KR930001325B1 - 부탄테트라 카복실산의 제조방법 - Google Patents

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Description

부탄테트라 카복실산의 제조방법

제1도는 여러 전해질을 함유한 메탄올내에서 전기분해를 이용하여 얻어진 테트라메틸 부탄테트라카복실레이트와 다른 생성물의 수득율을 설명하는 막대 그래프이다.

제2도는 여러가지 캐도우드극을 적용하여 메탄올내에서 전기분해에 의해 얻어진 테트라메틸 부탄테트라카복실레이트와 다른 생성물의 수득율을 설명하는 막대 그래프이다.

제3도는 TMBTC 가수분해 속도 상수대 산 농도의 그래프이다.

제4도는 상이한 온도에서의 TMBTC 가수분해 대 시간을 나타내는 그래프이다.

제5도는 상이한 TMBTC/H₂SO₄몰 비율에 대한 TMBTC 가수분해 대 시간을 나타내는 그래프이다.

제6도는 BTCA를 제조하는 실험과정에 대한 흐름도이다.

본 발명은 1,2,3,4-부탄테트라카복실산을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 알칸올내의 디알킬 말레이트를 전기수소 이중화(electrohydrodimerization)시켜 테트라알킬 부탄테트라카복실레이트를 얻고, 이를 가수분해시켜 1,2,3,4-부탄테트라카복실산을 제조하는 방법에 관한 것으로 부탄테트라카복실산에서 발색을 유도하는 불순물을 산화 정제하여 제거하는 과정을 포함한다.

1,2,3,4-부탄테트라카복실산 화합물은 미국 농무성에 의해 폴리에스테르-면 혼합직물에 대한 효과적인 방축제(permanent press agent)로 밝혀졌으며 이 화합물은 이러한 목적으로 대량 사용됨이 밝혀졌다. 이에 따라, 이 화합물을 제조하기 위한 효과적인 방법은 매우 유용할 것이다. 그러한 제조방법은 수용가능한 색에 대한 성질을 가진 제품을 생산해야만 하는데, 이는 방축제로서 적합성을 가지기 위하여 매우 중요한 요소이기 때문이다.

오존이 포함된 기체를 산화시킨후 다시 분자산소가 포함된 기체로 산화시킨 테트라프탈릭산이나 무수물의 산화 분해후 이 혼합물을 100℃에서 과산화물(예를들어 H₂O₂)과 함께 가열하여 1,2,3,4-부탄테트라카복실산을 제조하는 방법이 보고되었다.; 참고. 일본특허 55/49336[80/493363], 4월 9일, 1980년(13), 132082h; 일본특허 54/151906[79/151906], 11월 29일, 1979년,(23), 197937g. 또 다른 보고로는, 델타-4-테트라 하이드로프탈산 무수물을 HNO₃로 산화시킨 후 90℃에서 1시간동안 교반하면(산화 후처리) HNO₃가 없는 1,2,3,4-부탄테트라카복실산이 얻어지며 이것은 140℃ 에틸렌 글라이콜내에서 30분간 가열하면 색이 없어진다. C₅-C₁₆시클로알켄을 HNO₃로 산화시켜 얻은 폴리카복실산은 산화 후처리하여 정제되었다 : 참고 독일공개 DE3016225 Al, 10월 29일, 1981,19672z.

본 발명은 부탄테트라카복실산에 관한 상이한 경로를 포함하며 여기에는 테트라알킬 부탄테트라카복실레이트의 가수분해가 포함되어 있으며 테트라알킬 부탄테트라카복실레이트는 알칸올내에서 디알킬 말레이트를 전기분해 수소이중화(electrolytic hydrodimerization)시켜 얻어진다.

여러가지 활성화된 올레핀의 전기분해 환원성 커플링(electrolytic reductive coupling)이 과거에 관찰, 보고되었다. 대부분의 이러한 작업은 분리전지(divided cell)내의 수성계를 포함하며 때로는 4급 암모늄염과 같은 음성 방전전위를 갖는 전해질염을 함께 포함한다. 환원성 커플링외에 간단한 환원이나 중합과 같은 다른 반응도 빈번히 발생한다. 이러한 반응의 여러 매개변수와 여러 전해질의 사용은 메뉴얼 M. 베이저와 헤닝 런드에 의해 편집된 유기 전기화학(1983, Marcel Dekker, N.Y., N.Y.)에 설명되어 있다. 이 참고문헌 669페이지에는, 비분리전지(undivided cell)는 (1) 올레핀과 생성물은 에노우드(anode)극에서 대체로 산화되지 않으며 (2) 수성계내 에노우드극에서 방출되는 산소는 원치않는 부반응을 발생시키지 않는다는 조건에서 선택된다는 내용이 설명되어 있다. 이 참고문헌에는 또한, 예를들어 669, 672페이지, 디에틸 말레이트의 이중화와 음이온 라디칼의 이중화 속도를 증가시키는 알칼리 금속 양이온의 효과에 대하여도 언급하고 있다.

디에틸 말레이트의 전기분해 수소이중화는 베이저와 페트로비치에 의해 보고되었다. (114(10), 1024-1025(1967)) : 이곳에서는 분리전지내의 디메틸포름아마이드와 물의 음극액(catholyte)을 이용하며 모든 다른 조건은 동일한 상태에서 나트륨 이온보다는 테트라에틸암모늄 이온 존재하에서 더 많은 수소이중화(hydrodimerization)가 발생한다는 것을 지적하였다. 전기분해는 세(3)시간동안 행하여 졌으며 약 50％의 전환율을 보였고 특정량의 수소이량체(hydrodimer)와 다른 생성물을 생성하였다.

메탄올은 환원 반응 메카니즘 연구에서의 용매로 사용되어 왔다. (참고 : Dimitra Sazou et al, "Electrochemical Reduction of Maleic and Fumaric Acids and Their Dimethyl Esters in Methanol at a Mercury Electrode, "52, 2132-2141(1957)) 걸 수 있는 수은적하전극(hanging mecury drop electrode)을 사용하여 여러 공급전해질을 함유한 메탄올 용액내에 있어서 산의 사이클 볼타모그램(cyclic voltammogram)이 주어졌으며 환원 메카니즘이 논의되었다. 상응하는 디메틸 에스테르의 이중결합의 환원은 일단계로 일어난다고 기재되어 있다. 설명된 공정은 예를 들어 1리터당 0.0025 나 0.005몰 같은 매우 묽은 산을 이용한다.

본 발명은 알칸올내에서 전기분해 수소이중화에 의하여 디알킬 말레이트를 고수율 및 전환율로 테트라알킬 부탄테트라카복실레이트로 전환시킬 수 있는 효과적인 방법을 포함하며, 이것은 테트라알킬 부탄테트라카복실레이트를 부탄테트라카복실산으로 가수분해하기 위한 효과적인 방법과 결합한다. 이러한 전기분해 수소이중화는 알칸올 용액내의 테트라알킬 부탄테트라카복실레이트를 제공하며 결정화에 의한 분리-정제에 적합한 형인데, 이것은 생성된 부탄테트라 카복실산의 순도에 기여한다. 발명의 어떤 면은 산의 제조반응에 관한 것인 반면 다른 것들은 전기분해 반응에 관계되는 것이다.

본 발명은 높은 수율, 높은 순도 및 색 테스트에서 허용가능한 생성물의 회수를 제공하는 효과적인 조건 및 공정을 이용하여 테트라알킬 부턴테트라카복실레이트(TABTC)로부터 고순도이면서 매우 적거나 또는 무시할 만한 수준의 발색물질을 가진 1,2,3,4-부탄테트라카복실산(BTCA)을 제조하는 방법을 포함한다. 특별한 면에서, 본 발명은 좋은 반응율과 짧은 반응시간 즉, 6시간 이내에 반응이 끝나도록 하기 위해 물과 비교하여 상대적으로 높은 TABTC와 산촉매 농도를 이용하여 테트라알킬 부탄테트라카복실레이트를 부탄테트라카복실산으로 가수분해 하는 과정을 포함하며 반응을 진행시키기 위해 가수분해동안 알칸올과 물을 증류하면서 증류된 것을 대치하기 위해 물을 첨가하여 준다.

본 발명은 또한 부탄테트라카복실레이트로 부터 부생성물을 제거하기 위해 가수분해 단계전 알칸올로 부터 테트라알킬 부탄테트라카복실레이트를 결정화시키는 것을 포함하고 특히, 테트라메틸 부탄테트라카복실레이트(TABTC)의 경우, 0℃이하의 온도(℃) 예를들어 -10℃ 부근에서 메탄올로부터 결정화시키고 분리시 임의의 물을 첨가하여 고회수율을 얻는다.

본 발명은 발색물질의 산화에 영향을 주기 위하여 부탄테트라카복실산을 산화제로 더욱더 처리하는 것을 포함한다. 이때 매우 효과적으로 하기 위해서는 55℃까지 상승된 온도에서 수성 과산화수소(aq. hydrogen peroxide)로 산화시키고 더 높은 온도에서 과량의 과산화물을 파괴하는 것이다.

본 발명은 또한 염과 발색물질을 포함한 다른 수용성 불순물을 제거하기 위해 물과 같은 수성용액으로 테트라알킬 부탄테트라카복실레이트를 그 용융점보다 높은 온도에서 추출하는 수성 수세방법을 가수분해 단계이전에 사용할 수 있다.

본 발명은 또한 일반적으로 결정화에 충분한 상온까지 냉각시켜, 수용액에서 부탄테트라카복실산 생성물을 분리하기에 편리하고도 효과적인 방법으로서 결정화 공정을 이용할 수 있다. 분리되지 않은 부탄테트라카복실산은 남아있는 산 촉매를 포함하며 가수분해 단계까지 여과하여 재시용될 수 있다.

본 발명은 일련의 상대적으로 간단한 반응과 공업적인 장비를 이용할 수 있으며 생성율도 우수한 작업으로 예를들어 약 83%의 고수율과 회수율로써 테트라알킬 부탄테트라카복실레이트로부터 부탄테트라카복실레이트를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명은 또한 선택성과 수율면에서 바람직한, 알칸올을 포함하는 매질내에서 실질적인 농도의 디알킬말레이트를 효과적으로 전기분해 수소이중화하여 테트라알킬 부탄테트라카복실레이트를 제조하기 위한 유용한 공정과 적용될 수 있는 조건을 포함한다. 발명은 더욱더 공급 전해질로 알칼리 금속염과 같은 금속염을 사용하는 비분리 전지에서 그러한 수소이중화를 실행하는 것을 포함한다. 대체로 무수형으로 사용되는 알칸올은 반응도중 수소이온의 첨가에 영향을 주는 양성자 주게로서의 역할을 할 수 있다. 전해질 매질로서 물보다는 알콜의 사용이 말레이트 에스테르기의 가수분해를 방지할 수 있으며 그러한 가수분해로부터 생겨날 수 있는 매질의 산성화를 피할 수 있다. 놀라웁게도 비분리 전지의 알칸올 매질내에서 매우 높은 수득율로 테트라알킬 부탄테트라카복실레이트가 얻어질 수 있으며 나트륨이나 다른 알칼리 금속염을 사용한 전기분해에서의 수득율이 테트라알킬암모늄염을 사용한 전기분해에서의 수득율을 능가할 수 있다는 것이 밝혀졌다.

