EP1348043B1 - Verfahren zur herstellung von alkoxylierten carbonylverbindungen durch ein anodisches oxidationsverfahren unter nutzung der kathodischen koppelreaktion zur organischen synthese - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkoxylierten carbonylverbindungen durch ein anodisches oxidationsverfahren unter nutzung der kathodischen koppelreaktion zur organischen synthese Download PDF

Info

Publication number
EP1348043B1
EP1348043B1 EP01994702A EP01994702A EP1348043B1 EP 1348043 B1 EP1348043 B1 EP 1348043B1 EP 01994702 A EP01994702 A EP 01994702A EP 01994702 A EP01994702 A EP 01994702A EP 1348043 B1 EP1348043 B1 EP 1348043B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compounds
alkyl
derivatives
substituted
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP01994702A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1348043A2 (de
Inventor
Hermann Pütter
Andreas Fischer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1348043A2 publication Critical patent/EP1348043A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1348043B1 publication Critical patent/EP1348043B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of formaldehyde di (C 1 to C 6 alkyl) acetals, ortho-formic acid tri- (C 1 to C 6 alkyl) esters, acetaldehyde di ( C 1 - to C 6 -alkyl) - acetals or ortho-acetic tri- (C 1 - to C 6 -alkyl) esters (compounds 1) by anodic oxidation of 1,2-di- (C 1 - to C 6 - alkoxy) ethane or propane, 1,1,2,2-tetra (C 1 to C 6 alkoxy) ethane or propane, or 2,3-di- (C 1 to C 6 alkoxy) -butane (compounds II) in the presence of a C 1 - to C 6 -alkyl alcohol (compounds III) in which the cathodic depolarizer used is a customary organic compound (compounds IV) which is suitable for electrochemical reduction and in
  • compounds II are 1,2-di (C 1 - to C 6 alkoxy) ethane or propane or 1,1,2,2-tetra (C 1 - to C 6 alkoxy) ethane or -propane used.
  • compounds I the corresponding formaldehyde di (C 1 - to C 6 alkyl) acetals or ortho-antric acid tri (C 1 - to C 6 alkyl) esters are formed and, in the case of the propane derivatives as starting materials also acetaldehyde di- (C 1 - to C 6 alkyl) - acetals or Orthoessigklatri- (C 1 - to C 6 alkyl) ester.
  • the abovementioned acetaldehyde or acetic acid derivatives can likewise be prepared from 2,3-di- (C 1 -C 6 -alkoxy) -butane.
  • cathodic Depolisatoren come usual organic Compounds suitable for anodic reduction, such as aromatic hydrocarbon compounds, activated olefins, Carbonyl compounds, aromatic carboxylic acids and their derivatives and naphthalene or nucleus-substituted naphthalene derivatives.
  • Suitable substituents with which the aromatic nuclei can be substituted in the abovementioned starting compounds are inert, hardly reducible groups, such as C 1 -C 12 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy or halogen.
  • the molar ratio of the starting compounds for cathode and Anode reaction and the products formed in these reactions in electrolytes to each other is not critical.
  • Conducting salts which are contained in the electrolysis solution are generally alkali, tetra (C 1 - to C 6 -alkyl) -ammonium or tri- (C 1 - to C 6 -alkyl) -benzylammonium salts.
  • Suitable counterions are sulfate, hydrogensulfate, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, halides, phosphates, carbonates, alkyl phosphates, alkyl carbonates, nitrate, alcoholates, tetrafluoroborate or perchlorate.
  • MTBS methyltributylammonium methylsulfate
  • methyltriethylammonium methylsulfate methyltriethylammonium methylsulfate
  • methyl tripropylmethylammonium methyl sulfates Preference is given to methyltributylammonium methylsulfate (MTBS), methyltriethylammonium methylsulfate or methyl tripropylmethylammonium methyl sulfates.
  • the electrolysis solution is subjected to customary cosolvents to. These are those in organic chemistry Commonly used inert solvents with a high oxidation potential. Examples include dimethyl carbonate or Propylene carbonate.
  • the process of the invention can be in all the usual undivided Electrolysis cell types are performed. Preferably works one continuously with undivided flow cells. Especially plate stack cells with serially designed stacking electrodes are suitable, as described for example in DE-A-19533773 are.
  • the current densities at which the process is carried out are generally 1 to 1000, preferably 10 to 100 mA / cm 2 .
  • the temperatures are usually -20 to 60 ° C, preferably 0 to 60 ° C. In general, working at atmospheric pressure. Higher pressures are preferably used when operating at higher temperatures to avoid boiling of the starting compounds or cosolvents.
