3,4-丁四羧酸的前体。可采用如在普通转让的美国专利USP5,298,653中所描述和要求专利保护的方法，将1,2,3,4-丁四羧酸四烷基酯转化为相应的游离酸。该专利在此引证以作参考。

美国农业部已发现，此相应的游离酸，即1,2,3,4-丁四羧酸，是一种用于聚酯-棉混纺织品的有效耐久印刷剂，而且还可找到许多此种场合的应用。因此，它被认为是一种十分理想及实用的制备游离酸的有效方法。但是，对任何这种方法的要求是，它必须得到彩色性能特性满意的产物，因为这对耐久印刷剂的适用性是一个关键因素。

2、相关技术描述

对各种活化烯烃的电解还原偶联作用在本领域内曾进行过研究，并有报导。这类研究许多均涉及分隔槽中的含水系统，而且还往往带有放电电位非常负的支持电解质盐，如季铵盐。但是，除目的还原偶联反应之外，还经常发生诸如简单还原和聚合的非理想副反应。对这些反应的各种参数也都曾进行过讨论，包括各种支持电解质的应用。参见有机化学，第二版，Baizer and Lund,Ed.,Marcel Dekker,Inc.，纽约市，N.Y.,1983。例如，在此参考资料的第669指出，未被分隔的电解槽是可操作的，但要限制：(ⅰ)、烯烃和反应产物基本上在阳极不被氧化，和(ⅱ)、含水系统中阳极释放的氧不会引起非理想的副反应。此外，在第669和672页，还对马来酸二乙酯的二聚过程和碱金属阳离子对增加阴离子基团二聚速率的作用列举了参考资料。

Braizer等人在电化学学会志，114(10),1024-1025(1967)中曾对马来酸二乙酯的电解加氢二聚作过报导，也称为电加氢二聚(electrohydrodimerization)。按照所述的步骤，采用一种水与二甲基甲酰胺的阴极液，在分隔电解槽中完成此电解过程。该参考资料还指出，保持所有其它条件等同，有四乙基铵离子存在时发生的加氢二聚比有钠离子存在时发生的更多。这种电解运行3小时，一般可达到约50％的转化率，和得到一定数量的加氢二聚物，和其它产物。

在还原机理研究中曾采用过甲醇作为溶剂。Sazou等人在捷克斯洛伐克化学通讯文集，52,2131-2141(1957)文章中，提出了在用悬挂汞电极时马来酸及富马酸与各种支持电解质的稀释甲醇溶液的循环伏安克数(cyclic voltammograms)---例如，为0.0025或0.005摩尔/升---，并对还原机理进行了讨论。此参考文献认为，在马来酸及富马酸的相应二甲酯上双键的还原过程一步发生。

马来酸二烷基酯的电加氢二聚为已知技术。美国专利USP5,244,546描述了一种用于马来酸二甲酯的电解还原偶联反应，制备1,2,3,4-四丁羧酸四烷基酯的方法。按照这种方法，该电加氢二聚过程在未分隔的电解槽中进行，受到电解的电解介质包括在基本无水醇中的高浓度马来酸二烷基酯和一种支持电解质。据报导，反应得到了高的1,2,3,4-四丁羧酸四烷基酯收率。

但是，有许多实例，特别是对于工业规模的方法，其目的产物的收率比已知方法仅有少量增加，表明尚有巨大经济潜力。因此，为确定制备新、老目的产物的新方法或改良方法，研究工作仍在继续。因此，可以认为，本发明方法的发现对电加氢二聚技术构成了一种明显的进展。

发明概述

本发明针对一种电解加氢二聚制备1,2,3,4-四丁羧酸四烷基酯的方法。因此，本发明主要目的在于提供一种改良的电加氢二聚的方法，用于在含链烷醇液体电解介质中进行马来酸二烷基酯的电解加氢二聚偶联过程。

按照所附说明书及权利要求，本发明的此种或其它目的、方面和优点，对于本领域技术人员都是显而易见的。

通过本发明方法，包括将一种含马来酸二烷基酯的基本无水液体电解质介质和一种链烷醇可溶的碱金属醇盐/四氟硼酸季铵混合支持电解质在配备石墨阳极和石墨阴极的电解槽中进行电解，使马来酸二烷基酯电加氢二聚，产生相应的1,2,3,4-四丁羧酸四烷基酯，可达到上述目的。

