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Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von organischen Zielverbindungen (Z) durch elektrochemische
Umsetzung entsprechender organischer Ausgangsverbindungen (A) an
Graphit-, Ruß-
oder Kohleelektroden in einem flüssigen
Elektrolyten (E), wobei dem Elektrolyten (E) vor oder während der
elektrochemischen Umsetzung ein Metallsalz (M), abgeleitet von einem
Metall der 1., 2., 6., 7. oder 8. Nebengruppe oder von Blei, Zinn
oder Rhenium in einer Menge von 0,01 mmol bis 1 mol Metallionen
pro kg Elektrolyt E zugesetzt wird und die Zusammensetzung des Elektrolyten
(E) so gewählt wird,
dass eine Mischung, die alle Mischungskomponenten des Elektrolyten
(E) bis auf ein ggf. vorhandenes Leitsalz und das Metallsalz (M)
enthält,
eine Dielektrizitätskonstante
von weniger als 20 aufweist und der Elektrolyt (E) im wesentlichen
besteht aus
- a) einem aliphatischen C1- bis C6-Alkohol
- b) als organischer Zielverbindung (Z) eine Verbindung der allgemeinen
Formel I R1
aR2C(OR3)b I in
der
R1, R2 Wasserstoff
oder C1- bis C6-Alkyl
R3 unabhängig
von einander C1- bis C6-Alkyl
a
0 oder 1
b 2 oder 3
mit der Maßgabe, daß die Summe aus a und b 3 beträgt,
- c) als organischer Ausgangsverbindung einer Verbindung der allgemeinen
Formel II
in der
R4,
R5, R6, R7 Wasserstoff oder C1-
bis C6-Alkyl
R5,
R6 C1- bis C6-Alkyl oder C1-
bis C6-Alkoxy bedeuten
- d) einem Leitsalz.
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Es ist allgemein bekannt, dass sich
Kohle-, Ruß-
oder Graphitelektroden vorteilhaft in Verfahren eingesetzt werden
können,
die der Herstellung von organischen Verbindungen dienen.
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In vielen Fällen werden jedoch Elektroden aus
diesen Materialien, sofern sie als Kathode geschaltet werden, durch
die Bildung von Wasserstof erodieren, was sich zunächst in
einer Erhöhung
der Rauhigkeit zeigt und im weiteren Verlauf zur einer kompletten
Zerstörung
der Elektrode führt.
Dieser Prozess läuft
insbesondere mit hoher Geschwindigkeit in Elektrolyten ab, die eine
niedrige Dieelektrizitätskonstante
aufweisen. Auf Elektrolyten mit niedriger Dielektrizitätskonstante
ist man häufig
angewiesen, da Ausgangs- und Zielverbindungen der elektroorganischen
Synthese eine niedrige Dieektrizitätskonstante aufweisen oder
aus Gründen
der Löslichkeitseigenschaften
dieser Stoffe die Mitverwendung von Cosolventien mit niedriger Dielektrizitätskonstante
vorteilhaft ist.
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Ein solches Verfahren ist am Beispiel
der Umsetzung von 1,1,2,2-Tetraethoxyethan (TME) zu Orthoameisensäuremethylester
in Methanol als Cosolvens (Verhältnis
TME : Methanol = 1 : 2) in der nicht vorveröffentlichten
DE-A-10043789 beschrieben.
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Elektrodenprozesse, welche die o.g.
Erosionsprozesse zeitigen, sind, sofern sie nur ein geringes Ausmass
annehmen, durchaus erwünscht,
da hierdurch die reale (mikroskopische) Elektrodenoberfläche bei
gleichbleibender geometrischer Elektrodenoberfläche erhöht wird. Diese erhöhte Rauhigkeit bewirkt
eine Absenkung der realen (mikroskopisch) Stromdichte, wodurch in
vielen Fällen
wiederum die Selektivität
der Reaktion bei der Bildung des Zielprodukts erhöht wird.
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Aufgabe war es deshalb, ein elektroorganische
Elektrolyseverfahren bereitzustellen, bei der Elektrolyte mit niedriger
Dielektrizitätskonstante
in Kombination mit Graphit-, Kohle- oder Rußelektroden verwendet werden
können,
wobei die Kathoden eine lange Lebensdauer aufweisen. Die weitergehende.
