DE102017113141A1 - Elektrolyt für Lithium-Ionen-Batterien - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Elektrolyten für einen Energiespeicher umfassend ein Leitsalz und ein Lösemittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel wenigstens eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) wie nachstehend angegeben umfasst:worin R, R, R, Rsind gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend lineares oder verzweigtes C-Alkyl, C-Alkenyl, C-Alkinyl, C-Cycloalkyl und/oder Phenyl, jeweils unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend F, CN und/oder einfach oder mehrfach mit Fluor substituiertem C-Alkyl.

Description

  • Die Erfindung betrifft das Gebiet der Lithium-Ionen-Batterien.
  • Lithium-Ionen-Batterien (Sekundärbatterien) stellen derzeit die führende Technologie auf dem Gebiet der wieder aufladbaren Batterien dar, insbesondere im Bereich der portablen Elektronik. Herkömmliche Lithium-Ionen-Batterien verwenden gewöhnlich eine Graphit-Anode. Der Ladungstransport erfolgt über einen Elektrolyten, der ein in einem Lösungsmittel gelöstes Lithiumsalz, umfasst. Im Stand der Technik sind verschiedene Elektrolyte und Leitsalze bekannt. Herkömmliche Lithium-Ionen-Batterien verwenden derzeit zumeist Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6).
  • Beim Betrieb von Graphit-Anoden kommt es zu einer reduktiven Zersetzung des Elektrolyten. Die Reaktionsprodukte können dabei einen anhaftenden und elektronisch isolierenden, aber Lithium-Ionen leitenden Film auf der Elektrode ausbilden. Geeignete Elektrolyte zeichnen sich dadurch aus, dass die Ausbildung einer solchen Festkörper-Elektrolyt-Phasengrenzfläche, der so genannten Solid Electrolyte Interphase (SEI) auf der Elektrode induziert wird. Die Solid Electrolyte Interphase verhindert im Folgenden, dass der Graphit weiter mit dem Elektrolyten reagiert und schützt hierdurch den Elektrolyten vor der weiteren reduktiven Zersetzung und die Anode vor einer Zerstörung durch Co-Interkalation des Lösemittels. Insbesondere bei Verwendung von Graphit-Anoden ist die Ausbildung eines derartigen Films für einen sicheren Betrieb der Lithium-Ionen-Batterie notwendig. Ohne Ausbildung einer Solid Electrolyte Interphase wird die Graphit-Anode im Falle von Propylencarbonat-basierten Elektrolyten durch die Co-Interkalation des Lösemittels zerstört.
  • Die reduktive Zersetzung des Lösemittels Propylencarbonat (IUPAC-Bezeichnung 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on) führt jedoch nicht zu einer Ausbildung einer effektiven Solid Electrolyte Interphase. Stattdessen bewirkt eine reduktiv induzierte Gasentwicklung innerhalb der Graphitschichten, die durch Co-Interkalation von Propylencarbonat induziert wird, das Auseinanderbrechen („Exfoliation“) und die irreversible Zerstörung des Aktivmaterials. Dies limitiert die Nutzung von Propylencarbonat, trotz dessen besserer thermischer und physikochemischer Eigenschaften gegenüber Ethylencarbonat (IUPAC 1,3-dioxolan-2-on), für die Lithium-Ionen-Technologie. Propylencarbonat kann als Modellsystem für Elektrolyte dienen, die ebenfalls eine reduktive Zersetzung ohne SEI-Bildung und Exfoliation von Graphit zeigen.
  • Es wurde bereits vorgeschlagen, die Exfoliation des Graphits und die reduktive Zersetzung des Lösungsmittels durch die Verwendung von hochkonzentrierten Elektrolyten zu unterbinden. Die Verwendung von hochkonzentrierten Elektrolyten, auch als „solvent-in-salt“-Elektrolyte bekannt, ist jedoch nicht wirtschaftlich, da dieser Ansatz ein Vielfaches der normalerweise benötigten Menge an Leitsalz erfordert. Zudem erhöht sich durch die Konzentration (meist > 3 mol 1-1) die Viskosität des Elektrolyten stark, welches zu einem merklichen Abfall der Leitfähigkeit und der Leistung der Batterie führt. Weiterhin ist zu erwarten, dass es bei einer Absenkung der Betriebstemperatur zur Unterschreitung des Löslichkeitsproduktes des Leitsalzes in der Elektrolytlösung kommt, welches zum Ausfallen des Salzes im Inneren der Batterien führt. Zudem erhöht sich bei gleichbleibendem Volumen und steigender Zugabe von Leitsalz die Dichte und daher die Gesamtmasse des Elektrolyten. Dies führt ebenfalls dazu, dass die spezifische Energiedichte (Ah kg-1) der Batterie als Gesamtsystem abnimmt.
