DE1297091B - Verfahren zur Herstellung von Nitrilen, Alkyl- oder Arylestern gestaettigter aliphatischer Di- oder Tetracarbonsaeuren - Google Patents

Description

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige, einen Elektrolyt und mindestens 10 Gewichtsprozent eines α,/3-monoolefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-

nitrils, -alkyl- oder -arylesters enthaltende Lösung, 30 finische Verbindungen mit mehr als 20 Kohlenstoffdie einen pH-Wert oberhalb 7, jedoch unterhalb des atomen im Molekül nur von geringem Interesse. Vorzugsweise werden als »,/^-olefinisch ungesättigte Ver

bindungen Nitrile mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder Alkylester einer α,/i-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Säurerest verwendet. Vorzugsweise enthalten die olefinischen Verbindungen neben der olefinischen Doppelbindung die Nitril- oder Carbonsäureester-

Wertes, bei welchem eine nennenswerte Hydrolyse der Estergruppe oder eine Anlagerung von Wasser an die Doppelbindung der ungesättigten Verbindung erfolgt, besitzt, elektrolysiert, indem man einen elektrischen Strom durch die in Berührung mit einer Kathode, mit einer Wasserstoffüberspannung oberhalb der des Kupfers, stehende Lösung leitet, worauf man das Endprodukt in üblicher Weise isoliert.

Zur Erzielung der gewünschten Hydrodimerisation 40 gruppe als einzige funktioneile Gruppe, d. h. daß der und Vermeidung von Polymerisation oder anderen Rest des Nitril- oder Carbonsäureestermoleküls ohne Nebenreaktionen im Katholyt sind saure Bedingungen olefinische Doppelbindung und ohne Nitril- oder zu vermeiden. Es ist weiterhin wesentlich, eine ver- Carbonsäureestergruppe aus einem gesättigten Kohhältnismäßig konzentrierte Lösung der olefinischen lenwasserstoff besteht, z. B. 1-Cyanalk-l-en oder Verbindung zu verwenden, d. h. eine mindestens 45 1-Carbalkoxyalk-l-en. Beispiele für die Hydrodimeri-10%ige oder vorzugsweise mindestens 2O°/oige Lö- sation von verschiedenen aliphatischen α,/3-olefinisch sung, um eine einfache Reduktion der olefinischen ungesättigten Mono- oder Dinitrilen oder Alkyl- oder Verbindung zu vermeiden oder auf ein Mindestmaß Arylestern von aliphatischen α,/5-olefinisch ungesättigzu beschränken. ten Mono- oder Dicarbonsäureestern nach dem Ver-

Der gemäß der Erfindung verwendete wäßrige 50 fahren gemäß der Erfindung sind in der nachstehen-Elektrolyt enthält ein Salz, um ihn leitfähig zu machen. Zur Herbeiführung der Hydrodimerisation gemäß der Erfindung ist es wesentlich, die erforderlichen Kathodenpotentiale zu erzielen. Aus diesem Grunde soll das verwendete Salz keine Kationen enthalten, welche bei wesentlich niedrigeren, d. h. weniger negativen Kathodenpotentialen entladen werden. Praktisch sollen daher solche Kationen verwendet werden, die nur bei wesentlich höheren, d. h. stärker negativen Potentialen entladen werden. Zweckmäßig soll das verwendete Salz in Wasser sehr gut löslich sein, damit man sehr konzentrierte Lösungen verwenden kann. Konzentrierte Salzlösungen lösen nämlich größere Mengen der olefinisch ungesättigten Verbindungen. Im allgemeinen ist es erwünscht, daß das 65 Salz mehr als 30 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des Elektrolyten ausmacht; es können jedoch noch

den Tabelle aufgeführt, in welcher die monomere α,/J-olefinisch ungesättigte Verbindung und das daraus erhaltene gesättigte Dimere angegeben sind. Das Hydrodimerisationsprodukt ist dadurch entstanden, daß die Kupplung am Kohlenstoffatom in /J-Stellung zur funktioneilen Gruppe erfolgte.

60 α,/ί-olefinisch
ungesättigte Verbindung

Acrylnitril

Methacrylnitril ...
Crotonnitril

3,3-Dimethylacrylsäurenitril

wesentlich größere Mengen verwendet werden.

Hydrodimerisationsprodukt

Adipinsäuredinitril

2,5-Dimethyladipom'tril

3,4-Dimethyladiponitril

3,3,4,4-Tetramethyladipinsäuredinitril

α,/J-olefinisch
ungesättigte Verbindung

Acrylsäureäthylester

Äthylidenmalonsäurediäthylester ...

Maleinsä'urediäthylester

Hydrodimerisationsprodukt

Adipinsäurediäthylester

2,3-Dimethylbutan-

1,1,4,4-tetracarbonsäure-

tetraäthylester

Butan-l,2,3,4-tetracarbonsäuretetraäthylester

Die aromatisch-aliphatischen Ester der «,^-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäurephenylester, Maleinsäure-di-p-tolyester oder Fumarsäurebenzylpropylester, werden in ähnlicher Weise nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hydrodimerisiert.

Beim Arbeiten mit einigen der substituierten Acrylsäuren oder Maleinsäuren erhält man häufig ein Gemisch der stereoisomeren hydrierten Dimeren. So erhält man aus Methacrylsäurenitril ein Gemisch aus d,l- und meso-2,5-Dimethyladipinsäuredinitrilen. Für die meisten technischen Zwecke, z. B. zur Herstellung von Kondensationspolymerisaten, sind jedoch beide Isomere brauchbar, so daß im allgemeinen kein Grund vorhanden ist, die beiden Isomere zu trennen. Gegebenenfalls kann dies jedoch nach bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch scharfe fraktionierte Destillation, Kristallisation usw.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die für die Elektrolyse verwendete Lösung in der Weise hergestellt, daß man die ungesättigte Ausgangsverbindung zu einer konzentrierten (etwa 30 Gewichtsprozent oder mehr) wäßrigen Lösung des leitenden Salzes in solcher Menge zugibt, daß man eine Lösung erhält, welche mindestens 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung) der olefinischen Verbindung in gelöstem Zustand enthält. Je nach der Menge und der Art des vorliegenden Salzes kann man auf diese Weise echte Lösungen erhalten, die bis zu 50 Gewichtsprozent oder mehr an olefinischer Verbindung enthalten. Die Konzentration der olefinischen Verbindung in gelöstem Zustand ist in gewissem Ausmaß von der Salzkonzentration abhängig. Bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, d. h. oberhalb etwa 35° C, ist jedoch weniger Salz erforderlich als bei Raumtemperatur, um eine optimale Konzentration an gelöster olefinischer Verbindung zu erhalten. Da das Ausmaß der Hydrodimerisation anscheinend von der Konzentration der olefinischen Verbindung in der Elektrolytlösung abhängt, gibt man, wenn die Elektrolyse bei Raumtemperatur durchgeführt werden soll, zweckmäßigerweise die olefinische Verbindung zu einer gesättigten wäßrigen Lösung des Salzes, um hierdurch eine möglichst hohe Konzentration der gelösten olefinischen Verbindung zu erhalten. Wenn die Elektrolyse bei einer Temperatur oberhalb Raumtemperatur durchgeführt werden soll, kann die gewünschte Konzentration der olefinischen Verbindung mit ungesättigten Lösungen des Salzes erzielt werden, d. h., die Salzkonzentration kann nur 30 Gewichtsprozent in der Elektrolytlösung betragen. Die Konzentration der olefinischen Verbindung in der Elektrolytlösung kann auch durch Verwendung eines Gemisches von Wasser und einem polaren Lösungsmittel, wie Acetonitril, Dioxan, Äthylenglykol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Äthanol oder Isopropanol, zusammen mit dem Salz erhöht werden.

Eine Elektrolysierzelle mit einer Kathode hoher Wasserstoffüberspannung wird mit der auf diese Weise hergestellten Lösung beschickt, und dann wird elektrischer Strom durch die Zelle geleitet. Je nach der Konzentration der olefinischen Verbindung und

ι ο der Wasserstoff ionenkonzentration der Lösung können sich neben dem gesättigten Dimeren gegebenenfalls noch Nebenprodukte bilden. So können sich beim Arbeiten mit Konzentrationen der olefinischen Verbindung von weniger als 10 Gewichtsprozent oder sogar von 10 bis 20 Gewichtsprozent der Lösung neben dem Hydrodimerisationsprodukt z. B. noch monomere Reduktionsprodukte oder andere Kondensationsprodukte bilden. So kann z. B., ausgehend von Acrylnitril, Propionitril und bzw. oder Bis-(2-cyan-

ao äthyl)-äther als Nebenprodukt erhalten werden. Die Wasserstoffionenkonzentration der Lösung soll oberhalb eines pH-Wertes von 7 liegen, d. h., die Lösung soll alkalisch reagieren.

