DE4407986A1

DE4407986A1 - Verfahren zur Herstellung von o-Phthalaldehydtetraalkylacetalen

Info

Publication number: DE4407986A1
Application number: DE4407986A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Hermeling; Heinz Hannebaum
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-03-19
Filing date: 1994-03-10
Publication date: 1994-09-22

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von o-Phthalaldehydtetraalkylacetalen der Formel I

in der die Reste R C₁-C₆-Alkylgruppen bedeuten.

Diese Tetraalkylacetale dienen als lagerstabile Depotverbindungen für o-Phthalaldehyd, der bekanntermaßen ein wichtiges Zwischen produkt für die Herstellung von Farbstoffen, optischen Aufhellern und speziellen Polymeren ist und auch Bedeutung als Desinfek tionsmittel hat.

Gemäß der DE-A 31 08 790 sind o-Phthalaldehydtetraalkylacetale durch Umsetzung von 1,2-Bis-(dihalogenmethyl)-benzolen mit Alkalimetallalkoholaten zugänglich, und nach der DE-A 34 21 976 erhält man sie durch elektrochemische Oxidation von 1,2-Bis- (alkoxymethyl)-benzolen, die ihrerseits aus den entsprechenden 1,2-Bis-(halogenmethyl)-benzolen hergestellt werden.

Beide Verfahren sind jedoch technisch und wirtschaftlich offen sichtlich nachteilig, da sie die Halogenierung des o-Xylols er fordern und mit einem Zwangsanfall stöchiometrischer Mengen von Alkalimetallhalogeniden verbunden sind.

Aus der EP-A 12 240 ist es weiterhin bekannt, Toluol oder dessen kernsubstituierte Derivate in Gegenwart von Alkanolen und von neutralen Hilfselektrolyten elektrochemisch zu den entsprechenden Benzaldehyddialkylacetalen zu oxidieren. Im Falle von p-Xylol und Methanol erhält man bei 25°C das p-Methylbenzaldehyddimethylace tal, d. h. die andere Methylgruppe wird hierbei nicht angegriffen. O-Xylol wird in diesem Zusammenhang lediglich als mögliche Aus gangsverbindung erwähnt.

Ähnlich verhält es sich mit dem Verfahren der DE-A 33 22 399, nach welchem man Alkyltoluole in Gegenwart von Alkanolen und sauren Hilfselektrolyten elektrochemisch zu den entsprechenden Benzaldehyddialkylacetalen umsetzt. Auch hier erstrecken sich die näheren Ausführungen lediglich auf die Umsetzung von p-sub stituierten Toluolen.

Der Versuch, o-Xylol unmittelbar durch elektrochemische Oxidation in Gegenwart eines Alkalimetallmethylates in o-Phthalaldehyd tetramethylacetal zu überführen, (J. Chem. Research 1986, 228-229) blieb ohne Erfolg, denn hierbei erhält man neben den seitenkettenmethoxylierten Produkten α-Methoxy-o-xylol und o-Tolylaldehyddimethylacetal die kernmethoxylierten Produkte cis- und trans-3,6-Dimethoxy-1,6-dimethylcyclohexa-1,4-dien.

Entgegen diesem Stand der Technik lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Tetraalkylacetale I unmittelbar aus o-Xylol zugäng lich zu machen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von o-Phthalaldehyd tetraalkylacetalen der Formel I

in der die Reste R C₁-C₆-Alkylgruppen bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man o-Xylol in Gegenwart eines Alkanols R-OH und eines Hilfselektrolyten bei 40 bis 200°C elek trochemisch oxidiert.

Die elektrochemische Oxidation von o-Xylol in Gegenwart eines Alkanols R-OH zu den o-Phthalaldehydtetraalkylacetalen (I)

läuft unter Bildung von folgenden intermediären methylalkoxylier ten Oxidationsprodukten des o-Xylols (III) ab:

In der Regel erhält man I bei vollständigem Umsatz des o-Xylols in einer Ausbeute von ungefähr 35 bis 60%, und der Rest entfällt auf die Verbindungen II.

Vorzugsweise wählt man für die Konzentration des o-Xylols in der Elektrolyselösung einen Wert von 1 bis 50, besonders von 5 bis 30 Gew.-%.

Man arbeitet daher vorzugsweise auf kontinuierliche Weise so, daß man das o-Xylol zu etwa 90 bis 99% umsetzt, das Tetraacetal I vom Reaktionsgemisch abtrennt und das verbleibende Gemisch wieder - zusammen mit frischem o-Xylol - in die Elektrolyse zurückführt. Gewünschtenfalls kann man bei der Abtrennung von I, die man zweckmäßigerweise destillativ vornimmt, auch eine oder mehrere Verbindungen IIa bis IId als Verfahrensprodukte gewinnen. Die Begrenzung des o-Xylolumsatzes und die Abtrennung aus dem Gemisch ist deshalb ratsam, um beispielsweise eine Weiteroxidation von I zu unterbinden.