  • Suitable anode materials are, for example, noble metals such as platinum or metal oxides such as ruthenium or chromium oxide or mixed oxides of the type Ruo x Tio x . Preference is given to graphite or carbon electrodes.
  • cathode materials are, for example, iron, steel, stainless steel, Nickel or precious metals such as platinum and graphite or carbon materials into consideration.
  • the system is graphite Anode and cathode as well as graphite as anode and nickel, stainless steel or steel as a cathode.
  • the electrolyte solution is after worked up general separation methods.
  • the electrolysis solution generally distilled first and the individual Compounds separated in the form of different fractions won. Further purification can be carried out, for example, by crystallization, Distillation or by chromatography.
  • 11 ring disk electrodes each having a surface area of 140 cm 2 and an outer diameter of 14 cm are arranged so as to form a stack. By spacers, the discs are set to a distance of 1 mm, resulting in 10 gaps between the annular discs.
  • the electrode material is graphite. Under electrolysis conditions, the inner 0.5 cm thick disks are bipolar.
  • the top electrode is anodically contacted by means of a graphite punch and a cover plate, the bottom electrode is cathodically contacted, the cathodic contact extends over the bottom plate of the cell.
  • the electrolyte flows through the central bore of the bottom plate into the cell, spreads over the column and leaves the cell above the top electrode.
  • the cell is part of a circulating apparatus in which the electrolyte is circulated, heated or cooled.
  • the electrolysis effluent contained 24.4% butanetetracarboxylic acid methyl ester, 14.2% trimethyl orthoformate, 25.6% tetramethoxyethane and 1.7% maleic dimethyl ester.
  • the selectivity the orthoester formation was 82%.
  • the composition of the electrolysis discharge was determined by gas chromatograph and is in area% (GC area%).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd-di-(C1- bis C6-Alkyl)-acetalen, Ortho-ameisensäure-tri-(C1- bis C6-alkyl)-estern, Acetaldehyd-di-(C1- bis C6-alkyl)- acetalen oder Ortho-essigsäuretri-(C1- bis C6-alkyl)-estern (Verbindungen 1) durch anodische Oxidation von 1,2-Di-(C1- bis C6-alkoxy)-ethan oder -propan, 1,1,2,2-Tetra(C1- bis C6-alkoxy) -ethan oder -propan, oder 2,3-Di-(C1- bis C6-alkoxy)-butan (Verbindungen II) in Gegenwart eines C1- bis C6-Alkylalkohols (Verbindungen III)
wobei man als kathodischen Depolarisator eine übliche organische Verbindung (Verbindungen IV) einsetzt, die sich für die elektrochemische Reduktion eignet und wobei man die anodische Oxidation und die kathodische Reduktion in einer ungeteilten Elektrolysezelle in Gegenwart von C1-C6-Alkylalkoholen ausführt.
Die Herstellung organischer Verbindungen durch gleichzeitige Nutzung der Kathoden- wie der Anodenreaktion ist wegen der besonders hohen Energieeffizienz bereits Gegenstand intensiver Forschungsarbeiten gewesen (s. M.M. Baizer, Organic Electrochemistry, 3rd Ed. (Eds. H. Lund and M.M. Baizer), Marcel Dekker, Chapter 35, New York 1991)
In der wissenschaftlichen Literatur (vgl. Nonaka und Li, Electrochemistry, 67, 1999, Jan., 4-10) wird zwar darauf hingewiesen, daß es prinzipiell eine Fülle von Kopplungsmöglichkeiten gibt, eine konkrete technische Lehre findet sich dort jedoch nur für wenige und meist spezielle Beispiele.
Von wenigen Mischungen abgesehen (vgl. DE-A-19618854) hat es sich gezeigt, daß die sog. gekoppelte Elektrosynthese mit technischen Nachteilen verbunden sind, die eine großtechnische industrielle Nutzung praktisch unmöglich machen. Hierzu zählen insbesondere die schwierige Trennung der entstehenden Reaktionsmischungen sowie chemische Reaktionen von Edukten und Produkten an den jeweiligen Gegenelektroden, durch die die Ausbeute der gewünschten Wertprodukte stark abgesenkt wird, sofern die Umsetzung in ungeteilten Elektrolysezellen durchgeführt wird. Beim Einsatz von geteilten Elektrolysezellen würden diese Nachteile zwar vermieden, allerdings sind diese Zellkonstruktionen nur mit hohem technischen Aufwand zu realisieren. Insbesondere in organischen Elektrolyten besitzen handelsübliche Ionenaustauschermembranen nur sehr begrenzte Stabilität, die einen technischen Dauereinsatz unmöglich machen.
Aus J. Amer. Chem. Soc., (1975) 2546 und J. Org. Chem., 61 (1996) 3256 sowie Electrochim. Acta 42, (1997) 1933 sind elektrochemische Verfahren bekannt, mit denen C-C-Einfachbindung zwischen C-Atomen, die je eine Alkoxyfunktion tragen, oxidativ gespalten werden können.
In der nicht vorveröffentlichten DE-A-10043789 ist die Herstellung von Orthoestern aus alkoxylierten Diketonen beschrieben.