Während der Elektrolyse in einer unterteilten Zelle nimmt der pH-Wert im Katholyt zu, während der Anolyt sauer wird. Bei Verwendung eines porösen Diaphragmas zur Trennung des Katholyts vom Anolyt hängt die Alkalität des Katholyts von der Diffusionsgeschwindigkeit der Säure aus dem Anolyt durch das Diaphragma ab. Eine Steuerung der Alkalität im Katholyt bei Verwendung eines Diaphragmas kann somit dadurch erreicht werden, daß man absichtlich Säure aus dem Anolyt in den Katholyt übertreten läßt. Man kann dies natürlich auch durch Zugabe einer sauren Verbindung zum Katholyt erreichen, beispielsweise durch Zugabe von Eisessig, Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Die Alkalität kann auch gesteuert werden (unabhängig von der Verwendung eines Diaphragmas in der Zelle), indem man Puffersysteme mit Kationen verwendet, welche den pH-Wert aufrechterhalten, jedoch unter den Reaktionsbedingungen keine Umsetzungen eingehen.
Wenn als olefinische Verbindung ein Carbonsäureester verwendet wird, darf der pH-Wert der Lösung nicht über einen solchen Wert ansteigen, bei dem der Ester in nennenswertem Ausmaß hydrolysiert wird. Da die niederen Alkylester, d. h. die Methyl- oder Äthylester, gewöhnlich rascher hydrolysiert werden als die höheren Alkylester, schwankt der optimale pH-Wert je nach der Art des verwendeten Esters. Bei Verwendung von Acrylnitril als olefinische Verbindung ist es zweckmäßig, den pH-Wert wesentlich unter 9,5 zu halten, um eine Cyanäthylierung zu verhindern oder auf ein Mindestmaß zu beschränken; andernfalls erhält man nennenswerte Mengen an Bis-(/9-cyanäthyl)-äther, und dementsprechend ist die Ausbeute an Adipinsäuredinitril verringert. Bei Verwendung anderer olefinischer Nitrile ist es in ähnlicher Weise notwendig, den pH-Wert genügend niedrig zu halten, um die Anlagerung von Wasser an die Doppelbindung möglichst zu unterdrücken.

Von den bei dem Verfahren gemäß der Erfindung anwendbaren Salzen eignen sich zur Erzielung der gewünschten Konzentration an gelöster olefinischer Verbindung im allgemeinen die Aminsalze und quaternären Ammoniumsalze, insbesondere solche von Sulfonsäuren und Alkylschwefelsäuren.

Beispiele für derartige Salze sind gesättigte ali- bestandteile der Elektrolytlösung bevorzugt. Bei Anphatische oder heterocyclische Aminsalze, z. B. wendung der gleichen Konzentration an ungesättigter Mono-, Di- oder Trialkylaminsalze oder Mono-, Di- Verbindung, der gleichen Kathodenspannung, jedoch oder Trialkanolaminsalze oder Piperidin, Pyrrolidin- unter Verwendung der Alkalisulfonate anstatt der oder Morpholinsalze, der verschiedenen Säuren, ins- 5 Tetraalkylammoniumsulfonate sind die Ausbeuten an besondere verschiedenen Sulfonsäuren. Besonders be- Hydrodimerisationsprodukten niedriger als bei Vervorzugt sind aliphatische und heterocyclische quater- wendung der Tetraalkylammoniumsulfonate. Dies ist näre Ammoniumsalze, d. h. Tetraalkylammonium- sogar der Fall, wenn die olefinische Verbindung im oder die Tetraalkanolammoniumsalze oder Gemische Katholyt in hoher Konzentration vorliegt, was man an Alkylalkanolammoniumsalzen oder N-heterocyc- io durch Verwendung eines zusätzlichen Lösungsmittels, lischen N-alkylammoniumsalzen von Sulfonsäuren wie Dimethylformamid, zusammen mit dem Alkalioder anderen geeigneten Säuren. Im allgemeinen be- sulfonat erreicht. Dies beruht vermutlich darauf, daß sitzen die gesättigten aliphatischen oder heterocyc- bei den Kathodenspannungen, bei denen die Hydrolischen quaternären Ammoniumkationen geeignet dimerisation erfolgt, die Alkalisalze ebenfalls anhohe Kathodenentladungspotentiale für die Zwecke 15 gegriffen werden. Insbesondere dann, wenn die Aider Erfindung und bilden leicht Salze der geeigneten kalisulfonate enthaltenden Lösungen gerührt werden, hohen Wasserlöslichkeit mit Anionen, die sich zur kann die zur Hydrodimerisation erforderliche Ka-Verwendung in den Elektrolyten gemäß der Erfindung thodenspannung auch einige der Alkalikationen enteignen. Die gesättigten aliphatischen oder heterocyc- laden. Infolge der Anwesenheit des hierbei gebildelischen quaternären Ammoniumsalze sind daher im 20 ten Alkalimetalls kann eine chemische Umsetzung allgemeinen zum Lösen großer Mengen olefinischer stattfinden, die zur Bildung des gesättigten MonoVerbindungen in wäßrigen Lösungen und zur Durch- nieren an Stelle des Hydrodimerisationsproduktes führung der Hydrodimerisation dieser olefinischen führt. Im Fall der Verwendung von Acrylnitril wird Verbindungen gut geeignet. Die Ammoniumgruppen als Nebenprodukt Propionitril erhalten. Dies erfolgt sollen keine reaktionsfähigen Gruppen enthalten, die 25 wahrscheinlich durch 1,4- oder 1,2-Addition des Alin gewissem Ausmaß die Hydrodimerisationsreaktion kalikations an das Acrylnitril und Zersetzung des Anstören können. In diesem Zusammenhang sei be- lagerungsproduktes durch Wasser zum Propionitril. merkt, daß aromatische Doppelbindungen als solche Während man nach dem Verfahren gemäß der Ernicht stören, da man mit Erfolg benzylsubstituierte findung die zwei konkurrierenden Reaktionen, d. h. Ammoniumkationen sowie auch Arylsulfonatanionen 30 die Bildung der Hydrodimerisationsprodukte und die verwenden kann. Bildung gesättigter Monomerer, zugunsten der Hydro-

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung besonders dimerisation lenken kann, bildet sich nichtsdestobrauchbare Elektrolyt-Anionen sind die von Aryl- weniger etwas gesättigtes Monomeres, wenn die und Alkarylsulfonsäuren, z. B. Salze der folgenden Elektrolytlösung Alkalisulfonate und nicht Tetra-Sulfonsäuren: Benzol-, o-, m- oder p-Toluol-, o-, m- 35 alkylammoniumsulfonate enthält, wodurch sich die oder p-Hexylbenzol-, o-Xylol-4-, Pentamethylbenzol-, Ausbeute an Hydrodimerisationsprodukt verringert. <x- oder /J-Naphthalinsulfonsäure. Es können auch mit Andererseits erfolgt keine rein chemische Reaktion, bestimmten Einschränkungen Alkalisalze bei dem wenn an Stelle von Alkalisulfonaten Tetraalkyl-Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung ge- ammoniumsulfonate verwendet werden. Dies beruht langen, z. B. die Alkalisalze dieser Sulfonsäuren. Die 40 darauf, daß bei Kathodenspannungen, welche die Salze solcher Sulfonsäuren können auch die gesättig- Hydrodimerisation begünstigen, Die Tetraalkylten aliphatischen Amin- oder heterocyclischen Amin- ammoniumionen nicht entladen werden. Im Fall von salze sein, z.B. die Mono-, Di- oder Trialkylamin- Acrylnitril z.B. kann die optimale Kathodenspannung salze oder die Mono-, Di- oder Trialkanolaminsalze zur Umwandlung in das Hydrodimerisationsprodukt oder die Piperidin-, Pyrrolidin-oder Morpholinsalze. 45 (Adipinsäuredinitril) von etwa —1,8 bis etwa Die aliphatischen Sulfonate werden durch Um- —2,1 Volt variieren, gemessen bei einem unter Rühsetzung des entsprechenden substituierten Ammonium- ren durchgeführten Versuch (gegen die gesättigte hydroxyds mit der Sulfonsäure oder Säurehalogenid Kalomelelektrode). Es erfolgt keine Verminderung hergestellt. Beispielsweise erhält man durch Um- der Ausbeute an Hydrodimerisationsprodukt durch Setzung einer Sulfonsäure, wie p-Toluolsulfonsäure, so chemische Vermittlung, wie sie z. B. bei Verwendung mit einem Tetraalkylammoniumhydroxyd, wie Tetra- von Alkalisulfonaten auftritt, da die Tetraalkyiäthylammoniumhydroxyd, das Tetraäthylammonium- ammoniumionen bei der Arbeitsspannung nicht entp-toluolsulfonat, dessen Verwendung bei dem Ver- laden werden. Elektrolysiert man z. B. eine Lösung fahren gemäß der Erfindung zu sehr guten Um- von Acrylnitril in wäßriger Tetraäthylammoniumsetzungsgraden, häufig in der Größenordnung von 55 p-toluolsulfonatlösung, so erfolgt die Überführung 98 bis 100% der monoolefinischen Verbindung in von Acrylnitril in Adipinsäuredinitril bei etwa deren gesättigtes Dimeres führt. Andere brauchbare —1,91 Volt, während das Tetraäthylammonium bis quaternäre Ammoniumsulfonate sind z. B. Tetra- zu einer Kathodenspannung von etwa —2,5 Volt methylammoniumbenzolsulfonat, Tetrabutylammo- nicht entladen wird. Andererseits werden einige olenium-Λ- oder -/3-naphthaIinsulfonat, das Methyltri- 60 fmische Verbindungen bei weniger negativen Kaäthylammonium-o-, -m- oder -p-toluolsulfonat, Tri- thodenspannungen hydrodimerisiert, so daß man bei methyläthanolammonium-benzolsulfonatjdasN^-Di- Verwendung von Alkalisalzen gute Ergebnisse eräthylpiperidinium- oder N-Methylpyrrolidinium-o-, halten kann. Zum Beispiel wird Maleinsäurediäthyl- -m- oder -p-hexylbenzolsulfonat, Ν,Ν-Diisopropyl-, esterbei einer Kathodenspannung von etwa — 1,35VoIt Ν,Ν-Di-butyImorpholmium-o-, -m- oder -p-toluol- 65 hydrodimerisiert, während das Natrium in einem gesulfonat. rührten System bei einer Kathodenspannung von etwa