采用任何常规的和在本领域中众所周知的回收步骤，易于回收本发明方法所得的1,2,3,4-四丁羧酸四烷基酯。特别值得一提的是，普通转让美国专利USP 5,248,396所述的步骤，在此加以引证以资参考。

优选实施方案的说明

在含醇可溶碱金属醇盐/四氟硼酸季铵混合支持电解质的链烷醇溶液中，马来酸二烷基酯的电解加氢二聚偶联反应对1,2,3,4-四丁羧酸四烷基酯有极好的选择性和收率。按照这样的方法，电解槽内配备石墨阳极和石墨阴极，容纳有含马来酸二烷基酯的基本无水液体电解介质、与马来酸二烷基酯的烷基基团相对应的醇和醇可溶碱金属醇盐/四氟硼酸季铵盐的混合支持电解质，电流通过此电解槽，引起马来酸二烷基酯的加氢二聚偶联反应，产出相应的1,2,3,4-四丁羧酸四烷基酯。此方法一般需用马来酸二烷基酯反应物浓度很大的液体电解介质和使用很大的电解电流，并经过一段合理的反应时间，才能得到大量相应的1,2,3,4-四丁羧酸四烷基酯产物。

本发明方法一般采用马来酸二烷基酯均可进行。但是，从实际考虑，只有马来酸二烷基酯的酯官能团的烷基基团为低分子的烷基基团时，例如烷基基团为1至6个碳原子时，这种马来酸二烷基酯才可能有重要的意义。此外，还要指出，马来酸二烷基酯的酯官能团上有两个烷基基团，这两个烷基基团可相同，或也可不相同。但是，也由于从实际考虑，这两个烷基基团优选为相同的。这样，无需过多的其它考虑，即可解决适宜醇溶剂的选择问题。

在马来酸二烷基酯中，马来酸二甲酯是优选的反应物，也是在实施本发明方法中这里所应用的。但是，马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯、马来酸二异丙酯、马来酸二正丁(及其异构物)酯，马来酸二正戊基酯(及其异构物)和马来酸二正己(及其异构物)酯也都适用于本发明方法。但是，应当承认，随着烷基增大，不论是在酯中或在醇溶剂中的烷基，其电阻均趋于增加，从而使电功率利用不太有效。高分子量醇的另一缺点在于，在环境温度下它们常是固体，因此，要升高温度才能使之成为液体电解介质。

写在马来酸二烷基酯酯官能团的各种烷基基团名称之后的术语“及其异构物”，这里用于特指前述烷基基团的异构物。例如写在“二正丁基”后的“及其异构物”特指异构丁基基团(不同于明确命名的正丁基)如异丁基、仲丁基和叔丁基。因此，术语“马来酸二正丁基(及其异构物)酯”特指马来酸二正丁酯、马来酸二异丁酯、马来酸二仲丁酯，和马来酸二叔丁酯。

适用于本发明方法的醇类是那些其所含烷基基团与马来酸二烷基酯的烷基基团一致的醇。这一要求避免了它与马来酸二烷基酯进行酯交换所引起的麻烦。但是，由于与有马来酸二烷基酯相关的实际原因，只有其烷基基团为低分子的醇，如烷基基团为1至6个碳原子的醇，可能才有重要意义。适宜醇的实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇、2-丁醇(仲丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、1-戊醇、2-戊醇(仲戊醇)、3-戊醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2甲基-2-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇等。在这些醇中，甲醇一般是优选的，因为它(a)具有简单醇类的最高介电常数，(b)是简单醇中最便宜的，(c)达到的电流效率高于较大分子的简单醇，(d)在环境温度下为液体，因此易于成为液体电解介质，(f)有利于选择马来酸二甲酯作为马来酸二烷基酯，而且(f)相对较易于与1,2,3,4-四丁羧酸四烷基酯目的产物1,2,3,4-四丁羧酸四甲基酯进行分离。

正如在前面本发明背景所述，1,2,3,4-四丁羧酸四烷基酯的重要用途包括将其转化为1,2,3,4-四丁羧酸，然后再构成用作聚酯-棉混纺织品的有效耐久印刷剂。为此目的，最简单的酯，1,2,3,4-四丁羧酸四甲酯，将起到最好的作用，而且一般都是优选的。这样，通常没有理由选择其它的四烷基酯作为此产物的中间产物。