알칸올의 존재는 염기성 염이 존재할 때에도 디알킬 말레이트의 가수분해를 방해하며 이것은 알킬기의 가용매 분해(solvolysis)가 그것을 알킬기로 치환시키기 때문이다. 그러므로 알킬 산 말레이트는 잘 형성되지 않으며 매질은 강산성이 되지 않는다. 그러므로, 수성매질내의 디알킬 말레이트의 전기분해 수소이중화의 특성때문에 매질의 산성화로 부터 초래되는 반응 생성물(디알킬 숙시네이트)의 양의 증가보다는 고수율의 수소이량체가 고전환율로 얻어질 수 있다. 수성 매질에서의 전기분해도중에는 알칼리에서 산성조건으로 바뀌며 pH는 보통 4까지 감소한다. 알칸올 매질내 물이 존재하지 아니할 때 그러한 산성 pH 조건은 증가하지 않으며 눈에 뜨일만한 숙시네이트 생성물의 증가도 관측되지 않는다. 본 과정은 전기분해 매질내의 모노알킬 말레이트가 없는 것이 주목된다. 본 과정은 비분리 전지에서 효과적으로 수행될 수 있으므로, 전기저항, 막에 드는 비용 및 분리전지에서 발생되는 다른 불리한 점들을 피할 수 있다는 것이 큰 장점이라 할 수 있다. 일반적으로 본 발명은 매우 큰 농도의 말레이트 반응물이 들어 있는 전기분해 용액을 이용하고 전기분해도중 다량의 전류를 이용하여 알맞은 반응시간내에 다량의 테트라알킬 부탄테트라카복실레이트 생성물을 얻는 것을 포함한다.

본 발명에 따라 1,2,3,4-부탄테트라카복실산을 제조하는 방법이 제공된다. 이 과정은 알칸올내의 전기분해 수소이중화와 산성 매질내에서 부탄테트라카복실산을 얻기 위해 생성된 테트라알킬 부탄테트라카복실레이트를 가수분해하여 부탄테트라카복실산을 얻는 것에 의하여 디알킬 말레이트를 테트라알킬 부탄테트라카복실레이트로 고수율 및 전환율로 전환시키는 것을 포함한다. 생성된 부탄테트라카복실산을 정제하면 폴리에스테르-면혼합조직에 방축제로서 사용하기에 적합하도록 발색 오염물질의 양이 적고 순도가 충분히 높은 생성물이 얻어진다.

[전기분해 수소이중화]

본 발명의 전기분해 수소이중화 단계는 일반적으로 디알킬 말레이트로 행해질 수 있으나 실제적으로는 1-6개의 탄소로된 것과 같은 저급알킬기의 말레이트가 가장 적당하다. 디메틸 말레이트(DMM)는 바람직한 반응물질이며 본 명세서의 실시예에서 사용되고 있으나 디에틸 말레이트, 디프로필 말레이트, 디헥실 말레이트 등도 사용될 수 있다. 에스테르에 있느냐 또는 알칸올 용매에 있느냐에 관계없이 알킬의 크기가 증가하면 그것에 의해 전력의 사용을 덜 효과적으로 만들므로 전기저항이 증가하는 경향이 있다. 또한 상온에서 고체인 경향이 있는 분자량이 큰 알칸올의 사용은 부적당하다. 테트라알킬 부탄테트라카복실레이트는 상술되었듯이 부탄테트라카복실산으로 전환시키는데 사용된다. 가장 단순한 에스테르인 테트라메틸에스테르는 이러한 목적에 매우 적합하므로 동일한 생성물을 얻기 위한 중간체로서 보통 다른 테트라알킬에스테르를 선택할 이유가 없다.

본 발명법의 전기분해중 발생하는 반응은 다음과 같이 추축될 수 있다.

포름알데히드의 헤미아세탈인, 메톡시메탄올도 또한 유사한 생성물이다. 그러나 포름알데히드의 존재가 확인되는데, 이것의 존재는 메톡시메탄올의 해리때문일 것이다. 또다른 중간체로는 에노우드극(anode)의 반응에서의 +CH₂OH와·CH₂OH 및 양성자와 아세테이트로부터의 아세트산(만일 사용되었다면)이 있다. 또한 CH₃O 같은 알콕사이드도 캐도우드극에서의 반응결과로 생겨날 수 있다.

에노우드극에서의 유사 중간체(likly intermediate)로서의, CH₂OH는 말레이트 이중결합에 첨가될 수 있어 다른 부생성물을 만들어 낼수 있으므로 비분리 전지가 사용되었을 때 원하는 수소이량체로의 선택성에 커다란 손실을 줄 수 있다. 그러나 이러한 바람직스럽지 못한 부반응은 비분리 전지에서는 썩 좋은 결과가 얻어지므로 유의성 있는 정도로 일어나지 않는다. 비분리된 전지에서는 에노우드극에서 생성된 양성자가 자유롭게 움직여 캐도우드극에서 수소이중화와 함께 생기는 메톡사이드와 반응하여 메톡사이드의 방해반응과 중합을 방해하므로 실제로는 적당하다.

다행스럽게도, 본 전기분해는 간단한 알칼리 금속염을 공급 전해질로 사용했을 경우 매우 효과적으로 수행할 수 있을 뿐아니라 일반적으로 사용되고 있는 어떤 종류의 비싼 전해질을 사용하여 얻어진 것보다 이러한 염을 사용한 결과가 실제로는 훨씬 더 우수하다는 것이 발견되었다. 이러한 바람직한 알킬리 금속염 외에, 본 과정은 기술분야에 알려진 다른 공급 전해질을 사용할 수도 있다.

전기분해과정중 전류를 운반하는 이온을 제공하기 위해 공급 전해질을 사용한다. 일반적으로, 전해질은 전기분해 매질중에서 이온으로 해리되어 전류를 운반하고 원하는 반응을 과도하게 방해하거나 경쟁반응을 과도하게 주도하지 않는 것을 사용할 수 있다. 대부분의 전해질들은 염기로부터 양이온을 얻고 산으로부터 음이온을 얻기 때문에 염으로 간주될 수 있다. 그러나, 전해질로 염기를 사용하는 것도 가능하며 때때로 이것은 산도를 낮추는데 적합하기도 하다. 디알킬 말레이트는 많은 적당한 양이온보다 덜 음전위에서 환원이 일어나므로 양이온의 경쟁적인 방전은 일반적으로 염려가 되지 않는다. 알칼리토금속 화합물 및 매우 낮은 방전 음전하를 갖는 4급 암모늄 화합물 뿐아니라 나트륨, 칼륨, 리튬 화합물과 같은 알칼리 금속 화합물도 사용될 수 있다. 일반적으로 산 음이온은 전해질의 음이온으로 작용할 것이나 알칸올계에서 수용할만한 용해도를 가지며 방해반응이나 경쟁 반응과 전극분해를 최소화할 수 있으므로 일반적으로 선택되어질 것이다. 이러한 음이온으로는 카복실산 음이온, 할라이드 이온, 방향족 설폰산 음이온이 있다.

본 발명에서, 다행스럽게도 나트륨 아세테이트와 같은 매우 단순한 염이 알킬 말레이트의 전기수소 이중화에서 전해질로 매우 뛰어난 기능을 가짐이 밝혀졌다. 종래에는 4급 암모늄염이 일반적으로 알칼리 금속염보다 더 좋은 결과를 준다고 생각되어져 왔다. 그러나, 본 발명에서 알칼리 금속염이 디메틸 말레이트의 전기수소이중화에 있어 특히 원하는 생성물에 대한 선택성에 있어 더 좋은 결과를 줄 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 유용한 전해질로는 나트륨, 칼륨 및 리튬 아세테이트, 프로피오네이트와 숙시네이트, 나트륨 톨루엔설포네이트, 테트라부틸암모늄, P-톨루엔 설포네이트, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 아세테이트, 테트라부틸암모늄 클로라이드가 있다. 설페이트, 포스페이트 및 테트라플루오로 보레이트 음이온과 함께 유사한 염들도 사용될 수 있으나 이러한 염들은 적당한 흑연이 에노우드극으로 사용되었을 때 에노우드극의 분해를 발생시키기도 한다. 예를들어 나트륨 할라이드와 같은 어떤 할라이드 염들은 메탄올내에서 매우 제한된 용해도를 갖으므로 사용하기에 매우 적당하다. 염화칼슘의 경우에는 이론적으로 염소가 칼슘과 상대적으로 단단하게 결합하고 있기 때문에 산촉매로 작용하여 디알킬 2-메톡시숙시네이트(일반적으로 메톡시디알킬 숙시네이트로 불림)를 형성시켜 원하는 수소이량체로의 선택성이 떨어진다. 칼슘 아세테이트의 용해도도 불량하나 칼슘니트레이트는 이러한 면에서 좋은 성질을 갖는다.

본 전기분해 과정은 전극에서 사용된 전류의 세기 및 전류 밀도의 광범위한 범위를 포함하는 광범위한 전기분해 조건에서 실시될 수 있다. 이 과정은 1㎠당 5㎃ 이하에서 1㎠당 100이나 200㎃ 이하의 매우 낮은 전류 밀도에서 작동된다. 바람직한 전류밀도는 작동시 1㎠당 약 15 내지 50㎃의 범위이며 예를들어 1㎠당 25㎃의 경우에는 상대적으로 낮은 전지전압의 상태에서 전극의 수명도 길며 생성물의 선택성도 우수하다. 전지의 이용을 최대로 하려면 높은 전류밀도에서 행하는 것이 유리하나 가격에 영향을 미치는 열생성 및 저항과 고전압 전지간에 균형이 이루어져야 한다.

본 전기분해는 디알킬 말레이트 반응물의 무게를 기준으로 약 5％ 이하에서 약 50％ 이상 광범위한 농도 범위에서 실시될 수 있으며 우수한 선택성으로 원하는 이량체가 광범위한 범위에서 얻어진다. 일반적으로 최소한 15％ 내지 35％ 내지 40％ 정도가 가장 적당한 농도이며 특별한 경우 100％ 이하의 수득율과 전환율 때문에 생성물의 농도가 낮아지기는 하나 이러한 범위가 매우 적당하다. 이 과정은 킬로그램이나 더 큰 단위의 생성물을 다량(large scale)으로 제조하는데 적합하다. 상대적으로 고농도의 반응물을 사용하면 처리해야 될 물질의 양이 줄어든다. 그러나, 용액의 전기 저항은 반응물의 농도에 따라 상승한다. 더구나, 용해도 문제는 어느정도 고농도에서만 발생될 뿐이다. 전기분해동안, 비록 항상은 아니나, 모든 성분들은 균일한 상에서 사용하는 것이 바람직하다.

공급 전해질의 농도는 매우 광범위하게 변할 수 있기는 하나 전도도를 위해 매우 묽은 농도 이상으로 하는 것은 불필요하다. 농도가 높을수록 전도도가 증가하기는 하나 일반적으로 메탄올에 염이 잘 녹지 않으므로 용해도 이상의 양으로 염을 사용하는 것은 도움을 주지 않는다. 염의 양은 전기 전도가 일어날 수 있는 최소양이면 될 수 있으나 일반적으로 0.5 내지 2 또는 3wt％ 정도, 특별한 목적으로는 드물게 5wt％ 정도의 범위에서 사용된다. 비용을 최소화 하려면 염의 농도를 낮은 수준으로 유지해야 하는데 염을 공급하거나 재사용하는 비용은 염의 양에 따라 증가하기 때문이다. 재사용 되기 보다는 소모될 수 있는 상대적으로 값싼염(예, 나트륨 아세테이트)을 사용하는 것이 바람직하다.

농도는 전기분해 과정중 변하기 때문에 이곳에서 말하는 말레이트 반응물의 농도범위는 일반적으로 배취반응(batch reaction) 또는 여러 단계의 배취 반응에서 작용하는 초기농도를 말한다. 원하는 생성물로의 선택성은 여전히 높은 전환이 있을 때 크게 나타나고 반응안한 말레이트를 분리함에 따른 처리와 가격문제의 불필요한 단계를 피하기 위하여, 75％나 80％ 이상의 말레이트를 반응시키면 전기분해 반응은 일반적으로 고전환율로 될 것이다. 말레이트 전환율이 95％ 정도에서 실시하는 것이 바람직하다. 더욱 높은 전환이 가능하지만 존재하는 말레이트 반응물의 양이 거의 작거나 없는 상태에서 전기분해가 계속된다면 커다란 전극분해(electrode degradation)가 발생할 수도 있다는 것이 알려졌다.