Die Tetraalkylammoniumsalze der Aryl- oder —1,9 Volt entladen wird. Zur Vermeidung störender Alkarylsulfonsäuren werden im allgemeinen als Salz- Reaktionen verwendet man jedoch gewöhnlich vor-

Nickel, Nickelsilicid, Blei, Blei-Antimon- oder Blei-Kupfer-Legierungen, besteht, taucht in den in der Schale befindlichen Anolyt ein. Man kann aber auch eine Anode aus Blei, das auf einem Kupferdrahtnetz niedergeschlagen ist, verwenden. Der Anolyt besteht aus einer wäßrigen Salzlösung. Wenn in der Zelle kein Diaphragma verwendet wird, kann man zur Regelung des pH-Wertes rühren. Die aus Quecksilber oder einem anderen Metall mit einer Wasserstoffüber-

so wie die anderen hier genannten Tetraalkylammonium-aryl- oder alkarylsulfonate von allgemeiner Brauchbarkeit bei den elektrolytischen Reduktionsverfahren.

Eine andere, zur Verwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung besonders geeignete Klasse von Salzen sind die Alkylsufatsalze, z.B. Methosulfatsalze, insbesondere die Amin- und quaternären Am-

zugsweise Salze von Kationen mit stärker negativen Entladungspotentialen, z. B. stärker negativ als —2,2 Volt Kathodenspannung gegen die gesättigte Kalomelelektrode.

Ammonium- und Aminsulfonate, die sich als Elektrolyte bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eignen,
sind die Alkyl-, Aralkyl- und heterocyclischen Amin-
und Ammoniumsulfate, in welchen gewöhnlich die
einzelnen Substituenten am Stickstoffatom höchstens
10 Kohlenstoff atome enthalten. Es können auch die io spannung oberhalb der des Kupfers, z.B. Gallium, unter die Bezeichnung Amin und Ammonium fallen- Silber, Gold, Titan, Zirkon, Thorium, Cadmium, den Di- und Polyamine und Di- und Polyammonium- Zinn oder Blei oder deren Legierungen, wie Bleireste verwendet werden. Der Sulfonatrest kann sich Quecksilber- oder Kadmium-Kupfer-Legierung, bevon Aryl-, Alkyl-, Alkaryl- oder Aralkylsulfonsäuren stehende Kathode und die gegebenenfalls verwendete mit verschiedenem Molekulargewicht ableiten und 15 obenerwähnte poröse Schale werden in die Lösung kann eine, zwei oder mehr Sulfonatgruppen ein- der «,^-olefinisch ungesättigten Verbindung in der schließen. konzentrierten wäßrigen Salzlösung oder einem Ge-

Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat ist als Salz- misch dieser Lösung mit einem polaren Lösungsbestandteil der Elektrolyselösung für das Verfahren mittel eingetaucht. Die gesamte Zelle kann durch gemäß der Erfindung von besonderem Wert. Jedoch so einen mit einem Kühlmittel beschickten Mantel gesind das Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat eben- kühlt werden. Sowohl der Anoden- als auch der

Kahodenraum können zusätzlich mit Kühleinrichtungen ausgerüstet sein. Wie jedoch im folgenden gezeigt wird, hat die bei der Elektrolyse auftretende Temperaturerhöhung im allgemeinen keine derartige Ausbeuteverminderung zur Folge, daß eine andere Kühlung als mit umlaufendem Wasser erforderlich ist. Im allgemeinen kann die Elektrolyse bei einer Temperatur von etwa 10° C bis fast zur Rückflußtemperatur

moniummethosulfatsalze. Im allgemeinen sind die 30 des Elektrolytbades durchgeführt werden. Falls er-Amin- und Ammoniumkationen, die sich zur Ver- forderlich, kann die Lösung während der Elektrolyse wendung in den Alkylsulfatsalzen eignen, die gleichen auf mechanischem oder magnetischem Wege gerührt wie bei den Sulfonaten. werden. Während der Elektrolyse kann man den pH-

Verschiedene andere Kationen eignen sich zur Ver- Wert des Katholyten, wie oben beschrieben, regeln, wendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung, 35 Die der Zelle zugeführte Strommenge hängt ab von z. B. Tetraalkylphosphonium- und Trialkylsulfonium- der Art und der Menge des Bades, der Art der Elekkationen, insbesondere als Sulfonatsalze, die, wie vor- troden und der Arbeitstemperatur. Gewöhnlich ist sie stehend beschrieben, aus Sulfonsäuren hergestellt größer als 0,5 Amp. und liegt in der Größenordnung werden, oder als Methosulfatsalze. einer Stromdichte von etwa 2,0 bis 20,0 Amp./dm²

Beispielsweise wurden die im folgenden aufgeführ- 40 Elektrodenoberfläche. Die Leistungsfähigkeit des ten Salze alle mit Erfolg zur Hydrodimerisation von Verfahrens hängt in gewissem Ausmaß von der an-Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril als Hauptprodukt gewandten Stromdichte ab. Es wurde festgestellt, daß unter geringer oder keiner Nebenproduktbildung ver- bei Verwendung einer Quecksilberkathode die Stromwendet, wobei im allgemeinen konzentrierte wäßrige dichte etwa 5 bis 15 Amp./dm² betragen soll. Der Lösungen der Salze verwendet wurden, die minde- 45 Umsetzungsgrad nimmt mit abnehmender Stromstens 15 % und gewöhnlich 20 bis 40 Gewichtspro- dichte ab.

Es muß darauf hingewiesen werden, daß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eine tatsächliche elektrochemische Reduktion erfolgt, bei welcher ein elektrisches Potential an eine Lösung der olefinischen Verbindung angelegt und Strom durch diese Lösung geleitet wird, während die Lösung mit der Kathode in Berührung steht. Das Verfahren bedeutet eine grundsätzliche Abkehr von indirekten Verfahren, wie der Herstellung von Natriumamalgam durch elektrochemische Reduktion von Natriumsalzen und anschließendes Zusammenbringen einer Lösung des Olefins mit dem Natriumamalgam (Knunyants & Vyazankin, Izvest. Akad. Nauk SSR, Otdel Khim;

folgende" Arbeitsweise und Vorrichtung verwendet 60 Nauk, 1957, Nr. 2, S. 238 bis 240).
werden: Die Elektrolysierzelle besteht aus einem Nach der Elektrolyse kann man das Endprodukt

Werkstoff, der beständig gegen die Elektrolyt^ ist, aus dem Reaktionsgemisch in üblicher Weise abtrenz. B. aus Glas. Innerhalb der Zelle kann zur Tren- nen, z. B. durch Extraktion, Destillation usw. Im allnung in einen Anoden- und einen Kathodenraum ein gemeinen wird das Reaktionsgemisch neutralisiert; Diaphragma in Form einer porösen Schale, z. B. aus 65 nach dem Verdünnen trennt man die organische unglasiertem Porzellan, angeordnet sein. Die Anode, Phase durch Dekantieren und bzw. oder Lösungsweiche z. B. aus Platin, Graphit oder Kohle oder mittelextraktion ab. Nach dem Entfernen restlicher einem anderen inerten Elektrodenmaterial, wie Gold, anorganischer Stoffe durch Waschen mit Wasser wird

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zent Acrylnitril enthielten. Es wurde nach den all gemeinen Verfahren der Ausführungsbeispiele gearbeitet:

N-Trimethyl-N'-trimethyläthylendiammoniumdi-p-toluolsulfonat,

Methyltri-n-butylphosphonium-p-toluolsulfonat, Trimethylsulfonium-p-toluolsulfonat, Benzyltrimethylammoniumphosphat, Tetraäthylammoniummethansulfonat, Benzyltrimethylammoniumthiocyanat.

