DE10215899A1

DE10215899A1 - Verfahren zur elektroorganischen Synthese an Kohlenstoffanoden

Info

Publication number: DE10215899A1
Application number: DE10215899A
Authority: DE
Inventors: Andreas Fischer; Hermann Puetter; Joerg Botzem
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-04-11
Filing date: 2002-04-11
Publication date: 2003-10-23

Abstract

Elektrochemisches Syntheseverfahren, umfassend DOLLAR A I) einen Herstellschritt, bei dem man durch elektrochemische Oxidation einer organischen Ausgangsverbindung (A) an einer Graphit-, Ruß- oder Kohleanode (Anode I) unter Verwendung einer Kathode (Kathode I) aus Edelstahl, einem Metall der 1., 2., 6., 7. oder 8. Nebengruppe, Blei, Zinn oder Rhenium (Metall M), eine organische Zielverbindung (Z) herstellt (Herstellschritt I), und DOLLAR A II) einen dem Herstellschritt I vorgeschalteten Aufrauhschritt, bei dem man die Elektrode, die bei dem Herstellschritt die Anode I bildet, als Kathode (Kathode II) betreibt und an ihr Wasserstoff entwickelt, wobei die dafür verwendete Ladungsmenge 0,01 bis 100 F beträgt und man anschließend die Kathode II zu Anode I umpolt (Aufrauhschritt II) DOLLAR A mit der Maßgabe, dass sowohl die Zusammensetzung des Elektrolyten, in dem der Herstellschritt I durchgeführt wird (Elektrolyt I) als auch die Zusammensetzung des Elektrolyten, in dem der Aufrauhschritt II durchgeführt wird (Elektrolyt II), so gewählt ist, dass eine Mischung, die alle Mischungskomponenten des Elektrolyten I bzw. II bis auf ein ggf. vorhandenes Leitsalz enthält, eine Dielektrizitätskonstante von weniger als 20 aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Syntheseverfahren, umfassend

A) einen Herstellschritt, bei dem man durch elektrochemische Oxidation einer organischen Ausgangsverbindungen (A) an einer Graphit-, Ruß- oder Kohleanode (Anode I) unter Verwendung einer Kathode (Kathode I) aus Edelstahl, einem Metall der 1., 2., 6., 7. oder 8. Nebengruppe, Blei, Zinn oder Rhenium (Metall M), eine organischen Zielverbindungen (Z) herstellt (Herstellschritt I), und
B) einen dem Herstellschritt I vorgeschalteten Aufrauhschritt, bei dem man die Elektrode, die bei dem Herstellschritt die Anode I bildet, als Kathode (Kathode II) betreibt und an ihr Wasserstoff entwickelt, wobei die dafür verwendete Ladungsmenge 0,01 bis 100 F beträgt und man anschließend die Kathode II zu Anode I umpolt (Aufrauhschritt II)

Es ist allgemein bekannt, dass Kohle-, Ruß- oder Graphitelektroden als Anoden vorteilhaft in Verfahren eingesetzt werden können, in denen organischen Zielverbindungen durch elektrochemische Oxidation organischer Ausgangsverbindungen in Medien mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante hergestellt werden. Im allgemeinen wird an der Kathode Wasserstoff entwickelt.
Ein solches Verfahren ist am Beispiel der Umsetzung von 1,1,2,2-Tetraethoxyethan (TME) zu Orthoameisensäuremethylester (TMO) in Methanol als Cosolvens (Verhältnis TME : Methanol = 1 : 2) in der nicht vorveröffentlichten DE-A-100 43 789 beschrieben.
Die Umsetzung von TME zu TMO an einer Kohlenstoffanode ist auch in der nicht-vorveröffentlichten DE-A-102 09 195 beschrieben. Hierbei wird eine Kohlenstoffkathode eingesetzt, an der während der Oxidation von TME zu TMO Metallsalze wie Eisensulfat reduziert werden. Vermutlich bildet sich dabei auf der Kathode eine Schicht aus dem entsprechenden Metall.
Noch nicht befriedigen kann an dem vorstehend beschriebenen vorveröffentlichten Verfahren, dass a) die Selektivität der Umsetzung noch relativ niedrig ist und b) an der Kathode Erosionsprozesse auftreten, die mit der Zeit zur Zerstörung der Kathode führen.