In den beiden letztgenannten Schriften findet sich jedoch kein Hinweis auf die Nutzung dieser Herstellungsverfahren im Rahmen einer gekoppelten Elektrosynthese.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, ein gekoppeltes Elektrosyntheseverfahren bereitzustellen, das die Herstellung von alkoxylierten Carbonylverbindungen durch anodische Oxidation gekoppelt mit der Herstellung hochwertiger organischer Verbindungen in einer kathodischen Reduktion erlaubt und das die vorgenannten Nachteile üblicher gekoppelter Synthesen nicht aufweist und insbesondere die gewünschten Wertprodukte in hohen Ausbeuten liefert.
Demgemäß wurde das vorstehend beschriebene Verfahren gefunden.
Als Ausgangsverbindungen (Verbindungen II) werden 1,2-Di-(C1- bis C6-alkoxy)-ethan oder -propan oder 1,1,2,2-Tetra(C1- bis C6-alkoxy) -ethan oder -propan eingesetzt. Als Verbindungen I entstehen dabei die entsprechenden Formaldehyd-di-(C1- bis C6-Alkyl)-acetale bzw. Ortho-ameisen-säure-tri-(C1- bis C6-alkyl)-ester und im Falle der Propanderivate als Ausgangsprodukte ebenfalls Acetaldehyd-di-(C1- bis C6-alkyl)- acetale bzw. Orthoessigsäuretri-(C1- bis C6-alkyl)-ester. Die vorgenannten Acetaldehyd- bzw. Essigsäurederivate lassen sich ebenfalls aus 2,3-Di-(C1- bis C6-alkoxy)-butan herstellen.
Vor allem lassen sich auf diese Weise besonders einfach Formaldehyddimethylacetal, Ortho-ameisensäuretrimethylester, Acetaldehyddimethylacetal bzw. Ortho-essigsäuretrimethylester aus den entsprechenden Verbindungen II und Methanol herstellen.
Als kathodische Depolisatoren kommen übliche organische Verbindungen, die sich für die anodische Reduktion eignen, wie aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, aktivierte Olefine, Carbonylverbindungen, aromatische Carbonsäuren und deren Derivate sowie Naphthalin oder kernsubstituierte Naphthalinderivate in Betracht.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von folgenden Verbindungen bzw. Verbindungsklassen:
  • a) Maleinsäure bzw. Derivate der Maleinsäure, bei denen die Säurefunktion in Form von Alkylestern vorliegt zu einem Butantetracarbonsäuretetraalkylester unter Hydrodimerisierung
  • b) von Phthalsäure- oder Phthalsäurederivaten verschiedene Benzolmono-, di-, oder tricarbonsäuren, bzw. Derivate dieser Verbindungen, bei denen die Säurefunktion in Form von Alkylestern vorliegt oder am aromatischen Kern substiuierte Derivate, zu den entsprechenden Mono-, Di- und Triformylbenzolverbindungen, bei denen die Formylgruppen in Form eines Acetals vorliegt
  • c) Acrylsäure, Alkylsäurealkylester, Acrylamid oder Acrylnitril oder Homologe dieser Verbindungen zu den entsprechenden Hydrodimerisierungsprodukten. Bevorzugte Homologe sind solche der allgemeinen Formel V R10-CH=CH-X wobei X für eine Alkoxycarbonyl-, Nitril- oder Carbamidgruppe und R10 für C1- bis C6-Alkyl steht.
  • d) Phthalsäure, Phthalsäurealkylester oder am aromatischen Kern substituierte Derivate dieser Verbindungen zu Phthalid bzw. kernsubstituierten Phthalidderivaten, Cyclohexan- oder Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure oder Cyclohexan- oder Cyclohexen-1,2-dicarbonsäuredialkylestern bzw. entsprechend dem Substitutionsmuster der am aromatischen Kern substituierten Phthalsäurederivate am Cyclohexan- bzw. Cyclohexenring substituierte Derivate.
  • e) Naphthalin oder kernsubstituierte Naphthalinderivate zu 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin bzw. den entsprechenden 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalinderivaten
  • f) Pyridin oder kernsubstituierte Pyridinderivate zu 1,4,-Dihydropyridin bzw. den entsprechenden 1,4-Dihydropyridinderivaten.
    • Sofern vorstehend von Verbindungen mit Alkylestergruppen als Ausgangsverbindungen oder Produkten die Rede ist, so kommen hierbei insbesondere C1- bis C6-Alkylestergruppen in Betracht.
    Als Substituenten, mit denen die aromatischen Kerne in den vorstehend genannten Ausgangsverbindungen substituiert sein können, kommen inerte, schwer reduzierbare Gruppen wie C1- bis C12-Alkyl, C1- bis C6- Alkoxy oder Halogen in Betracht.
    Was die unter Punkt d) genannten Phthalidderivate bzw. das Phthalid selbst betrifft, so handelt es sich insbesondere um solche Verbindungen, wie sie in der DE-A-19618854 beschrieben sind.
    Dort sind ebenfalls die besonders geeigneten Ausgangsverbindungen näher ausgeführt.
    Das molare Verhältnis der Ausgangsverbindungen für Kathoden- und Anodenreaktion sowie der in diesen Reaktionen gebildeten Produkten in Elektrolyten zueinander ist unkritisch.
    Im allgemeinen wählt man das molare Verhältnis der Summe der Verbindungen I und II zu den Alkoholen (Verbindungen IV) 0,1:1 bis 5:1, bevorzugt 0,2:1 bis 2:1 und besonders bevorzugt 0,3:1 bis 1:1.