메톡시디메틸숙시네이트가 생성되는 경쟁적인 화학 부반응이 있다는 것이 알려졌다. 일반적으로 이 반응의 양은 반응계 성분에 대하여 말레이트 반응물이 노출된 시간에 의존한다. 그러므로, 전기분해 반응은 상대적으로 낮은 초기 말레이트 농도와 반응이 계속 진행됨에 따라 말레이트를 첨가하여 주는 식의 연속적인 전기분해가 바람직하다. 그러면, 최종적인 반응이 생성물을 분리하기전에 높은 전환율로 얻어질 수 있다. 말레이트의 접촉시간을 최소화할 수 있는 또다른 방법으로는 반응계내의 물질의 양 및 말레이트 반응물의 양에 비해, 특히 전극 표면적에 대하여, 큰 전기분해 전지를 사용하는 것이다. 또 다른 방법으로는 이러한 부반응의 화학적 추진력(driving force)을 감소시킬 만큼 DMM의 농도가 낮게 유지되도록하는 계속적인 공급 및 방출을 수행하는 일정하게 교반되는 탱크 반응기(constant stirred tank reactor)를 사용하는 것이다.

전기분해 반응시간의 조절은 전기전류공급으로 표현될 수 있다. 특정 양의 말레이트 반응물의 전환은 전류에 대한 다수의 상응하는 암페어-시간을 필요로 하고 전기분해시 필요한 수의 암페어-시간을 축적하는데 필요한 시간은 전기분해 전지의 크기, 수, 전류의 변화에 의하여 변화될 수 있다. 이곳에서 상술된 바에 따르면 15시간 이내의 반응이 효과적이기는 하나 10시간이 넘지 않는 반응시간에서는 부생성물이 적게 생겨난다. 만일 같은 전류가 사용된다면, 상술된데로 총 16개의 전지로 된 것이 8개의 전지로된 것보다 2배의 속도로 암페어-시간이 모아질 것이다. 물론, 16개의 전지는 동일한 전류에 대하여 더 높은 전압을 이용한다. 다량의 생성물을 얻기 위한 전지는 5암페어, 또는 10이나 그 이상의 암페어를 사용할 것으로 기대된다. 사용된 전지의 수와 암페어에 대하여 알아보면, 본 과정은 각 전지-암페어당 100g의 디메틸 말레이트를 넘지 않도록, 바람직하게는 50g 이하로 또는 각 전지-암페어당 25g 이하의 디메틸 말레이트가 되는 양만큼의 말레이트와 전류를 사용할 것이다(전지-암페어란 전지수×암페어를 의미하며 시간당 암페어-시간과 동일하다).

본 전기분해는 전기수소이중화에 사용된 일반적인 전극과 다른 환원성 커플링 반응에 의해 영향을 받을 수 있다. 여러가지 금속과 흑연 전극들이 적합하다. 일반적으로 바람직한 전극은 상대적으로 높은 수소과전압을 가진 즉, 구리보다 그 값이 더 큰 것이다. 그러나, 낮은 과전압을 가진 전극도 사용될 수 있다. 캐도우드극으로 사용될 수 있는 물질은 흑연, 흑연 펠트(graphite felt), 수은, 구리 아말감, 금, 구리, 카드뮴, 주석과 알루미늄이 있으며 그중 흑연, 흑연 펠트, 납이 더욱 적당하다. 수은은 효과적인 캐도우드극이 될 수 있으나 액체 상태이기 때문에 일반적인 플로우 전지형태(flow cell configuration)에는 부적합하다. 핀형이거나 펠트형에 관계없이 흑연 전극은 가장 좋은 결과를 준다는 것이 밝혀졌다. 놀라웁게도 흑연 전극에서 매우 뛰어난 결과가 얻어질 수 있다는 것은 본 과정의 장점이다. 흑연은 백금이나 심지어는 납 또는 카드를 전지와 같은 많은 다른 전지물질보다 매우 값이 싸며, 부식을 통하여 용액에 중금속을 첨가시키지도 않을 뿐더러 캐도우드극과 마찬가지로 에노우드극에도 적합하다.

본 전기분해는 말레이트 에스테르와 전해질염에 대한 담체로서만 작용되어지는 물질로서 메탄올 같은 알칸올을 사용하여 실시되어질 수 있다. 대체로 물이 없는 일반적인 공업용의 메탄올이 이러한 목적에 매우 적합하다. 공기와 접촉하여 얻어진 약간의 물은 일반적으로 결과에 많은 영향을 주지는 않을 것이다. 예를들어 용액내의 2000ppm 정도의 물은 거의 영향을 주지 않는다. 그러나 물의 양이 많아지면, 심지어 적은 ％의 물이라도 선택성이 감소를 초래할 수 있으므로 이러한 것은 피하여야 할 것이며 5wt％ 이상으로 물이 존재하면 매우 부적당하다. 만일 원한다면, 디메틸 포름아미드와 같은 비양자성 용매, 디메틸설폭사이드 또는 아세토니트릴 같은 특별한 보조용매가 알칸올과 함께 사용될 수도 있다. 일반적으로 보조용매의 사용이 바람직하지 않기는 하나, 용해도나 다른 요소들이 보조용매를 필요로하는 특별한 경우도 있다.

전기분해의 마지막에서는 테트라알킬 부탄테트라카복실레이트 생성물이 전기분해 매질내 용액에 예를 들어 약 25wt％ 정도의 농도로 존재하게 된다. 테트라알킬 부탄테트라카복실레이트 생성물은 용액으로부터 결정화 시킨 후 여과하여 분리될 수 있다. 테트라메틸 부탄테트라카복실레이트(TMBTC)의 경우, 결정화는 냉각조건, 예를 들어 0℃ 이하, 일반적으로 0℃에서 -10℃의 조건에 의해 영향을 받는다. 분리과정은 전기분해 매질로부터 생성물을 제거하고, 또한 반응하지 않은 말레이트 반응물, 숙시네이트 및 부생성물인 알콕시숙시네이트로부터 생성물을 분리한다. 그런후 부탄테트라카복실레이트 테트라에스테르 생성물은 가수분해 및 정제단계를 거쳐 방축제에 적합한 부탄테트라카복실산이 얻어진다.

[테트라알킬 부탄테트라카복실레이트의 가수분해]

테트라알킬 부탄테트라카복실레이트를 부탄테트라카복실산으로 전환시키는 본 과정의 가수분해 단계에는 산을 형성시키기 위한 가수분해와 원하는 순도를 갖으며 발색 오염물질의 수준이 원하는 정도로 낮은 생성물을 얻기 위한 여러 분리·정제 단계를 포함한다.

실시방법에는 다음과 같은 단계들이 포함된다.

1. 미립자를 제거하기 위해 TMBTC 메탄올 용액을 여과

2. 용액에서 TMBTC를 결정화하고 여과나 원심분리로 분리.

3. 염을 제거하기 위해 물로 TMBTC를 추출

4. TMBTC를 가수분해하여 BTCA를 생성

5. BTCA 용액을 산화하여 발색 오염물질을 제거

6. 수용액에서 BTCA를 결정화시키고, 여과나 원심분리로 분리

7. 물로 BTCA결정을 수세하여 남아있는 산을 제거

또는

7A : 수산화나트륨 같은 염기로 부분적 또는 완전히 중화시켜 남아있는 산을 제거하고 여과나 원심분리로 BTCA결정을 분리

때때로, 상기의 단계 6과 7에서처럼 BTCA를 분리·수세하기보다는 사용하기 위한 수용액형태로 BTCA를 제공하는 것이 바람직할 때도 있다. 남아있는 산은 발색에 대해 매우 큰 효과를 갖기 때문에 이러한 산의 제거가 비교목적에 있어서 매우 중요하기는 하나 어떤 경우 이러한 효과는 계속되는 처리에 의해 상쇄되거나 남겨 둘수도 있다. 실시과정에서, 테트라메틸 부탄테트라카복실레이트는 유사한 조건, 즉 일반적으로 상응하는 알칸올을 용매로 사용하는 조건하의 과정에서 사용될 수 있는 테트라알킬 부탄테트라카복실레이트를 샘플로 사용될 수 있다. TMBTC는 원하는 BTCA를 제조하는 중간체로서 매우 적당하기 때문에 일반적으로 BTCA를 제조하기 위해 다른 테트라알킬 부탄테트라카복실레이트 에스테르를 사용할 필요는 없을 것이다. 그러나, 테트라에틸 부탄테트라카복실레이트와 에틸알콜은 유사한 조건에서 사용되어 유사한 결과를 낼 수 있다.

본 발명에 포함된 가수분해 반응은 다음과 같다.

반응은 물과 테트라메틸 에스테르와의 반응을 포함하며 이러한 반응에서 반응의 양이나 또는 반응의 평형농도는 물을 포함하는 반응물의 농도에 의존한다. 반응은 물의 농도를 증가시킴에 따라 테트라메틸 부탄테트라카복실레이트의 전환이 증가하는 오른쪽으로 진행된다. 종종, 가수분해 반응은 에스테르를 가수분해시키기 위해서 예를 들어, 가수분해 용액의 약 10wt％ 정도의 많은 양의 물을 사용한다. 또한 이러한 반응은 다소 묽은 산 촉매농도에 의하여, 예를 들어 1-5wt％산, 일반적으로 영향을 받는다. 테트라메틸 부탄테트라카복실레이트의 경우, 낮은 에스테르 및 산농도에서는 반응율이 매우 저조하다는 것이 알려졌다. 이러한 느린속도는 20-24시간 정도의 배취(batch) 반응시간을 필요로 할 것이다. 본 발명에서, 고농도의 TMBTC와 산촉매는 상대적으로 단축된 배취 반응시간(4-5시간 정도)을 허용하고, 반응율도 뛰어나다는 것이 밝혀졌다. 이러한 반응에서, BCTA는 20wt％이상 즉, 가수분해 반응혼합물의 25 내지 35％ 또는 그 이상으로 존재한다. 황산같은 산은 반응혼합물의 5wt％이상, 가수분해 혼합물내에 존재하는 물의 10wt％ 이상의 양으로 사용된다. 총 가수분해 혼합물의 경우, 가수분해 혼합물 1㎏당 최소 1g당량의 산을 갖는 것이 유리하다. 산의 효과를 증가시키려면 존재하는 물의 양을 제한시키는 것이 유리하다. 그러나 물은 가수분해의 반응물이므로 이 목적에 충족되어야 한다.

실시과정에서는, 바람직한 제한된 양의 물이 처음에 사용되었으며, 반응에서 물이 사용되거나 증류에 의해 제거되었을 때에는 최초의 물의 양을 대체로 유지하기 위해 첨가시켜 준다. 가수분해 과정중, 생성물을 제거하여 반응을 진행시키기 위해 증류로 메탄올을 제거하였으며 물은 메탄올을 따라 증류되었다. 가수분해도중에는 상대적으로 많은 양의 물이 사용되는데 예를 들어 최초에 넣어준 물의 양이 260부(part) 였을 때 첨가된 총 물의 양은 1454부, 반응시 증류되어 제거된 물의 양은 1438부였다.

본 발명은 가수분해 혼합물내의 물의 양이 대략 50％ 정도이거나 또는 약 50％ 내지 약 75％ 정도로 제한되며 최초의 물의 양보다 3-4배 이상으로 많은 양의 부가적인 물이 가수분해과정중 제거되는 물을 대치하고자 첨가되는 과정을 포함한다. 이렇게 조절된 물은 존재하는 물의 10wt％ 이상과 같이 상대적으로 높은 산 농도와 관련되어 사용된다. 총 반응 혼합물에 대하여는, 반응혼합물 1㎏당 최소 0.6g 당량의 산이 좋으며, 바람직하게는 약 1g당량 산 더욱 바람직하게는 1.5g 당량 산이 적당하다.

발명은 다음 실시예에 의해 설명된다. 더욱 상세한 본 발명의 실시예는 8 내지 13에 상술되어 있듯이 테트라메틸 부탄테트라카복실레이트의 가수분해를 포함하는 몇가지 가수분해 과정에 의해 제공되며 그 공정은 표 5에 요약되어 있다. 실시예 10 내지 13의 데이타도 역시 제3도 내지 제5도에 나타나 있듯이 가수분해 속도에 따른 온도와 농도의 효과를 설명하는 그래프에 사용되었으며 더욱 자세한 것은 다음과 같다.