Aufgabe bestand darin, ein elektroorganisches Elektrolyseverfahren
mit besonders hoher Selektivität
unter den vorstehenden Randbedingungen bereitzustellen.
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Das eingangs beschriebene Verfahren
eignet sich für
die Herstellung von
R1
aR2C(OR3)b I in
der
R
1, R
2 Wasserstoff
oder C
1- bis C
6-Alkyl
R
3 unabhängig
von einander C
1- bis C
6-Alkyl
a
0 oder 1
b 2 oder 3 bedeuten (Verbindungen I)
mit der
Maßgabe,
daß die
Summe aus a und b 3 beträgt,
durch anodische Oxidation von geminalen Alkoxyverbindungen der allgemeinen
Formel II (Verbindungen II)
in der
R
4,
R
5, R
6, R
7 Wasserstoff oder C
1-
bis C
6-Alkyl
R
5,
R
6 C
1- bis C
6-Alkyl oder C
1-
bis C
6-Alkoxy bedeuten
in Gegenwart
von aliphatischen C
1- bis C
6-Alkoholen, bevorzugt
Methanol.
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Als Ausgangsverbindungen werden (Verbindungen
II)-1,2-Di-(C1- bis C6-alkoxy)-ethan
oder -propan oder 1,1,2,2-Tetra(C1- bis
C6-alkoxy) -ethan oder -propan oder 1,1,2-Tri(C1- bis C6-alkoxy)
-ethan oder -propan oder 1,2,2-Tri(C1- bis
C6-alkoxy) -propan eingesetzt. Als Verbindungen
I entstehen dabei die entsprechenden Formaldehyd-di-(C1-
bis C6-Alkyl)-acetale bzw. Ortho-ameisensäure-tri-(C1- bis C6-alkyl)-ester
und im Falle der Propanderivate als Ausgangsprodukte ebenfalls Acetaldehyd-di-(C1- bis C6-alkyl)-acetale
bzw. Ortho-essigsäuretri-(C1- bis C6-alkyl)-ester.
Die vorgenannten Acetaldehyd- bzw. Essigsäurederivate lassen sich ebenfalls
aus 2,3-Di-(C1- bis C6-alkoxy)-butan
oder 2,2,3-Tri-(C1- bis C6-alkoxy)-butan
oder 2,2,3,3-Tetra-(C1-bis C6-alkoxy)-butan
herstellen.
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Vor allem lassen sich auf diese Weise
besonders einfach Formaldehyddimethylacetal, Ortho-ameisensäuretrimethylester,
Acetaldehyddimethylacetal bzw. Ortho-essigsäuretrimethylester aus den entsprechenden
Verbindungen II und Methanol herstellen.
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Abgesehen von den vorgenannten Di-
oder Tetraalkoxyethan- oder – propanderivaten
sind als Verbindungen I bzw. II vor allem solche bevorzugt, bei
denen R4 die gleiche Bedeutung. wie R7 bzw.
R5 die gleiche Bedeutung wie R6 hat,
um die Zahl der in der aufzuarbeitenden Reaktionsmischung enthaltenen
Verbindungen möglichst
klein zu halten.
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Im allgemeinen werden solche Alkohole
eingesetzt, deren Alkylreste die gleiche Bedeutung haben wie die
Reste R8, R9, oder
die Alkylreste in R5, R6, sofern
R5, R6 C1- bis C6-Alkoxy
bedeuten.
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Im Elektrolyten beträgt das malare
Verhältnis der
Summe der der Verbindungen I und der Verbindungen II zu den Alkoholen
A im allgemeinen 0,1 : 1 bis 5 : 1, bevorzugt 0,2 : 1 – 2 : 1
und besonders bevorzugt 0,3 : 1 bis 1 : 1.
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Als kathodische Depolarisatoren kommen übliche organische
Verbindungen, die sich für
die katodische Reduktion eignen, wie aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen,
aktivierte Olefine, Carbonylverbindungen, aromatische Carbonsäuren und deren
Derivate sowie Naphthalin oder kernsubstituierte Naphthalinderivate
in Betracht. Bevorzugt wird an der Kathode Wasserstoff durch Reduktion
von Protonen oder aliphatischen C1- bis
C6-Alkohole entwickelt.