    Als Leitsalze, die in der Elektrolyselösung enthalten sind, handelt es sich im Allgemeinen um Alkali, Tetra-(C1- bis C6-alkyl)-ammonium- oder Tri-(C1- bis C6-alkyl)-benzylammoniumsalze. Als Gegenion kommen Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Halogenide, Phosphate, Carbonate, Alkylphosphate, Alkylcarbonate, Nitrat, Alkoholate, Tetrafluorborat oder Perchlorat in Betracht.
    Weiterhin kommen die von den vorstehend genannten Anionen abgeleiteten Säuren als Leitsalze in Betracht.
    Bevorzugt sind Methyltributylammoniummethylsulfat (MTBS), Methyltriethylammoniuxmnethylsulfat oder Methyl-tripropylmethylammoniummethylsulfate.
    Gegebenenfalls setzt man der Elektrolyselösung übliche Cosolvenzien zu. Dabei handelt es sich um die in der organischen Chemie allgemein üblichen inerten Lösungsmittel mit einem hohen Oxidationspotential. Beispielhaft genannt seien Dimethylcarbonat oder Propylencarbonat.
    Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen üblichen ungeteilten Elektrolysezellentypen durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man kontinuierlich mit ungeteilten Durchflusszellen. Besonders geeignet sind Plattenstapelzellen mit seriell gestalteten Stapelelektroden, wie sie beispielsweise in der DE-A-19533773 beschrieben sind.
    Die Stromdichten, bei denen man das Verfahren durchführt, betragen im allgemeinen 1 bis 1000, bevorzugt 10 bis 100 mA/cm2. Die Temperaturen betragen üblicherweise -20 bis 60°C, bevorzugt 0 bis 60°C. Im allgemeinen wird bei Normaldruck gearbeitet. Höhere Drücke werden bevorzugt dann angewandt, wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet werden soll, um eine Sieden der Ausgangsverbindungen bzw. Cosolventien zu vermeiden.
    Als Anodenmaterialen eignen sich beispielsweise Edelmetalle wie Platin oder Metalloxide wie Ruthenium oder Chromoxid oder Mischoxide des Typs RuoxTiox. Bevorzugt sind Graphit oder Kohleelektroden.
    Als Kathodenmaterialien kommen beispielsweise Eisen, Stahl, Edelstahl, Nickel oder Edelmetalle wie Platin sowie Graphit oder Kohlematerialien in Betracht. Bevorzugt ist das System Graphit als Anode und Kathode sowie Graphit als Anode und Nickel, Edelstahl oder Stahl als Kathode.
    Nach Beendigung der Reaktion wird die Elektrolytlösung nach allgemeinen Trennmethoden aufgearbeitet. Hierzu wird die Elektrolyselösung im allgemeinen zunächst destilliert und die einzelnen Verbindungen in Form von unterschiedlichen Fraktionen getrennt gewonnen. Eine weitere Reinigung kann beispielsweise durch Kristallisation, Destillation oder chromatographisch erfolgen.
    Daß die anodische Oxidation der Verbindungen I zu II in Gegenwart einer kathodischen Herstellung einer Vielzahl von organischen Verbindungen in einer ungeteilten Zelle in guten Ausbeuten gelingt, ist unerwartet, sind die Verbindungen I, Acetale und Orthoester doch selbst reaktive Verbindungen.
    Beispiel 1
    In einer ungeteilten Zelle sind 11 Ringscheibenelektroden von einer Fläche von jeweils 140 cm2 und einem äußeren Durchmesser von 14 cm so angeordnet, daß sie einen Stapel bilden. Durch Abstandshalter sind die Scheiben auf einen Abstand von 1 mm eingestellt, es entstehen so 10 Spalten zwischen den Ringscheiben. Das Elektrodenmaterial ist Graphit. Unter Elektrolysebedingungen sind die inneren 0,5 cm starken Scheiben bipolar geschaltet. Die oberste Elektrode ist mittels eines Graphitstempels und einer Deckscheibe anodisch kontaktiert, die unterste Elektrode ist kathodisch kontaktiert, die kathodische Kontaktierung verläuft über die Bodenplatte der Zelle. Der Elektrolyt strömt durch die zentrale Bohrung der Bodenplatte in die Zelle, verteilt sich über die Spalte und verläßt die Zelle oberhalb der obersten Elektrode. Die Zelle ist Bestandteil einer Umlaufapparatur, in der der Elektrolyt umgepumpt, geheizt bzw. gekühlt wird.
    975 g Tetramethoxyethan, 936 g Maleinsäuredimethylester, 170g 60%-ige methanolische Lösung von Methyltributylammonium-methylsulfat und 419 g Methanol wurden bei einer Stromstärke von 3 A elektrolysiert, im Verlauf der Elektroyse nahm die Stromstärke auf 2,5 A ab, die Spannung pro Spalt stieg von 5 V auf 6 V an, insgesamt wurde solange elektrolysiert, bis der Maleinsäuredimethylester zu 95% umgesetzt war. Temperatur: 38°C, Umpumpmenge. 183 l/h.
    Der Elektrolyseaustrag enthielt 24,4% Butantetracarbonsäuremethylester, 14,2 % Orthoameisensäuretrimethylester, 25,6% Tetramethoxyethan und 1,7% Maleinsäredimethylester. Die Selektivität der Orthoesterbildung betrug 82%. Die Zusammensetzung des Elektrolysenaustrags wurde mittels Gaschromatograph ermittelt und ist in Flächen-% wiedergegeben (GC-Fl.%).
    Die Stromausbeute bezogen auf den Maleinsäuredimethylester betrug 80%. Als Nebenprodukte traten Bernsteinsäuredimethylester und 2-Methoxy-bernsteinsäuredimethyl-ester auf (Summe: 11%).

