WO2009059944A1 - Elektrochemisches verfahren zur herstellung von benzaldehyddimethylacetalen - Google Patents

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WO2009059944A1
WO2009059944A1 PCT/EP2008/064860 EP2008064860W WO2009059944A1 WO 2009059944 A1 WO2009059944 A1 WO 2009059944A1 EP 2008064860 W EP2008064860 W EP 2008064860W WO 2009059944 A1 WO2009059944 A1 WO 2009059944A1
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benzyl
ether
hydrogen
alkyl
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PCT/EP2008/064860
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Ulrich Griesbach
Ulrich Mueller
Hermann Puetter
Claudia Quaiser
Harald Winsel
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation

Definitions

  • the invention relates to an electrochemical process for the preparation of benzaldehyde dimethyl acetals.
  • Substituted Benzaldehyddimethylacetale and the aldehydes underlying them are important intermediates, for example in the synthesis of 2-methyl-3- phenylpropanal odorants like cyclamen aldehyde, Lysmeral ® or Silvial.
  • the object of the present invention is to provide a process for the preparation of benzaldehyde dimethyl acetals, which is characterized by a very good product yield and a very good product selectivity.
  • R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 are identical or different and denote hydrogen, straight or branched Ci-Ci o alkyl, or Ci-Ci 0 alkoxy, C 3 -C 0 cycloalkyl, optionally substituted phenyl , halogen, nitrile, -COOR 7, CONR 8 R 9 wherein R 7, R 8, R 9, straight or branched Ci-Cio-alkyl or Ci-Ci 0 alkoxy, C 3 -C 0 cycloalkyl, optionally substituted Phenyl and R 8 , R 9 may additionally be hydrogen, mean
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 have the abovementioned meaning and R 6 is hydrogen, straight-chain or branched Ci-Ci O alkyl, optionally substituted phenyl or a radical
  • R 1 ' , R 2' , R 3 ' , R 4' , R 5 ' are the same or different from R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and the meaning given above for R 1 to R 5 have means.
  • Very particularly preferred benzyl ethers (I) are those in which R 1 and R 5 are hydrogen or methyl, R 3 is hydrogen, methyl, isopropyl, isobutyl or tert-butyl and R 2 and R 4 are hydrogen.
  • Preferred benzyl ethers (II) are benzyl methyl ethers (IIa), ie R 6 in formula (II) is methyl.
  • Benzyl methyl ether (IIa) can be prepared by methoxymethylation of appropriately substituted benzenes of the general formula (III)
  • benzylmethyl ethers of the formula (IIa) are the methylation of appropriately substituted benzyl alcohols or the reaction of appropriately substituted benzyl halides with methanol or methanolates in a Williamson ether synthesis.
  • the benzyl ether is a dibenzyl ether of the general formula (IIb)
  • Dibenzyl ethers (IIb) can be prepared by reacting a correspondingly substituted benzyl alcohol of the general formula (IV)
  • dibenzyl ethers may be reacted with R p-substituted benzyl alcohols (R is alkyl, for example) with the corresponding benzyl halides in a Williamson ether synthesis to form the dibenzyl ethers.
  • R is alkyl, for example
  • the deprotonation of the alcohols is usually carried out in the presence of bases (Fileti, Gazz. Chim. Ital. 1884, 14, 498-501).
  • the ether synthesis can also be carried out by acid-catalyzed condensation of two molecules of benzyl alcohol (Fileti, Gazz, Chim, Ital., 1882, 12, 501, F. Shirini, MA Zolfigol, K. Mohammadi, Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat , 178 (11); 2357-2362).
  • Dibenzyl ethers (IIb) can be prepared by functionalizing unsubstituted dibenzyl ether according to relevant methods known to those skilled in the art, such as electrophilic aromatic substitution or Friedel-Crafts alkylation.
  • Dibenzyl ether is a large-scale product that is used as a plasticizer, among other things.
  • alkylbenzylmethyl ethers as intermediates in the electrochemical methoxylation of alkyltoluenes, such as intermediates in the methoxylation of p-tert-butyltoluene or p-xylene, is described in P. Loyson, S. Gouws, B. Zeelie, S. Afr. J. Chem., 2002, 55, 125-31 and P. Loyson, S. Gouws, B. Barton, M. Ackermann, S. Afr. J. Chem., 2004, 57, 53-56.
  • the entry of the first methoxy group is the rate-limiting step, which consequently proceeds with only moderate yield.