[전기분해 수소이중화]

[실시예 1]

전기분해는 매질로 물을 사용하고 두번째 상으로 전기분해 매질의 무게를 기준으로 22％의 디메틸 말레이트가 존재하는 재킷된 레진 폿트에서 실시되었다. 캐도우드극은 납이고 에노우드극은 백금이었다. 테트라부틸알모늄 니트레트와 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드의 혼합물이 전해질로서 사용되었고 전기분해는 캐도우드극 표면의 제곱센티미터당 30밀리암페어의 전류 밀도에서 실시되었다. 전기분해는 염기성의 pH에서 시작되었으나 디메틸 말레이트가 모노메틸 말레이트로 되는 염기를 촉매로한 가수분해로 인해 더욱 재빨리 산성이 되었다. pH는 빠르게 약 4에 접근하였다. 분석결과 47중량부의 테트라메틸 부탄테트라 카복실레이트 대 출발 말레이트의 간단한 환원 생성물인 22중량부의 디메틸 숙시네이트를 나타내었다. 이것은 단지 2.1 중량부의 수소이량체 대 1중량부의 숙시네이트 물질의 선택성에 해당한다. 산성 조건은 간단한 환원반응의 큰손실을 야기하고 있으며 염기성 전해질의 사용 조차도 산성 조건의 개발을 막지 않았다는 것은 명백하다. 또한 전기분해 매질의 분석은 수소이량체와 숙시네이트의 41중량부 내지 47중량부와 22중량부의 비율로 미 반응된 디메틸 말레이트가 존재하는 것을 나타낸다. 그러므로 이 반응은 비교적 낮은 전환만을 하여 왔다. 유사한 결과가 30-70㎃/㎠의 다양한 전류밀도에서, 흑연이나 납 캐도우드전극, 백금 에노우드전극과 비분리 레진폿트전지를 사용하여 수층 매질과 함께 달리 반응시켜 얻어졌다. 사용된 전해질은 테트라부틸암모늄 니트레이트, 테트라에틸 암모늄 P-톨루엔 설포네이트, 테트라 부틸암모늄 하이드록사이드와 테트라부틸 암모늄 설페이트를 포함한다. 숙시네이트에 대한 수소이량체의 비는 상기 기록된 2.1에서 과잉의 테트라부틸암모늄 하이드록사이드가 높은 pH를 유지하기 위해 존재할 때 얻은 높은 수치인 0.43까지 다양하였다.

[실시예 2]

전기분해는 실시예 1에서 기술된 바와 같이 비분리 레진 폿트 전지를 사용하였으나 매질로서 메탄올을 사용하여 실시되었다. 다양한 조건 및 전극내의 4급 암모니움 전해질의 여러 전기분해 결과는 표 1에 나타나 있다. 표에서, 디메틸 말레이트(DMM) 디메틸 숙시네이트(DMS)와 테트라메틸 부탄테트라 카복실레이트(TMBTC)에 대한 다양한 수치가 기록된 물질의 비를 제공하기 위해 비교될 수 있는 분석적 수치로 기록되었다. DMS에 대한 TMBTC의 비는 실시 1에서 2.55로부터 실시예 3에서 0.89까지의 범위였고 그 결과는 용매로서 물을 사용할 때 보다 더 나았다. 실시 5와 6은 각각 90％ 메탄올과 33％메탄올을 사용하였고 그 결과는 희석되지 않은 메탄올에서 얻을 수 있는 것보다 좋지 못했다.

[표 1]

X : 물에서 90％ 메탄올

XX : 물에서 33％ 메탄올

표 1과 명세서내에서 약어는 하기와 같이 명명되어 사용될 것이다.

DMM은 디메틸 말레이트이다; DMS는 디메틸 숙시네이트이다; MeODMS는 메톡시디메틸 숙시네이트이다; TMBTC는 테트라메틸부탄 테트라카복실레이트이다; TBAFB는 테트라부틸암모늄 테트라플루오르보레이트이다; TBAH는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드이다; TEAT는 테트라에틸암모늄-P-톨루엔설포네이트이다; P1은 용액내에서 DMM중량％의 페이로드이다.

CD는 ㎃/㎠의 전류밀도이다.

[실시예 3]

실시예 1의 비분리 레진 폿트전지는 매질로서 메탄올과 전해질로서 저농도의 금속염과 함께 사용되었고 그 결과는 표 2에 기록되었다.

[표 2]

좋은 선택성은 실시예 1에서 숙시네이트에 대한 수소이량체의 비율(86/12) 7.17로부터 보는 바와 같이, 나트륨 아세테이트와 메탄올내에서 알칼리 금속염을 사용함으로써 얻어졌고, 높은 전환이 생성용액내에서 디메틸 말레이트에 대한 낮거나 0인 수치로 보여진 바와 같이 얻어졌다.

[실시예 4]

전기분해는 전극사이의 간격이 약 1㎜이고 19㎠의 캐도우드극을 가지도록 디자인된 평행한 판의 소 플로우 전지(small flow cell)에서 실시되었다.

전지를 통한 유출은 약 1ℓ/분이었다. 전지는 탭물(약 15℃에서)에 의해 냉각되어진 재킷된 저장기(jacketed reservoir)에 연결시켰다. 전기분해는 디메틸말레이트와 약 1중량％의 선택된 금속염과 함께 실시하였고 그 결과는 표 3에 기록된 바와 같다.

[표 3]

전지에서 이 결과들과 다른 결과들 간에 상당한 변동이 있는 반면에, 3.5의 높은 숙시네이트에 대한 이량체의 비는 메탄올에서 알칼리금속을 사용하여 얻을 수 있었다.

[실시예 5]

디메틸 말레이트의 전기분해는 다양한 전해질을 사용하여 메탄올내에서 실시되었다. 전기분해 전지는 에노우드극을 마주한 캐도우드극 표면의 25㎠의 흑연판 전극(5㎝×5㎝×0.5㎝)과 자기교반자가 장치된 150㎖ 용량의 재킷된 레진 폿트였다. 전지는 탭 물(15 내지 20℃)로 냉각시켰다. 동력은 보통 1암페어에서 일정한 전력으로 공급되었다. 본 전지는 75g의 메탄올, 25g의 디메틸 말레이트 1 내지 2g의 보조전해질로 하전되었다. 전기분해를 시작하여 기체 크로마토그래피에 의해 정량된 것으로서 거의 모든 디메틸 말레이트가 소비될 때까지 계속 실시하였다. 세가지 주요 생성물에 대한 선택성은(세가지 생성물의 백분율로서) 기체 크로마토그래피에 의해 측정되었고 제1도의 막대 그래프에서 볼 수 있다. 높은 TMBTC선택성이 알칼리 금속 아세테이트, 특히, 리튬 및 나트륨 아세테이트와 함께 얻어진다는 것을 주목하게 될 것이다. 설명된 결과들은 일반적으로 비교할 수 있는 공정을 기초로 한다. 다른 결과들은 다른 조건하에서 얻어진 것일 수 있는 반면에 예시된 결과들은 높은 선택성이 얻어질 수 있다는 것을 보여주며, 이것은 다른 공정에서 표준 조건하에, 특히 나트륨 아세테이트로 얻을 수 있다는 것을 보여준다. CaCl₂와의 매우 낮은 선택성에도 불구하고 할라이드 음이온은 사용될 수 있었다. 고수준의 메톡시디메틸 숙시네이트는 CaCl₂와 LiCl 사용결과 경쟁반응인, 촉매작용에 메톡실화가 일어났음을 지적한다.

[실시예 6]

전기분해는 실시예 5에서와 같이 여러가지 캐도우드극을 사용하고, 전해질로서 나트륨 아세테이트를 사용하였다. 세가지 주요 생성물에 대해 얻어진 선택성은 제2도의 막대 그래프에 나타나 있다.

[실시예 7]

고 플로우 전지는 전해질로서 나트륨 아세테이트와 전기분해하여 테트라메틸 부탄테트라 카복실레이트를 제조하기 위하여 사용되었다. 그 전지는 8개의 전지를 가지고 있었으나 후에 16개의 전지로 변형된 엘렉트로 신 전지(Electro Syn Call, Svenska Utreking Saketbologet, Swedish National Development Company)였다. 전지는 약 1㎜의 간격을 갖는 500㎠의 흑연판과 플로우 디스퍼젼(flow dispersion)을 돕는 전주사이의 플라스틱 막을 가지고 있다. 전지는 원심력 펌프, 18.93 리터(5갤론)의 저장기 및 스테인레스 스틸 열교환기와 폴리비닐 클로라이드 파이프로 연결되었다. 본 시스템은 약 8㎏의 디메틸 말레이트, 15㎏의 메탄올 및 200g의 나트륨 아세테이트를 넣었다. 그 용액은 약 75.7(20.0갤론)/분에서 전지를 통과하여 순환되었다. 전지는 12.5 암페어(65-90볼트)에서 약 7.5시간 동안(16개의 전지로)작동시켰다.

생성용액의 전형적인 분석은 25％ 테트라메틸 부탄테트라카복실레이트, 5％ 디메틸숙시네이트, 5％ 메톡시디메틸 숙시네이트, 5％ 디메틸말레이트와 나머지는 메탄올이었다.

더 상세히 설명한다면, 전지는 전력공급원에 부착된 말단판을 가지고 양 극성 방식으로 작동하도록 변형시켰다. 디메틸 말레이트, 메탄올 및 나트륨 아세테이트의 상술된 양은(하기 표 4에서 기록된) DMM, MeOH와 NaOAc로 기입된 바와 같이 저장기로 넣었다. 순환펌프는 활성화되고 75.7-79.5ℓ(20-21갤론)/분의 유속으로 순환시켜 샘플을 균일하도록 하였다. 샘플은 이전의 실시의 잔여분에 의해 희석되었기 때문에 통상적으로 낮은 전하량의 DMM으로 0시에서 취해졌다. 전력공급은 활성화되어 전력이 기록된 시간에서 끊어질 때까지 25㎃/㎠에서 전기분해가 실시되었다. 샘플을 취하고 반응된 DMM의 g수와 그로부터 측정된 생성물에 대한 선택성과 함께 반응혼합물의 ％로 분석결과를 기록하였다. 세가지 다른 실시의 결과는 표 4에서 기록되었다. 83％의 높은 생성물 선택성은 세번째 실시에서 얻어졌고 그리하여, 메탄올에서 다른 실시와 마찬가지로 반응된 말레이트의 양과 생성물 샘플 분석에서 말레이트를 기초로 하여 95％ 이상인 디메틸 말레이트의 높은 전환율을 수반하였다. 8개의 전지로된 전기분해를 수반하는 실시 1과 16개의 전지로된 전기분해를 수반하는 실시 2와 3의 비교는 전지를 증가시키는 것이 반응시간과 또한 메톡시메틸숙시네이트 생성물의 양을 감소시킴으로써 원하는 수소이량체에 대한 선택성이 증가함을 보여준다. 일반적으로 화학적 반응에 대해 생성되는 부생성물의 생산은 최대량의 제한, 혹은 반응온도를 낮춤으로써 뿐아니라 저장기의 용량이나 반응시간을 단축하는 다른 방법과 비교되는 작업처리량을 고 전기분해 전지와 작동시킴으로써 감소시킬 수 있다.

[표 4]

[테트라알킬 부탄테트라카복실레이트의 가수분해]

[실시예 8]

1 플라스크에 43.8g(0.151몰)의 테트라메틸 1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 589.3g의 탈이온수(deionized water)와 0.79g(6.8몰)의 인산을 첨가하였다. 플라스크를 교반장치와 증류헤드를 가지고 고정시켰다. 플라스크를 가열하여 물과 메탄올 혼합물을 증류시켰다. 전환시킨 후 수집된 메탄올 양을 분석하였다. 추가로 물 408.9g을 2.75시에서 첨가되었다. 추가로 85％ 인산 2.37g을 4.2시에서 첨가되었다. 7시에서 물 389.7g이 첨가되었다. 반응용량은 환류하에서 하룻밤 다시 가열되었다. 증류는 나중에 계속되었다. 50.3시에 추가로 254.8g의 물이 첨가되었다. 증류는 54시에 끝냈다. 이때 축적되는 메탄올 분석은 에스테르가 유리 카복실산으로 86％ 전화됨을 나타내었다. 처음 20분을 제외하고는 폿트반응온도는 줄곧 100℃였다.