Aufgabe war es deshalb, ein elektroorganische Elektrolyseverfahren bereitzustellen, bei der Elektrolyte mit niedriger Elektrizitätskonstante in Kombination mit Graphit-, Kohle- oder Rußelektroden verwendet werden können, wobei a) die Kathoden eine lange Lebensdauer aufweisen und b) das Wertprodukt mit hoher Selektivität gebildet wird.

Demgemäß wurde das eingangs beschriebene Verfahren gefunden.

Das eingangs beschriebene Verfahren eignet sich für praktisch alle Umsetzungen von organischen Ausgangsverbindungen (A) zu organischen Zielverbindungen (Z).

Besonders hat sich das Verfahren bewährt bei der Herstellung von

R¹ _aR²C(OR³)_b I

in der
R¹, R² Wasserstoff oder C₁- bis C₆-Alkyl
R³ unabhängig von einander C₁- bis C₆-Alkyl
a 0 oder 1
b 2 oder 3 bedeuten (Verbindungen I)
mit der Maßgabe, daß die Summe aus a und b 3 beträgt, durch anodische Oxidation von geminalen Alkoxyverbindungen der allgemeinen Formel II (Verbindungen II)
in der

R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ Wasserstoff oder C₁- bis C₆-Alkyl
R⁸, R⁹ C₁- bis C₆-Alkyl oder C₁- bis C₆-Alkoxy bedeuten
in Gegenwart von aliphatischen C₁- bis C₆-Alkoholen, bevorzugt Methanol.

Besonders günstig werden als Ausgangsverbindungen (Verbindungen II) 1,2-Di-(C₁- bis C₆-alkoxy)-ethan oder -propan oder 1,1,2,2-Tetra-(C₁- bis C₆-alkoxy)-ethan oder -propan oder 1,1,2-Tri-(C₁- bis C₆-alkoxy)-ethan oder -propan oder 1,2,2-Tri(C₁- bis C₆-alkoxy)- propan eingesetzt. Als Verbindungen I entstehen dabei die entsprechenden Formaldehyd-di-(C₁- bis C₆-Alkyl)-acetale bzw. Orthoameisensäure-tri-(C₁- bis C₆-alkyl)-ester und im Falle der Propanderivate als Ausgangsprodukte ebenfalls Acetaldehyd-di-(C₁- bis C₆-alkyl)-acetale bzw. Orthoessigsäure-tri-(C₁- bis C₆-alkyl)- ester. Die vorgenannten Acetaldehyd- bzw. Essigsäurederivate lassen sich ebenfalls aus 2,3-Di-(C₁- bis C₆-alkoxy)-butan oder 2,2,3-Tri-(C₁- bis C₆-alkoxy)-butan oder 2,2,3,3-Tetra-(C₁- bis C₆-alkoxy)-butan herstellen.

Vor allem lassen sich auf diese Weise besonders einfach Formaldehyddimethylacetal, Orthoameisensäuretrimethylester, Acetaldehyddimethylacetal bzw. Orthoessigsäuretrimethylester aus den entsprechenden Verbindungen II und Methanol herstellen.

Ganz besonders bevorzugt wird auf diese Weise Orthoameisensäuretrimethylester aus 1,1,2,2-Tetramethoxyethan und Methanol hergestellt.

Abgesehen von den vorgenannten Di- oder Tetraalkoxyethan- oder -propanderivaten sind als Verbindungen I bzw. II vor allem solche bevorzugt, bei denen R⁴ die gleiche Bedeutung wie R⁷ bzw. R⁵ die gleiche Bedeutung wie R⁶ hat, um die Zahl der in der aufzuarbeitenden Reaktionsmischung enthaltenen Verbindungen möglichst klein zu halten.

Im allgemeinen werden solche Alkohole eingesetzt, deren Alkylreste die gleiche Bedeutung haben wie die Reste R⁸, R⁹, oder die Alkylreste in R⁵, R⁶, sofern R⁵, R⁶ C₁- bis C₆-Alkoxy bedeutet.

Im Elektrolyten beträgt das molare Verhältnis der Summe der der Verbindungen I und der Verbindungen II zu den Alkoholen A im allgemeinen 0,1 : 1 bis 5 : 1, bevorzugt 0,2 : 1-2 : 1 und besonders bevorzugt 0,3 : 1 bis 1 : 1.

An der Kathode des Herstellschritts I (Kathode I) wird Wasserstoff durch Reduktion von Protonen oder aliphatischen C₁- bis C₆-Alkohole entwickelt.

Gegebenenfalls setzt man dem Elektrolyt I übliche Cosolvenzien zu. Dabei handelt es sich um die in der organischen Chemie allgemein üblichen inerten Lösungsmittel mit einem hohen Oxidationspotential. Beispielhaft genannt seien Dimethylcarbonat oder Propylencarbonat.

