DE4308846A1 - Verfahren zur Herstellung von Terephthalaldehydtetraalkylacetalen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfah­ ren zur elektrochemischen Herstellung von Terephthalaldehyd­ tetraalkylacetalen der Formel I

in der die Reste R C₁-C₆-Alkylgruppen bedeuten.

Terephthalaldehydtetraalkylacetale sind wertvolle Zwischen­ produkte für organische Synthesen und können nach ihrer Hydrolyse in Form des Terephthalaldehyds zur Herstellung von optischen Aufhellern, Faservorprodukten und Polymeren ver­ wendet werden.

Aus der JP-A 85/39 183 ist es bekannt, Terephthalaldehyd­ tetraalkylacetale durch Elektrooxidation von p-Tolylaldehyd­ dialkylacetalen in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols oder eines Alkohol/Essigsäure-Gemisches und eines neutralen Leitsalzes herzustellen. Ferner wird in dieser Schrift ohne nähere Erläuterungen erwähnt, daß sich p-Xylol elektro­ chemisch in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols und Essigsäure zum entsprechenden Terephthalaldehydtetraalkyl­ acetal oxidieren lasse.

Aus der EP-A 12 240 geht die elektrochemische Oxidation von p-Xylol in alkoholischer Lösung in Gegenwart eines neutralen Leitsalzes zu den entsprechenden p-Tolylaldehyddialkyl­ acetalen hervor. Die Direktoxidation zu den jeweiligen Tetraalkylacetalen wird jedoch nicht erwähnt.

In der DE-A 33 22 399 wird die anodische Oxidation von p-Xylol zu p-Tolylaldehyddimethylacetal beschrieben, wobei die elektrochemische Umsetzung in Methanol und Schwefelsäure oder einer Sulfonsäure erfolgt. Auch bei diesem Verfahren ist die Direktoxidation zum Terephthalaldehydtetramethylace­ tal nicht zu beobachten.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die für organische Synthesen wertvollen Terephthalaldehydtetraalkyl­ acetale (I) auf einfache und wirtschaftliche Weise elektro­ chemisch zugänglich zu machen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur elektrochemischen Herstel­ lung von Terephthalaldehydtetraalkylacetalen der Formel I

in der die Reste R C₁-C₆-Alkylgruppen bedeuten, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen (II) oder deren Gemische, die bei der elektrochemischen Oxi­ dation von p-Xylol neben I und p-Tolylaldehyddialkylacetal (III) in Gegenwart eines neutralen Leitsalzes oder einer Säure in alkanolischer Lösung entstehen, nach weitgehender Abtrennung von I und gewünschtenfalls eines Teiles der Oxidationsprodukte II und III der weiteren elektrochemischen Oxidation unterwirft.

Bei der elektrochemischen Oxidation von p-Xylol in alkanoli­ scher Lösung entstehen neben den wertvollen Produkten Terephthalaldehydtetraalkylacetal (I) und p-Tolylaldehyd­ dialkylacetal (III)

wobei sich in der Regel pro Elektrolysezyklus 2 bis 40 mol-% I pro III bilden, außerdem noch die folgenden intermediären methylalkoxylierten Oxidationsprodukte des p-Xylols, welche als Verbindungen (II) bezeichnet werden:

Bei der elektrochemischen Herstellung von I werden als Ausgangsverbindungen die Verbindungen (II) entweder einzeln der als Gemisch eingesetzt. Sie sind üblicherweise zu ca. 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise ca. 5 bis 30 Gew.-% Bestandteil der alkanolischen Elektrolyselösung.

Darüber hinaus werden auch p-Xylol und p-Tolylaldehyddi­ alkylacetal (III) im Gemisch mit II elektrochemisch oxi­ diert. Sie sind in einer den Verbindungen (II) entsprechen­ den Menge in der Elektrolyselösung enthalten.

Für den Fall, daß Gemische elektrochemisch oxidiert werden, können die Mengen der verschiedenen Ausgangsverbindungen variieren. In der Regel hat das zu oxidierende Gemisch nach Rückführung der von I und gegebenenfalls von III abgetrenn­ ten Komponenten folgende Zusammensetzung:

50 bis 90 Gew.-%  p-Xylol
0,1 bis 2 Gew.-%  I
0,1 bis 5 Gew.-%  IIa
0,1 bis 5 Gew.-%  IIb
5 bis 40 Gew.-%  IIc und
0 bis 30 Gew.-%  III

Als alkanolischer Bestandteil der Elektrolyselösung kommen beispielsweise die folgenden Alkanole in Betracht:

Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, n-Pentanol und n- Hexanol, wobei auch die Isomeren der vier zuletzt genannten Verbindungen möglich sind. Besonders bevorzugte Alkanole sind Methanol und Ethanol.