Bei 99%igem Umsatz des o-Xylols erhält man die Verbindungen I und II in etwa folgenden Ausbeuten, bezogen auf umgesetztes o-Xylol:

5 bis 50 Gew.-% I
0 bis 5 Gew.-% IIa
0 bis 5 Gew.-% IIb
5 bis 40 Gew.-% IIc
5 bis 40 Gew.-% IId

Darüber hinaus werden auch die sonstigen Oxidationsprodukte (II) des o-Xylols letztlich zur gewünschten Verbindung I oxidiert.

Als Alkanole R-OH kommen diejenigen in Betracht, in denen R für eine C₁-C₆-Alkylgruppe steht. Beispielsweise können folgende Alkanole als Alkoxylierungsmittel verwendet werden: Methanol, Ethanol, die Propanole und die Butanole. Bevorzugte Alkoxy lierungsmittel sind die n-Alkanole, wobei Methanol und Ethanol besonders bevorzugt sind.

Neben der Funktion als Alkoxylierungsmittel dienen die Alkanole R-OH auch als Reaktionsmedium für die elektrochemische Oxidation. Zweckmäßigerweise sind sie zu 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 95 Gew.-% in der Elektrolyselösung enthalten.

Ein weiterer Bestandteil der Elektrolyselösung sind Hilfselektro lyte, welche zur Verbesserung der Leitfähigkeit dienen. Neben basischen Hilfselektrolyten kommen insbesondere Säuren und neu trale Leitsalze in Betracht.

Als Säuren sind beispielsweise geeignet:

- vorzugsweise Schwefelsäure
- Halbester der Schwefelsäure wie Methylsulfat
- Alkansulfonsäuren wie Methyl- und Ethylsulfonsäure
- aromatische Sulfonsäuren wie Benzol- und p-Toluolsulfonsäure.

Als neutrale Hilfselektrolyte (Leitsalze) dienen beispielsweise Halogenide, Sulfonate, Sulfate, Phosphonate, Phosphate, Tetra fluoroborate und Perchlorate. Ihr kationischer Teil kann ein Alkalimetall, wie Lithium, Natrium, Kalium und Rubidium, vorzugs weise Natrium und Kalium, sowie ein Ammoniumrest sein, z. B.

- Tetramethylammonium
- Tetraethylammonium
- Tetrapropylammonium
- Tetrabutylammonium
- Dimethyldiethylammonium
- Dimethyldipropylammonium und
- Diethyldibutylammonium

Geeignete Leitsalze sind insbesondere Halogenide wie Natrium- und Kaliumfluorid, Sulfonate wie Natrium- und Kaliumbenzolsulfonat, Sulfate wie Tetramethylammoniummethylsulfat, Phosphonate wie Natriumphosphonat, Phosphate wie Tetramethylammoniummethylphosphat, Tetrafluoroborate wie Tetramethylammoniumtetrafluoroborat und Na triumtetrafluoroborat sowie Perchlorate wie Natriumperchlorat, wobei Natriumbenzolsulfonat, Tetramethylammoniummethylsulfat, Natriumtetrafluoroborat und Natriumperchlorat besonders bevorzugt sind.

Darüber hinaus können als Leitsalze auch Mischungen, beispiels weise aus Natrium- und Kaliumbenzolsulfonat eingesetzt werden.

Die Hilfselektrolyte werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders 0,2 bis 3 Gew.-% in der Elektrolyselösung verwendet.

Die Elektrolysetemperatur liegt im Bereich von 40 bis 200°C. Besonders vorteilhaft ist es, die elektrochemische Oxidation bei 60 bis 150°C durchzuführen. Je höher die Elektrolysetemperatur gewählt wird, um so größer wird die Ausbeute an I. Unterhalb von 40°C verläuft die Reaktion meist mit geringer Selektivität hin sichtlich I. Temperaturen oberhalb von 200°C bringen normalerweise keine nennenswerten Vorteile mehr, da unerwünschte hochsiedende Nebenprodukte entstehen.

Die elektrochemische Oxidation von o-Xylol kann bei einem Druck von 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 bar durchgeführt werden.

Die Herstellung von o-Phthalaldehydtetraalkylacetalen I kann in den für elektrochemische Oxidationen gebräuchlichen Elektrolyse zellen durchgeführt werden. In der Regel eignen sich hierfür besonders ungeteilte Durchflußzellen, vor allem solche mit bi polarer Elektrodenanordnung. Die Umsetzung kann auch in geteilten Elektrolysezellen durchgeführt werden.

Unter bipolarer Elektrodenanordnung versteht man im allgemeinen mehrere, nebeneinander in einer Reihe angeordnete Elektroden, wobei die Spannung an die - jeweils den Anfang und das Ende der Reihe bildenden - Elektroden angelegt ist. Ferner ist es auch möglich, die Spannung an jede einzelne Elektrode anzulegen.

Als Anodenmaterial können beispielsweise Edelmetalle wie Platin, Metalloxide wie Bleidioxid, Rutheniumdioxid, Chrom-III-oxid, und Metalle wie Titan, die mit einer Metalloxidschicht wie Ruthenium dioxid überzogen sind, sowie Graphit verwendet werden. Als Katho denmaterial eignen sich z. B. Metalle wie Blei, Eisen, Kupfer, Nickel und Zink, Metallegierungen wie Stahl, Edelmetalle wie Platin sowie Graphit. Vorzugsweise verwendet man für beide Elek troden Graphit.