  • the benzyl ether intermediate is synthesized in a targeted manner and used in electrochemical methoxylation.
  • This procedure is particularly advantageous in the presence of oxidizable alkyl groups such as / so-butyl and iso-propyl as substituents on the aromatic nucleus.
  • the additional activation of the benzylic protons by the already existing methoxy group increases the selectivity in favor of the methoxylation at the desired site.
  • the electrochemical methoxylation of p-cymene gives p- (2-methoxyisopropyl) toluene and p-isopropylbenzyl methyl ether in a ratio of about 1: 1.
  • the selectivity in favor of the methoxylation at the desired benzyl position is approximately 24: 1.
  • the electrolysis solution contains at least methanol and in general a conducting salt.
  • Preferred conductive salts are methyltributylammonium methylsulfate, sodium methylsulfonate, sodium ethylsulfonate and sulfuric acid.
  • the electrolysis solution is added to customary cosolvents.
  • these are the inert solvents generally used in organic chemistry with a high oxidation potential. Examples include dimethyl carbonate or propylene carbonate.
  • water is also suitable as a cosolvent; the proportion of water in the electrolyte is preferably less than 20% by weight.
  • a conductive salt which may be contained in the electrolytic solution, it is generally alkali, tetra (d- to C 6 alkyl) ammonium, preferably tri (d- to C 6 - alkyl) methyl ammonium salts.
  • Possible counterions are sulfate, hydrogensulfate, alkyl sulfates, aryl sulfates, halides, phosphates, carbonates, alkyl phosphates, alkyl carbonates, nitrates, alcoholates, tetrafluoroborate or perchlorate.
  • acids derived from the abovementioned anions are suitable as conductive salts, ie for example sulfuric acid, sulfonic acids and carboxylic acids.
  • suitable electrolyte salts are ionic liquids. Suitable ionic liquids are described in "Lonic Liquids in Synthesis”, ed. Peter Wasserscheid, Tom Welton, Verlag Wiley VCH, 2003, Chap. 1 to 3 and in DE-A 10200401 1427.
  • the process according to the invention can be carried out in all customary divided or undivided types of electrolytic cell. Preferably, one works continuously with undivided flow cells.
  • bipolar switched capillary gap cells or Plattenstapelzellen in which the electrodes are designed as plates and are arranged plane-parallel (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1999 electronic release, Sixth Edition, VCH Verlag Weinheim, Volume Electrochemistry, Chapter 3.5 special cell designs and Chapter 5, Organic Electrochemistry, Subchapter 5.4.3.2 Cell Design).
  • the electrode material graphite is preferable.
  • the current densities at which the process is carried out are generally 1 to 1000, preferably 10 to 100 mA / cm 2 .
  • working at atmospheric pressure In general, working at atmospheric pressure. Higher pressures are preferably used when operating at higher temperatures to avoid boiling of the starting compounds or the solvent.
  • Suitable anode materials are, for example, noble metals such as platinum or metal oxides such as ruthenium or chromium oxide or mixed oxides of the type RuO x , TiO x and diamond electrodes. Preference is given to graphite or carbon electrodes.
  • cathode materials for example, iron, steel, stainless steel, nickel or precious metals such as platinum and graphite or carbon materials and diamond electrodes into consideration.
  • the system is graphite as the anode and cathode and graphite as the anode and nickel, stainless steel or steel as the cathode.
  • the electrolyte solution is worked up by general separation methods.
  • the electrolysis solution is generally first distilled and the individual compounds are recovered separately in the form of different fractions. Further purification can be carried out, for example, by crystallization, extraction, distillation or by chromatography.
  • An electrolyte consisting of 600 g of p-cymene 1, 100 g Methyltributylammoniummethylsulfat (60% in methanol) as the conductive salt and 2300 g of methanol was at 50 0 C and a current density of 20 mA / cm 2 in an undivided capillary gap cell with 11 rounds Graphite electrodes (A 147 cm 2 ) electrolyzed. The progress of the reaction was investigated by gas chromatography.