尽管并不希望受到本发明的理论约束，也不希望以任何方式对本发明加以限制，可以认为，反应(1)、(2)及(3)表示所涉及的反应，在甲醇中的马来酸二甲酯用于制备1,2,3,4-四丁羧酸四甲酯的反应是用于说明目的。

(1)、阴极反应：

(2)、阳极反应：

(3)、反应(1)及(2)的总和：

甲氧基甲醇(methoxymethanol)，为假设的阳极反应产物，是甲醛的半缩醛。现已证实，在产物混合物中有甲醛存在，但是它可能是通过甲氧基甲醇的解离生成的。其它可能的中间产物包括阳极反应中的⁺CH₂OH和^-CH₂OH，和源于质子和甲醇盐离子的甲醇(用作支持电解质的组分)。此外，醇盐类，如甲醇盐(CH₃O^-或MeO^-)，可以通过醇类，例如CH₃OH或MeOH，在阴极的反应产生。

在阳极很可能以中间产物存在的CH₂OH，代表了这种中间产物在马来酸二烷基酯的双键上有产生不理想副产物的加成反应的可能性，进而可能引起加氢二聚目的产物1,2,3,4-四丁羧酸四烷基酯的选择性明显下降，特别是当使用未分隔电解槽之时。但是，这种不理想的副反应并未进行到十分明显及/或占据主要的程度，以至在优选的未分隔电解槽中仍然会得到良好结果，即得到高的加氢二聚目的产物的选择性和收率。事实上，可以认为，采用未分隔的电解槽是有利的，因为它允许在阳极产生的质子在整个电解介质中非常自由地移动，使在阴极由于加氢二聚产生的醇盐如甲醇盐的离子质子化，从而避免了可能干扰醇盐离子的反应和聚合。

按照本发明方法，现已发现，电解加氢二聚反应用混合支持电解质可以有效而充分地进行。的确，现已发现，按照本发明方法应用混合支持电解质，会使对加氢二聚目的产物1,2,3,4-四丁羧酸四烷基酯的选择性和收率格外地高。

对于一般本领域技术人员都会很明白的是，以醇为基础的电解介质必须具有足以传导所需电流的电导系数。尽管低于理想电导系数的介质也可应用，但从经济观点来看，优选的仍是，不要使电阻过高，以避免电流利用率过低。必须记住，要想使电功的无效利用保持最低，可向醇基电解介质中添加适宜的支持电解质，如具有很高放电电位的电解质盐，使电解介质的电导系数得以增大。

这里所用术语“支持电解质”指的是在电解条件下能够运载电流而不放电的电解质。但是应当承认，放电电位将会随电解介质中的电极材料及其表面条件和各种材料而变化。

其中所用术语“盐”按一般认可的意义指的是由阳离子和阴离子所组成的化合物，如酸和碱的反应产物。

本发明方法中采用醇可溶的混合支持电解质来提高电解介质的电导系数。按照本发明方法，此混合支持电解质包括碱金属醇盐和四氟硼酸季铵。碱金属醇盐/四氟硼酸季铵的摩尔比在约0.5/1至约5/1，摩尔比优选为约1/1。

在碱金属醇盐中，适宜的阳离子包括锂、钠、钾、铷及铯，以锂、钠及钾为优选的，钠一般为最优选的。适宜醇盐的阴离子包括那些含有低分子烷基基团的醇盐，例如，1至6个碳原子的烷基基团。醇盐的阴离子实例有甲醇盐、乙醇盐、正丙醇盐、异丙醇盐、正丁醇盐(及其异构物)、正戊醇盐(及其异构物)、及正己醇盐(及其异构物)。但是实际上，优选的是，应用与醇溶剂相当的醇盐阴离子。

按照写在马来酸二烷基酯酯官能团的各种烷基基团名称之后的术语“及其异构物”的方式，这里写在碱金属醇盐的各种醇盐阴离子名称之后的术语“及其异构物”，是用于特指前述醇盐阴离子的异构物。例如，写在“正丁醇盐”后的“及其异构物”特指异构丁醇盐阴离子(不同于明确命名的正丁醇盐)，如异丁醇盐、仲丁醇盐和叔丁醇盐。因此，术语“正氧丁基化物(及其异构物)”特指正丁醇盐、异丁醇盐、仲丁醇盐，和叔丁醇盐。