Sie dienen nicht nur als Reaktionsmedium für die elektro­ chemische Oxidation-, sondern sie haben auch die Funktion eines Alkoxylierungsmittels. Zweckmäßigerweise sind sie zu 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 95 Gew.-% in der Elektrolyselösung enthalten.

Ein weiterer Bestandteil der Elektrolyselösung sind neutrale Leitsalze oder Säuren, die auch als Hilfselektrolyte be­ zeichnet werden können und zur Verbesserung der Leitfähig­ keit dienen.

Als neutrale Leitsalze dienen z. B. Halogenide, Sulfonate, Sulfate, Phosphonate, Phosphate, Hexafluorophosphate, Tetra­ fluoroborate und Perchlorate. Ihr kationischer Teil kann ein Alkalimetall, beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium und Rubidium, vorzugsweise Natrium und Kalium, sowie ein quartärer Ammoniumrest sein, z. B. Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetra-n-propylammonium, Dimethyldiethyl­ ammonium, Dimethyldi-n-propylammonium und Diethyldi-n-butyl­ ammonium.

Die in Betracht kommenden Leitsalze sind beispielsweise Halogenide wie Natrium- und Kaliumfluorid, Sulfonate wie Natrium- und Kaliumbenzolsulfonat, Sulfate wie Tetramethylainmoniummethylsulfat, Phosphonate wie Natriumphosphonat, Phosphate wie Tetramethylammoniummethylphosphat, Hexafluorophosphate wie Natrium- und Kaliumhexafluoro­ phosphat, Tetrafluoroborate wie Tetramethylammoniumtetrafluoroborat, sowie Perchlorate wie Natriumperchlorat, wobei Natriumbenzolsulfonat besonders bevorzugt ist.

Darüber hinaus können als Leitsalze auch Mischungen, bei­ spielsweise aus Natrium- und Kaliumbenzolsulfonat eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Gegenwart eines sauren Hilfselektrolyten durchgeführt werden. Dabei kommen folgende Säuren in Betracht:

Schwefelsäure, Halbester der Schwefelsäure wie Methylsulfat, Alkansulfonsäuren wie Methyl- und Ethylsulfonsäure und aro­ matische Sulfonsäuren wie Benzol- und p-Toluolsulfonsäure, wobei Schwefelsäure und Benzolsulfonsäure bevorzugt sind.

Außerdem eignen dich die sauren Salze mehrwertiger Säuren, z. B. Kaliumhydrogensulfat.

Die Hilfselektrolyte werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders 0,2 bis 3 Gew.-% in der Elek­ trolyselösung verwendet.

Die Herstellung von Terephthalaldehydtetraalkylacetalen (I) kann in den für elektrochemische Oxidationen gebräuchlichen Elektrolysezellen durchgeführt werden. In der Regel eignen sich hierfür besonders ungeteilte Elektrolysezellen, vor al­ lem solche mit bipolarer Elektrodenanordnung. Die Umsetzung kann auch in geteilten Elektroysezellen durchgeführt werden.

Unter bipolarer Elektrodenanordnung versteht man im allge­ meinen, daß mehrere Elektroden nebeneinander in einer Reihe angeordnet sind, wobei die erforderliche Spannung an die beiden - jeweils den Anfang und das Ende dieser Reihe bildenden - Elektroden angelegt ist. Es ist auch möglich, daß die Spannung an jede einzelne Elektrode angelegt ist.

Als Anodenmaterial können beispielsweise Edelmetalle wie Platin, Metalloxide wie Bleidioxid, Rutheniumdioxid, Chrom-III-oxid und Metalle wie Titan, die mit einer Metall­ oxidschicht wie Rutheniumdioxid überzogen sind, sowie Graphit verwendet werden. Als Kathodenmaterial eignen sich z. B. Metalle wie Blei, Eisen, Kupfer, Nickel und Zink, Metallegierungen wie Stahl, Edelmetalle wie Platin sowie Graphit. Vorzugsweise verwendet man für beide Elektroden Graphit.

Nach den bisherigen Beobachtungen gelingt die elektrochemi­ sche Oxidation um so besser, je höher die Temperaturen sind. Aus diesem Grunde-empfiehlt sich ein Bereich von 80 bis 200, vorzugsweise 80 bis 140°C. Da man hierbei aber wegen der Flüchtigkeit der Alkanole in druckfesten Elektrolysezellen arbeiten muß, sind wegen des hiermit verbundenen technischen Aufwandes häufig Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des betreffenden Alkanols zweckmäßig, also im Bereich von 20 bis 80, vorzugsweise 40 bis 60°C.