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Gegebenenfalls setzt man dem Elektrolyt
(E) übliche
Cosolvenzien zu. Dabei handelt es sich um die in der organischen
Chemie allgemein üblichen
inerten Lösungsmittel
mit einem hohen Oxidationspotential. Beispielhaft genannt seien
Dimethylcarbonat oder Propylencarbonat.
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Als Leitsalze, die in der Elektrolyselösung enthalten
sind, handelt es sich im Allgemeinen um Alkali, Tetra-(C1- bis C6-alkyl)-ammonium-
oder Tri-(C1- bis C6-alkyl)-benzylammoniumsalze.
Als Gegenion kommen Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfate, Alkylsulfonate,
Halogenide, Phosphate, Carbonate, Alkylphosphate, Alkylcarbonate,
Nitrat, Alkoholate, Tetrafluorborat oder Perchlorat in Betracht.
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Weiterhin kommen die von den vorstehend genannten
Anionen abgeleiteten Säuren
als Leitsalze in Betracht.
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Bevorzugt sind Methyltributylammoniummethylsulfat
(MTBS), Methyltriethylammoniummethylsulfat oder Methyl-tripropylmethylammoniummethylsulfat.
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Die Leitsalze werden üblicherweise
in Konzentrationen von 1 bis 200 g pro kg Elektrolyt E eingesetzt.
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Bei der Wahl der Komponenten des
Elektrolyten (E) ist darauf zu achten, dass eine Mischung, die alle
Mischungskomponenten des Elektrolyt (E) bis auf das ggf. vorhandene
Leitsalz und das Metallsalz (M) enthält, eine Dielektrizitätskonstante
von weniger als 20, bevorzugt zwischen 20 und 5 bei Normalbedingungen
aufweist. Die Dielektrizitätskonstanten
der Komponenten sind aus Monographien bekannt. Die Dielektrizitätskonstanten
der Mischungen lassen sich durch einfach in Vorversuchen durch bekannten
Methoden ermitteln.
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Dem Elektrolyten wird während oder
vor Beginn der Elektrolyse ein Metallsalz (M), abgeleitet von einem
Metall der 1., 2., 6., 7. oder 8. Nebengruppe, z.B. Eisen, Nickel,
Platin, Palladium, Cobalt, Zink, Silber oder Kupfer, oder von Blei,
Zinn oder Rhenium in einer Menge von 0,01 mmol bis 1 mol, bevorzugt
0,1 mmol- bis 10
mmol Metallionen pro kg Elektrolyt (E) zugesetzt.
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Bei den Metallsalzen (M) handelt
es sich bevorzugt um solche, die sich von Mineralsäuren ableiten.
Bei den Anionen des Metallsalzes handelt es sich also beispielsweise
um Phosphat, Sulfat, Nitrat, Perchlorat oder Halogenid.
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Bei den Kationen des Metallsalzes
(M) handelt es sich bevorzugt um Eisen-, Nickel-, Platin-, Palladium-,
Cobalt-, Zink-, Silber- oder
Kupferionen. Besonders bevorzugt ist zweiwertiges Eisen, z.B. in Form
von Eisensulfat. Das Metallsalz (M) wird der Elektrolyselösung im
Allgemeinen in solchen Mengen zugesetzt. Die Art und Weise des Zusatzes
ist unkritisch. Sie geschieht bevorzugt so, dass man sie in einem
Lösungsmittel,
welches auch als Cosolvens dienen kann, vorlöst.
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Nach einer besonders bevorzugten
Ausführungsform
nimmt man vor der elektrochmischen Umsetzung der organischen Ausgangsverbindung
(A) zu der organischen Zielverbindung (Z) (Herstellschritt) und
vor der Zugabe des Metallsalzes (M), einen Aufrauhschritt vor, bei
dem man die Elektrode, die bei dem Herstellschritt als Anode geschaltet
ist, als Kathode betreibt und an ihr Wasserstoff entwickelt, wobei
die dafür
verwendete Ladungsmenge 0,01 bis 100F beträgt (Aufrauhschritt) und man
anschließend die
Kathode des Aufrauhschrittes zur Anode umpolt. Bei dieser Ausführungsform
wird die Zusammensetzung des Elektrolyten (E) so gewählt, dass
eine Mischung, die alle Mischungskomponenten des Elektrolyt (E)
bis auf das Leitsalz und das Metallsalz (M) enthält, eine Dielektrizitätskonstante
von weniger als 20 aufweist. Besonders effizient lässt sich
diese Ausführungsform
verwirklichen, wenn der flüssige
Elektrolyt (E), in dem man den Aufrauhschritt durchführt, die
gleiche Zusammensetzung aufweist wie der Elektrolyt (E), in dem
später
der Herstellschritt durchgeführt
wird.