对四氟硼酸季铵的适宜季铵阳离子的非限制性实例包括：四烷基铵阳离子，例如四甲铵、四乙铵、四正丙铵、四异丙铵、四正丁铵、四异丁铵、四叔丁铵等，杂环和烷芳香铵阳离子，如苯三乙铵等，一般以四烷基铵阳离子为优选，因为四氟硼酸季铵在电解介质中溶解度和电导系数都高，而且难被还原。

其中所用术语“季铵”，按一般认可的意义，指的是一种在氮上有四个取代有机基团的阳离子。

按照本发明的方法，电解可在较宽范围的电解条件下完成，包括在电极上施加范围较宽的电流强度和电流密度。本发明方法在非常低的电流密度之下亦可操作，如在每平方毫米5毫安(5mA/cm²)以下至100或200mA/cm²以上。一般认为，为了最充分利用电解槽，使用高电流密度有利。但同时必须在希望电流密度高的这个因素与所达到的高电槽电压及电阻而又致使成本增加的生成热之间保持平衡。优选电流密度一般在约15mA/cm²至50mA/cm²的范围，以电流密度在约20mA/cm²至约25mA/cm²为最优选。

本发明方法可在宽的电解介质组分浓度范围内实现。例如，对马来酸二烷基酯的浓度并不是严格苛求的；它只受到在电解介质溶液的醇中马来酸二烷基酯的溶解度的限制。但应当承认，随着电解介质中所含组分浓度增加，电解介质的电阻也趋于增加。因此，马来酸二烷基酯的浓度在5％(重)以下至50％(重)以上都是适宜的，并可使加氢二聚目的产物1,2,3,4一四丁羧酸四烷基酯的选择性和收率提高。但是，优选马来酸二烷基酯的浓度至少为约电解介质重量的15％(重)至约40％(重)。同样范围的所得加氢二聚产物浓度(取决于电解加氢二聚偶联反应完全程度)也是适宜和优选的。

对混合支持电解质的浓度也不是严格苛求的，它可以有很大程度的变化。但是，通常没有必要为了电导系数使其浓度过于稀释。较高的浓度虽然可以改善电导系数，但是适用于本发明方法类型的支持电解质，一般都不是非常易溶解于适合本发明方法类型的醇中的。而且支持电解质的用量超过其在所选醇中的溶解度时也没有好处。混合支持电解质的适宜浓度通常在约0.5％(重)至约5％(重)的电解介质范围，优选在1.0％(重)至约3.5％(重)的范围，所有前述碱金属醇盐/四氟硼酸季铵的摩尔比在约0.5/1至约5/1的范围。

马来酸二烷基酯反应物的指示浓度范围一般都是指初始浓度，因为一般均按分批反应或一系列分批反应进行，在电解过程中这个浓度是会变化的，但本方法并不局限于仅按这种分批反应，也可以按连续方式进行。

连续操作方式可包括流动的电解质物流在电极之间的循环，和对放出产物流进行连续或间断取样。同时，在适当的情况下，可以通过连续或间断补充被消耗组分的方法增加电解介质，以维持该组分所需浓度。

通常电解反应都在转化率十分高的情况下进行，如马来酸二烷基酯的转化率达75％以上，因为在高转化率下加氢二聚目的产物的选择性才很高。此外，高转化率还可避免为分离循环加氢二聚产物中未反应马来酸二烷基酯的一些不必要的步骤、处理和费用。在一个优选实施方案中，电解是在马来酸二烷基酯转化率90％或以上的情况下进行。但是发现，在电解介质中有少量或没有马来酸二烷基酯存在时继续进行电解，会加剧电极老化。