  • the table below shows the product distribution according to GC as a function of the applied charge quantity.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyddimethylacetalen der allgemeinen Formel (I) R1 R5 R3 R2 R4worin R1, R2, R3, R4, R5 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C 1-C 10-Alkyl oder C 1-C 10-Alkoxy, C 3-C 10- Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Halogen, Nitril, -COOR7, CONR8 R9, worin R7, R8, R9 , geradkettiges oder verzweigtes C 1-C 10-Alkyl oder C 1- C 10-Alkoxy, C 3-C 10-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylund R8, R9 zusätzlich Wasserstoffsein können, bedeuten, durch elektrochemische anodische Methoxylierung mit Methanol von Benzylethern der allgemeinen Formel (II),R1 R5 R3 R2 R4 O R6 worin R1, R2, R3, R4 , R5 die oben angegebene Bedeutung haben und R6 Wasserstoff, geradkettiges oderverzweigtes C 1-C 10-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder einen Rest Formel (III) worin R1', R2', R3', R4', R5' gleich oder verschieden von R1, R2, R3, R4 und R5 sind und dieoben für R1 bis R5 angegebene Bedeutung haben, bedeutet.

Description

Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyddimethylacetalen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyddimethylacetalen.
Es ist bekannt, substituierte Benzaldehyddimethylacetale direkt durch elektrochemische Methoxylierung der entsprechenden Toluole herzustellen. P. Loyson,
S. Gouws, B. Barton, M. Ackermann, S. Afr. J. Chem 2004, 57, 53-56 beschreiben ein derartiges Verfahren. Nachteilig an der elektrochemischen Seitenkettenmethoxylierung von Toluolen ist, dass nur mit elektronenschiebenden Resten wie te/f-Butyl, Methyl oder Alkoxy substituierte Toluole in wirtschaftlich interessanten Ausbeuten methoxyliert werden können. Reste wie Ethyl, Isopropyl oder Isobutyl wirken zwar ebenfalls elektronenschiebend, ihre benzylischen Protonen können aber ebenfalls bei der elektrochemischen Umsetzung in einer Nebenreaktion durch Methoxygruppen substituiert werden. So lässt sich p-Cymol nicht glatt zum Cuminaldehyd-
Dimethylacetal methoxylieren, wie in F. Vaudano, P. Tissot, Electrochimica Acta 2001 , 46, 875-880 beschrieben, da auch stets die Isopropylgruppe anteilig methoxyliert wird.
Substituierte Benzaldehyddimethylacetale und die diesen zugrunde liegenden Aldehyde sind wichtige Zwischenprodukte z.B. in der Synthese von 2-Methyl-3- Phenylpropanal-Riechstoffen wie z.B. Cyclamenaldehyd, Lysmeral® oder Silvial.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyddimethylacetalen bereitzustellen, das sich durch eine sehr gute Produktausbeute und eine sehr gute Produktselektivität auszeichnet.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyddimethylacetalen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000003_0001
worin R1, R2, R3, R4, R5 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Ci-CiO-Alkyl oder Ci-Ci0-Alkoxy, C3-Ci0-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Halogen, Nitril, -COOR7, CONR8R9, worin R7, R8, R9, geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cio-Alkyl oder Ci-Ci0-Alkoxy, C3-Ci0-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl und R8, R9 zusätzlich Wasserstoff sein können, bedeuten,
durch elektrochemische anodische Methoxylierung mit Methanol von Benzylethern der allgemeinen Formel (II),
Figure imgf000004_0001
worin R1, R2, R3, R4, R5 die oben angegebene Bedeutung haben und R6 Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Ci-CiO-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder einen Rest
Figure imgf000004_0002
worin R1', R2', R3', R4', R5' gleich oder verschieden von R1, R2, R3, R4, R5 sind und die oben für R1 bis R5 angegebene Bedeutung haben, bedeutet.
Es wurde gefunden, dass sich Selektivitäts- und Reaktivitätsprobleme bei der elektrochemischen Herstellung von substituierten Benzaldehydacetalen elegant umgehen lassen, wenn als Edukte für die elektrochemische Methoxylierung nicht Toluole, sondern substituierte Benzylalkylether oder substituierte Dibenzylether eingesetzt werden. Durch die Etherstruktur erfährt die Benzylposition in diesen Verbindungen eine im Vergleich zu Toluolen stärkere Aktivierung (vergleiche P. Loyson, S. Gouws, B. Zeelie, S. Afr. J. Chem. 2002, 55, 125-31 ), so dass eine höhere Ausbeute und eine höhere Produktselektivität erzielt werden. Ganz besonders bevorzugte Benzylether (I) sind solche, in denen R1 und R5 Wasserstoff oder Methyl sind, R3 Wasserstoff, Methyl, Isopropyl, Isobutyl oder tert- Butyl ist und R2 und R4 Wasserstoff sind.