Bei der diskontinuierlichen Durchführung des Elektrolyseverfahrens und im Labormaßstab kann

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das organische Material zur Abtrennung desLösungs- lyse werden insgesamt 3,0 ml Eisessig zum Katholyt mittels destilliert. Der Rückstand enthält das Hydro- gegeben, um dessen pH-Wert gerade alkalisch gegen dimerisationsprodukt und gegebenenfalls nicht um- Phenolrot zu halten.

gesetze olefinische Reakionsteilnehmer zusammen mit Nach der Elektrolyse wird der Katholyt 6mal mit

Nebenprodukten. Diese Produkte können vonein- 5 je 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Das Lösungsander z. B. durch fraktionierte Destillation getrennt mittel wird abgedampft, und man erhält 139,1 g Konwerden. In Vorversuchen können die zu erwartenden zentrat. Eine Teilmenge von 10% des Konzentrats Ergebnisse der Elektrolyse leicht festgestellt werden, wird zur Dampfphasenchromatographie entnommen indem man das Hydrodimerisationsprodukt und das und der Rest des Konzentrats auf dem Wasserbad nicht umgesetzte Monomere durch Dampfphasen-10 unter vermindertem Druck an der Wasserstrahlpumpe Chromatographie analysiert. von nicht umgesetztem Acrylnitril befreit, das wieder-

Die Vermeidung einer sauren Reaktion bei der gewonnen wird. Man erhält dabei als Rückstand Umsetzung dient nicht nur der Vermeidung störender 23,7 g praktisch reines Adipinsäuredinitril. Durch Polymerisationsreaktionen, sondern auch zur Verhin- Dampfphasenchromatographie wird festgestellt, daß derung der Entladung der Wasserstoffionen, die bei 15 29,8 g des eingesetzten Acrylnitrils verbraucht sind etwa —1,5 Volt erfolgt, wodurch es unmöglich wird, und 22,8 g Adipinsäuredinitril erhalten werden. Dies die stärker negativen Kathodenspannungen zu errei- bedeutet, daß das Adipinsäuredinitril in 75,2°/oiger chen, die für die meisten olefinischen Verbindungen, Ausbeute erhalten wird. Es entstehen weder Propiowelche für das Verfahren gemäß der Erfindung in nitril noch Bis-(2-cyanäthyl)-äther. Frage kommen, notwendig sind. Liegt zu Beginn der 20

Elektrolyse nur eine geringe Menge an Wasserstoff- Beispiel 2

ionen vor, so kann es zweckmäßig sein, diese Ionen Eine konzentrierte wäßrige Lösung von Tetraäthyl-

an der Kathode elektrolytisch zu entladen, bis der ammonium-p-toluolsulfonat wird durch Lösen von pH-Wert über 7 ansteigt, worauf man mit der Elek- 586,7 g des Sulfonats in 215 g Wasser hergestellt, trolyse fortschreitet, während man alkalische Bedin- as Diese 73,3%ige Lösung wird zur Hydrodimerisation gungen, wie erforderlich, aufrechterhält. von Acrylnitril verwendet:

„ . -I₁ Der Katholyt wird durch Zugabe von 33 g Wasser

Beispiel 1 _und 94^ Acrylnitril zu 108g der obenerwähnten

In diesem Beispiel wird als Elektrolyt Tetraäthyl- 73,3%igen Lösung hergestellt. Man erhält so eine ammonium-p-toluolsulfonat verwendet, welches 30 40gewichtsprozentige Acrylnitril-Katholytlösung. Der durch Umsetzung von 1 Mol Triäthylamin mit 1 Mol Anolyt wird durch Zugabe von 20 ml Wasser zu p-Toluolsulfonsäureäthylester in 100 ml absolutem 20 ml der 73,3%igen Sulfonatlösung hergestellt. Man Alkohol erhalten wurde. Die Umseztung wurde bei verwendet die im Beispiel 1 beschriebene Vorrich-Raumtemperatur unter anschließendem Erwärmen tung, leitet jedoch durch die Zelle 7 Stunden einen auf etwa 70° C durchgeführt, wobei als Rückstand 35 Strom von 2,0 bis 3,2 Amp. (insgesamt 22,3 Amperepraktisch reines Tetraäthylammonium-p-toluolsulfo- stunden) bei einer Klemmenspannung von 19 bis nat (296,8 g) vom F. = 103 bis 104° C anfiel. 18 Volt während der ersten Stunde und von 17,9 bis

Man stellt eine konzentrierte wäßrige Lösung 17,0 Volt während der letzten 6 Stunden. Die Be-(4° Baume) durch Lösen von 296,8 g Tetraäthyl- Stimmung mit dem Kupfercoulombmeter ergibt eine ammonium-p-toluolsulfonat in 230,5 ml Wasser her. 40 100%ige Stromausbeute. Während der ersten 5 Stun-Diese Lösung wird nun zur elektrolytischen Hydro- den werden in Zeitabständen dem Katholyt insgedimerisation von Acrylnitril verwendet: samt 3,40 ml Eisessig zugesetzt, um dessen pH-Wert

94,5 g, eine Spur p-Nitrosodimethylanilin als Sta- gerade alkalisch gegen Phenolrot zu halten. Die Tembilisator enthaltendes Acrylnitril werden zu 141 g peratur des Katholyten wird mit Hilfe des Kühlmander, wie oben beschrieben, hergestellten Sulfonat- 45 tels, welcher einen Teil der Zelle umhüllt, auf 23 bis lösung gegeben. Man erhält so einen 40 Gewichts- 25° C gehalten.

prozent Acrylnitril (bezogen auf das Gesamtgewicht Nach der siebenten Stunde wird der Katholyt neu-

der Lösung) enthaltenden Katholyt. Eine Platinanode tralisiert, mit Wasser verdünnt und 10 ml je 50 ml ragt in eine aus geschmolzenem Aluminiumoxyd her- Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Methygestellten Schale, die als Anolyt 30 ml konzentrierte 50 lenchloridextrakte werden 3mal mit je 25 ml Wasser wäßrige Lösung des Tetraäthylammonium-p-toluol- gewaschen und über Kaliumcarbonat getrocknet. Das sulfonats enthält. Die Schale taucht in einen mit Methylenchlorid wird über eine Kolonne abdestilliert einem Mantel versehenen Glasbehälter ein, der den und der Rückstand an der Wasserstrahlpumpe ge-Katholyt und 110 ml Quecksilber als Kathode ent- trocknet. Die Analyse des Konzentrats durch Dampfhält. Man läßt durch die Zelle 3 Stunden einen elek- 55 phasenchromatographie ergibt, daß 50 % des Acryltrischen Strom von etwa 2,3 Amp. in der ersten nitrils verbraucht und zu 100 % in Adipinsäuredinitril Stunde, etwa 3,2 Amp. in der zweiten Stunde und übergeführt sind, etwa 3,4 Amp. in der dritten Stunde gehen. Die . ■ 1 ο

Klemmenspannung beträgt in der ersten Stunde 19,0 Beispiel ό

bis 17,3 Volt und in den beiden nächsten Stunden 60 Zur Bestimmung des Einflusses der Acrylnitrilkon-17,3 bis 17,0 Volt. Am Ende der 3 Stunden läßt man zentration auf die Hydrodimerisation wird die für weitere 30 Minuten einen Strom von 3,5 Amp. Arbeitsweise des Beispiels 1 im wesentlichen wiederdurch die Zelle gehen. Die Elektrolyse wird somit bei holt, jedoch werden an Stelle des 40% Acrylnitril einer Stromdichte von 5,5 bis 6,2 Amp./dm² und für enthaltenden Katholyten solche mit niedrigerem insgesamt 10,1 Amperestunden durchgeführt. Die 65 Acrylnitrilgehalt verwendet.

Temperatur des Katholyten wird mit Hilfe eines Ge- Zunächst wird eine 73,3%ige wäßrige Lösung von

misches aus Aceton und Trockeneis im Kühlmantel Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat aus 586,7 g auf 20,5 bis 26° C gehalten. Während der Elektro- dieser Verbindung in 215 g Wasser hergestellt. 156 g

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dieser Lösung werden hierauf mit 48 g Wasser und geführt. Die Klemmenspannung sinkt während dei

53.0 g (1 Mol) Acrylnitril versetzt. Man erhält einen Elektrolyse von 16,9 auf 14,5 Volt.

Katholyt, der 20 Gewichtsprozent Acrylnitril (bezo- Nach dem Abschalten des Stromes wird der Katho-

gen auf das Gesamtgewicht des Katholyten) enthält. lyt 7mal mit je 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die

Als Anolyt verwendet man 20 ml der 73,3%igen 5 vereinigten Methylenchloridextrakte werden mit

Sulfonatlösung und verdünnt mit 20 ml Wasser. Die Wasser gewaschen und getrocknet. Der getrocknete

Vorrichtung ist die gleiche wie im Beispiel 1. Bei Methylenchloridextrakt wird auf 100 ml eingeengt

einer Klemmenspannung von 18,6 bis 17,5 Volt wird und dampfphasenchromatographiert. Das Produkt

durch die Zelle 3 Stunden insgesamt ein Strom von enthält 8,95 g Adipinsäuredinitril, 6,75 g Propion-

11.1 Amperestunden geleitet, während man die Tem- 10 säurenitril und 46,9 g Acrylnitril. Es liegt kein Bisperatur auf 23,5 bis 25,5° C hält und in gewissen (/?-cyanäthyl)-äther vor. Berechnet auf verbrauchtes Zeitabständen insgesamt 3,4 ml Eisessig zum Katho- Acrylnitril entspricht die Ausbeute an Adipinsäure-Iyt gibt, um dessen pH-Wert gerade alkalisch gegen dinitril einer 41,6%igen Umsetzung und die Aus-Phenolrot zu halten. beute an Propionsäurenitril einer 3O,8°/oigen Um-

Nach der Elektrolyse wird der Katholyt mit Me- 15 Setzung.

thylendichlorid extrahiert. Der Methylendichlorid- Beisoiel 5
extrakt wird mit Wasser gewaschen und über Kaliumcarbonat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des In einer Reihe von Parallelversuchen werden die Methylendichlorids hinterbleiben Adipinsäuredinitril Wirksamkeiten von Natrium-, Kalium- und Lithiumin 9O°/oiger und Propionsäurenitril in l%iger Aus- so p-toluolsulfonat miteinander verglichen,
beute, bezogen auf verbrauchtes Acrylnitril. Offen- Bei jedem Versuch wird eine Quecksilberkathode sichtlich hat die Verwendung der konzentrierten wäß- und eine Platindrahtanode verwendet. Die drei verrigenTetraäthylammonium-p-toluolsulfonatlösungmit schiedenen Elektrolyte bestehen jeweils aus 380 g einer Acrylnitrilkonzentration im Katholyt von einer gesättigten wäßrigen Lösung des betreffenden 20 Gewichtsprozent die Bildung von Propionitril, 25 Alkalisulfonats und aus 47,5 g (13,3 Gewichtsprozent allerdings in sehr geringer Menge, zur Folge. des Elektrolyten) Acrylnitril. Die Elektrolyse wird