Die Stromstärke beträgt vorzugsweise 0,1 bis 30 A/dm², besonders 1 bis 10 A/dm².

Die erforderliche Ladungsmenge beträgt in der Regel 15 bis 40 F, vorzugsweise 17 bis 30 F pro Mol zu elektrolysierende Ausgangs verbindung.

Die Elektrolyse kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinu ierlich erfolgen.

Die Aufarbeitung der elektrolysierten Lösung kann nach den übli chen Methoden wie Destillation, Extraktion, Filtration und Kristallisation erfolgen. Vorzugsweise destilliert man die Ver fahrensprodukte ab.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil auf, daß o-Phthalaldehydtetraalkylacetale (I) unmittelbar aus o-Xylol durch elektrochemische Oxidation zugäng lich sind. Außerdem ist es vorteilhaft, daß man hier auch die entsprechenden o-Tolylaldehyddialkylacetale (IIc) als ebenfalls wertvolle Produkte erhalten kann.

Beispiele

Die in den folgenden Beispielen verwendete Elektrolyseapparatur bestand aus einer ungeteilten Durchflußzelle mit 11 bipolaren Graphitelektrodenplatten mit jeweils einer Fläche von 150 cm². Der Abstand der Elektroden betrug jeweils 1 mm.

Die Elektrolytlösung wurde jeweils mit einer Geschwindigkeit von 200 l/h durch die Zelle geleitet.

Beispiel 1 Diskontinuierliche Herstellung von o-Phthalaldehydtetramethylacetal I

300 g (2,8 mol) o-Xylol, gelöst in 3000 g Methanol, wurden in Gegenwart von 40 g Natriumbenzolsulfonat bei 70°C und bei einer Stromdichte von 3,4 A/dm² elektrochemisch oxidiert. Dabei wurde pro Mol eingesetztes o-Xylol eine Ladungsmenge von 28 F ver braucht.

Nach Abtrennung von Methanol und Natriumbenzolsulfonat wurde das Rohprodukt destillativ auf die folgenden drei Fraktionen aufgear beitet:

a) 142 g o-Phthalaldehydtetramethylacetal I (Ausbeute 23%)
b) 37 g o-Tolylaldehyddimethylacetal IIc (Ausbeute 8%)
c) 70 g o-Methoxymethylbenzaldehyddimethylacetal IId (Ausbeute 13%)

Beispiel 2 Kontinuierliche Herstellung von o-Phthalaldehydtetramethylacetal I

In einer Durchflußzelle wurden stündlich 60,9 g einer Elektrolyt lösung, bestehend aus 10 Gew.-% o-Xylol (6,1 g, 57,5 mmol), 1 Gew.-% Natriumbenzolsulfonat (0,61 g) und 89 Gew.-% Methanol (54,2 g), eingeleitet. Insgesamt wurden über einen Zeitraum von 48 Stunden 2923,2 g dieser Lösung bei 60°C und einer Stromdichte von 2,7 A/dm² anodisch oxidiert. Dabei wurde pro Mol o-Xylol eine Ladungsmenge von 26 F verbraucht.

Während des Oxidationsvorganges wurden ebenfalls über einen Zeit raum von 48 Stunden eine der zulaufenden Menge Elektrolytlösung entsprechende Menge des Reaktionsgemisches entnommen und ge sammelt.

Nach Abtrennung von Methanol und Natriumbenzolsulfonat erfolgte die destillative Aufarbeitung des Rohproduktes auf die folgenden vier Fraktionen:

a) 8 g o-Xylol (Ausbeute 3%)
b) 159 g o-Phthalaldehydtetramethylacetal I (Ausbeute 26%)
c) 77 g o-Tolylaldehyddimethylacetal IIc (Ausbeute 17%)
d) 40 g o-Methoxymethylbenzaldehyddimethylacetal IId (Ausbeute 3%)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von o-Phthalaldehydtetraalkylaceta len der Formel I in der die Reste R C₁-C₆-Alkylgruppen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man o-Xylol in Gegenwart eines Alkanols R-OH und eines Hilfselektrolyten bei 40 bis 200°C elektro chemisch oxidiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 60 bis 150°C vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 90% des o-Xylols umsetzt und das Reaktions gemisch auf I, o-Xylol und die bei der Reaktion entstehenden sonstigen intermediären methylalkoxylierten Oxidationspro dukte des o-Xylols (Verbindungen II) aufarbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Umsatz des o-Xylols bei kontinuierlicher Fahrweise auf 90 bis 99% begrenzt, I vom Reaktionsgemisch abtrennt und o-Xylol sowie die bei der Reaktion entstehenden sonstigen in termediären methylalkoxylierten Oxidationsprodukte des o-Xy lols (Verbindungen II) gänzlich oder zum Teil in die Stufe der elektrochemischen Oxidation zurückführt.