상기 기술된 과정은 테트라메틸-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트의 낮은 반응성에 의해 장시간 반응시켜야 하므로 여러날에 걸쳐 실시되었다. 필수적으로, 반응물은 6.9wt％ 테트라메틸-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 0.5％의 인산과 92.6％의 물로 구성되었다. 메탄올은 물과 메탄올 반응물로부터 계속 증류되었다. 물은 증류된 것을 치환하기 위해 첨가되었다. 반응온도는 100℃였다. 이들 조건하에서 에스테르의 유리산으로의 전환은 54시간 동안 90％였다. 이 공정은 실시예 8로서 표 5에 요약되어 있다.

[실시예 9]

벤젤술폰산은 가수분해 촉매로서 사용되었다. 1ℓ의 4구 플라스크에 28.5g의 TMBTC, 502.2g의 탈이온수와 1.1g 초기량, 1.1시간후에 2.2g, 2.5시간 후에 3.3g을 첨가하여, 총 6.6g의 벤젠술폰산을 첨가하였다. 메탄올은 그것이 형성된 상태에서 제거되었다. 물은 각각 1.05시간과 2.25시간에서 423.6g과 403.0g씩 첨가되었다. 세가지의 증류 컷트가 수집되었다. 이들은 1시간에서 316.6g, 2.2시간에서 450.9g, 3.6시간에서 520.6g이었다. 이점에서 반응이 중단되었다. 컷트의 분석결과 3.6시간 후에 60％ 반응되었다.

[실시예 10]

황산은 가수분해 촉매로서 사용되었다. 증류헤드, 콘덴서와 첨가 깔대기와 함께 고정시킨 500㎖의 4구 플라스크에 68.4g(0.235몰)의 테트라메틸 1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트와 129.5g의 물을 넣었다. 이 혼합물은 100℃에서 가열되었다. 20.6g의 농축된 황산(95.5％, 0.201몰)을 첨가하였다. 줄곧 거의 모든 실시에서 폿트의 온도는 103℃였다. 이 반응에 의해 형성된 메탄올과 약간의 물은 반응물로부터 계속 스트립되었다. 물은 반응물의 일정량을 유지하기 위해 계속 첨가되었다. 반응은 5시간후에 99.8％ 완결되었다.

[실시예 11]

황산촉매를 적게 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10의 가수분해 반응은 반복되었다. 반응물은 68.7g(0.236몰)의 테트라에스테르와 142.8g의 물이었다. 이 혼합물은 100℃에서 가열된 다음 6.73g의 농축된 황산(95.5％, 0.065몰)을 첨가하였다. 본 과정은 20.6g의 산을 사용하는 상기 실시예와 같은 방법으로 실시되었다. 97.0％의 전환율이 101℃에서 8.5시간 후에 얻어졌다. 20.6g을 사용하는 실시예는 3.1시간 후에 97％의 전환율을 얻었다.

본 실시예에서 전환율은 6.5시간후에 단지 약 94％였다.

[실시예 12]

반응양의 온도는 80℃에서 54.0kPa(405 토르)에서 58.7pKa의 조절압력에 의해 유지되는 것을 제외하고는 실시예 10의 조건을 반복되었다. 앞의 실시예에서 기술된 기구에 68.4g(0.236몰)의 테트라메틸 1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트와 129.4g의 물을 가하였다. 그것을 78℃로 가열한다음 20.4g의 농축된 황산(95.5％, 0.199몰)을 첨가하였다. 반응압력은 80℃의 반응온도를 유지하기 위해 조절되었다. 이 반응은 9.4시간후에 94％ 완성되었다. 103℃의 반응온도를 제외한 동일한 실험으로 2.7시간후에 94％의 전환을 달성하였다.

[실시예 13]

10.3g의 95.5％(0.100몰) 황산을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정에 맞추어 가수분해를 실시하였다. 5시간의 반응시간 결과 94.7％의 전환율이 얻어졌다.

[표 5]

* 촉매로 인산

** 촉매로서 벤젠술폰산

실시예 8과 9의 표에서 전형적인 가수분해 반응에서 사용되듯이 많은 양의 물과 낮은 산 농도가 사용되었고 매우 느린반응이 일어났다. 실시예 10에서 반응 혼합물의 ㎏당 약 1.83g 당량산을 제공하는 적은량의 물과 고농도의 산이 사용되었고 매우 빠른 반응이 진행되었다. 실시예 11에서 산 농도는 여전히 꽤 강한 상태였으나 실시예 10에서 보다는 매우 느렸다. 10, 11과 13의 반응속도로 부터, 반응의 일정한 속도는 제3도에서 설명된 바와같이 황산농도에 대해 플롯되었다. 반응속도는 산의 농도의 증가와 더불어 직선관계로 증가함을 알 수 있다. 이 결과로 부터의 예측은 하기 식으로 표현된다.

K=0.580638(g당량 H₂SO₄/㎏)+0.045685

고농도의 산을 사용하는데 있어서 적어도 반응혼합물의 ㎏당 1g 당량 H₂SO₄와 같은 좋은 반응속도를 얻고, 적어도 0.6시간의 반응속도상수와 약 6시간내에 배치(batch)반응을 완전하게 하기에 충분한 반응속도를 얻는 잇점이 있다. 반응혼합물의 ㎏당 1.5g 산당량 이상의 산농도를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

제4도에서 두 다른 온도에서의 가수분해 반응(상기 실시예 10과 12)은 반응시간에 대해서 반응 혼합물의 ㎏당 가수분해되지 않은 에스테르의 당량에 의하여 플롯되었다. 세미-로그 용지의 결과는 4시간이상에서 어느정도 완성되는 103℃에서의 반응(실시예 10)과 반응이 완성되기에 요구되는 시간이 매우 길어서 10시간후에도 완성되지 않는 80℃에서의 반응(실시예 12)의 두 경우에 있어서 일정한 감소를 나타낸다. 이들 결과들은 우수한 반응속도를 가지기 위해서 100℃ 부근이나 그 이상 혹은 95℃ 이상과 같이 비교적 높은 반응온도의 사용이 매우 중요함을 나타낸다. 100℃ 이상의 온도와 압력하에서의 가수분해가 바람직하다.

제5도에서 실시예 10, 11과 13의 가수분해결과는 H₂SO₄에 대한 TMBTC비가 1.17(실시예 10), 3.61(실시예 11) 그리고 2.3(실시예 13)되는 다른 몰비를 사용한 반응에 대해 세미-로그 용지에 플롯시켰다. 1.17의 TMBTC/H₂SO₄비와의 반응은 본래 5시간내에 완성되었고, 반면에 97％ 전환라인(0.1라인 아래 별표로 표시된 라인)에 이르기 위해서는 9시간이상이 걸리는 것을 나타나는 3.61의 TMBTC/H₂SO₄반응이 경향을 가지고 있는 다른 반응은 더 느렸다. 이 결과들은 약 2를 넘지않는 비교적 낮은 TMBTC/H₂SO₄몰비를 사용하는 것이 유용함을 나타낸다.

적당한 반응속도와 짧은 반응시간은 사용된 장치로 알맞은 생산율을 가능케 하는 잇점을 가진다. 6시간 이하와 같이 8시간 이하의 배치실시는 통상 실험 스케줄에 맞추기 위해 매우 유용하다는 것을 생각할 수 있다. 반응물로서의 TMBTC를 갖는 가수분해 반응혼합물은 물과 메탄올을 포함하므로 메탄올과 약간량의 물을 반응 후반부에 제거함으로써 온도가 111℃나 그 정도의 온도가 얻어지더라도 103℃는 대부분의 반응중에 얻을 수 있는 최고의 온도이다. 더 높은 온도가 압력을 이용하여 얻어질 수 있거나 조성물을 조절함으로써 얻을 수 있다. 반응 혼합물에서 메탄올의 양은, 만일 메탄올이 증류에 의해 제거되기 전에 쌓여지게 된다면 100℃ 부근에서 유지될 수 있도록하여, 반응온도에 영향을 미친다. 따라서 반응혼합물로 부터 메탄올을 알맞은 속도로 증류시키기에 충분한 열을 제공하는 것이 바람직하다. 메탄올은 평형 반응에서의 생성물이므로 반응을 지연시키는 경향이 있어 메탄올을 제거해야 할 부가적인 이유가 된다. 증류시, 물은 비교적 빠른 속도로 제거되고 반응에 필요한 물을 제공하기 위해 부가적인 물로 치환된다. 가수분해 과정중 공급되는 전체적인 물은 일반적으로 가수분해 과정중 평균 존재하는 양의 적어도 4배 이상이다.

BTCA 샘플은 일반적으로 다소의 발색물질을 포함하고 있다. 이러한 물질은 BCTA색 즉, 노란색을 내게하는 색의 근원이 되거나 또는 BCTA가 가열됐을 때 색을 나타나게 하는 물질이 된다. 테스트를 하기 위하여, 진공 오븐에서 최소한 24시간 동안 가열하여 샘플내에 색이 나타나게 하였다. 발색물질은 과산화물의 처리로써 중화될 수 있거나 거의 제거될 수 있다. 이러한 처리과정은 BCTA 가수분해 용액에 소량의 과산화수소를 첨가하고 상당히 높은 온도, 예를들어 반응이 충분히 일어나게 하기 위해 단시간 예를들어 30분동안 50℃에서 저어주는 것을 포함한다. 그런후, 혼합물을 과량의 과산화물과 과산류를 분해하기 위해 106℃까지 가열하여 리플럭스(reflux)시켰다. 이 반응은 분해작용을 촉진시켜 줄 금속 오염물질이나 다른 물질의 부재하에서는 수시간의 긴 시간이 걸릴 수도 있으나 대략 30분내에 완성될 수 있을 것이다.

[실시예 14]

본 실시예에서는, TMBTC의 가수분해를 뒤따르는 과산화물 처리에 대하여 기술되었다. 500㎖ 4구 플라스크에 TMBTC 86.2g(0.297몰)과 163.3g의 물내에 26.0g(0.265몰)의 진한(95.5％) 황산의 혼합물을 넣어주었다. 이 혼합물을 기계적으로 교반하고 테트라에스테르의 가수분해가 일어날 정도로 가열하였다. 메탄올과 물의 혼합물을 플라스크에서 연속적으로 증류시켰다. 질량을 일정하게 유지시키기 위해 물을 첨가하였다. 7.5시간후 가수분해 반응이 완결되었다. BTCA를 포함하는 161.6g의 밝은 노란색 가수분해 용액이 회수되었다. 100.0g의 알리킷트(aliquot) 가수분해 용액을 500㎖ 플라스크에 다시 넣었다. 여기에 30％ 과산화수소(H₂O₂) 1.02g을 첨가하였다. 이 용액을 천천히 가열하여 110℃에서 리플럭스(refulx)시켰다. 이 용액은 요오드-전분 시험지로 과산화물의 존재를 즉시 테스트하였다. 이 용액은 리플럭스(refulx) 9.75시간후 음성적 테스트(negative test)를 나타내었다. 이 과정에서 리플럭스(reflux)를 위한 가열은 50-60℃의 범위에서 반응이 일어날 수 있는 충분한 시간을 주기 위하여 매우 서서히 가열하였다.

[부탄테트라카복실산의 특성]

[실시예 15]

여러개의 상이한 BCTA 샘플을 다음의 테스트에 따라 색을 평가하였다. 매개변수와 결과는 표 6에 기재되어 있다.