需要注意，不理想的副反应可能发生。例如，现已发现，有一种生成2-甲氧琥珀酸二甲酯[或简单的甲氧琥珀酸甲酯(MeODMS)]的化学竞争副反应存在。此反应进行的深度一般取决于马来酸二烷基酯反应物在电解介质组分或反应系统中的作用时间。因此，可能理想的是，按一系列分批反应方式进行电解，采用相对较低的初期马来酸二烷基酯的浓度，和在一系列分批反应后续的批次中添加另外的马来酸二烷基酯。在这样的一系列分批反应中，最后一批反应在产物分离之前可能达到高的转化率。另外一种缩短马来酸二烷基酯的接触时间至最短的方法，是采用相对于反应系统中的材料和马来酸二烷基酯反应物数量而言较大的电解槽，尤其是采用电解表面积大的电解槽。还有一种方法是采用连续进料及放电的恒搅拌槽反应器，其中维持低浓度的马来酸二烷基酯，以减小对不良竞争副反应的化学推动力。

反应时间的控制可用供给电流来表示。转化给定量的马来酸二烷基酯要求有相应数量的电流安培小时数(A-hr)，而电解达到累积所需安培小时(A-hr)数的时间可通过改变电流和/或电解槽的数目及尺寸加以调整。根据前述内容，对于本领域技术人员来说易于理解的是，如果输入电流相同，对一台由多槽如16个槽的电解槽组，可按相当于并联若干相应较小电解槽组的比例累积电流A-hr。例如，一台16个槽电解槽组，可以2倍于8个槽的电解槽组的比例累积电流A-hr。同时，应当承认，多槽电解槽组包括的电解槽数越多，要求达到同样电流的电压会越高。

本发明方法所用电解槽的具体类型不是决定性的。电解槽可以由玻璃容器所组成，其内有一对或多对阳极和阴极与直流电源相连。此电解槽也可包括两个彼此被绝缘器如橡胶或其它非导体垫圈或垫片隔离开的电极。在这样的电解槽中，优选的是使电解介质流过循环系统中的(两个)平行电极(阳极和阴极)，通常描述为“夹心式”电解槽。这种排列允许在具有优选空间密闭电极表面的较小电解槽内对大容量的电解介质进行有效电解。

对于生产规模大的电解槽，可以考虑使用至少5A，通常10A或更高的电流。在计及所用安培和电解槽数时，本发明方法通常采用能使每槽-安培(槽-A)含有不超过100克马来酸二烷基酯的电流及马来酸二烷基酯量，优选为50克以下，或甚至可能低于25克。

这里所用术语“槽-安培”(槽-A)，指的是槽数×安培，等同于每小时安培-小时(A-hr/hr)。

本发明电解方法采用石墨电极(板、带、棒、纤维制品等)，即阳极和阴极两者，对于穿流夹心型的电解槽结构，使用石墨板和石墨带特别有利。选择石墨作为电极得到的另外好处包括，马来酸二烷基酯反应物的转化率高，和对加氢二聚偶联反应目的产物1,2,3,4-四丁羧酸四烷基酯的选择性好及收率高。此外，石墨比许多其它已知及普遍使用的电极材料如铂、甚至铅或隔电极都便宜很多，而且还不需经腐蚀向电解介质中添加重金属。

实行本发明方法的温度不是严格苛求的。但是，希望避免过高的温度或升温，否则会增加不理想副产物的生成。此外，也希望在使用如甲醇的易挥发醇作为电解介质的溶剂时，避免高温造成这种物质的损失，而且为此目的还可采用各种冷却手段。一般冷却至环境温度就足够了，但是，如果需要，只要所希望的加氢二聚偶联反应能够合理有效地进行，温度可降至0℃或0℃以下。为方便起见，温度可在约0℃至不超过电解介质中用作溶剂的醇的沸点温度范围。例如，在选择的醇为甲醇时，适宜最大温度为约60℃。但是，一般温度优选在约15℃至约50℃，以温度在约20℃至约40℃为最优选。

本发明方法可以在常压、超大气压和低于大气压下进行。但是，由于实际原因和经济及设备结构的原因，本发明方法优选在近似于大气压下进行。

采用如甲醇之类的醇作为马来酸二烷基酯反应物和混合支持电解质的载体的唯一材料，本发明方法可有效而充分地完成。选择一般工业级基本无水的醇就非常适用。由于与大气接触而积累的痕量水通常不足以产生有害影响。例如，电解介质中有2000ppm水的影响可以忽略。但是，优选的是要避免含水超过痕量，因为甚至有少数几个百分点的水存在都能引起选择性下降，含更多的水，也就是说5％(重)，就非常不理想了。如果需要，可将共溶剂与醇一起使用，特别是使用像二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙烯腈及其混合物等之类的对质子惰性的溶剂。但应当指出，采用共溶剂一般不是理想的，但总会有一些其溶解度或其它因素对使用共溶剂是值得和有利的特殊情况。