Als Leitsalze, die in der Elektrolyselösung enthalten sind, handelt es sich im Allgemeinen um Alkali, Tetra-(C₁- bis C₆-alkyl)- ammonium- oder Tri-(C₁- bis C₆-alkyl)-benzylammoniumsalze. Als Gegenion kommen Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Halogenide, Phosphate, Carbonate, Alkylphosphate, Alkylcarbonate, Nitrat, Alkoholate, Tetrafluorborat oder Perchlorat in Betracht.

Weiterhin kommen die von den vorstehend genannten Anionen abgeleiteten Säuren als Leitsalze in Betracht.

Bevorzugt sind Methyltributylammoniummethylsulfat (MTBS), Methyltriethylammoniummethylsulfat oder Methyl-tripropylmethylammoniummethylsulfate.

Die Leitsalze werden üblicherweise in Konzentrationen von 1 bis 200 g pro kg Elektrolyt I eingesetzt.

Die Zusammensetzung des Elektrolyten I wird so gewählt, dass eine Mischung, die alle Mischungskomponenten des Elektrolyen I bis auf das Leitsalz enthält, eine Dielektrizitätskonstante von weniger als 20, bevorzugt zwischen 20 und 5 bei Normalbedingungen aufweist. Die Elektrizitätskonstanten der Komponenten sind aus Monographien bekannt. Die Elektrizitätskonstanten der Mischungen lassen sich einfach in Vorversuchen durch bekannte Methoden ermitteln.

Die Stromdichten, bei denen man das Verfahren durchführt, betragen im allgemeinen 1 bis 1000, bevorzugt 10 bis 100 mA/cm². Die Temperaturen betragen üblicherweise -20 bis 60°C, bevorzugt 0 bis 60°C. Im allgemeinen wird bei Normaldruck gearbeitet. Höhere Drücke werden bevorzugt dann angewandt, wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet werden soll, um eine Sieden der Ausgangsverbindungen bzw. Cosolventien zu vermeiden.

Vor der Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens, der Herstellung einer organischen Zielverbindungen (Z) aus einer organischen Ausgangsverbindungen (A) gemäß Herstellschritt I, nimmt man vor einen Aufrauhschritt II vor, bei dem man die Elektrode, die bei dem Herstellschritt I als Anode geschaltet ist (Anode I), als Kathode (Kathode II) betreibt und an ihr Wasserstoff entwickelt, wobei die dafür verwendete Ladungsmenge 0,01 bis 100 F beträgt und man anschließend die Kathode II zur Anode I umpolt. Die Zusammensetzung des Elektrolyten (Elektrolyt II) wird so gewählt, dass eine Mischung, die alle Mischungskomponenten des Elektrolyten II bis auf das Leitsalz enthält, eine Dielektrizitätskonstante von weniger als 20 aufweist. Besonders effizient lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren durchführen, wenn der flüssige Elektrolyt II, in dem man den Aufrauschritt durchführt, die gleiche Zusammensetzung aufweist wie der Elektrolyt I, in dem später der Herstellschritt I durchgeführt wird.

Die Erzeugung von Wasserstoff erfolgt üblicherweise durch durch Reduktion von Protonen oder eines aliphatischen C₁- bis C₆- Alkohols.

Bezüglich der sonstigen Reaktionsbedingungen des Aufrauschrittes II wie Druck, Temperatur, Ladungsdichte kann auf die entsprechenden Hinweise im Herstellschritt I verwiesen werden.

Als Kathode II kommen handelsübliche Elektroden aus an Graphit-, Ruß- oder Kohleelektroden in Betracht.

Aufgrund der durch Wasserstoffentwicklung unter den Bedingungen des Herstellschritts verursachten Erosionsprozesses verbietet sich der Einsatz einer Graphit- Ruß- oder Kohlekathode. Stattdessen wird erfindungsgemäß eine inerte Kathode aus Edelstahl, einem Metall der 1., 2., 6., 7. oder 8. Nebengruppe Blei, Zinn oder Rhenium (Kathode I) eingesetzt. Bei den vorgenannten Metallen (Metall M) handelt es sich bevorzugt um Eisen, Nickel, Platin, Palladium, Cobalt, Zink, Silber, Edelstahl oder Kupfer.