Bevorzugte Benzylether (II) sind Benzylmethylether (IIa), das heißt R6 in Fromel (II) ist Methyl.
Benzylmethylether (IIa) können durch Methoxymethylierung von entsprechend substituierten Benzolen der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000005_0001
mit Formaldehyd-Dimethylacetal an einem Zeolith-Katalysator hergestellt werden.
Die Herstellung substituierter Benzylmethylether aus Alkylbenzolen (Toluol, Ethylbenzol, Isobutylbenzol, Cumol, te/f.-Butylbenzol etc) durch Umsetzung mit Formaldehyd-Dimethylacetal an einem Zeolith-Katalysator ist in DE 199 04 900 A1 beschrieben. Bei niedrigen Umsätzen (< 30%) werden gute Produktselektivitäten erhalten, bei höheren Umsätzen überwiegt die Reaktion zum Diarylmethan. Weitere dem Fachmann bekannte Möglichkeiten zur Herstellung von Benzylmethylethern der Formel (IIa) sind die Methylierung von entsprechend substituierten Benzylalkoholen oder die Umsetzung von entsprechend substituierten Benzylhalogeniden mit Methanol bzw. Methanolaten in einer Williamson-Ethersynthese.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform wird als Benzylether ein Dibenzylether der allgemeinen Formel (IIb)
Figure imgf000005_0002
eingesetzt, wobei aus einem Äquivalent des Dibenzylethers (IIb) zwei Äquivalente Benzaldehyddimethylacetal der allgemeinen Formel (I) gebildet werden.
Dibenzylether (IIb) können durch Umsetzung eines entsprechend substituierten Benzylalkohols der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000006_0001
mit einem entsprechend substituierten Benzylhalogenid der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000006_0002
hergestellt werden.
Beispielsweise können Dibenzylether (IIb) aus mit R p-substituierten Benzylalkoholen (R ist z.B. Alkyl) mit den entsprechenden Benzylhalogeniden in einer Williamson- Ethersynthese zu den Dibenzylethern umgesetzt werden. Dabei wird meist zur Depro- tonierung der Alkohole in Gegenwart von Basen gearbeitet (Fileti, Gazz. Chim. Ital. 1884, 14, 498-501 ). Die Ethersynthese kann auch durch sauer katalysierte Kondensation zweier Moleküle Benzylalkohol ausgeführt werden (Fileti, Gazz. Chim. Ital. 1882, 12, 501 ; F. Shirini, M.A. Zolfigol, K. Mohammadi, Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. E- lem. 2003, 178 (1 1 ); 2357-2362). Für diese Reaktion gibt es zahlreiche weitere Beispiele in der Literatur.
Figure imgf000006_0003
Dibenzylether (IIb) können durch Funktionalisierung von unsubstituiertem Dibenzylether nach einschlägigen Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, wie elektrophile aromatische Substitution oder Friedel-Crafts-Alkylierung, hergestellt werden.
Figure imgf000007_0001
Dibenzylether ist ein großtechnisches Produkt, das unter anderem als Weichmacher eingesetzt wird.
Das Auftreten von Alkylbenzylmethylethern als Zwischenstufen der elektrochemischen Methoxylierung von Alkyltoluolen, so als Zwischenstufen der Methoxylierung von p-tert- Butyltoluol bzw. p-Xylol, ist in P. Loyson, S. Gouws, B. Zeelie, S. Afr. J. Chem., 2002, 55, 125 bis 31 bzw. P. Loyson, S. Gouws, B. Barton, M. Ackermann, S. Afr. J. Chem., 2004, 57, 53 bis 56 beschrieben. Der Eintritt der ersten Methoxygruppe ist dabei der geschwindigkeitsbestimmende Schritt, der infolge dessen mit nur mäßiger Ausbeute verläuft.
Erfindungsgemäß wird die Benzylether-Zwischenstufe gezielt synthetisiert und in der elektrochemischen Methoxylierung eingesetzt. Insbesondere vorteilhaft ist diese Verfahrensweise beim Vorliegen ebenfalls oxidierbarer Alkylgruppen wie /so-Butyl und iso- Propyl als Substituenten am aromatischen Kern. Durch die zusätzliche Aktivierung, die die benzylischen Protonen durch die schon vorhandene Methoxygruppe erfahren, steigt die Selektivität zugunsten der Methoxylierung an der gewünschten Stelle. So liefert die elektrochemische Methoxylierung von p-Cymol p-(2-Methoxyisopropyl)toluol und p-lsopropylbenzylmethylether im Verhältnis von ca. 1 : 1. Wird jedoch p-lsopropyl- benzylmethylether methoxyliert, erhält man p-(2-Methoxyisopropyl-)benzylmethylether und Cuminaldehyd-Dimethylacetal im Verhältnis
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000008_0001
von ca. 1 : 15. Bei der elektrochemischen Methoxylierung von p-lsobutyl- benzylmethylether beträgt das Verhältnis p-(2-Methoxyisobutyl-)benzylmethylether und Isobutylbenzaldehyd-Dimethylacetal sogar 1 : 59.