Oxidiert man bei einer höheren Temperatur, empfiehlt es sich, unter erhöhtem Druck bis 20 bar zu arbeiten. Ansonsten ist es zweckmäßig, die elektrochemische Oxidation bei Nor­ maldruck auszuführen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann bei einer Stromdichte von vorzugsweise 0,1 bis 30 A/dm², besonders 1 bis 10 A/dm² elektrolysiert werden.

Die theoretisch notwendige Ladungsmenge beträgt 8 F. Da aber das Alkanol ebenfalls oxidiert wird und sonstige Neben­ produkte entstehen, sind in der Praxis 8,5 bis 12 F pro Mol eingesetzter Ausgangsverbindungen erforderlich.

Die Elektrolyse kann sowohl diskontinuierlich als auch kon­ tinuierlich erfolgen, wobei die kontinuierliche Arbeitsweise bevorzugt ist. Hierbei werden üblicherweise 50 bis 1000 l, vorzugsweise 100 bis 500 l der Elektrolyselösung pro Stunde durch die Zelle geleitet.

Die Aufarbeitung der elektrolysierten Lösung kann nach den üblichen Methoden wie Destillation, Extraktion, Filtration und Kristallisation erfolgen. Vorzugsweise destilliert man die Verfahrensprodukte ab.

Nach weitgehender Abtrennung von I und gewünschtenfalls eines Teiles der Oxidationsprodukte II und III, werden die Verbindungen (II) oder deren Gemische der elektrochemischen Oxidation unterworfen. Insbesondere ist die gänzliche oder teilweise Abtrennung des ebenfalls erwünschten p-Tolyl­ aldehyddialkylacetals (III) dann zu empfehlen, wenn das Verhältnis von I zu III in einen Bereich von ca. 0,03 zu 1 bis 0,33 zu 1, insbesondere 0,2 zu 1 bis 0,3 zu 1 fällt.

Für den Fall, daß man überwiegend Terephthalaldehydtetra­ alkylacetal (I) als Produkt wünscht, kann das entsprechende Dialkylacetal (III) entweder einzeln oder zusammen mit II der elektrochemischen Oxidation unterworfen werden.

Besondere Bedeutung hat das erfindungsgemäße Verfahren, wenn man die Verbindungen (II) oder deren Gemische in die Stufe der elektrochemischen Oxidation von p-Xylol zurückführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil auf, daß Terephthalaldehydtetraalkyl­ acetale (I) selektiv durch Elektrooxidation direkt aus p-Xylol zugänglich sind. Außerdem ist es vorteilhaft, daß man auch die entsprechenden p-Tolylaldehyddialkylacetale (III) hier als ebenfalls wertvolle Produkte erhalten kann.

Beispiele

Die in den folgenden Beispielen verwendete Elektrolyse­ apparatur bestand aus einer ungeteilten Durchflußzelle mit 11 bipolaren Graphitelektrodenplatten. Die Elektrodenplatten hatten jeweils eine Fläche von 150 cm². Der Abstand der Elektroden betrug jeweils 1 mm.

Die einzelnen Elektrolytlösungen wurden jeweils mit einer Geschwindigkeit von 200 l/h durch die Zelle geleitet.

Beispiel 1 Diskontinuierliche Herstellung von Terephthalaldehydtetra­ methylacetal (I) aus p-Methoxymethylbenzaldehyddimethyl­ acetal (IIc)

285 g (1,45 mol) p-Methoxymethylbenzaldehyddimethylace­ tal (IIc), gelöst in 2670 g Methanol, wurden in Gegenwart von 30 g Natriumbenzolsulfonat bei 60°C und bei einer Strom­ dichte 3,4 A/dm² anodisch oxidiert. Dabei wurde pro Mol ein­ gesetztes p-Methoxymethylbenzaldehyddimethylacetal eine Ladungsmenge von 9 F verbraucht.

Nach Abtrennung von Methanol und Natriumbenzolsulfonat wurde das Rohprodukt destillativ aufgearbeitet. Es wurden 246 g Terephthalaldehydtetramethylacetal (1) erhalten.

Ausbeute, bezogen auf eingesetztes IIc: 75%
Ausbeute, bezogen auf umgesetztes IIc (Selektivität): 93%;
Umsatz: 80%.

Die Ausgangsverbindung (IIc) wurde in wiederholten Ansätzen wie folgt hergestellt:

450 g (4,2 mol) p-Xylol, gelöst in 2520 g Methanol, wurden in Gegenwart von 30 g Natriumbenzolsulfonat bei 65°C und bei einer Stromdichte 3,4 A/dm² anodisch oxidiert. Dabei wurde pro Mol eingesetztes p-Xylol eine Ladungsmenge von 9 F ver­ braucht.

