DE4201544A1

DE4201544A1 - Verfahren zur herstellung von benzaldehydacetalen

Info

Publication number: DE4201544A1
Application number: DE4201544A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Hermeling
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-01-22
Filing date: 1992-01-22
Publication date: 1993-07-29
Also published as: EP0554564A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfah ren zur Herstellung von Benzaldehydacetalen der allgemeinen Formel I

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R¹ n-Alkyl
R² ein Kohlenwasserstoffrest
R³, R⁴ Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste, Cyangruppen oder Alkoxycarbonylgruppen
X inerte Substituenten
n 0 bis 3, wobei die Substituenten X im Falle n < 1 gleich oder verschieden sein können
durch elektrochemische Oxidation eines Benzylethers der all gemeinen Formel II

in Gegenwart eines Alkanols R¹-OH sowie in Gegenwart eines Hilfselektrolyten.

Die Acetale I dienen - vor allem in Form der entsprechenden Benzaldehyde - als Riechstoffe oder als Zwischenprodukte für Arzneimittel oder Riechstoffe. Sie sind zum Teil bekannt oder können durch bekannte Verfahren hergestellt werden.

Die elektrochemische Oxidation von p-Methoxymethyltoluol in stark basischer Methanollösung führt nach Electrochim. Ac ta 29, 1639-41 (1984) zu einem Gemisch aus p-Methylbenzal dehyddimethylacetal und p-Xylylendimethylether im Verhältnis 10:1. Es findet hierbei teilweise eine Oxidation des Methyl substituenten des Benzylethers statt.

Aus dialkylsubstituierten Benzolen lassen sich die Verbin dungen 1 ebenfalls durch Elektrooxidation herstellen. Nach DE-A 33 22 399 verläuft die Oxidation von p-Xylol zu p-Me thylbenzaldehyddimethylacetal mit einer Selektivität von 79%. Bei Verzweigung eines Alkylsubstituenten wie in p-Cy mol (p-Isopropyltoluol) sinkt die Selektivität der Reaktion zu Verbindungen 1 durch Oxidation der Isopropylgruppe aber drastisch (ES 20 09 174). Auch die Elektrooxidation von o- Xylol führt nach J. Chem. Res. (S), 228-9 (1986) zu einer Reihe von Nebenprodukten.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Acetale I aus Benzylethern II selektiver und damit wirtschafter zugänglich zu machen.

Demgemäß wurde eine Verbesserung des eingangs definierten Verfahrens gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Elektrolyse im sauren, neutralen oder schwach basischen Bereich durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich folgendermaßen ver anschaulichen:

Die Ausgangsverbindungen II sind bekannt und können nach be kannten Methoden, z. B. aus den entsprechend substituierten Benzylchloriden, erhalten werden.

Unter den Verbindungen I werden solche bevorzugt, in denen die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹ C₁-C₆-n- Alkyl, vorzugsweise C₁-C₄-n-Alkyl, vor allem Methyl und Ethyl;
R² C₁-C₁₂-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₆-Alkyl, darunter besonders Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, tert.-Amyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethyl butyl;
C₃-C₈-Cycloalkyl, vorzugsweise C₅-C₇-Cycloalkyl wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl;
C₇-C₁₄-Aralkyl, vorzugsweise C₇-C₁₀-Aralkyl wie 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenylpropyl, 1-Methyl-1- phenylethyl und vor allem Benzyl;
Aryl wie Phenyl;
R³, R⁴ wie R²; weiterhin:
Wasserstoff;
Alkoxycarbonyl wie Methoxycarbonyl, Ethoxycar bonyl, tert. -Butoxycarbonyl;
Cyan;
X wie R³; weiterhin:
C₁-C₁₂-Alkoxy, vorzugsweise C₁-C₆-Alkoxy wie Me thoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sek-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pent oxy, tert.-Amyloxy, n-Hexyloxy;
C₁-C₆-Dialkoxyalkyl, bevorzugt C₁-C₅-Dialkoxyal kyl wie 2,2-Dimethoxyethyl, Dimethoxymethyl, Diethoxymethyl;
Halogen wie vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom.

Weiterhin können die Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen Substituenten tragen, wobei C₁-C₂-Alkylreste oder Halogen bevorzugt sind.