Bei der Wiederholung des Versuches dieses Bei- 3 Stunden bei einer durchschnittlichen Stromdichte

spiels unter Verwendung einer nur 5°/oigen Konzen- von 5,5 Amp./dm² und 9,0 Amperestunden durchge-

tration an Acrylnitril im Katholyt erhält man an führt. In allen drei Zellen wird die Temperatur auf

Stelle des 99 :1-Adipinsäuredinitril-Propionsäure- 30 23 bis 26° C gehalten.

nitril-Verhältnisses nur ein 1,68:1-Verhältnis von Nach Beendigung der Elektrolysen werden die

Adipinsäuredinitril zu Propionsäurenitril, d. h., mehr Elektrolytlösungen jeweils 7mal mit je 50 ml Methy-

als ein Drittel des Produktes besteht aus Propion- lenchlorid extrahiert. Die Extrakte werden ge-

säurenitril. Wird jedoch die Konzentration an Acryl- waschen, getrocknet und auf 100 ml eingeengt. Die

nitril auf 10% erhöht und die Elektrolyse wiederholt, 35 Analyse durch Dampfphasenchromatographie zeigt

so ist das Verhältnis von Adipinsäuredinitril zu Pro- in den jeweiligen Konzentraten einen Gehalt an Adi-

pionsäurenitril beträchtlich erhöht, man erhält näm- pinsäurenitril von 5,57 g bei Verwendung des Na-

lich etwa 8mal soviel Adipinsäuredinitril wie Pro- triumsalzes, von 5,07 g bei Verwendung des Kalium-

pionsäurenitril. Zur Herstellung von Adipinsäuredi- salzes und von 1,23 g bei Verwendung des Lithium-

nitril durch Hydrodimerisation von Acrylnitril emp- 40 salzes.

fiehlt es sch daher, zur Vermeidung des Anfalls gro- Beisoiel 6
ßer Mengen an Propionsäurenitril die Konzentration

des Acrylnitril im Katholyt auf mindestens 10 Ge- Bei diesem Versuch wird das Triäthylaminsalz der

wichtsprozent des Gesamtgewichts des Katholyten p-Toluolsulfonsäure verwendet,

einzustellen. 45 Es wird eine konzentrierte wäßrige Lösung des

In den folgenden Beispielen wird die Hydrodimeri- Salzes hergestellt, indem man 95 g p-Toluolsulfon-

sation von Acrylnitril unter Verwendung verschiede- säuremonohydrat, 35 g Wasser und 51g Diäthyl-

ner Elektrolyte beschrieben. amin (berechnet für die Salzbildung) sowie einen geringen Überschuß des Amins, um den pH-Wert dei

Beispiel 4 5° Lösung auf 9,2 einzustellen, miteinander mischt. Als

Katholyt werden 160 ml dieser Lösung zusammen

Dieses Beispiel betrifft die Hydrodimerisation von mit 120 g Acrylnitril verwendet. Der Anolyt, in wel-Acrylnitril in einem Katholyt, der aus einer gesättig- chen man eine Platindrahtwendel als Anode einten wäßrigen Lösung äquimolarer Mengen an Na- taucht, besteht aus 25 ml der Salzlösung und 15 ml trium- und Kalium-p-toluolsulfonat besteht. 55 Wasser. Der Anolyt und die Anode werden in einen

Man leitet 1,5 Stunden einen elektrischen Strom porösen Porzellanbecher gegeben, welcher bis zur durch eine Zelle, welche 110 ml Quecksilber als Ka- Oberkante in den Katholyt eintaucht. Als Kathode thode und in einer Aluminiumoxydschale eine Platin- verwendet man 110 ml Quecksilber,
anode enthält. Die Schale enthält als Analyt 40 ml Das Durchleiten des elektrischen Stromes durch der obengenannten Salzlösung. Sie taucht völlig in 60 die Zelle erfolgt 9 Stunden bei einer Stromdichte von einen Katholyt ein, der 68 g Acrylnitril (20,8 Ge- 1,5 bis 3,6 Amp./dm² und insgesamt 14,5 Amperewichtsprozent des Katholyten) und 259 g der Salz- stunden. Nach Beendigung der Elektrolyse wird der lösung enthält. Während der Elektrolyse läßt man die Katholyt, der dann einen pH-Wert von 9,4 besitzt, Temperatur des Katholyten von 43 auf 50° C anstei- aus der Elektrolysierzelle in einen anderen Behälter gen und hält den pH-Wert des Katholyten durch Zu- 65 übergeführt und mit wäßriger Salzlösung auf einen satz von Eisessig gerade alkalisch gegen Phenol- pH-Wert von etwa 6 eingestellt. Nach Zugabe von phthalein. Die Elektrolyse wird insgesamt 10,3 Am- Hydrochinon als Stabilisator wird das Gemisch mit perestunden (steigend von 4,2 auf 7,4 Amp.) durch- Wasserdampf destilliert, um etwa vorhandenes Acryl-

13 14

säurenitril und Propionsäurenitril abzutrennen. Die punkt eingestellt. Während der Elektrolyse gibt man zurückbleibende Flüssigkeit wird hierauf filtriert und insgesamt 1,95 ml Essigsäure zu, damit sich nur eine zweimal mit Äther extrahiert. Die wäßrige Lösung schwache Alkalität'ergibt. Die Elektrolyse wird bei wird nach der Ätherextraktion 5mal mit Chloroform einer Stromstärke von 3 Amp. etwa 3 Stunden (9 Amextrahiert. Die Extrakte werden über Nacht über 5 perestunden) bei einer Kathodenspannung von—1,87 Kaliumcarbonat getrocknet. Nach dem Abtreiben des bis —1,89 Volt durchgeführt. Das gebildete Adipin-Chloroforms von der getrockneten Lösung wird der säuredinitril wird in üblicher Weise isoliert und wurde Rückstand destilliert. Man erhält dabei aus etwa 10 g in einer Menge von etwa 11,8 g erhalten, rohem Adipinsäuredinitril etwa 5 g einer bei 126° bis

146° C/4 mm siedenden Fraktion (Vzff = 1,4377), die ίο Β ei spiel 9

auf Grund der Infrarotanalyse als Adipinsäuredinitril Tributylphosphin und p-Toluolsulfonsäuremethyl-

identifiziert wurde. ester werden im molaren Verhältnis in alkoholischer

Beispiel 7 Lösung unter Kühlen bei einer Temperatur unterhalb

30° C miteinander umgesetzt. Das Reaktionsgemisch

Dieses Beispiel betrifft die Elektrolyse in einer 15 wird hierauf am Wasserbad erwärmt, und flüchtige wäßrigen Lösung von Methyltri-n-butyl-ammonium- Stoffe werden an der Wasserstrahlpumpe abgezogen, p-toluolsulfonat. Der hinterbleibende Sirup wird mit wasserfreiem

Ein elektrischer Strom wird etwa 3 Stunden durch Äther gewaschen. Eine Probe kristallisiert beim Steeine Zelle geleitet, die 110 ml Quecksilber als Ka- hen. Eine 80gewichtsprozentige Lösung des Sirups thode und in einem porösen Porzellanbecher eine ao in Wasser ist mit Acrylnitril mischbar. Zur Elektro-Platinanode enthält. Der Porzellanbecher enthält als tyse stellt man etwa 175 ml Katholyt aus 61 g der Anolyt 20 ml einer 89%igen wäßrigen Lösung des 8O°/oigen Phosphoniumsalzlösung und 91,3 g Acryl-Sulfonats und 20 ml Wasser. Der Becher taucht voll- nitril (mit einer Spur p-Nitrosodimethylanilin) her. ständig in einen Katholyt ein, der aus 92,0 g einei Für den Anolyt werden 10 ml 8O°/oige wäßriger Tetra-89°/oigen wäßrigen Lösung des Sulfonats, 100 g 25 äthylammonium-p-toluolsulfonatlösung mit 10 ml Acrylnitril und 43 g Wasser besteht. Wasser verdünnt. Zu Beginn der Elektrolyse zeigt die

Die Konzentration des im Katholyt gelösten Acryl- Wasserstoffentwicklung einen schwach sauren pH-nitrils beträgt 42,5%. Während der Elekrolyse wird Wert der Salzlösung an. Die Wasserstoff ionen sind die Katholyttemperatur auf 20 bis 26° C und der innerhalb etwa 3 Minuten bei einer KathodenspanpH-Wert des Katholyten durch in Zeitabständen er- 30 nung von —1,45 bis —1,69 Volt und einer Stromfolgende Zugabe von insgesamt 2,55 ml Eisessig ge- stärke von 1 bis 2,8 Amp. entladen. Sobald der pH-rade alkalisch gegen Phenolrot gehalten. Die Elektro- Wert des Elektrolyten über 7 ansteigt, wird die Eleklyse wird insgesamt etwa 9,0 Amperestunden bei trolyse bei einer Kathodenspannung von —1,89 bis einer Klemmenspannung von 36,5 bis 23,0 Volt und —1,90 Volt und einer Stromstärke von 3 Amp. einer Kathodenspannung (gemessen gegen eine ge- 35 3 Stunden durchgeführt. Zum Katholyt werden inssättigte Kalomelelektrode) von —1,55 bis —1,85 Volt gesamt 2,55 ml Essigsäure gegeben. Die Aufarbeitung durchgeführt. des Produktes in üblicher Weise liefert 60 ml eines