与电解完全程度相关，在电解介质溶液中1,2,3,4-四丁羧酸四烷基酯产物含量，如以浓度表示，为约25％(重)。通过冷却所得反应混合物，尽可能引发1,2,3,4-四丁羧酸四烷基酯产物完全结晶，再用本领域已知的如过滤、离心分离等技术加以分离，就可实现从电解介质中回收1,2,3,4-四丁羧酸四烷基酯的过程。对于1,2,3,4-四丁羧酸四甲酯，将所得反应混合物冷却至如0℃以下，通常至约0℃至-10℃之间进行结晶。再通过过滤，使沉淀的结晶与澄清液分离，和进行洗涤，优选选择醇作为电解介质的溶剂，和干燥。如果需要，可通过适宜的溶剂，如选择同样的醇，再进行重结晶。

从所得的反应混合物中分离1,2,3,4-四丁羧酸四烷基酯产物的过程，可有效分离产物与残余马来酸二烷基酯反应物及不理想的副产物，如琥珀酸二烷基酯及2-烷氧基琥珀酸二烷基酯。

对于本领域的技术人员都显而易见，由于目的产物1,2,3,4-四丁羧酸四烷基酯属于四酯，所以可使之经过水解和提纯步骤制备相应的适用于耐久印刷剂的1,2,3,4-四丁羧酸，如普通授让的美国专利USP5,298,653中所述及权利要求的那样，如前所述在此引证以资参考。

为便于对本发明有更清楚的理解，现将说明本发明实施中目前已知模式最好的专门实施例详述于下。但应当明白的是，在指出优选实施方案的同时，也通过单纯叙述方式对本发明的应用给予了详细披露，而不能解释为是对本发明的限制，因为根据本详细说明书在本发明精神范围内的各种变化及改良，对于本领域技术人员来说都是显而易见的。

实施例1

电解是在夹心型按平行板设计的无分隔电解的流动电解槽中进行，其内装有石墨板电极，即阳极和阴极，各电极表面积为114.75cm²，电极间间隙约1mm。电解槽流体容量约11.5cm³，其流率为约0.762米/秒[m/s；2.5英尺/秒(ft/s)]。电解槽连接循环泵和维持在约20℃的带夹套冷冻槽。受冷槽内装有所需量的马来酸二烷基酯(DMM)、甲醇和支持电解质。将所得的溶液冷却至约20℃，并在维持初始20℃下使之电解。结果及参数列于表1中。

除专门指明之外，表1中所用公式及缩写符号均有如下设定；

Bu₄NBF₄ 为四氟硼酸四丁铵；和

NaOMe 为甲醇钠。

因此按照本发明，显然这里已提供了完全满足上述本发明目的及具备本发明优点的方法。尽管已经根据各专门实施例及其实施方案对本发明进行了描述，但应当明白，本发明并不因此受到限制，而对于本领域技术人员显而易见的是，有许多根据前述说明书的替代方法、改良和变异。因此，其意图在于将所有这样的替代方法、改良和变异均包括在本发明精神和广阔范围之内。

表1

实施例	DMM¹g mol Pl² MeOH,g				支持电解质g mmol mmol/ wt％摩尔100.00g³ 比						总负荷g
实施例	DMM¹g mol Pl² MeOH,g				支持电解质g mmol mmol/ wt％摩尔100.00g³ 比						总负荷g	1	83.38	0.58	36.11	145.11	NaOMe	0.49	9.074	3.92	1.24	1.26	231.39
					Bu₄NBF₄	2.38	7.23	3.12		1.00		1	83.38	0.58	36.11	145.11	NaOMe	0.49	9.074	3.92	1.24	1.26	231.39
					Bu₄NBF₄	2.38	7.23	3.12		1.00		2¹⁰	102.08	0.71	35.92	180.19	NaOMe	1.87	34.63	12.19	0.66	---	284.14
3¹⁰	62.00	0.43	36.03	108.37	Bu₄NBF₄	1.72	5.23	3.039	1.00	---	172.09	2¹⁰	102.08	0.71	35.92	180.19	NaOMe	1.87	34.63	12.19	0.66	---	284.14
3¹⁰	62.00	0.43	36.03	108.37	Bu₄NBF₄	1.72	5.23	3.039	1.00	---	172.09	实施例	CD⁵mA/cm²	RX时间，hr	转化率,mol％	收率mol％⁶TMBTC⁷ DMS⁶ MeODMS⁹
1	25	6.92	94.46	73 93	13.80	1.080						实施例	CD⁵mA/cm²	RX时间，hr	转化率,mol％	收率mol％⁶TMBTC⁷ DMS⁶ MeODMS⁹
1	25	6.92	94.46	73 93	13.80	1.080	2¹⁰	25	5.00	92.46	35.31	1.42	39.12
3¹⁰	25	5.05	80.74	51.11	28.39	0.62	2¹⁰	25	5.00	92.46	35.31	1.42	39.12