Die elektrochemischen Oxidationen können in geteilten, vor zugsweise in ungeteilten Durchflußzellen ausgeführt werden.

Der Elektrolyt setzt sich aus der Ausgangsverbindung II, ei nem Alkohol R¹-OH und einem Hilfselektrolyten zusammen. Der Elektrolyt kann ein unter den Elektrolysebedingungen inertes Lösungsmittel wie Acetonitril enthalten; vorzugsweise führt man die Elektrolyse aber ohne ein solches Lösungsmittel aus.

Bevorzugt enthält der Elektrolyt

1-49%, vorzugsweise 5-30 Gew.-% des Benzylethers II,
50-98,9%, vorzugsweise 70-95 Gew.-% des Alkanols R¹-OH und
0,1-5%, vorzugsweise 0,2-3 Gew.-% des Hilfselektrolyten.

Als Hilfselektrolyte eignen sich besonders schwach basische oder neutrale oder saure Salze. Beispiele sind Fluoride, Tetrafluoroborate, Sulfonate, Sulfate, Phosphate und Phosphonate von Alkalimetallen wie Kaliumfluorid und Na triumphenylsulfonat.

Weiterhin kommen Amimoniumsalze wie Tetramethylammoniumme thylsulfat in Betracht sowie saure Verbindungen wie Schwe felsäure, Alkyl- und Arylsulfonsäuren wie Methyl- oder Ben zolsulfonsäure.

Die Elektrolyse wird im sauren, neutralen oder schwach basi schen Bereich ausgeführt. Dieser Bereich wird durch den pH- Wert des Elektrolyten angegeben. Definitionsgemäß wird der pH-Wert des Elektrolyten so ermittelt, daß gleiche Volumina Elektrolyt und Wasser gemischt werden und der pH-Wert der entstehenden Lösung nach bekannten Methoden gemessen wird. Der gemessene pH-Wert soll kleiner als 10 sein, bevorzugt wird aber eine neutrale oder saure Lösung.

Als Anodenmaterialien kommen Edelmetalle wie Platin oder Oxide wie Chrom- und Rutheniumoxid sowie Mischoxide wie Ti/ RuO_x in Betracht. Bevorzugtes Material ist aber Graphit.

Als Kathodenmaterial eignen sich im allgemeinen Stahl, Ei sen, Kupfer, Nickel, Zink und Kohle sowie Edelmetalle wie Platin; bevorzugt wird jedoch Graphit.

Die Elektrolyse kann diskontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden, wobei nicht umgesetztes Ausgangsmaterial gewünschtenfalls wieder in die Reaktion zurückgeführt werden kann.

Die Stromdichte kann für das erfindungsgemäße Verfahren in weiten Grenzen von 0,1 bis 25 A/dm², vorzugsweise 1-10 A/dm² gewählt werden. Die Oxidationen werden bei Temperaturen von 0 bis 120°C, vorzugsweise 20-80°C durchgeführt. Dabei kann verminderter Druck oder Normaldruck herrschen. Bei Anwesen heit leichtsiedender Komponenten kann auch unter erhöhtem Druck bis 10 bar, vorzugsweise bis 3 bar gearbeitet werden. Die Ladungsmengen betragen in der Regel 1,5 bis 6 F/mol II, bevorzugt 2 bis 4 F/mol II.

Die Aufarbeitung der Reaktionslösung wird in bekannter Wei se, vorzugsweise destillativ, vorgenommen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine selektive Her stellung der Benzaldehydacetale I, wobei in der Regel das Produkt lediglich von nicht vollständig abreagiertem Aus gangsstoff abgetrennt zu werden braucht. Die Oxidation der Seitengruppe R³R⁴CH- ist im erfindungsgemäßen Verfahren nicht oder nur in minimalen Umfang zu beobachten.

Die Acetale I können in an sich bekannter Weise zu den ent sprechenden Benzaldehyden hydrolysiert werden. Diese dienen zum Teil selbst als Riechstoffe, z. B. o-Tolylaldehyd und p-Tolylaldehyd, oder sie sind wertvolle Zwischenprodukte. Cuminaldehyd beispielsweise ist ein Vorprodukt zur Herstel lung von (4-Isopropyl-cyclohexyl)-methanol (Mayol).