    Claims (5)

    1. Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd-di-(C1- bis C6-Alkyl)-acetalen, Ortho-ameisen-säure-tri-(C1- bis C6-alkyl) estern, Acetaldehyd-di-(C1- bis C6-alkyl)- acetalen oder Ortho-essigsäuretri-(C1- bis C6-alkyl)-estern (Verbindungen 1)
      durch anodische Oxidation von
      1,2-Di-(C1- bis C6-alkoxy)-ethan oder -propan, 1,1,2,2-Tetra(C1- bis C6-alkoxy) -ethan oder -propan, oder 2,3-Di-(C1- bis C6-alkoxy)-butan (Verbindungen II)
      in Gegenwart eines C1- bis C6-Alkylalkohols (Verbindungen III), wobei man als kathodischen Depolarisator eine übliche organische Verbindung (Verbindung IV) einsetzt, die sich für die elektrochemische Reduktion eignet und wobei man die anodische Oxidation und die kathodische Reduktion in einer ungeteilten Elektrolysezelle in Gegenwart von C1-C6-Alkylalkoholen ausführt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindungen I Orthoameisensäuretrimethylester oder Formaldehyddimethylacetal sind, wobei diese Verbindungen auch in Form einer Mischung gebildet werden können.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei der Verbindung IV um aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, aktivierte Olefine, aromatische Carbonsäuren und deren Derivate, Carbonylverbindungen, Imine, Heterocyclen, Naphthalin oder kernsubstituierte Naphthalinderivate handelt.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei es sich bei der kathodischen Depolarisation um eine der folgenden Umsetzungen handelt:
      a) Maleinsäure bzw. Derivate der Maleinsäure, bei denen die Säurefunktion in Form von Alkylestern vorliegt zu einem Butantetracarbonsäuretetraalkylester unter Hydrodimerisierung
      b) von Phthalsäure- oder Phthalsäurederivaten verschiedene Benzolmono-, di-, oder tricarbonsäuren, bzw. Derivate dieser Verbindungen, bei denen die Säurefunktion in Form von Alkylestern vorliegt oder am aromatischen Kern substiuierte Derivate, zu den entsprechenden Mono-, Di- und Triformylbenzolverbindungen,.bei denen die Formylgruppen in Form eines Acetals vorliegt
      c) Acrylsäure, Acrylsäurealkylester, Acrylamid oder Acrylnitril oder Homologe dieser Verbindungen zu den entsprechenden Hydrodimerisierungsprodukten
      d) Phthalsäure, Phthalsäurealkylester oder am aromatischen Kern substituierte Derivate dieser Verbindungen zu Phthalid bzw. kernsubstituierten Phthalidderivaten, Cyclohexan- oder Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Cyclohexan- oder Cyclohexen-1;2-dicarbonsäuredialkylestern bzw. entsprechend dem Substitutionsmuster der am aromatischen Kern substituierten Phthalsäurederivate am Cyclohexan- bzw. Cyclohexenring substituierte Derivate.
      e) Naphthalin oder kernsubstituierte Naphthalinderivate zu 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin bzw. den entsprechenden 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalinderivaten
      f) Pyridin oder kernsubstituierte Pyridinderivate zu 1,4,-Dihydropyridin bzw. den entsprechenden 1,4-Dihydropyridinderivaten.
    5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei man das Verfahren in einer Plattenstapelzelle mit seriell geschalteten Stapelelektroden durchführt.
    EP01994702A 2000-11-24 2001-11-22 Verfahren zur herstellung von alkoxylierten carbonylverbindungen durch ein anodisches oxidationsverfahren unter nutzung der kathodischen koppelreaktion zur organischen synthese Expired - Lifetime EP1348043B1 (de)