Als Kathode I kommen eine massive Elektroden aus einem der Metalle M in Betracht. Daneben können auch solche eingesetzt werden, bei denen die Kathode I eine geschlossene oder offene Metallschicht bildet, die auf einem Träger aus Graphit, Ruß oder Kohle aufgebracht ist. Solche geträgerten Kathoden I lassen sich z. B. einfach herstellen, indem man eine Schicht des Metalls M durch elektrolytische Abscheidung der Metallionen eines entsprechenden Metallsalzes auf nach üblichen Methoden auf einer Elektrode aus Graphit, Ruß oder Kohle erzeugt.

Bei den Metallsalzen handelt es sich bevorzugt um solche, die sich von Mineralsäuren ableiten. Bei den Anionen des Metallsalzes handelt es sich also beispielsweise um Phosphat, Sulfat, Nitrat, Perchlorat oder Halogenid, besonders bevorzugt Eisen(II)sulfat.

Die Schichtdicke der geträgerten Kathode I liegt im allgemeinen bei 1 µm bis 1 mm.

In Schritt II können als Anode II grundsätzlich beliebige Elektroden aus üblichen Materialien eingesetzt werden. Aus praktischen Gründen wird als Kathode I und Anode II im Allgemeinen die gleiche Elektrode eingesetzt.

Sowohl Schritt I als auch Schritt II kann in allen üblichen geteilten oder ungeteilten Elektrolysezellentypen durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man kontinuierlich mit ungeteilten Durchflusszellen. Besonders geeignet sind Kapillarspaltzellen oder Plattenstapelzellen, wie sie beispielsweise in der DE-A-195 33 773 beschrieben sind. Diese bestehen aus 2 monopolaren Elektroden und einer oder mehreren dazwischenliegenden bipolaren Elektroden.

Nach einer bevorzugten Variante wird Herstellschritt I in einer bipolar geschalteten Kapillarspaltzelle oder Plattenstapelzelle ausführt, wobei die anodisch geschaltete monopolare Elektrode und die hierzu gleichsinnig geladenen Teile der bipolaren Elektroden die Anode I bilden und die kathodisch geschaltete monopolare Elektrode und die hierzu gleichsinnig geladenen Teile der bipolaren Elektroden die Kathode I bilden.

Bei einer Ausführungsform dieser Variante ist der Teil der bipolaren Elektrode, der die Kathode I bildet, in Form eines Blechs oder Folie aus dem Metall (M) ausgebildet, wobei dieses Blech oder diese Folie elektronenleitend mit dem Teil der bipolaren Elektrode, der die Anode I bildet, verbunden ist.

Bei einer weiteren Ausführungsform dieser Variante ist der Teil der bipolaren Elektrode, der die Kathode I bildet, in Form einer offenen oder geschlossenen Schicht ausgebildet, die durch elektrolytische Abscheidung eines entsprechenden Metallions auf einer Elektrode aus Graphit, Ruß oder Kohle ausgebildet ist. Der Teil der Elektrode, der nicht mit der Schicht aus dem Metall M überzogen ist, bildet dann die Anode I.

Die Erhöhung der Selektivität ist vermutlich auf den Aufrauhschritt zurückzuführen. Beim Aufrauhschritt wird an der Kathode Wasserstoff entladen. Nach einer Hypothese führt das zu einer Erosion der Elektrodenoberfläche, wodurch die reale (mikroskopische) Elektrodenoberfläche bei gleichbleibender geometrischer Elektrodenoberfläche erhöht wird. Diese erhöhte Rauhigkeit bewirkt eine Absenkung der realen (mikroskopisch) Stromdichte, wodurch die Selektivität der Reaktion bei der Bildung des Zielprodukts erhöht wird.

Claims

1. Elektrochemisches Syntheseverfahren, umfassend

A) einen Herstellschritt, bei dem man durch elektrochemische Oxidation einer organischen Ausgangsverbindungen (A) an einer Graphit-, Ruß- oder Kohleanode (Anode I) unter Verwendung einer Kathode (Kathode I) aus Edelstahl, einem Metall der 1., 2., 6., 7. oder 8. Nebengruppe, Blei, Zinn oder Rhenium (Metall M), eine organischen Zielverbindungen (Z) herstellt (Herstellschritt I), und