Methanol und Natriumbenzolsulfonat wurden abgetrennt, und das Rohprodukt wurde destillativ auf die folgenden drei Fraktionen aufgearbeitet:

• a) 25 g Terephthalaldehydtetramethylacetal I (Ausbeute 3%)
• b) 104 g p-Methoxymethylbenzaldehyddimethylacetal IIc (Ausbeute 13%)
• c) 448 g p-Tolylaldehyddimethylacetal III (Ausbeute 64%)

Beispiel 2 Diskontinuierliche Herstellung von Terephthalaldehydtetra­ methylacetal (I) aus p-Methoxymethylbenzaldehydimethylacetal (IIc)

127,7 g (0,65 mol) p-Methoxymethylbenzaldehyddimethylacetal, gelöst in 1200 g Methanol, wurden in Gegenwart von 13 g Natriumbenzolsulfonat bei 60°C und einer Stromdichte 3,4 A/dm² anodisch oxidiert. Dabei wurde pro Mol umgesetztes p-Methoxymethylbenzaldehyddimethylacetal eine Ladungsmenge von 12 F verbraucht.

Die Aufarbeitung der Elektrolyselösung erfolgte entsprechend Beispiel 1. Es wurden 10 g Terephthaldehydtetramethylacetal (I) erhalten.

Ausbeute: 7%

Beispiel 3 Diskontinuierliche Herstellung von Terephthalaldehydtetra­ methylacetal (I) aus einem Gemisch aus p-Xylol und p-Meth­ oxymethylbenzaldehyddimethylacetal (IIc)

Ein Gemisch aus 450 g (4,24 mol) p-Xylol und 110 g (0,56 mol) p-Methoxymethylbenzaldehyddimethylacetal (IIc), gelöst in 2 410 g Methanol, wurde in Gegenwart von 30 g Natriumbenzolsulfonat bei 65°C und einer Stromdichte von 3,4 A/dm² anodisch oxidiert. Dabei wurde pro Mol der ein­ gesetzten Ausgangssubstanzen eine Ladungsmenge von 8,5 F verbraucht.

Die Aufarbeitung erfolgte entsprechend Beispiel 1. Neben 172 g IIc wurden folgende Verbindungen isoliert:

75,8 g Terephthalaldehydtetramethylacetal (I); Ausbeute, bezogen auf p-Xylol und IIc: 7%
440,7 g p-Tolylaldehyddimethylacetal (III), Ausbeute, be­ zogen auf p-Xylol: 53%

Beispiel 4 Diskontinuierliche Herstellung von Terephthalaldehydtetrame­ thylacetal (I) aus einem Gemisch aus p-Xylol und p-Methoxy­ methylbenzaldehyddimethylacetal (IIc)

Ein Gemisch aus 450 g (4,24 mol) p-Xylol und 170 g (0,87 mol) IIc, gelöst in 2350 g Methanol, wurde in Gegen­ wart von 30 g Natriumbenzolsulfonat bei 50°C und einer Stromdichte von 3,4 A/dm² anodisch oxidiert. Dabei wurde pro Mol der eingesetzten Ausgangssubstanzen eine Ladungsmenge von 12,5 F verbraucht.

Die Aufarbeitung erfolgte entsprechend Beispiel 1. Neben 218 g IIc wurden folgende Verbindungen isoliert:

138 g Terephthalaldehydtetramethylacetal (I); Ausbeute, bezogen auf p-Xylol und IIc: 12%
409 g p-Tolylaldehyddimethylacetal (III), Ausbeute, bezogen auf p-Xylol: 58%

Beispiel 5 Kontinuierliche Herstellung von Terephthalaldehydtetra­ methylacetal (I) aus einem Gemisch aus p-Xylol und p-Meth­ oxymethylbenzaldehyddimethylacetal (IIc)

1820 g Elektroyselösung bestehend aus 15 Gew.-% p-Xylol (273 g; 2,57 mol), 2,7 Gew.-% p-Methoxybenzaldehyddimethyl­ acetal (49 g; 0,25 mol), 80,3 Gew.-% Methanol und 2 Gew.-% Natriumbenzolsulfonat wurden in einer Durchflußzelle bei 60°C anodisch oxidiert. Dabei wurden pro Stunde kontinuier­ lich 110 g Elektrolyselösung gleicher Zusammensetzung in die Zelle eingeleitet, während gleichzeitig kontinuierlich die entsprechende Menge Elektrolyselösung aus der Zelle ent­ nommen wurde.