¹马来酸二甲酯。²溶液中马来酸二甲酯的净载重量％。³指示支持电解质浓度，每100克溶液毫摩尔数。⁴溶液中总支持电解质的重量百分浓度％(重)。⁵电流密度，毫安/平方厘米，mA/cm²。⁶标准化为100％DMM的收率，mol％。⁷1,2,3,4-四丁羧酸四甲酯。⁸琥珀酸二甲酯。⁹2-甲氧琥珀酸二甲酯，或单甲氧琥珀酸二甲酯。¹⁰对照例。

Claims

1．一种制备1,2,3,4-四丁羧酸四烷基酯的方法，该方法包括在利用石墨阳极和石墨阴极的电解槽中，电解一种含马来酸二烷基酯的基本无水的液体电解介质、一种其烷基基团与马来酸二烷基酯的烷基基团一致的醇和一种醇可溶的碱金属醇盐/四氟硼酸季铵的支持电解质，以实现马来酸二烷基酯的电加氢二聚，产出1,2,3,4-四丁羧酸四烷基酯。

2．按照权利要求1的方法，其中电解介质中的马来酸二烷基酯含量，按初始浓度计，从约5％(重)到多至50％(重)以上。

3．按照权利要求2的方法，其中电解介质中的马来酸二烷基酯初始浓度为至少约15％(重)。

4．按照权利要求3的方法，其中电解介质中的马来酸二烷基酯初始浓度为从约15％(重)到多至40％(重)。

5．按照权利要求1的方法，其中马来酸二烷基酯为马来酸二甲酯，醇为甲醇，和1,2,3,4-四丁羧酸四烷基酯为1,2,3,4-四丁羧酸四甲酯。

6．按照权利要求1的方法，其中碱金属醇盐/四氟硼酸季铵支持电解质是甲醇钠/四氟硼酸四丁基铵。

7．按照权利要求1的方法，其中碱金属醇盐/四氟硼酸季铵支持电解质的摩尔比是在约0.5/1和约5/1之间。

8．按照权利要求7的方法，其中碱金属醇盐/四氟硼酸季铵支持电解质的摩尔比是在约1/1。

9．按照权利要求1的方法，其中支持电解质在电解介质中的含量为约0.5％(重)至约5.0％(重)的浓度。

10．按照权利要求9的方法，其中支持电解质在电解介质中的浓度为约1.0％(重)至约3.5％(重)。

11．按照权利要求1的方法，其中电解是在温度低于醇的沸点温度下进行。

12．按照权利要求11的方法，其中的温度是从约15℃至约50℃。

13．按照权利要求1 2的方法，其中的温度是从约20℃至约40℃。

14．按照权利要求1的方法，其中电解是持续进行直至至少约75％的马来酸二烷基酯已经反应为止。

5．按照权利要求1的方法，其中电解是在电流密度至少约15mA/cm²条件下进行的。

16．按照权利要求15的方法，其中的电流密度是在约15mA/cm²至约100mA/cm²的范围。

17．按照权利要求1的方法，其中1,2,3,4-四丁羧酸四烷基酯是通过冷却引发结晶，接着再进行分离，从电解介质中加以回收的。

18．按照权利要求17的方法，其中的分离是采用选自过滤和离心分离的方法实现的。

19．按照权利要求18的方法，其中的分离是采用过滤方法实现的。