Bei der elektrochemischen Methoxylierung von Dibenzylethern der Formel IIb (R = Alkyl) werden direkt die Benzaldehyd-Dimethylacetale 3 erhalten, wobei die Dibenzylether-Bismethoxylierungs-Zwischenstufe 2 durchlaufen wird. 2 ist jedoch unter den Reaktionsbedingungen nicht beständig und setzt sich mit Methanol unter Freisetzung von Wasser zu 3 um.
Figure imgf000008_0002
So lässt sich beispielsweise 4,4'-Diisopropyldibenzylether (1 , R = /so-Propyl), der durch sauer katalysierte Veretherung von Isopropylbenzylalkohol erhalten wird, mit guter Ausbeute und guter Selektivität zu Cuminaldehyd-Dimethylacetal (3, R = /so-Propyl) oxidieren. Die Selektivität zugunsten der Methoxylierung an der gewünschten Benzyl- position beträgt dabei etwa 24 : 1. p-te/f-Butylbenzaldehyd-Dimethylacetal (3, R = tert.- Butyl) lässt sich ebenfalls mit guten Ausbeuten und Selektivitäten aus 4,4'-Di-te/f- Butylyldibenzylether (3, R = te/t-Butyl) erhalten.
Der Vorteil der Elektrolyse der Dibenzylether im Vergleich zu Toluolen als Einsatzstoffe in der elektrochemischen Methoxylierung besteht dabei auch darin, dass mit denselben Ladungsäquivalenten im Falle der Dibenzylether die doppelte Acetalstoffmenge erhalten wird.
Die Elektrolyselösung enthält neben dem Benzylether (I) mindestens Methanol sowie im Allgemeinen ein Leitsalz. Bevorzugte Leitsalze sind Methyltributylammoniummethyl- sulfat, Natriummethylsulfonat, Natriumethylsulfonat und Schwefelsäure.
Gegebenenfalls setzt man der Elektrolyselösung übliche Cosolventien zu. Dabei han- delt es sich um die in der organischen Chemie allgemein üblichen inerten Lösungsmittel mit einem hohen Oxidationspotential. Beispielhaft genannt seien Dimethylcarbonat oder Propylencarbonat.
Als Cosolvens ist grundsätzlich auch Wasser geeignet, der Anteil von Wasser im Elek- trolyten beträgt bevorzugt weniger als 20 Gew.-%.
Bei den Leitsalzen, die in der Elektrolyselösung enthalten sein können, handelt es sich im Allgemeinen um Alkali, Tetra(d- bis C6-alkyl)ammonium-, bevorzugt Tri(d- bis C6- alkyl)methylammoniumsalze. Als Gegenionen kommen Sulfat, Hydrogensulfat, Alkyl- sulfate, Arylsulfate, Halogenide, Phosphate, Carbonate, Alkylphosphate, Alkylcarbona- te, Nitrat, Alkoholate, Tetrafluorborat oder Perchlorat in Betracht.
Weiterhin kommen die von den vorstehend genannten Anionen abgeleiteten Säuren als Leitsalze in Betracht, also zum Beispiel Schwefelsäure, Sulfonsäuren sowie Car- bonsäuren.
Daneben eignen sich als Leitsalze auch ionische Flüssigkeiten. Geeignete ionische Flüssigkeiten sind beschrieben in "lonic Liquids in Synthesis", Hrsg. Peter Wasserscheid, Tom Welton, Verlag Wiley VCH, 2003, Kap. 1 bis 3 sowie in der DE-A 10200401 1427.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen üblichen geteilten oder ungeteilten Elektrolysezellentypen durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man kontinuierlich mit ungeteilten Durchflusszellen.