    Applications Claiming Priority (3)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE10058304 2000-11-24
    DE10058304A DE10058304A1 (de) 2000-11-24 2000-11-24 Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten Carbonylverbindungen durch ein anodisches Oxidationsverfahren unter Nutzung der kathodischen Koppelreaktion zur organischen Synthese
    PCT/EP2001/013587 WO2002042524A2 (de) 2000-11-24 2001-11-22 Verfahren zur herstellung von alkoxylierten carbonylverbindungen durch ein anodisches oxidationsverfahren unter nutzung der kathodischen koppelreaktion zur organischen synthese

    Publications (2)

    Publication Number Publication Date
    EP1348043A2 EP1348043A2 (de) 2003-10-01
    EP1348043B1 true EP1348043B1 (de) 2005-03-09

    Family

    ID=7664478

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP01994702A Expired - Lifetime EP1348043B1 (de) 2000-11-24 2001-11-22 Verfahren zur herstellung von alkoxylierten carbonylverbindungen durch ein anodisches oxidationsverfahren unter nutzung der kathodischen koppelreaktion zur organischen synthese

    Country Status (11)

    Country Link
    US (1) US6822124B2 (de)
    EP (1) EP1348043B1 (de)
    JP (1) JP3906153B2 (de)
    CN (1) CN1329556C (de)
    AT (1) ATE290616T1 (de)
    AU (1) AU2002224874A1 (de)
    CA (1) CA2429450A1 (de)
    DE (2) DE10058304A1 (de)
    ES (1) ES2238501T3 (de)
    NO (1) NO20032335L (de)
    WO (1) WO2002042524A2 (de)