BTCA 샘플의 색 수준은 분광광도법(spectrophotometry)으로 평가하였다. 어떤 샘플은 테스트하기 전 89℃까지 고체상태로 가열하였다. 색의 결정은 수성 KOH나 탈이온수내의 10％ 샘플 용액에서 행하여졌다. UV/가시 스펙트럼(200㎚에서 800㎚)이 HP 8451A 다이오드어레이 분광광도기(diodearray spectrophotometer)로 각 샘플에 대하여 얻어졌다. 흡광도 측정은 가시 영역내 400㎚의 단일 파장에서 기록되었다. 색은 여러 파장의 합인 한편, 400㎚에서의 흡광도는 각 용액의 2차적 측정을 제공한다. 또한 BTCA 단독으로는 400㎚에서 빛을 흡수하지 않는다.

[표 6]

[BTCA 수용액의 400㎚에서의 흡광도]

표 6에서, 이 방법으로 부터의 BTCA는 기준선(base line)으로 제공되며 율1(Factor 1)으로 지정되었다. 다른 율들은 기준선 BTCA와 비교하여 샘플의 흡광도의 비로부터 계산되었다. 파일롯트 플랜트 BTCA(pilot plant BTCA)에 따른 결과는 재결정이나 과산화물처리, 또는 잔여 황산의 중화에 의해 향상됨을 보여준다. 래버러토리 BTCA(laboratory BTCA)에 따른 결과는 과산화물처리에 의해 향상됨을 보여준다. TMBTC를 물로 추출함에 따른 잇점이 나타났다. 이 결과는 또한 열처리된 상업적인 샘플(commercial sample)흡광도의 40％만을 나타내는 황산을 중화한 후의 샘플인 상업적인 샘플에서 얻어진 것보다 색의 순도가 높게 얻어질 수 있음을 나타낸다. #1의 상업적인 샘플(알드리치 케미칼사)은 테트라하이드로프탈 무수물을 산화 분해시켜 얻어진 생성물로 추측된다. 상기 결과는 명백히 과산화물 처리의 잇점을 지시하여 준다. 그러나, 상기 결과외에, 본 방법에 따른 일부 상기물과 다른 샘플들은 방축제로서의 과도한 효과를 가지므로 다른 유용한 물질들보다도 더욱 우수한 효과를 가질 것이다. 파일롯트 플랜트 BTCA에 대하여는, 일반적인 파일롯트 플랜트 BTCA가 나타내는 불순물보다도 더욱 많은 불순물을 가지고 있었다. TMBTC 전구물질의 여과에서 분리가 불량하였으며, 여과와 분리가 좀 더 잘 이루어져야 한다.

레버러토리 BTCA는 상술된 실험용 파일롯트 플랜트를 제조하는 동일한 단계를 포함하는 공정에 의해 실험용 스케일로 제조되었으나 표 6에서 볼 수 있듯이 약간의 변형이 주어졌으며 산 중화단계가 사용되지 않았다.

파일롯트 플랜트 BTCA는 여과에 의한 수용액에서 기대되었듯이 잔여 H₂SO₄를 포함하고 있었다. NaOH 용액으로 적정하여 H₂SO₄양을 측정하여 중화시켰다. 12％용액의 상업적인 BTCA 샘플(알드리치 케미칼사)는 25℃에서 1.68, 24℃에서 1.76, 22℃에서 1.85의 pH를 갖음이 측정되었다. 12wt％ 파일롯트 플랜트 웨트 케익용액(pilot plant wet cake solution)의 적정결과 4.06wt％의 황산이 포함되어 있었다. 785.6g의 파일롯트 플랜트 BTCA 샘플은 202g의 탈이온수로 플라스크에서 슬러리되었다. 계산된 31.88g의 황산은 중화를 위해 26g의 NaOH를 필요로 하였다. 50％ NaOH 용액 51.4g을 80℃에서 서서히 저어주며 슬러리에 첨가하여 화학양론적으로 동등한 양의 수산화나트륨을 넣어 주었다. 슬러리는 35℃로 냉각시키고 여과하여 436.3g의 BTCA 결정을 얻었다. 가성처리한 BTCA 결정의 12％ 용액의 pH는 24℃에서 1.08이었다. 이 물질은 표 6에서는 "중화 후"로, 표 7에서는 "완성된 BTCA"로, 표 8에서는 "몬산토 BTCA"로 표기하였다. BTCA 용해도에 따른 고수율의 손실을 방지하기 위하여는 슬러리는 중화용 용액에 더 적당하다. 상업적으로는, BTCA 손실을 감소시키기 위해 연속되는 뱃치 중화과정에 여액을 다시 사용하는 것이 바람직할 것이다.

[실시예 16]

또 다른 방법으로는 가열하여 BTCA의 발색을 평가하는 것이다. 이때에는, 10g의 BTCA를 93g의 에틸렌 글라이콜에 용해시키고 용액을 198℃에서 24시간 동안 리플럭스시켰다. 그런후 400㎚에서의 흡광도를 측정하였다. 결과는 표 7과 8에 기재되어 있다. 에틸렌 글라이콜은 기준선으로 사용되었으면 율 1로 지정하였다.

[표 7]

[가열변색 테스트]

[여러 진행 단계의 효과]

표 7은 여러 진행단계의 과정을 보여준다. 생략된 단계는 샘플의 가열전후 모두 색이 진함을 나타낸다.

[표 8]

[가열변색 테스트]

[에틸렌 글라이콜내의 BCTA]

1. 198℃에서 24시간 동안 가열

2. 구입후 실험실에서 처리

표 8에서 과산화물로 처리하거나 하지 않은 두 경우에 따른, 본 방법에 의해 제조된 몬산토 BTCA를 상업적인 샘플과 비교하였다. 과산화물 처리가 끝난 몬산토 BTCA #6이 상업적인 샘플에 비해 우수하였으며 과산화물 처리를 하지 않은 몬산토 샘플에 비해 우수함이 나타났다. 상업적인 BTCA #2는 소오스를 모르는 상업적인 샘플이다. 과산화물 처리된 알드리치 BTCA에 관한 문헌은 상업적으로 유용한 물질이 과산화물로 처리되었다는 것을 말하기 보다는 표 8에서 실시되고 기재된 처리를 언급하고 있다.

[실시예 17]

제6도는 본 발명의 전형적인 구체예에 따르는 테트라메틸 부탄테트라 카복실레이트로부터 부탄테트라 카복실산을 제조하는데 포함된 여러가지의 단위공정과 플로우 스트림(flow stream)을 나타내는 반응 공정도이다.

본 방법은 여기에서 설명된 바와같이, 전기수소이중화반응에서 생성물로서 얻어진 테트라메틸 부탄테트라카복실산염으로 부터 부탄테트라 카복실산을 제조하는데 특히 유용하다. 전기 수소이중화반응으로 부터 얻어진 테트라메틸 부탄테트라카복실레이트(TMBTC)는 TMBTC를 중량비로서 24-25％ 포함하는 메탄올 용액으로서 제공될 수 있다.

제6도에 따라서 이 공정을 설명한다면, 공급저장탱크 101내에 있는 TMBTC용액을 필터 201과 폴리싱필터 204를 통하여 스트림 1로서 펌프주입하여서 정석장치 202로 스트림 2로서 주입된다. 공급된 TMBTC용액은 소량의 흑색 입자들 아마도 EHD 전지내에서 전극 부식으로 얻어진 흑연을 포함한다. 입자들은 본발명 공정의 일부분인 추출단계 동안에 작은 조각의 층(rag layer)의 생성을 야기할 수 있으며, 추출단계에서 오일과 수상의 분리는 입자들을 사전에 제거하므로서 상당히 향상된다. 입자들이 실질적으로 부재시에는, 분리는 많은 시간이 필요치 않으며, 따라서 입자들이 존재할 때는 여과를 하는 것이 이롭다. 물론, TMBTC가 금속전극을 사용하는 방법이나 또는 EHD 이외의 다른 방법으로 제조되는 경우에서와 같이, 입자들이 존재하지 않는다면, 여과는 매우 유용하지는 않을 것이다.

첫째번의 필터, 201, 여과에서는 입자를 제거하기 위하여 사용되며, 예를들면, 공급저장탱크 101에 규조토를 가하여 이를 이용하므로서 입자들이 제거되며, 이는 현탁액을 유지하기 위하여 교반된다. 이러한 것은 필터 201 내에 있는 필터 클로드(cloth)상에 약 1.27㎝의 층이 형성되도록 충분량의 규조토록 제공하는 것이다. 201로 부터 얻어진 여액을 깨끗하고 맑은 상태의 여액이 관찰될때까지 필터 201로 다시 펌프 주입하고, 그 후에 6미크론이나 더 미세한 여과지에 맞먹는 폴리싱필터 204로 펌프주입하고, 나중에 정석장치 202로 펌프 주입한다. 여과된 용액은 25wt％의 TMBTC를 포함한다. TMBTC는 10℃ 근처의 온도를 냉온시키고 교반하여 주므로서 용액으로 부터 결정화 된다.

결정화는 0℃나 그 이하온도에서도 일어날 수 있으나, 회수량은 온도가 0℃로 부터 -10℃로 강하될 때 상당히 증가된다. -10℃ 이하의 온도에서는 좀더 향상이 있을 수도 있으나, 이는 이용할 수 있는 냉각장치들로서 냉각을 이루기 위하여서는 냉각비용과 시간이 많이 소요되므로 상쇄된다. 대개 -10℃온도가 바람직하지만, -15℃나 -20℃ 또는 그 이하의 온도가 사용될 수도 있다. -10℃에서는 약 88％의 TMBTC가 용액으로 부터 결정화된다. TMBTC 회수는 TMBTC를 포함하는 메탄올 용액에 물을 가하여 주므로서 증가된다. 용액의 양에 약 3배로서 물을 가하여 주면, 즉 물이 약 75％가 되도록 가하면, -10℃에서 TMBTC 회수는 약 98％로 향상되며, 용액성분과 여액으로 구분된다. 그러나, 75％물이 되도록 가하면, 정석장치 용기내에서 다량의 부피를 사용해야 하므로, 아마도 더 소량의 물 즉, 25％의 물을 사용하는 것이 더 편리할 수 있으며, 회수율은 93％ 정도로 다소 감소된다.

정석장치 202는, 메탄올의 가열성 때문에 예방조치로서 질소하에서 유지된다. 정석장치로 부터의 결정과 액체 혼합물은 스트립 3에 의하여 필터 301로 보내지고, 여기에서 결정들은 액체로 부터 분리된다. 결정은 약 75℃나 그 이상의 온도로 가열하여 주므로서 용융되며, 용융물은 스트림 4로서 추출기 401로 보내진다. 추출기내에서, 탱크 403으로부터, 스트림 6으로서의 탈이온수는 용융물과 함께 혼합되며, 염과 다른 용액성분들을 제거하기 위하여 물과 오일상으로 분리한다.