Ganz besonders geeignet sind bipolar geschaltete Kapillarspaltzellen oder Plattensta- pelzellen, bei denen die Elektroden als Platten ausgestaltet sind und planparallel angeordnet sind (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1999 electronic re- lease, Sixth Edition, VCH-Verlag Weinheim, Volume Electrochemistry, Chapter 3.5 special cell designs sowie Chapter 5, Organic Electrochemistry, Subchapter 5.4.3.2 Cell Design). Als Elektrodenmaterial ist Graphit bevorzugt.
Die Stromdichten, bei denen man das Verfahren durchführt, betragen im Allgemeinen 1 bis 1000, bevorzugt 10 bis 100 mA/cm2. Im Allgemeinen wird bei Normaldruck gearbeitet. Höhere Drücke werden bevorzugt dann angewandt, wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet werden soll, um ein Sieden der Ausgangsverbindungen bzw. des Lösungsmittels zu vermeiden.
Als Anodenmaterialien eignen sich beispielsweise Edelmetalle wie Platin oder Metalloxide wie Ruthenium oder Chromoxid oder Mischoxide des Typs RuOx, TiOx sowie Diamantelektroden. Bevorzugt sind Graphit oder Kohleelektroden.
Als Kathodenmaterialien kommen beispielsweise Eisen, Stahl, Edelstahl, Nickel oder Edelmetalle wie Platin sowie Graphit oder Kohlematerialien sowie Diamantelektroden in Betracht. Bevorzugt ist das System Graphit als Anode und Kathode sowie Graphit als Anode und Nickel, Edelstahl oder Stahl als Kathode.
Nach Beendigung der Reaktion wird die Elektrolytlösung nach allgemeinen Trennme- thoden aufgearbeitet. Hierzu wird die Elektrolyselösung im Allgemeinen zunächst destilliert und die einzelnen Verbindungen werden in Form von unterschiedlichen Fraktionen getrennt gewonnen. Eine weitere Reinigung kann beispielsweise durch Kristallisation, Extraktion, Destillation oder chromatographisch erfolgen.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1 Herstellung von Cuminaldehyd-Dimethylacetal durch Zeolith-katalysierte Methoxy- methylierung von Cumol und nachfolgende Elektrolyse
Figure imgf000010_0001
12 g Cumol 1 , 54 g Formaldehyddimethylacetal und 6 g ß-Zeolith wurden 17 h bei 80 bis 900C im Glasdruckkolben erhitzt, woraufhin sich ein Überdruck von 2 bar einstellte. Der p-Cuminmethylether 2 wurde bei einem Umsatz von 12% mit einer Selektivität von 76% (nach GC) gebildet, das m/p-Verhältnis bei 2 ist ca. 1 : 50. Die Abtrennung von 2 aus der Reaktionsmischung erfolgte destillativ.
Zur elektrochemischen Methoxylierung von 2 wurde ein Elektrolyt bestehend aus 52,5 g 2, 1 1 ,7 g Methyltributylammoniummethylsulfat (60%ig in Methanol) als Leitsalz und 635,7 g Methanol bei 500C und einer Stromdichte von 22 mA/cm2 so lange in einer ungeteilten Kapillarspaltzelle mit 10 runden Grafitelektroden (A = 32 cm2) elektrolysiert, bis eine Ladungsmenge von 2,7 F/mol 2 erreicht war. Die destillative Aufarbeitung ergab 44,6 g 3 sowie 1 ,3 g Cuminaldehyd, entsprechend einer Gesamtausbeute von Acetal und Aldehyd von 74,6%. 6,2 g (11 ,9%) 2 konnten ebenfalls zurückgewonnen werden.
Beispiel 2
Herstellung von Cuminaldehyd-Dimethylacetal durch sauer katalysierte Kondensation von Cuminalkohol und nachfolgende Elektrolyse des resultierenden 4,4'- Diisopropyldibenzylethers
Figure imgf000011_0001
Eine Mischung aus 250 g p-lsopropylbenzylalkohol 1 , 12,5 g p-Toluolsulfonsäuremono- hydrat und 987,5 g Toluol wurden unter azeotroper Wasserentfernung 2 h zum
Rückfluss erhitzt. In dieser Zeit wurden 12,4 g Wasser abgeschieden (83% der
Theorie). Die gaschromatographische Untersuchung des Reaktionsgemisches zeigte, dass sich der 4,4'-Diisopropyldibenzylether 2 bei einem Umsatz von 92% mit einer
Ausbeute von 75% gebildet hat. Zur Aufarbeitung wurde mit verd. NaOH neutralisiert, die Phasen getrennt, die org. Phase gewaschen, getrocknet, vom Toluol befreit und 2 durch fraktionierende Destillation erhalten.