B) einen dem Herstellschritt I vorgeschalteten Aufrauhschritt, bei dem man die Elektrode, die bei dem Herstellschritt die Anode I bildet, als Kathode (Kathode II) betreibt und an ihr Wasserstoff entwickelt, wobei die dafür verwendete Ladungsmenge 0,01 bis 100 F beträgt und man anschließend die Kathode II zu Anode I umpolt (Aufrauhschritt II)

mit der Massgabe, dass sowohl die Zusammensetzung des Elektrolyten, in dem der Herstellschritt I durchgeführt wird (Elektrolyt I) als auch die Zusammensetzung des Elektrolyten, in dem der Aufrauhschritt II durchgeführt wird (Elektrolyt II), so gewählt ist, dass eine Mischung, die alle Mischungskomponenten des Elektrolyten I bzw. II bis auf ein ggf. vorhandenes Leitsalz enthält, eine Dielektrizitätskonstante von weniger als 20 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der flüssige Elektrolyt II, in dem man den Aufrauhschritt II durchführt, die gleiche Zusammensetzung aufweist wie der Elektrolyt I, in dem man den Herstellschritt I durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Elektrolyt im wesentlichen besteht aus

a) einem aliphatischen C₁- bis C₆-Alkohol

b) als organischer Zielverbindung (Z) eine Verbindung der allgemeinen Formel I

R¹ _aR²C(OR³)_b I

in der
R¹, R² Wasserstoff oder C₁- bis C₆-Alkyl
R³ unabhängig von einander C₁- bis C₆-Alkyl
a 0 oder 1
b 2 oder 3
mit der Maßgabe, daß die Summe aus a und b 3 beträgt,

c) als organischer Ausgangsverbindung (A) eine Verbindung der allgemeinen Formel II

in der
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ Wasserstoff oder C₁- bis C₆-Alkyl
R⁸, R⁹ C₁- bis C₆-Alkyl oder C₁- bis C₆-Alkoxy bedeuten

d) einem Leitsalz.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei es sich bei es sich bei der Verbindung der allgemeinen Formel I um Formaldehyddimethylacetal, Orthoameisensäuretrimethylester, Acetaldehyddimethylacetal bzw. Orthoessigsäuretrimethylester handelt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei es sich bei es sich bei dem aliphatischen C₁- bis C₆-Alkohol um Methanol handelt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei man die Zusammensetzung des Elektrolyten I bzw. II so wählt, dass eine Mischung, die alle Mischungskomponenten des Elektrolyten I bzw. II bis auf das Leitsalz enthält, eine Dielektrizitätskonstante von 5 bis 20 aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei man einen Elektrolyten I bzw II einsetzt, der als Leitsalz Tetra-(C₁- bis C₆-alkyl)-ammoniumsalze mit Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfaten, Arylsulfaten, Halogeniden, Phosphaten, Carbonaten, Alkylphosphaten, Alkylcarbonaten, Nitrat, Alkoholaten, Tetrafluorborat oder Perchlorat als Gegenion enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei man die Wasserstoffentwicklung an der Kathode II des Aufrauhschritts II durch Reduktion von Protonen oder eines aliphatischen C₁- bis C₆-Alkohols bewirkt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei man das Verfahren in einer ungeteilten Elektrolysezelle ausführt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Kathode I in Form einer geschlossenen oder offenen Schicht auf einem Träger aus Graphit, Ruß oder Kohle vorliegt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Kathode I aus einer Schicht besteht, die durch elektrolytische Abscheidung eines entsprechenden Metallions auf einer Elektrode aus Graphit, Ruß oder Kohle ausgebildet wurde.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei man das Verfahren in einer bipolar geschalteten Kapillarspaltzelle oder Plattenstapelzelle ausführt, bestehend aus 2 monopolaren Elektroden und einer oder mehreren dazwischenliegenden bipolaren Elektroden, wobei die im Herstellverfahren I anodisch geschaltete monopolare Elektrode und die hierzu gleichsinnig geladenen Teile der bipolaren Elektroden die Anode I bilden und die im Herstellverfahren I kathodisch geschaltete monopolare Elektrode und die hierzu gleichsinnig geladenen Teile der bipolaren Elektroden die Kathode I bilden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Teil der bipolaren Elektrode, der die Kathode I bildet, in Form eines Blechs oder Folie aus dem Metall (M) ausgebildet ist, und dieses Blech oder diese Folie elektronenleitend mit dem Teil der bipolaren Elektrode, der die Anode I bildet, verbunden ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Teil der bipolaren Elektrode, der die Kathode I bildet, in Form einer offenen oder geschlossenen Schicht vorliegt, die durch elektrolytische Abscheidung eines entsprechenden Metallions (M) auf einer Elektrode aus Graphit, Ruß oder Kohle ausgebildet ist.