Nach dem Abschalten des Stromes wird der Katho- Rückstandes, aus dem durch Destillation 11,5 g Adilyt mit Essigsäure neutralisiert und dann 4mal mit je pinsäuredinitril gewonnen werden. Offensichtlich wird 50 ml Methylendichlorid extrahiert. Die Extrakte 40 das Phosphoniumsalz durch das Acrylnitril bevorwerden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach zugt extrahiert, wodurch große Mengen an Salz in dem Abdestillieren des Methylendichlorids hinter- der hinterbleibenden Flüssigkeit vorliegen. Aus diebleibt praktisch reines Adipinsäuredinitril. sem Grunde wird zur Gewinnung des Adipinsäure-Beisoiel 8 dinitrile die Destillation angewandt. Die Phospho-^F 45 niumsalze, deren kathodische Entladungspotentiale Als Elektrolyt wird Methyltributylammonium- —2,2 bis —2,3 Volt (gemessen gegen eine Standardmethosulfat verwendet, welches durch Umsetzung Kalomelelektrode) betragen, eignen sich also zur erfinvon Tributhylamin mit Dimethylsulfat in Alkohol dungsgemäßen Hydrodimerisation olefinischer Verunter anfänglichem Kühlen und Stehenlassen bei bindungen. Raumtemperatur für mehrere Tage nach Abdestillie- 50 Beispiel 10 ren der flüchtigen Anteile erhalten wurde. 125,6 g ^p

des erhaltenen Produktes werden in 14,4 g Wasser Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung einer

unter Bildung einer 89,6°/oigen Salzlösung gelöst. Bleikathode.

5,12 g dieser Salzlösung lösen mehr als 6,25 g Acryl- Ein innen hohler, durchlöcherter Zylinder aus

säurenitril unter Bildung einer mehr als 55%igen 55 Blei wird in einen Katholyt eingebracht, der aus Acrylsäurenitrillösung. Beim Verdünnen mit 1,15 g 94,5 g Acrylnitril, 108 g einer 56°/oigen wäßrigen Wasser erfolgt keine Phasentrennung. Dies zeigt, daß Lösung von Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat man eine 73°/oige Salzlösung zur Herstellung einer und 33 g Wasser besteht. Die eingetauchte Ober-50%igen Acrylsäurenitrillösung verwenden kann. fläche des Zylinders beträgt etwa 240 cm². Eine

Nun wird ein Katholyt aus 63,6 g der 89,6°/oigen 60 Anode aus einer Platindrahtwendel wird in einen Methyltributylammoniummethosulfatlösung, 77,6 g Anolyt eingetaucht, der aus 20 ml der 56%igen Acrylsäurenitril und 14,3 g Wasser hergestellt und in Sulfonatlösung und 10 ml Wasser besteht und der in einer Zelle mit einem Anolyt aus 12 ml wäßriger einer porösen Prozellanschale angeordnet ist, welche 76%iger Methyltriäthylammonium-p-toluolsulfonat- ebenfalls in den Katholyt versenkt ist. Man leitet lösung und 12 ml Wasser verwendet. Durch Zusatz 65 IV2 Stunden insgesamt 10,9 Amperestunden durch einer sehr geringen Menge 4O°/oiger wäßriger Lösung die Zelle bei einer Klemmenspannung von 17 bis von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd wird dei 19 Volt. Während dieser Zeit wird der pH-Wert des anfängliche pH-Wert des Katholyten auf den Neutral- Katholyten durch Zugabe von Essigsäure alkalisch

15 16

gehalten. Der Katholyt wird anschließend 7mal mit Beispiel 13
je 40 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten

Methylenchloridextrakte werden mit Wasser ge- Dieses Beispiel beschreibt die Hydrodimerisation

waschen und über Kaliumcarbonat getrocknet. Nach von Methacrylnitril.

dem Filtrieren der getrockneten Lösung wird das 5 Man leitet 5 Stunden einen elektrischen Strom Filtrat zur Entfernung von Methylenchlorid einge- durch eine Zelle, die 110 ml Quecksilber als Kadampft. Die Dampfphasenchromatographie zeigt die thode und in einer Schale aus Al₂O₃ eine Platin-Anwesenheit von 69,5 g Acrylnitril und 22,5 g Adi- drahtelektrode aufweist. Die Schale enthält als pinsäuredinitril. Propionsäurenitril fehlt. Berechnet Anolyt 20 ml einer 75gewichtsprozentigen wäßrigen auf verbrauchtes Acrylnitril erhält man Adipinsäure- io Lösung von Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat dinitril in 88,4%iger Ausbeute. sowie 20 ml Wasser. Sie taucht in einen Katholyt

ein, der 93 g Methacrylnitril, 93 g der 75%igen wäß-

Beispiel 11 rigen Sulfonatlösung und 37,2g Dimethylformamid

enthält. Während der Elektrolyse wird die Tempe-

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung einer 15 ratur des Katholyten durch Außenkühlung auf 22

Zinnkathode. bis 29⁰C eingestellt. Der pH-Wert des Katholyten

Als Kathode wird ein innen hohler Zinnzylinder wird durch zeitweilige Zugabe von insgesamt 4,7 ml mit einer Oberfläche von 243 cm², einer Länge von Eisessig gerade alkalisch gegen Phenolrot gehalten. 68 mm, einem Innendurchmesser von 7,0 cm und Während der ersten Stunde der Elektrolyse sinkt die einem Außendurchmesser von 7,45 cm verwendet, ao Klemmenspannung von anfänglich 34 auf 23,9 Volt, Der Zylinder ist im unteren Teil mit zehn Löchern fällt während der anschließenden 2 Stunden bis auf und im oberen Teil mit sechs Löchern versehen. Der 19,0 Volt ab und bleibt bei diesem Wert während Durchmesser jedes Loches beträgt 0,954 cm. Die der letzten 2 Stunden. Die Messung der Kathoden-Kathode wird in einen Katholyt eingesenkt, der aus spannung gegen eine gesättigte Kalomelelektrode 60 g Acrylsäurenitril und 227 g einer gesättigten 95 liefert Werte von —1,98 bis — 2,05 Volt. Insgesamt wäßrigen Lösung eines äquimolaren Gemisches aus werden 12,3 Amperestunden verbraucht. Die durchNatrium- und Kalium-p-toluolsulfonat besteht. Ein schnittliche Stromstärke beträgt etwa 2,3 Amp. in poröser Porzellanbecher, welcher eine Platinanode der ersten Stunde und bleibt während der übrigen und 40 ml der genannten gesättigten Lösung als 4 Stunden konstant bei 2,5 Amp. Nach beendeter Anolyt enthält, wird in den Katholyt eingetaucht. 30 Elektrolyse wird der Katholyt mehrmals mit Me-Durch die Zelle werden IV2 Stunden insgesamt thylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridextrakte 12 Amperestunden Strom geleitet. Die Klemmen- werden vereinigt, mit Wasser gewaschen, und nach spannung fällt hierbei von 16 auf 13,2 Volt ab. dem Trocknen wird das Methylenchlorid abdestilliert. Während der Elektrolyse gibt man 7,8 ml Eisessig lO°/o des Konzentrats werden zur Dampfphasenzum Katholyt, um den pH-Wert gerade alkalisch 35 chromatographie-Analyse entnommen. Der Rückgegen Phenolphthalein zu halten. Durch Außen- stand wird an der Wasserstrahlpumpe von flüchtigen kühlung wird die Temperatur bei 24 bis 29° C ge- Anteilen befreit und hierauf unter vermindertem halten. Der Katholyt wird anschließend in ein ande- Druck destilliert. Man erhält ein Gemisch aus res Gefäß übergeführt und 7mal mit je 50 ml d,l- und meso - 2,5 - Dimethyladipinsäuredinitril, Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Trocknen der 40 Kp.₀₄_₀₇₅ = 110 bis 116° C; «£=1,4327. Die Extrakte über Kaliumcarbonat destilliert man das Analyse der entnommenen Probe ergibt, daß 24,4 g Lösungsmittel ab und erhält einen Rückstand, der Methacrylnitril verbraucht sind. Somit entsprechen nach der Analyse durch Dampfphasenchromato- die erhaltenen 18,7 g 2,5-Dimethyladipinsäurenitril graphie 1,75 g Adipinsäuredinitril zusammen mit einer 73,3°/oigen Ausbeute, bezogen auf verbrauchtes 1,86 g Propionsäurenitril und 47 g nicht umgesetz- 45 Methacrylnitril,
tem Acrylsäurenitril enthält. Beispiel 14

Beispiel 12 Dieses Beispiel beschreibt die elektrolytische

Hydrodimerisation von Crotonsäurenitril.