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Als Elektroden kommen handelsübliche Elektroden
aus Graphit-, Ruß-
oder Kohle in Betracht.
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Die Stromdichten, bei denen man das
Verfahren durchführt,
betragen im allgemeinen 1 bis 1000, bevorzugt 10 bis 100 mA/cm2. Die Temperaturen betragen üblicherweise –20 bis
60°C, bevorzugt 0 bis 60°C.
Im allgemeinen wird bei Normaldruck gearbeitet. Höhere Drücke werden
bevorzugt dann angewandt, wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet werden
soll, um eine Sieden der Ausgangsverbindungen bzw. Cosolventien
zu vermeiden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen üblichen
geteilten oder ungeteilten Elektrolysezellentypen durchgeführt werden.
Vorzugsweise arbeitet man kontinuierlich mit ungeteilten Durchflusszellen.
Besonders geeignet sind Plattenstapelzellen mit bipolar geschalteten
Stapelelektroden, wie sie beispielsweise in der
DE-A-19533773 beschrieben sind.
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Die folgenden Beispiele illustrieren
das erfindungsgemäße Verfahren.
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Beispiel 1:
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In einer ungeteilten Kapillarspaltzelle
mit Graphitelektroden (Fläche
7,35 dm2) wurde eine Lösung aus 65 Gew.-% 1,1,2,2-Tetramethoxethan (TME),
27 Gew.-% Methanol, 8 Gew.-% Methyltributylammoniummethylsulfat
und 30 ppm Eisen(II)Sulfat*7 H2O bei 20 °C diskontinuierlich
im Spannungsbereich zwischen 26 Volt und 30 Volt elektrolysiert. Man
erhielt im Mittel aller Versuche bei einem TME-Umsatz von 32 % Trimethylorthoformiat (TMOF)
mit einer Selektivität
von 91 %.
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Beispiel 2:
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In einer Elektrolysezelle wie im
Beispiel 1 beschrieben wurde eine Lösung aus 65 Gew.-% 1,1,2,2-Tetramethoxyethan
(TME), 27 Gew.-% Methanol, 8 Gew.-% Methyltributylammoniummethylsulfat,
jedoch ohne Zusatz von Eisen(II)sulfat elektrolysiert. Dabei kam
es zu einem merklichen Graphitabtrag an der Kathode. Die bei diesem
Aufrauhschritt verwendete Ladungsmenge betrug 0,5.F Anschließend wurde
die Elektrolysezelle umgepolt. In der Folge erhielt man unter denselben
Elektrolysebedingungen unter Zugabe von 30 ppm Eisen(II)Sulfat*7
H2O zum Elektrolyten im Mittel bei einem
TME-Umsatz von 31
% mit einer Selektivität
von 96 % Trimethylorthoformiat (TMOF). Es konnte kein weiterer Graphitabtrag
von den Elektroden festgestellt werden.
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Vergleichsbeispiel:
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In einer Elektrolysezelle wie im
Beispiel 1 beschrieben wurde eine Lösung aus 65 Gew.-% 1,1,2,2-Tetramethoxyethan
(TME), 27 Gew.-% Methanol, 8 Gew.-% Methyltributylammoniummethylsulfat,
jedoch ohne Zusatz von Eisen(II)sulfat elektrolysiert. Dabei kam
es zu einem merklichen Graphitabtrag an der Kathode. Nach wenigen
Versuchen kam es zur Kurzschlußbildung.
Nach dem Ausbau wurde festgestellt, dass die Elektroden größtenteils
zerstört waren
und abgelöste
Graphitpartikel die Elektroden kurzgeschlossen hatten.