추출기내에서 고체생성을 막기 위하여서는 온도는 약 70-76℃로 유지된다. TMBTC는 약 55-60℃ 온도 범위내에서 용융되나, 메소(MESO)-이성질체는 용융점이 76℃이다. 고체생성을 막기 위하여 이 온도가 바람직하다. 추출은 통상적으로 동량의 TMBTC와 물을 사용하므로서, 즉 TMBTC 171부와 물 175부를 75℃로 가열하면서, 가하며 주므로서 이루어지고, 진탕을 시작하여 약 30분간 계속해 준다. 진탕을 멈추면, 상분리가 시작된다. 입자가 유리된 덩어리는 75℃에서 수분내에 분리되지만 다소의 입자들이 존재하게 되며, 하부의 오일 TMBTC층과 상부의 물층 사이에는 작은 조각의 층(rag layer)이 형성된다. 전형적인 분리는 작은조각의 층 17.9부, 하부의 오일층 141.9부, 상부의 수층 184.6부이다. 하부의 오일층은 스트림 7에 의하여 TMBTC 오일 홀드 탱크 404로 보내진다. 스트림 8의 작은조각의 층은 탱크 405내에 저장되며, 여기에서 작은조각은 서서히 분리되며, 오일은 스트림 28로서 회수될 수 있으며, 추출기로 다시 보내지거나, 또는 서서히 분리될 수 있으며, 주기적으로 가수분해기 501로 가해지며, 반면에 물은 스트림 13내에서 처리된다. 추출기 401내에서 물층은 TMBTC 약 1％를 포함하고 분산을 위하여 스트림 9로 부터 모아진다. 404로 부터의 오일층은 스트림 11에 의하여 추출기로 다시 보내지며, 추출은 탈이온수 147부를 사용하여서 반복된다. 404로 부터의 TMBTC 오일층 약 136.8부는 스트림 10과 11에 의하여 가수분해기 501로 보내진다. 가수분해기는 교반기와 냉각기가 장치된 이중쟈켓된 유리 안을 댄(glass-lined) 용기이며, 이는 또 앰플을 가열하는 장치도 부착된다. 가수분해는 TMBTC양의 약 2배 정도의 물 및 고농도의 무기산 촉매와 함께 진행된다. 또한 메탄올은 반응을 진행하기 위하여 반응혼합물로부터 증류된다. TMBTC 136.8부에, 물 127부를 스트림 15를 통하여 가하고, 교반한다. BTCA 정석장치 여액탱크 702와 황산저장병 502의 두가지 소우스로 부터 황산 38.1부를 가한다. 산을 제공하기 위하여 가수분해기는 스트림 24를 통하여 탱크 702로 부터의 203부의 용액과 스트림 14를 통하여 황산 저장병 502로 부터의 새로운 황산 1.1부로서 채워진다. 황산이외에도, 여액은 BTCA 결정화와 분리로부터 BTCA 힐(heel)을 제공하며, 이 힐을 사용하므로서 BCTA의 회수를 거의 화학양론적으로 제공한다. BCTA 여액은 실온에서 중량비로 17％의 BCTA를 포함한다. 가수분해는 동시에 메탄올을 스트립(strip)하는 약 4.5시간동안의 반응 또는 평형에 도달하고 이어서 메탄올이 스트립 될때까지 리플럭스 가열하는 것에 의하여 완결된다. 후자의 공정에서는 약 76％의 가수분해가 1시간 이내에 이루어지며, 이는 증류액을 대치하기 위하여 일정량의 물을 가하여 주면서, 3시간동안에 걸친 메탄올과 물의 증류에 의하여 계속된다. 적절한 첨가속도는 포트온도를 103.5℃로 유지한다. 그러나, 증류의 초기에서 포트온도는 고농도의 메탄올에 의하여 저하되며, 물은 온도가 103.5℃로 도달될때까지 5.57부/분으로 가해진다. 3시간 증류후에 물의 첨가를 멈추고, 포트온도가 111℃로 도달할때까지 증류를 계속한다. 503에서 가수분해기의 증류액은 물과 소농도의 메탄올로서 처리될 수 있다. 가수분해기 501내에 있는 가수분해 덩어리는 몇가지의 색깔이나 색을 생성하는 물체를 포함한다. 이들은 단순한 산화공정에 의하여 상당히 환원된다. 색과 색을 생성하는 물체를 산화시킬 수 있고, 이의 가능한 발색오염 물질을 남기지 않는 산화제가 사용하기에 적절하다. 이 용도로서는 과산화수소가 매우 양호하다.

과산화수소와의 반응은 가수분해된 용액이 45℃와 55℃ 사이의 온도로 냉온된 후에 가수분해기 501내에서 진행된다. 약 308 중량부로 존재하는 가수분해된 용액에, 물중 30％ 과산화수소 2.5중량부를 스트림 18을 통하여 콘테이너 505로 부터 가한다. 용액을 45-55℃ 온도에서 약 30분동안 교반한다. 그후에 온도를 올려주고 용액을 30분동안 리플럭스시키고 또는 필요하면 존재하는 과량의 과산화물이나 과산류를 분해시키기 위해 리플럭스한다. 과산화물과 과산류의 부재는 산성화된 전분-요오드지로서 테스트하여 결정된다.

가수분해기(장치) 501로부터의 가수분해되고 산화된 301.7중량부의 반응물질을 스트림 17을 통하여 뜨거운 액체로서 BTCA 정석장치 601로 펌프주입한다. 정석장치는 냉각장치와 교반기가 장치된 유리로 안을 댄 제작된 탱크이다. 탑수로서 액체를 약 22℃로 냉온하고, 생성물을 결정화한다.

결정화가 완전히 됐을때, 결정화물질 310.7중량부를 스트림 20으로서 필터 701로 옮긴다. 수용성 황산용액은 부식성이 있으므로 필터는 부식에 저항성이 있는 물질이어야 한다. 적당한 필터 매질은 3-6미크론 스크린이나 여과지이다. 정석장치에 있는 덩어리(물질)는 BTCA 결정 105 중량부와 여액 202중량부로 나누어진다. 여액을 스트림 22로서 탱크 702로 보내여, 촉매와 힐로서 재순환하기 위하여 스트림 24로서 가수분해기로 다시 보낸다.

결정세척단계에서는, 탈이온수 24.7중량부를 스트림 21에 의하여 필터에 가하고 BTCA와 다시 슬러리로 만든다. 최종적으로 얻어진 여액 30중량부를 바로 필터탱크 702로 보내는 것이 바람직하며, 또는 스트림 29로서 폐기처분한다. BTCA 결정은 뜨거운 공기에 의하여 임의로 건조되거나 또는 보고된 바의 물 분석에 따라서 선적을 위한 포장을 한다. 반복된 생산진행에 있어서, BTCA로 부터의 여액은 다음의 뱃치여과로 다시 순환되며, 따라서 BTCA 회수는 거의 정량적으로 이루어짐을 기대할 수 있다. 여액은 BTCA 16.5％를 포함한다. 불순물에 따르는 문제들은 부식이 일어난다면, 또는 부산물이 여액중에서 생길때 진전될 수 있다. 만일 BTCA의 질이 영향을 받으면, 각개의 뱃치 처리후에 여액의 부분을 제거하여 주므로서 문제는 극소화될 수 있다. 만일 여액의 질에 대한 고려가 대부분의 여액의 처리를 필요로 한다면, 결정화되는 BTCA의 퍼어센트를 증가시키기 위하여 BTCA 결정화를 위한 주변온도보다 더 낮은 온도를 사용하는 것이 바람직하다. 또 다른 대안은 용액중에 BTCA를 남겨두는 것이며, 용액형으로 사용하기 위하여 이를 공급하는 것이다. 여기에서 전술한 바와같이, 본 발명법으로 생성된 BTCA는 상당량의 잔류 산촉매를 포함한다. 이 공정에서(제6도의 공정도에서는 예시되지 않음) BTCA 생성물은 중화반응에 의하여 산을 제거하기 위해 염기로서 처리된다. 산을 완전히 중화하기 위해서는 NaOH와 같은 충분히 염기가 제공되는 것이 바람직하나, 부분적인 중화반응도 이로울 수 있으며 산에 화학양론적으로 맞먹거나 또는 이에 약간 못미치는 염기가 사용될 수 있다. 과량의 염기가 사용될 수 있으나, 이는 BTCA와 염을 만들 경향이 있으며, 수용성 용해도 때문에 다소의 손실을 야기한다. 용해도에 기인된 BTCA수율의 불필요한 대량 손실을 피하기 위해서는, 중화반응에서 소량의 물만을 사용하여 BTCA의 슬러리를 만드는 것이 바람직할 수도 있으며, 여기에서 가성용액은 서서히 교반한다. 그후에 BTCA는 슬러리로 부터 여과하여 결정형으로 된다.

용해도에 관한 고려가 다소 불편할 수도 있지만, 일반적으로 염기들은 중화반응을 위하여 사용될 수 있다. 그러나, 알카리금속 수산화물, 특히 수산화나트륨과 칼륨이 편리하며 쉽게 이용될 수 있다. 산오염물을 제거하는 다른 공지된 방법들이 사용될 수 있으며, 이는 이온교환수지를 포함하는 것들이다. 물중에서, BTCA가 상대적으로 고용해도인 것을 고려했을 때, 연속되는 중화반응 뱃치로 다시 보내기 위하여 또 분리를 위해 주변의 온도나 가능한한 그 이하의 더 낮은 온도로 냉각을 이용하기 위하여 여액을 절약하는 것이 바람직하다. BTCA를 위한 몇가지 이용에 있어서, 사용은 조절된 pH 환경내에서 행하여져야 하면 그렇지 않으면, 잔류산의 중화반응을 포함하므로, 중화반응은 BTCA 제조방법의 일부분으로서는 필요치가 않다.

표 9는 본 발명법이 전술한 설명 및 반응공정도와 표에서 나타낸 바와같은 공급물질들에 따라서 실시될 때, 제6도의 반응공정도의 스트림내에서 여러가지 성분들의 반영된 중량부를 설명한 물질수지표이다. 이 표에서 DMM은 디메틸 말레이트를 나타내며, DMS는 디메틸 숙시네이트, MeJO-DMS는 메톡시 디메틸숙시네이트를 나타낸다.

[표 9]

본 발명법의 가수분해단계를 위해서는 수용매질내에서 고도로 해리된 산인 강산이 바람직하다. 황산과 인산과 같은 무기산, 벤젠술폰산과 P-톨루엔 술폰산과 같은 유기술폰산이 사용될 수 있다. 염산도 사용될 수 있으나 휘발성, 휘발성에 따르는 손실의 야기, 장비의 부식성등 때문에 단점이 있다. 황산사용이 매우 좋으며 효율성과 비용이 싸고 유용성이 좋기 때문에 선택된다.

[실시예 18]

테스트는 메탄올로 부터 테트라메틸 부탄테트라 카복실레이트의 회수정도와 관심있는 범위내의 온도에서 메탄올중에서의 화합물의 용해도에 관한 온도의 영향을 결정하기 위하여 행하여진다. 출발시 농도는 TMBTC화합물 약 25％이다. 결과는 표10에 보고됐다.

[표 10]

[실시예 19]

TMBTC와 여러가지의 불순물들을 포함하는 메탄올 용액을 결정화법과 여과에 의하여 분리하여 결정 33％와 여액 67％을 얻으며, 결정화 여액사이의 여러가지 성분들의 분배는 -10℃에서 결정되며 결과는 표 11에 보고됐다.

[표 11]

표 10의 결과로 부터 더 낮은 온도에서는, TMBTC회수율이 상당히 증가하여 보여준 바의 가장 낮은 온도, -11℃에서, 가장 양호한 결과를 낳는다. 표10에서의 결과는, 메탄올 용매로 부터도 마찬가지로, 여러가지의 불순물들로 부터 TMBTC를 분리하는데는 결정화법이 효과적인 방법임을 보여준다.

[실시예 20]

약 25％의 TMBTC 농도와 -10℃의 결정화 온도를 사용하여 메탄올 용액으로부터 TMBTC의 회수에 관한 물의 영향을 테스트했다.

결과는 표12에 보고됐다.

[표 12]

물의 퍼어센트는 전체용액에 기초를 두었으며, 즉 75％ 물은 75％ 물함량을 지닌 용액을 의미한다. 회수율은 물함량의 증가에 따라서 증진됨을 알 수 있다. 물론, 부가되는 물은 정석장치내에서 공간을 이용하므로서, TMBTC의 적재능력을 감소시킨다. 결정화 매질내에서 물의 사용은 디메틸 숙시네이트로 부터의 분리를 증진시킬 수 있지만, 이는 사용되는 물의 ％에 따라서 상당히 다르다.

표13은 물함량 ％에 따르는 TMBTC 조성물내에서의 변화를 보여준다.