Ein hohler Zylinder aus Cadmium mit den für die 50 Der Strom wird 5 Stunden durch eine Zelle ge-

Zinnkathode des Beispiels 11 beschriebenen Abmes- leitet, welche 110 ml Quecksilber als Kathode, in

sungen und Perforationen wird als Kathode verwen- einem porösen Porzellanbecher eine Platinanode und

det. Der Katholyt und der Anolyt sind die gleichen außerdem als Anolyt 20 ml einer 75%igen wäßrigen

wie im Beispiel 11. Die Elektrolyse wird IV2 Stunden Tetraäthylammonium - ρ - toluolsulfonatlösung und

mit insgesamt 11,5 Amperestunden und einer Klem- 55 20 ml Wasser enthält. Dieser Becher taucht völlig

menspannung, die von 17,8 auf 14,0VoIt absinkt, in einen Katholyt ein, der aus 97,4 g der 75°/oigen

durchgeführt. Während der Elektrolyse wird die Lösung des Sulfonate, 97,4 g Crotonsäurenitril und

Temperatur des Katholyten durch Außenkühlung 38,2 g Dimethylformamid besteht. Während der

auf 23 bis 27° C gehalten. Durch fortlaufende Zu- Elektrolyse wird die Temperatur des Katholyten auf

gäbe von insgesamt 7,6 ml Eisessig wird der pH- 60 20 und 26° C und der pH-Wert durch Zugabe von

Wert des Katholyten gerade alkalisch gegen Phenol- insgesamt 4,55ml Eisessig in Zeitabständen gerade

phthalein gehalten. alkalisch gegen Phenolrot gehalten. Die Elektrolyse

Nach Beendigung der Elektrolyse wird der Katho- wird insgesamt 14,7 Amperestunden bei einer

lyt 7mal mit je 50 ml Methylenchlorid extrahiert, Klemmenspannung von 22,8 bis 33,0 Volt und einer

und die Extrakte werden auf dem Wasserbad ein- 65 Kathodenspannung (gemessen gegen eine gesättigte

gedampft. Durch Vakuumdestillation des Rück- Kalomelelektrode) von —2,00 bis —2,11 Volt durch-

standes erhält man praktisch reines Adipinsäure- geführt,

dinitril, Kp. ₁₄_₁₅ = 127 bis 130⁰C; n£ = 1,4378. Nach dem Abschalten des Stromes wird der

17 18

Katholyt mehrmals mit Methylendichlorid extrahiert. ten Stunden leitet man einen Strom von insgesamt Die Extrakte werden gewaschen und getrocknet, und 7,3 Amperestunden durch die Zelle. Der pH-Wert das getrocknete Material wird auf 115,6 g konzen- des Katholyten ist vor der Elektrolyse neutral, er triert. wird während der Elektrolyse alkalisch und durch

Die Analyse des Konzentrats durch Dampf- 5 Zugabe von insgesamt 3,20 ml Eisessig in Zeitphasenchromatographie zeigt einen Gehalt an 32,8 g abständen gerade alkalisch gegen Phenolrot gehalten. 3,4-Dimethyladipinsäuredinitril und 62,0 g nicht um- Damit der Katholyt klar bleibt, werden 3mal geringe gesetztem Crotonsäurenitril. Berechnet auf nicht um- Mengen an Dimethylformamid zugesetzt. Während gesetztes Crotonsäurenitril beträgt die Ausbeute an der Elektrolyse läßt man die Temperatur des Dinitril 93% der Theorie. io Katholyten von 22 auf 35° C ansteigen. Die Katho-

. . denspannung, gemessen gegen eine gesättigte KaIo-

B ei spiel 15 melelektrode, beträgt -1,85VoIt.

Unter Verwendung der Vorrichtung und der Elek- Nach beendeter Elektrolyse wird der Katholyt

troden gemäß Beispiel 14 wird 3,3-Dimethylacryl- 6mal mit Methylenchlorid gewaschen. Der Methysäurenitril der elektrolytischen Hydrodimerisation 15 lenchloridextrakt wird 2mal mit Wasser ausgeschütunterworfen. Der Katholyt besteht aus 105,0 g telt, über Kaliumcarbonat getrocknet und das Methy-3,3-Dimethylacrylsäurenitril, 105,6 g einer 75%igen lenchlorid abdestilliert. Der Rückstand wird an der wäßrigen Lösung von Tetraäthylammonium-p-toluol- Wasserstrahlpumpe von flüchtigen Stoffen befreit, sulfonat und 26,7 g Dimethylformamid. Der Anolyt Man erhält 28,1 g Rückstand, der bei der Vakuumbesteht aus 20 ml der 75%igen wäßrigen Lösung des ao destillation als Hauptprodukt praktisch reinen Adi-Sulfonats und 20 ml Wasser. Die Elektrolyse wird pinsäurediäthylester ergibt. Kp.₃₀=142 bis 150° C; 5 Stunden mit insgesamt etwa 15,6 Amperestunden n²i — 1,4255. Die spektroskopische Untersuchung und bei einer Kathodenspannung (gemessen gegen einer Probe ergibt das charakteristische Absorptionseine gesättigte Kalomelelektrode) von —1,72 bis Spektrum des Adipinsäurediäthylesters. —2,23VoIt durchgeführt. Während der Elektrolyse as .

wird die Katholyttemperatur durch Außenkühlung Beispiel i/

auf 23 bis 26° C gehalten. Der pH-Wert des Katho- Dieses Beispiel beschreibt die elektrolytisehe

lyten wird durch in Zeitabständen erfolgende Zugabe Hydrodimerisation von Maleinsäurediäthylester. von insgesamt 3,25 ml Eisessig während der Elek- Unter Verwendung der Vorrichtung und des Ano-

trolyse gerade alkalisch gegen Phenolrot eingestellt. 30 lyten gemäß Beispiel 13 wird 4 Stunden ein elektri-

Nach Beendigung der Elektrolyse wird der Katho- scher Strom durch eine Zelle geleitet, welche als lyt mit Wasser in einen Scheidetrichter übergeführt Katholyt ein Gemisch aus 105 g Maleinsäurediäthyl- und die gebildete organische Schicht mit Methylen- ester, 106 g einer 75gewichtsprozentigen wäßrigen chlorid extrahiert, der Methylenchloridextrakt mit Tetraäthylammonium - ρ - toluolsulfonatlösung und Wasser gewaschen, nach dem Trocknen über wasser- 35 47,6 g Dimethylformamid enthält. Während der freiem Kaliumcarbonat filtriert und aus dem Filtrat Elektrolyse wird die Temperatur des Katholyten bei das Methylenchlorid abgetrieben. Man erhält 140,2 g 22 bis 30° C gehalten. Man arbeitet bei einer Klem-Konzentrat, das an der Wasserstrahlpumpe von menspannung von 33 bis 36,9VoIt. Die Kathodenflüchtigen Anteilen befreit wird. 14,6 g Rohprodukt, spannung gegen eine gesättigte Kalomelelektrode das sich beim Abkühlen verfestigt, stellen eine Aus- 40 steigt von —1,25 auf -1,4OVoIt an. Man arbeitet beute von 27,2%, bezogen auf den Stromverbrauch, während der ersten 2 Stunden bei einer Stromstärke dar. Es wird mit Hexan gewaschen und aus ab- von 0,5 bis 2,0 Amp. und während der restlichen solutem Alkohol umkristallisiert. Man erhält prak- 2 Stunden bei 2,0 bis 2,9 Amp., d. h. insgesamt etwa tisch reines 3,3,4,4-Tetramethyladipinsäuredinitril 8,1 Amperestunden. Der pH-Wert des Katholyten vom F. = 133 ⁰C. Die Verbrennungsanalyse für 45 wird durch zeitweilige Zugabe von insgesamt 2,55 ml C₁₀H₁₆N, ergibt folgende Werte: Eisessig gerade alkalisch gegen Phenolrot gehalten.

Berechnet C 73,12, H 9,8, N 17,05%; Die Entwicklung einer Trübung im Katholyt wird

gefunden C 73,24, H 10,23, N 17,35%. durch zeitweilige Zugabe geringer Mengen an

Dimethylformamid vermieden.

Die Infrarotanalyse der Verbindung bestätigt eben- 50 Nach dem Abschalten des Stromes wird der Kathofalls die Struktur. lyt aus der Zelle in einen Scheidetrichter übergeführt,

Eine kryoskopische Molekulargewichtsbestimmung 4mal mit je 50 ml Methylenchlorid extrahiert, der

ergibt einen Wert von 167; berechnet 164,25. Methylenchloridextrakt 2mal mit Wasser gewaschen,

. . getrocknet und filtriert. Man destilliert das Methy-

Beispiel 16 ₅₅ i_enchlorid ab und erhält 124,2g eines Rückstandes.

Dieses Beispiel beschreibt die Hydrodimerisation Eine Probe von 10 Gewichtsprozent wird dampfvon Acrylsäureäthylester. phasenchromatographisch analysiert. Der Rest wird

Unter Verwendung der Vorrichtung gemäß Bei- über eine Kolonne fraktioniert. Bei 103 bis 104° C/ spiel 1 leitet man einen elektrischen Strom durch 12 bis 14 mm destilliert nicht umgesetztes Ausgangseine Zelle, die als Katholyt eine Lösung aus 91,0 g 60 material über. Die zurückbleibende Flüssigkeit wird Acrylsäureäthylester mit einer Spur p-Nitrosodime- ohne Kolonne destilliert. Hierbei geht praktisch thylanilin als Stabilisator, 90 g einer 75gewichts- reiner Butan-l,2,3,4-tetracarbonsäuretetraäthylester prozentigen wäßrigen Lösung von Tetraäthylammo- (Kp.₀₆₅=168 bis 172°C) als Hauptproduki über, nium-p-toluolsulfonat und 68 g Dimethylformamid Die Ausbeute beträgt 61,7%, bezogen auf den und als Anolyt 20 ml Wasser und 20 ml der 75%igen 6g Stromverbrauch. Bei der Verbrennungsanalyse er-Sulfonatlösung enthält. Bei einer Klemmenspannung hält man 55,52% Kohlenstoff und 7,86% Wasservon 37,5 bis 26,5VoIt während der ersten Stunde stoff; berechnet 55,48% C und 7,5% H für und von 26,5 bis 22,0 Volt während der beiden letz- C₁₆H₁₆O₈.