Zur elektrochemischen Methoxylierung von 2 wurde ein Elektrolyt bestehend aus 100 g 2, 83,3 g Methyltributylammoniummethylsulfat (60%ig in Methanol) als Leitsalz und 2316 g Methanol bei 50°C und einer Stromdichte von 34 mA/cm2 so lange in einer ungeteilten Kapillarspaltzelle mit 1 1 runden Grafitelektroden (A = 147 cm2) elektrolysiert, bis eine Ladungsmenge von 6 F/mol 2 erreicht war. Die destillative Aufarbeitung ergab 76,5 g 3 sowie 16,5 g Cuminaldehyd, entsprechend einer Gesamtausbeute von Acetal und Aldehyd von 79,8%.
Beispiel 3
Herstellung von Isobutylbenzaldehyd-Dimethylacetal durch Zeolith-katalysierte Methoxymethylierung von Isobutylbenzol und nachfolgende Elektrolyse
Figure imgf000012_0001
12 g Isobutylbenzol 1 , 54 g Formaldehyd-Dimethylacetal und 6 g ß-Zeolith wurden 65 h bei 75°C im Glasdruckkolben erhitzt, woraufhin sich ein Überdruck von 1 ,4 bar einstellte. Der p-lsobutylbenzylmethylether 2 wurde bei einem Umsatz von 25% mit einer Selektivität von 58% (nach GC) gebildet, das m/p-Verhältnis bei 2 ist ca. 1 : 67. Die Abtrennung von 2 aus der Reaktionsmischung erfolgte destillativ.
Zur elektrochemischen Methoxylierung von 2 wurde ein Elektrolyt bestehend aus 4,1 g 2, 4 g Methyltributylammoniummethylsulfat (60%ig in Methanol) als Leitsalz und 71 ,9 g Methanol bei 500C und einer Stromdichte von 34 mA/cm2 so lange in einer ungeteilten Becherglaszelle mit 2 Grafitelektroden (A = 10 cm2) elektrolysiert, bis eine Ladungsmenge von 2,55 F/mol 2 erreicht war. Die gaschromatographische Untersuchung der Reaktionsmischung ergab 75% (GC-Flächen-%) Acetal 3, 6,0% p-lsobutylbenzaldehyd (entsprechend einer Gesamtausbeute von Acetal und Aldehyd von 81%) sowie 8,5% nicht umgesetztes Edukt 2. Als weitere Verbindung konnte 1 ,3% p-(2-Methoxy- isobutyl)benzylmethylether nachgewiesen werden. 3 kann durch Destillation aus der Reaktionsmischung isoliert werden.
Beispiel 4
Herstellung von te/f-Butylbenzaldehyd-Dimethylacetal durch Zeolith-katalysierte Methoxymethylierung von te/f-Butylbenzol und nachfolgende Elektrolyse
Figure imgf000013_0001
12 g te/f-Butylbenzol 1 , 54 g Formaldehyd-Dimethylacetal und 6 g ß-Zeolith wurden 90 h bei 700C im Glasdruckkolben erhitzt, woraufhin sich ein Überdruck von 1 ,3 bar ein- stellte. Der p-lsobutylbenzylmethylether 2 wurde bei einem Umsatz von 24% mit einer Selektivität von 81% (nach GC) gebildet, das m/p-Verhältnis bei 2 ist ca. 1 : 40. Die Abtrennung von 2 aus der Reaktionsmischung erfolgte destillativ.
Die elektrochemische Umsetzung von 2 zu 3 erfolgte analog Beispiel 3.
Beispiel 5
Herstellung von te/f-Butylbenzaldehyd-Dimethylacetal durch sauer katalysierte Kondensation von te/f-Butylbenzylalkohol und nachfolgende Elektrolyse
Figure imgf000013_0002
Eine Mischung aus 200 g p-te/f-Butylbenzylalkohol 1 , 10 g p-Toluolsulfonsäuremono- hydrat und 790 g Toluol wurden unter azeotroper Wasserentfernung 3 h zum Rückfluss erhitzt. In dieser Zeit wurden 1 1 ,6 g Wasser abgeschieden (94% d. Th.). Die gas- chromatographische Untersuchung des Reaktionsgemisches zeigte, dass sich der 4,4'- Ditertbutyldibenzylether 2 bei einem Umsatz von 87% mit einer Ausbeute von 73% gebildet hatte. Zur Aufarbeitung wurde mit verdünnter NaOH neutralisiert, die Phasen getrennt, die org. Phase gewaschen, getrocknet, vom Toluol befreit und 142 g 2 durch fraktionierende Destillation erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 75%.