[표 13]

TMBTC 용액의 여과는 차후의 추출공정시 특히 용액이 EHD 반응에 의하여 얻어졌을 때, 이들의 효과에 대하여 매우 용융한 것으로 알려졌다. 여과는 TMBTC용액으로 부터 불용성 불순물들을 여과하여 제거하기 위해 사용된다. 특별한 경우에, 미여과된 EHD용액은 분리를 방해하는 단편층(rag layer)을 지닌 추출기 부피의 약 3/1을 차지한다. 여과된 EHD용액과 함께, 단편층은 단지 약 5％ 정도를 차지한다. 디메틸 말레이트의 EHD반응에 의하여 얻어진바의, 여기에서 사용된 출발물 TMBTC용액은 소량의 특별한 반응물, 부산물과 다른 불순물들의 존재에 의하여 특징된다. 이들 물질가운데 포함되는 것은 디메틸 말레이트, 디메틸 숙시네이트와 메톡시 디메틸 숙시네이트등이다. 이 물질들은 결정화와 여과 단계로 아주 효과적으로 분리되며, 이 물질들은 대부분이 메탄올중에 남게되며, 여액으로 옮겨지며, 반면에 TMBTC는 결정으로 여과제거된다.

이 공정상에서 사용된 바와같은, 물 추출(법)은 전해질염과 다소의 색채물질을 제거하는데 유용하다. 다소의 메탄올도 제거되지만, 이는 메탄올의 생성되고 가수분해단계에서 하류를 제거하기 때문에 별로 의미가 없다. EHD반응으로 부터 얻어진, TMBTC용액은 노랑색을 갖는다. 이는 EHD 전극상에서, 티타늄 커넥숀과 같은 커넥숀의 부식으로 부터나 유기 색체 물체로 부터일 수가 있다.

물 추출은 티타늄으로 부터 색을 대부분 제거하며, 유기오염물질로 부터는 부분적으로 제거한다. 두번째의 추출은 첫번째의 추출에 의하여 제거된 것을 능가하여 색을 제거하는 것처럼 보인다. 그러나, 사용되는 추출의 횟수는 추출공정상의 시간과 효율뿐 아니라 오염물질의 정도에 따라서 달라진다. 또한, 추출은 색이나 색-형성물질을 충분히 제거할 수 있는 차후의 산화처리와 연관하여 적절하게끔 적용될 수 있다.

추출은 또 나트륨아세테이트와 같은 염을 제거한다. 물 추출은, 테트라메틸 부탄테트라 카복실레이트가 매우 제한된 수용해도를 갖기 때문에, 정제될 물질인 이에스테르는 매우 적절히 수행된다. 비교로, 하류의 가수분해 생성물인, 부탄테트라카복실산은 아주 양호한 정도의 수 용해도를 가지므로서, 효과적인 추출에 도움이 되지 않는다. 여기에서 사용된 용어 "추출"은 그것으로 부터 불순물들을 추출분리하기 위하여 물로서 TMBTC를 세척하는 것을 의미하며, 반면에 TMBTC 자신은 수용계에서 용해하지 않는다. 추출을 위하여서는, 수용계와 함께 TMBTC를 효과적으로 혼합하는 방법과 이어서 분리(법)이 사용될 수 있다. 여기에서 예시된 뱃치 시스템 보다도 이에 역류 시스템(counter-current system)이, 스트림이 혼합되고 분리되는 시스템에 사용될 수 있다. 테트라알킬 부탄테트라 카복실레이트를 포함하지 않는 부탄테트라 카복실산의 제조법에는 여러가지의 가능한 접근방법과 루우트가 있다. 이론적인 고려로서는, 테트라알킬 부탄테트라 카복실레이트는 인접한 탄소원자상에 4개의 전자회수기를 포함하기 때문에, 가수분해 하기가 어려울 것으로 생각된다. 그러나 본 발명에 따르는 공정(법)을 사용하며, 합리적인 반응시간내에 거의 정량적인 수율로 모든 4개의 에스테르기를 가수분해하여 테트라알킬 부탄테트라 카복실레이트를 100％ 완전하게 실질적으로 가수분해할 수 있고, 또한 EHD전기분해 용액과 같은 예비적인 반응혼합물내에서 테트라알킬 부탄테트라 카복실레이트와 함께 출발하여, 여러가지의 정제방법에 따라서 전체 공정을 행할 수 있음을 알 수 있고, 인정할만한 순도를 지니고 전체 수율이 80-85％인 부탄테트라 카복실산을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

Claims (33)

1. 디알킬말레이트, 알칸올 및 전해질을 공급하는 알칸올-용해성 알칼리금속 카복실레이트를 함유하는 액체전기분해 매질을 전기분해하여 테트라알킬 부탄테트라 카복실레이트를 얻고, 그 테트라알킬 1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트를 가수분해 하여 1,2,3,4-부탄테트라카복실산을 얻는 것을 포함하는 1,2,3,4-부탄테트라카복실산의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 디알킬 말레이트는 디메틸 말레이트이며 알칸올은 메탄올임을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 전해질 공급하는 알칸올-용해성 알칼리금속 카복실레이트가 나트륨 아세테이트인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제2항에 있어서, 테트라알킬 1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트는 냉각 및 결정화로 전기분해 매질로 부터 분리된 테트라메틸 1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트이고, 계속하여 가수분해 됨을 특징으로 하는 방법.
5. 제2항에 있어서, 디메틸 말레이트의 초기 농도는 15wt％이상이며 전기분해는 95％이상 디메틸 말레이트가 반응되어질 때까지 계속됨을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 테트라알킬 1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트는 결정화 및 여과에 의해 전기분해 매질로 부터 분리되고, 물로 추출하여 수용성 불순물을 제거하고, 알칸올을 증류시키기에 충분한 온도까지 물과 가수분해 촉매와 함께 가열하여 가수분해시키며, 산화재로 처리하여 발색물질(color-causing material)을 제거함을 특징으로하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 디알킬말레이트는 디메틸 말레이트이고, 알칸올은 메탄올이며, 테트라메틸 1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트가 생성되는 가수분해됨을 특징으로 하는 방법.
8. 제2항에 있어서, 가수분해는 산 가수분해 촉매와 메탄올을 증류하기 위한 충분한 온도까지 가열하여 실행됨을 특징으로 하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 테트라메틸 1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트는 그것을 25wt％이상을 함유하는 수성혼합물과 증류온도까지 1/1 이상의 반응혼합물의 그램 당량 산가수분해 촉매/㎏를 제공하기에 충분한 양의 산 가수분해 촉매를 가열하고 반응이 진행됨에 따라 메탄올을 증류시키고 증류로 제거되는 물을 대치하기 위해 물을 첨가하고, 계속하여 6시간내에 가수분해를 완결함으로써 가수분해됨을 특징으로 하는 방법.
10. 제2항에 있어서, 1,2,3,4-부탄테트라카복실산은 산화제로 처리하여 발색물질을 제거함을 특징으로 하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 산화제는 과산화수소임을 특징으로 하는 방법.
12. 제10항에 있어서, 1,2,3,4-부탄테트라카복실산의 수성혼합물은 55℃ 까지 과산화수소와 함께 가열하여 발색물질을 제거하고 난 후 더 높은 온도까지 가열 함으로써 과량의 과산화물을 분해시킴을 특징으로 하는 방법.
13. 제8항에 있어서, 남아있는 산 가수분해 촉매는 염기로 처리하여 중화시킴을 특징으로 하는 방법.
14. 제1항에 있어서, 다음을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.

    (a) 발색물질을 포함하는 알칸올 용액에서 테트라알킬 1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트를 결정화하고,

    (b) (a)단계의 알칸올 용액에서 테트라알킬 1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트를 분리하고,

    (c)테트라알킬 1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트를 가열하여 용융시키고,

    (d)테트라알킬 1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트를 액체상태로 유지시키고 수용성 불순물을 제거하기 위한 충분한 온도에서 용융된 테트라알킬 1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트를 물로써 추출하며,

    (e)테트라알킬 1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트를 물과 산 가수분해 촉매로 처리하고(i)테트라알킬 1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트를 가수분해하여 1,2,3,4-부탄테트라카복실산 및 테트라알킬 1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트의 알킬기에 상응하는 알칸올을 함유하는 반응혼합물을 생성하고 (ii)테트라알킬 1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트가 가수분해될때 단계(e)(i)에서 생성된 알칸올을 반응 혼합물로부터 증류하기에 충분한 온도까지 생성된 혼합물을 가열하고,

    (f)1,2,3,4-부탄테트라카복실산을 함유하는 생성된 수성혼합물을 산화제로 처리하여 발색물질을 제거하는 것,
15. 제14항에 있어서, 알칸올은 저급 알칸올임을 특징으로 하는 방법.
16. 제14항에 있어서, 테트라알킬 1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트는 테트라메틸 1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트이고 테트라메틸 1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트의 가수분해는 유기물질 25wt％ 이상과 그램당량 산 가수분해 촉매 대 0.6/1 이상 비율의 가수분해 혼합물의 ㎏을 가지고 있는 혼합물을 증류 온도들에서 메탄올과 물을 증류시키면서 증류된 것을 대치하기 위해 증류도중 물을 첨가하고, 계속하여 6시간 내에 테트라알킬 1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트의 가수분해가 완성되도록 함을 특징으로 하는 방법.
17. 제16항에 있어서, 가수분해 혼합물의 ㎏에 대한 그램 당량 산 가수분해 촉배 비율은 1/1 이상임을 특징으로 하는 방법.
18. 제14항에 있어서, 테트라알킬 1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트는 테트라메틸 1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트이고, 그것의 메탄올로부터의 결정화는 0℃나 그 이하로 냉각함으로써 실행됨을 특징으로 하는 방법.
19. 제18항에 있어서, 메탄올 용액을 함유하는 테트라메틸 1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트 10％ 이상으로 구성된 물의 양이 결정화된 테트라메틸 1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트 생성물의 회수를 증진시키도록 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
20. 제19항에 있어서, 25％의 물이 존재함을 특징으로 하는 방법.
21. 제14항에 있어서, 산화제는 과산화수소임을 특징으로 하는 방법.
22. 제21항에 있어서, 과산화수소로 처리된 1,2,3,4-부탄테트라카복실산의 수용액은 발색물질을 산화시키기에 충분한 시간동안 55℃근처나 약간 이하의 온도에서 유지시킨 후 더높은 온도들로 가열하여 과량이 과산화물을 분해시킴을 특징으로 하는 방법.
23. 제14항에 있어서, 1,2,3,4-부탄테트라카복실산의 결정화에 의해 수용액으로 부터 분리됨을 특징으로 하는 방법.
24. 제23항에 있어서, 1,2,3,4-부탄테트라카복실산의 결정화는 상온 근처에서 행해지며 결정화된 1,2,3,4-부탄테트라카복실산은 수용액으로 부터 여과되고, 물로 세척하여 잔류 산 가수분해 촉매를 제거함을 특징으로 하는 방법.
25. 제23항에 있어서, 상당량의 1,2,3,4-부탄테트라카복실산의 수용여액(acqueous solution filtrate)에 남아있고, 이 여액을 다시 테트라알킬 1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트가 물과 산 가수분해 촉매로 가열되어 가수분해되는 과정을 거치게함을 특징으로 하는 방법.
26. 제25항에 있어서, 황산이 여액과 함께 재사용됨을 특징으로 하는 방법.
27. 제25항에 있어서, 테트라알킬 1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트를 결정화하기 전에, 테트라알킬 1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트의 알칸올 용액은 여과되어 그것으로 부터 고체 미립자를 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
28. 제16항에 있어서, 테트라메틸 1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트 가수분해 단계중, 첨가되는 총물은 가수분해된 평균 존재하는 것의 4배이상으로 되는 속도로 증류로 제거된 것을 치환하도록 물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
29. 제14항에 있어서, 1,2,3,4-부탄테트라카복실산은 염기로 처리되어 잔류 산가수분해 촉매를 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
30. 제29항에 있어서, 염기는 수산화나트륨임을 특징으로 하는 방법.
31. 제29항에 있어서, 1,2,3,4-부탄테트라카복실산은 상승된 온도에서 물과 잔류 산가수분해 촉매와 화학양론적으로 동등한 양의 수산화나트륨으로 슬러리됨을 특징으로 하는 방법.
32. 제16항에 있어서, 물로 용융된 테트라메틸 1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트의 추출은 70℃에서 76℃까지의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
33. 제25항에 있어서, 산가수분해 촉매는 황산인 것을 특징으로 하는 방법.