    Cited By (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2013186094A2 (en) 2012-06-15 2013-12-19 Basf Se Anodic oxidation of organic substrates in the presence of nucleophiles

    Families Citing this family (14)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE10146566A1 (de) * 2001-09-21 2003-07-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Orthocarbonsäuretrialkylestern
    DE10355087A1 (de) * 2003-11-24 2005-06-09 Basf Ag Verfahren zur elektrochemischen Herstellung eines kristallinen porösen metallorganischen Gerüstmaterials
    FR2910784B1 (fr) 2006-12-27 2009-02-20 Arkema France Utilisation de composes pour la conservation du corps humain ou animal et compositions les comprenant
    DE102007008668A1 (de) * 2007-02-20 2008-08-21 Tesa Ag Verfahren zum Beschriften oder Markieren von Oberflächen
    WO2011098432A2 (de) * 2010-02-12 2011-08-18 Basf Se Verfahren zur herstellung von 4-isopropylcyclohexylmethanol
    US8889920B2 (en) * 2010-02-12 2014-11-18 Basf Se Process for preparing 4-isopropylcyclohexylmethanol
    CN107473945B (zh) * 2016-06-08 2020-09-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化甲醇直接氧化酯化制四甲氧基甲烷的方法
    CN106591877A (zh) * 2016-11-14 2017-04-26 江苏科技大学 一种中心原子可变换的偶联剂及其制备方法
    EP3545120A1 (de) * 2016-11-24 2019-10-02 Avantium Knowledge Centre B.v. Verfahren zur behandlung einer furan-2,5-dicarbonsäure-zusammensetzung
    DE102017113141A1 (de) * 2017-06-14 2018-12-20 Westfälische Wilhelms-Universität Münster Elektrolyt für Lithium-Ionen-Batterien
    DE102017012021A1 (de) 2017-12-22 2019-06-27 Friedrich-Schiller-Universität Jena Acetalischer Elektrolyt
    JP7105418B2 (ja) * 2018-02-08 2022-07-25 Ｅｎｅｏｓ株式会社 シス－二置換非芳香族化合物の製造装置および製造方法
    CN108677210B (zh) * 2018-04-17 2019-10-29 大连理工大学 一种酮与羧酸在电化学氢泵反应器中一步加氢酯化的方法
    CN112195481B (zh) * 2020-11-02 2021-12-10 上海漫关越水处理有限公司 膜电解合成四甲氧基乙烷的方法

    Family Cites Families (6)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE3000243A1 (de) 1980-01-05 1981-07-09 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur elektrochemischen alkoxylierung von aliphatischen ethern
    US4450055A (en) * 1983-03-30 1984-05-22 Celanese Corporation Electrogenerative partial oxidation of organic compounds
    US4648948A (en) * 1985-05-23 1987-03-10 Meshbesher Thomas M Electrogenerative oxidation of lower alcohols to useful products
    US5223102A (en) * 1992-03-03 1993-06-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the electrooxidation of methanol to formaldehyde and methylal
    DE19618854A1 (de) * 1996-05-10 1997-11-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthaliden
    DE19741423A1 (de) * 1997-09-19 1999-03-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthaliden

    Cited By (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2013186094A2 (en) 2012-06-15 2013-12-19 Basf Se Anodic oxidation of organic substrates in the presence of nucleophiles

    Also Published As

    Publication number Publication date
    US20040026263A1 (en) 2004-02-12
    CN1476491A (zh) 2004-02-18
    CA2429450A1 (en) 2002-05-30
    NO20032335D0 (no) 2003-05-23
    ATE290616T1 (de) 2005-03-15
    JP2004514791A (ja) 2004-05-20
    WO2002042524A3 (de) 2003-03-13
    DE50105570D1 (de) 2005-04-14
    JP3906153B2 (ja) 2007-04-18
    DE10058304A1 (de) 2002-05-29
    EP1348043A2 (de) 2003-10-01
    NO20032335L (no) 2003-07-14
    CN1329556C (zh) 2007-08-01
    US6822124B2 (en) 2004-11-23
    WO2002042524A2 (de) 2002-05-30
    AU2002224874A1 (en) 2002-06-03
    ES2238501T3 (es) 2005-09-01