Zur elektrochemischen Methoxylierung von 2 wurde ein Elektrolyt bestehend aus 1 16,8 g 2, 83,3 g Methyltributylammoniummethylsulfat (60%ig in Methanol) als Leitsalz und 2316 g Methanol bei 500C und einer Stromdichte von 34 mA/cm2 so lange in einer ungeteilten Kapillarspaltzelle mit 1 1 runden Grafitelektroden (A = 147 cm2) elektrolysiert, bis eine Ladungsmenge von 6 F/mol 2 erreicht war. Die destillative Aufarbeitung ergab 48,9 g 3 sowie 35,3 g p-te/f-Butylbenzaldehyd, entsprechend einer Gesamtausbeute von Acetal und Aldehyd von 84,2%. Als weitere Produkte wurden 9,4 g (8,7%) nicht umgesetztes 2 sowie 6,1 g (5,0%) p-te/f-Butylbenzylmethylether erhalten, die zurückgeführt werden konnten.
Vergleichsbeispiel
Herstellung von Cuminaldehyd-Dimethylacetal durch elektrochemische Methoxylierung von p-Cumol.
Elektrolyse MeOH, Leitsal
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0001
Ein Elektrolyt bestehend aus 600 g p-Cymol 1 , 100 g Methyltributylammoniummethyl- sulfat (60%ig in Methanol) als Leitsalz und 2300 g Methanol wurde bei 500C und einer Stromdichte von 20 mA/cm2 in einer ungeteilten Kapillarspaltzelle mit 11 runden Graphitelektroden (A = 147 cm2) elektrolysiert. Der Reaktionsfortschritt wurde gaschroma- tographisch untersucht.
Die nachstehende Tabelle zeigt die Produktverteilung nach GC in Abhängigkeit von der applizierten Ladungsmenge.
Tabelle
Figure imgf000014_0003
Die destillative Aufarbeitung nach einer Ladungsmenge von 8 F/mol 1 ergab 78 g 3 (1 1 % Ausbeute), 376 g 5 (43%), 187 g 4 (22%) und 101 g 6 (10%) in Form unterschiedlich zusammengesetzter Fraktionen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyddimethylacetalen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000015_0001
worin R1, R2, R3, R4, R5 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Ci-CiO-Alkyl oder Ci-Ci0-Alkoxy, C3-Ci0- Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Halogen, Nitril, -COOR7, CONR8R9, worin R7, R8, R9, geradkettiges oder verzweigtes CrCi0-Alkyl oder Cr Ciθ-Alkoxy, C3-Ci0-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl und R8, R9 zusätzlich Wasserstoff sein können, bedeuten,
durch elektrochemische anodische Methoxylierung mit Methanol von Benzylethern der allgemeinen Formel (II),
Figure imgf000015_0002
worin R1, R2, R3, R4, R5 die oben angegebene Bedeutung haben und R6 Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes CrCiθ-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder einen Rest
Figure imgf000015_0003
worin R1', R2', R3', R4', R5' gleich oder verschieden von R1, R2, R3, R4 und R5 sind und die oben fürR1 bis R5 angegebene Bedeutung haben, bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Benzylether ein Benzylmethylether (IIa) eingesetzt wird, worin R6 Methyl ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Benzylmethylether (IIa) durch Methoxymethylierung von substituierten Benzolen der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000016_0001
mit Formaldehyd-Dimethylacetal an einem Zeolith-Katalysator hergestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Benzylether ein Dibenzylether der allgemeinen Formel (IIb)
Figure imgf000016_0002
eingesetzt wird, wobei aus einem Äquivalent des Dibenzylethers (IIb) zwei Äquivalente Benzaldehyddimethylacetal der allgemeinen Formel (I) gebildet werden.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Dibenzylether (IIb) durch Funktionalisierung von unsubstituiertem Dibenzylether hergestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Dibenzylether (IIb) durch Umsetzung eines Benzylalkohols der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000017_0001
mit einem Benzylhalogenid der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000017_0002
hergestellt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R5 Wasserstoff oder Methyl sind, R3 Wasserstoff, Methyl, Isopropyl, Isobutyl oder tert.-Butyl ist und R2 und R4 Wasserstoff sind.
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