Claims (7)

19 20

Beispiel 18 dender Bedeutung. Die Zelle kann in verschieden

ster Hinsicht verändert werden. Es ist lediglich not-

Ein elektrischer Strom wird 2 Stunden durch eine wendig, die konzentrierte Salzlösung und eine Zelle geleitet, die 110 ml Quecksilber als Kathode Kathode mit hoher Wasserstoffüberspannung zu ver- und in einem porösen Porzellanbecher eine Platin- 5 wenden und die Grenzen der Wasserstoffionenanode enthält. Der Porzellanbecher enthält außer- konzentration Und der Konzentration an olefinischer dem 20 ml einer 86,5%igen wäßrigen Lösung von Verbindung, wie oben angedeutet, einzuhalten. Bei-Tetraäthylammoniumbenzolsulfonat und 20 ml Was- spielsweise kann man eine Anzahl von Zellen zu ser. Er taucht vollständig in einen Katholyt ein, der einer einzigen Einheit vereinigen und das Verfahren aus 82 g einer 86,5%igen wäßrigen Tetraäthylammo- io gegebenenfalls kontinuierlich mit Hilfe einer Umniumbenzolsulfonatlösung, 75,0 g β,/5-Diöietnylacryl- wälzpuiripe durchführen, wobei der Katholyt wähsäureäthylester und 88,6 g Acetonitril besteht. Wäh- rend des Verfahrens aus der Zelle abgezogen, das rend der Elektrolyse wird die Katholyttemperatur Hydrodimerisationsprödukt aus dem Katholyt abauf 22 bis 27° C und der pH-Wert des Kätholyten getrennt und der Rückstand zusammen mit zusätzdurch in Zeitabständen erfolgende Zugabe von ins- 15 licher olefinischer Verbindung zur Wiederherstellung gesamt 4,20 ml Essigsäure gerade alkalisch gegen der ursprünglichen Konzentration wieder in die Phenolrot gehalten. Die Elektrolyse wird mit etwa Zelle zurückgeführt Wird.

6,0 Amperestunden bei einer Klemmenspannung von Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht

27,3 bis 36,5 Volt und einer Kathodenspannung (ge- es, in einfacher und wirtschaftlicher Weise eine große messen gegen eine gesättigte Kalomelelektrode) von so Zahl aliphatischer polyfunktioneller Verbindungen, — 1,90 bis —2,18 Volt durchgeführt. insbesondere Di- und Tetranitrile und Ester her-

Nach dem Abschalten des Stromes wird der Katho- zustellen. Das elektrolytische Verfahren gemäß der lyt mit Essigsäure neutralisiert und 4mal mit je 50 ml Erfindung besitzt den Vorteil, daß während der Methylendichlorid extrahiert. Nach dem Waschen Elektrolyse der Elektrolyt nicht verbraucht, daß, der vereinigten Methylendichloridextrakte mit Was- 25 wenn überhaupt, nur ein geringer Anteil des olefiser und Trocknen destilliert man das Methylen- nischen Monomeren in das entsprechende gesättigte dichlorid ab und erhält 145,2 g eines Rückstandes, Monomere übergeführt wird und daß man die Elekwelcher bei der fraktionierten Destillation praktisch trolyse gegebenenfalls ohne Verwendung kostenreinen 3,3,4,4 - Tetramethyladipinsäurediäthylester erhöhender Kühlsysteme und unter äußerst wirkvom Siedepunkt 128° C/1,7 mm; n²g = 1,4480 liefert. 30 samer Ausnutzung des elektrischen Stromes durch-Die kryoskopische Molekulargewichtsbestimmung führen kann.

in Benzol sowie in Diphenyl ergibt ein Molekular- Das Verfahren gemäß der Erfindung ist von be-

gewicht von 258; berechnet 258,35. sonderem Wert in den Fällen, in welchen die di-

_R . . oder tetrafunktionellen Alkanderivate nur umständ-

Beispy 35 Hch oder überhaupt nicht nach anderen Verfahren

Äthylidenmalonsäurediäthylester wird unter Ver- zugänglich waren. Durch Hydrodimerisation z. B. wendung eines Kätholyten hydrodimerisiert, welcher eines olefinisch ungesättigten Nitrils ist es häufig 95 g des Esters in 95 g einer 80%igen Lösung von möglich, unter Anwendung des Verfahrens gemäß Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat in Wasser und der Erfindung leichter und wirtschaftlicher, als es 62 g Dimethylformamid enthält. Als Kathode werden 40 sonst möglich ist, ein verzweigtes gesättigtes Dinitril 110 ml Quecksilber verwendet. Zur Vermeidung zu erhalten, z. B. werden die α-Alkylacrylnitrile, wie einer zu starken Alkalität während der Elektrolyse im Beispiel 5 gezeigt ist, zu den 2,5-Dialkyladipinwerden in gewissen Zeitabständen insgesamt 1,7 ml säuredinitrilen hydrodimerisiert. Die Stellung der Essigsäure zugegeben. Die Elektrolyse wird bei einer beiden Alkylgruppen ist in diesem Fall von beson-Stromstärke von etwa 2,5 Amp. etwa IV2 Stunden 45 derer Bedeutung, da man wertvollere harzartige Probeieiner Kathodenspannung von —1,59 bis 1,68 Volt dukte des Polyamidtyps durch Umsetzung von Didurchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird mit carbonsäure mit 2,5-Dimethylhexamethylendiamin Methylendichlorid extrahiert. Der Methylendichlorid- erhält. Das erfindungsgemäß hergestellte 2,5-Diextrakt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. methyladipinsäuredinitril ist durch Hydrierung Nach dem Verdampfen des Methylendichlonds wird 50 leicht in das äußerst wertvolle 2,5-Dimethylhexadas Produkt bei 147 bis 157° C/0,35 bis 0,45 mm methylendiamin zu überführen. Die nach dem Verdestilliert. Man erhält 50,9 g 2,3-Dimethylbutan- fahren gemäß der Erfindung hergestellten gesättig-1,1,4,4-tetracarbonsäuretetraäthylester. Die C-H-Ver- ten Dinitrile und Dicarbonsäureester sind allgemein brennungsanalyse für C₁₈H₃₀O₈ ergibt folgende Werte: brauchbar zur Herstellung hochmolekularer Konden-

55 sationspolymerisate, z. B. durch Umsetzung mit

Berechnet C 57,71, H 8,08%; Dihydroxyverbindungen oder Verbindungen mit zwei

gefunden C 57,65, H8,O6°/o. Carboxylgruppen. Die tetrafunktionellen Verbindun

gen sind ebenso wie die difunktionellen Verbindun-

Die vorstehenden Beispiele erläutern die Hydro- gen leistungsfähige Weichmacher für synthetische dimerisation von α,/J-olefinisch ungesättigten Verbin- 60 Harze,
düngen. Die speziellen Verfahrensbedingungen können bei Verwendung verschiedener Elektrolysierzel-

len, mit dem Verhältnis des Volumens des Katholy- Patentansprüche:

ten zur Oberfläche der Kathode sowie anderen Variablen, wie der Temperatur, der Kathodenspannung, 65 1. Verfahren zur Herstellung von Nitrilen, der Stromdichte usw., schwanken. Die Einzelheiten Alkyl- oder Arylestern gesättigter aliphatischer der Elektrolysierzelle sind für die Durchführung des Di- oder Tetracarbonsäuren, dadurch g e erfindungsgemäßen Verfahrens nicht von entschei- kennzeichnet, daß man eine wäßrige, einen

Elektrolyt und mindestens 10 Gewichtsprozent eines α,/3-monoolefinisch ungesättigten Mono- bzw. Dicarbonsäurenitrils, -alkyl- oder -arylesters enthaltende Lösung, die einen pH-Wert oberhalb 7, jedoch unterhalb des Wertes, bei 5 welchem eine nennenswerte Hydrolyse der Estergruppe oder eine Anlagerung von Wasser an die Doppelbindung der ungesättigten Verbindung erfolgt, besitzt, elektrolysiert, indem man einen elektrischen Strom durch die in Berührung mit einer Kathode mit einer Wasserstoffüberspannung oberhalb der des Kupfers stehende Lösung leitet, worauf man das Endprodukt in üblicher Weise isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse bei einer Stromstärke von mindestens 0,5 Amp. durchführt und als Elektrolyt ein Salz, dessen Kation ein wesentlich höheres Entladungspotential als das Hydrodimerisationspotential der olefinisch un- ao gesättigten Verbindung aufweist, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolyt ein Amin-

oder Ammoniumsulfonat oder -alkylsulfat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der zu elektrolysierenden Lösung durch Säurezusatz regelt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kathode mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens der des Bleis verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als a,/?-olefinisch ungesättigte Verbindung ein Nitril mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylester einer α,/3-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Säurerest verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisch ungesättigte Verbindung Acrylnitril verwendet und den pH-Wert des Katholyten auf 7 bis 9,5 einstellt.