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    EP1348043B1 (de) Verfahren zur herstellung von alkoxylierten carbonylverbindungen durch ein anodisches oxidationsverfahren unter nutzung der kathodischen koppelreaktion zur organischen synthese
    EP0012240B1 (de) Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Benzaldehyd-dialkylacetalen
    EP2748353B1 (de) Verfahren zur elektrochemischen darstellung von gamma-hydroxycarbonsäureestern und gamma-lactonen
    DE69319342T2 (de) Elektrokatalytische asymmetrische dihydroxylierung von olefinen
    EP2411564B1 (de) Elektrochemisches verfahern zur herstellung von 3-tert.-butylbenzaldehyd-dimethylacetal
    DE10057888A1 (de) Herstellung von Butantetracarbonsäurederivaten mittels gekoppelter Elektrosynthese
    EP0129795B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyddialkylacetalen
    EP0638665B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Bezaldehyddialkylacetalen
    WO2008145627A1 (de) Elektrochemische oxidation an allylgruppen
    DE2855508A1 (de) Verfahren zur herstellung von benzaldehyden
    EP0179289B1 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäureestern
    EP2534281B1 (de) Verfahren zur herstellung von 4-isopropylcyclohexylmethanol
    EP0502372B1 (de) 4-tert-Alkyl-2-Methylbenzaldehyddialkylacetale
    EP0554564A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Benzaldehydacetalen
    DE3142626A1 (de) Elektrochemisches verfahren zur herstellung von 2,5-dialkoxy-2,5-dihydrofuranen
    EP1430165B1 (de) Verfahren zur herstellung von orthocarbonsäuretrialkylestern
    EP0513577B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Alkoxyisochromanen
    EP0393668A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyddialkylacetalen und neue Benzaldehyddialkylacetale
    EP4253605A1 (de) Elektrochemische oxidation von cycloalkenen zu alpha,omega-dicarbonsäuren und ketocarbonsäuren
    WO2007014932A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,1,4,4-tetraalkoxy-but-2-enderivaten
    DE4308846A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Terephthalaldehydtetraalkylacetalen
    DE2923531A1 (de) Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls substituierten benzaldehyd- dialkylacetalen
    EP0711851A1 (de) Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxybenzaldehyden
    DE10207238A1 (de) Verfahren zur elektroorganischen Synthese an Kohlenstoffelektroden

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A2

    Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

    AX Request for extension of the european patent

    Extension state: AL LT LV MK RO SI

    RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

    Inventor name: PUETTER, HERMANN

    Inventor name: FISCHER, ANDREAS

    17P Request for examination filed

    Effective date: 20030915

    17Q First examination report despatched

    Effective date: 20040630

    GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

    GRAS Grant fee paid

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20050309

    Ref country code: TR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20050309

    Ref country code: FI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20050309

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: NOT ENGLISH

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: EP

    REG Reference to a national code

    Ref country code: IE

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: GERMAN

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 50105570

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 20050414

    Kind code of ref document: P

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DK

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20050609

    Ref country code: GR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20050609

    GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

    Effective date: 20050519

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FG2A

    Ref document number: 2238501

    Country of ref document: ES

    Kind code of ref document: T3

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: PT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20050907

    REG Reference to a national code

    Ref country code: IE

    Ref legal event code: FD4D

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: CY

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20051122

    Ref country code: AT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20051122

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: LU

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20051130

    Ref country code: MC

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20051130

    PLBE No opposition filed within time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

    ET Fr: translation filed
    26N No opposition filed

    Effective date: 20051212

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: SE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20050609

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Payment date: 20071115

    Year of fee payment: 7

    Ref country code: ES

    Payment date: 20071219

    Year of fee payment: 7

    Ref country code: NL

    Payment date: 20071104

    Year of fee payment: 7

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Payment date: 20071126

    Year of fee payment: 7

    Ref country code: CH

    Payment date: 20071114

    Year of fee payment: 7

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Payment date: 20071108

    Year of fee payment: 7

    Ref country code: GB

    Payment date: 20071121

    Year of fee payment: 7

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: BE

    Payment date: 20071130

    Year of fee payment: 7

    BERE Be: lapsed

    Owner name: *BASF A.G.

    Effective date: 20081130

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: PL

    GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

    Effective date: 20081122

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20090601

    NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

    Effective date: 20090601

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20081122

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: ST

    Effective date: 20090731

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: BE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20081130

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: CH

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20081130

    Ref country code: DE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20090603

    Ref country code: LI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20081130

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20081122

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FD2A

    Effective date: 20081124

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20081124

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20081130