Somit wurden über einen Zeitraum von insgesamt 24 h noch weitere 396 g (3,74 mol) p-Xylol und 71,3 g (0,36 mol) IIc anodisch oxidiert. Dabei wurde pro Mol der eingesetzten Ausgangssubstanzen eine Ladungsmenge von 10,9 F verbraucht.

Die in 24 Stunden gesammelten Elektroyseausträge (2650 g) wurden entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet. Neben 4 g p- Xylol, 8 g α-Methoxy-p-Xylol (II) und 130 g IIc wurden fol­ gende Verbindungen isoliert:

101 g Terephthalaldehydtetramethylacetal (I); Ausbeute, bezogen auf in 24 Stunden eingeleitetes p-Xylol und IIc: 11%
357 g p-Tolylaldehyddimethylacetal (III), Ausbeute, bezo­ gen auf in 24 Stunden eingeleitetes p-Xylol: 57,5%

Beispiel 6 Kontinuierliche Herstellung von Terephthalaldehydtetra­ methylacetal (I) aus einem Gemisch aus p-Xylol und p-Meth- Oxymethylbenzaldehyddimethylacetal (IIc)

Die Durchführung erfolgte entsprechend Beispiel 5. Kontinu­ ierlich wurden pro Stunde 132 g Elektroyselösung bestehend aus 15 Gew.-% p-Xylol, 2,7 Gew.-% IIc, 80,3 Gew.-% Methanol und 2 Gew.-% Natriumbenzolsulfonat in die Durchflußelektro­ lysezelle eingeleitet.

Über einen Zeitraum von insgesamt 24 Stunden wurden somit noch weitere 475,2 g (4,48 mol) p-Xylol und 86,6 g (0,44 mol) IIc anodisch oxidiert. Dabei wurde pro Mol der eingesetzten Ausgangssubstanzen eine Ladungsmenge von 9,1 F verbraucht.

Die in 24 Stunden gesammelten Elektroyseausträge (3168 g) wurden entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet. Neben 6 g p-Xylol, 12 g α-Methoxy-p-Xylol (IIa) und 135 g IIc wurden folgende Verbindungen isoliert:

71 g Terephthalaldehydtetramethylacetal (I); Ausbeute, bezogen auf in 24 Stunden eingeleitetes p-Xylol und IIc: 6%
490 g p-Tolylaldehyddimethylacetal (III), Ausbeute, bezo­ gen auf in 24 Stunden eingeleitetes p-Xylol: 66%

Beispiel 7 Kontinuierliche Herstellung von Terephthalaldehydtetra­ methylacetal (I) aus p-Xylol

Eine Elektrolytlösung aus 300 g (2,8 mol) p-Xylol, 2 700 g Methanol und 60 g Natriumbenzolsulfonat wurde bei 50°C und bei einer Stromdichte von 3,4 A/dm² anodisch oxidiert. Dabei wurde pro Mol p-Xylol eine Ladungsmenge von 5,5 F ver­ braucht. Danach wurden pro Stunde 5 g (47 mmol) p-Xylol ein­ geleitet. Insgesamt wurden über einen Zeitraum von 9 Stunden 45 g (0,42 mol) p-Xylol eingeleitet. Während der gesamten Oxidation wurde pro Mol p-Xylol eine Ladungsmenge von 10 F verbraucht.

Die Aufarbeitung erfolgte entsprechend Beispiel 1. Neben 1 g p-Xylol, 1,7 g a-Methoxy-p-xylol (IIa) und 78 g IIc wurden folgende Verbindungen isoliert:

60 g Terephthalaldehydtetramethylacetal (I); Ausbeute, bezogen auf p-Xylol 8%
305 g p-Tolylaldehyddimethylacetal (III), Ausbeute, bezogen auf p-Xylol: 57%.

Claims (2)

1. Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Terephthalaldehydtetraalkylacetalen der Formel I in der die Reste R C₁-C₆-Alkylgruppen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen (II) oder deren Gemische, die bei der elektrochemischen Oxidation von p-Xylol neben I und p-Tolylaldehyddialkylacetal (III) in Gegenwart eines neutralen Leitsalzes oder einer Säure in alkanolischer Lösung entstehen, nach weitgehender Ab­ trennung von I und gewünschtenfalls eines Teiles der Oxidationsprodukte II und III der weiteren elektrochemi­ schen Oxidation unterwirft.

2. Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Terephthalaldehydtetraalkylacetalen (I), dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Verbindungen (II) oder deren Gemische mit III in die Stufe der elektrochemischen Oxi­ dation von p-Xylol zurückführt.