Beispiele Beispiel 1 Elektrosynthese von 4-Isopropylbenzaldehyddimethylacetal

Apparatur: ungeteilte Zelle mit 11 bipolaren Elektroden
Anode: Graphit
Elektrolyt: 174 g (1,06 mol) p-Isopropylbenzylmethylether, 30 g Natriumbenzolsulfonat, 2,80 kg Methanol
Kathode: Graphit
Elektrolysetemperatur: 60°C

Die Elektrolyse wurde mit 2 F/mol 4-Isopropylbenzylmethyl ether durchgeführt. Der Elektrolyt wurde während der Elek trolyse mit 200 l/h durch die Zelle geleitet.

Nach Beendigung der Elektrolyse wurde das Methanol bei Nor maldruck abdestilliert, und das ausgefallene Leitsalz wurde abfiltriert. Nach der Vakuumdestillation erhielt man bei 90%igem Umsatz 70% p-Isopropylbenzaldehyddimethylacetal, was einer Ausbeute, bezogen auf umgesetzte Ausgangsverbindung (Selektivität), von 78% entsprach. Daneben wurden nur höher siedende Produkte gefunden.

Beispiel 2 Elektrosynthese von 2-Methylbenzaldehyddimethylacetal

Apparatur: ungeteilte Zelle mit 8 bipolaren Elektroden
Anode: Graphit
Elektrolyt: 450 g (3,31 mol) 2-Methylbenzylmethylether, 18 g Natriumbenzolsulfonat, 2,53 kg Methanol
Kathode: Graphit
Elektrolysetemperatur: 40°C

Die Elektrolyse wurde mit 3,8 F/mol 2-Methylbenzylmethyl ether durchgeführt.

Nach Durchführung und Aufarbeitung wie in Beispiel 1 wurden 73% 2-Methylbenzaldehyddimethylacetal erhalten (Selektivi tät 76%). Daneben wurden nur höhersiedende Produkte gefun den.

Beispiel 3 Elektrosynthese von 4-(Dimethoxymethyl)-phenylessigsäure methylester

Apparatur: ungeteilte Zelle mit 11 bipolaren Elektroden
Anode: Graphit
Elektrolyt: 67 g (345 mmol) 4-(Methoxymethyl)phenylessigsäuremethylester, 8 g Natriumbenzolsulfonat, 700 g Methanol
Kathode: Graphit
Elektrolysetemperatur: 25°C

Die Elektrolyse wurde mit 3,25 F/mol 4-(Methoxymethyl) phenylessigsäuremethylester durchgeführt. Der Elektrolyt wurde mit 20 l/h durch die Zelle geleitet. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 wurden 63% 4-(Dimethoxymethyl)phenyles sigsäuremethylester isoliert (Selektivität 72%). Daneben wurden nur höhersiedende Produkte gefunden.

Beispiel 4 Elektrosynthese von 4-Methylbenzaldehyddimethylacetal

Apparatur: ungeteilte Zelle mit 11 bipolaren Elektroden
Anode: Graphit
Elektrolyt: 300 g (2,21 mol) 4-Methylbenzylmethylether, 30 g Natriumbenzolsulfonat, 2,67 kg Methanol
Kathode: Graphit
Elektrolysetemperatur: 52°C

Die Elektrolyse wurde mit 2,5 F/mol 4-Methylbenzylmethyl ether durchgeführt.

Nach Durchführung und Aufarbeitung wie in Beispiel 1 wurden 80% 4-Methylbenzaldehyddimethylacetal isoliert (Selektivi tät 88%). Daneben wurden nur höhersiedende Produkte gefun den.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Benzaldehydacetalen der allgemeinen Formel I in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R¹ n-Alkyl
R² ein Kohlenwasserstoffrest
R³, R⁴ Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste, Cyangruppen oder Alkoxycarbonylgruppen
X inerte Substituenten
n 0 bis 3, wobei die Substituenten X im Falle n < 1 gleich oder verschieden sein können
durch elektrochemische Oxidation eines Benzylethers der allgemeinen Formel II in Gegenwart eines Alkanols R¹-OH sowie in Gegenwart ei nes Hilfselektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß man im sauren, neutralen oder schwach basischen Bereich elektrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrochemische Oxidation in ungeteilten Durch flußzellen durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrochemische Oxidation an Graphitelektroden durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkanol R¹-OH Methanol oder Ethanol verwendet.