  • Weiter wurde die Verwendung von adäquaten Leistungsadditiven vorgeschlagen. Vor allem in kommerziellen Batterien sind hierbei Vinylencarbonat (VC) und Fluoroethylencarbonat (FEC) relevant. Es besteht daher ein Bedarf an weiteren Mitteln, die eine Exfoliation des Graphits verhindern können.
  • Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zu Grunde, einen Elektrolyten zur Verfügung zu stellen, der mindestens einen der vorgenannten Nachteile des Standes der Technik überwindet. Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde eine Verbindung bereit zu stellen, welche die Ausbildung einer Solid Electrolyte Interphase auf Graphit unterstützt und damit eine reversible Zyklisierung von Propylencarbonat-haltigen Elektrolyten ermöglicht.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Elektrolyten für einen Energiespeicher umfassend ein Leitsalz und ein Lösemittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel wenigstens eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) wie nachstehend angegeben umfasst:
    Figure DE102017113141A1_0002
    worin:
    • R1, R2, R3, R4 sind gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend lineares oder verzweigtes C1-6-Alkyl, C2-6-Alkenyl, C2-6-Alkinyl, C3-6-Cycloalkyl und/oder Phenyl, jeweils unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend F, CN und/oder einfach oder mehrfach mit Fluor substituiertem C1-2-Alkyl.
  • Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen und den nebengeordneten Ansprüchen.
  • Überraschend wurde gefunden, dass Tetraalkoxyethane gemäß der allgemeinen Formel (1) eine Solid Electrolyte Interphase (SEI) auf einer Graphit-Elektrode ausbilden. Durch Verwendung von Tetraalkoxyethanen gemäß der allgemeinen Formel (1) in Elektrolyten wird somit die Verwendung von Graphit-Elektroden in Lösungsmitteln wie Propylencarbonat, die keine effektive SEI auf Graphit ausbilden, ermöglicht. Die Tetraalkoxyethane sind hierbei als alleiniges Lösungsmittel oder als SEI-Additiv oder Co-Lösungsmittel für Propylencarbonat-basierte Elektrolyte einsetzbar. Tetraalkoxyethane gemäß der allgemeinen Formel (1) können eine stabile Solid Electrolyte Interphase ausbilden, die über 300 Lade- und Entladezyklen Graphitanoden vor einer Exfoliation und einen Propylencarbonat-Elektrolyten vor der kontinuierlichen reduktiven Zersetzung schützen können.
  • Der Begriff „C1-6-Alkyl“ oder „C1-C6-Alkyl“ umfasst, wenn nicht anders angegeben, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Unter dem Begriff „C3-6-Cycloalkyl“ sind cyclische Alkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoff-Atomen zu verstehen. Die Begriffe „C2-6-Alkenyl“ und „C2-6-Alkinyl“ umfassen, wenn nicht anders angegeben, geradkettige oder verzweigte Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und jeweils mindestens einer Doppel- bzw. Dreifachbindung.
  • Die Reste R1, R2, R3 und R4 können gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise sind die Reste R1, R2, R3 und R4 gleich.
  • Bevorzugt sind C1-C5-Alkylgruppen. Bevorzugt C1-C5-Alkylgruppen umfassen, wenn nicht anders angegeben, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl und/oder Neopentyl.
  • Die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen können unsubstituiert sein, oder ein- oder mehrfach, beispielsweise zwei- oder dreifach, substituiert sein. Hierbei können die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen an verschiedenen, vorzugsweise an gleichen, Kohlenstoffatomen mehrfach substituiert sein. Der Substituent kann Fluor oder CN (Nitril) sein. In Ausführungsformen, in denen die Gruppen R1, R2, R3, R4 substituiert sind, sind diese vorzugsweise mit Fluor substituiert, beispielsweise ein- oder mehrfach fluoriert, oder perfluoriert. Insbesondere C3-C6-Alkylsubstituenten können eine CF3-Gruppe aufweisen. Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Cycloalkylgruppen oder Phenyl können weiter einfach oder mehrfach mit kleinen Fluor-substituierten C1-2-Alkylgruppen substituiert sein, insbesondere mit CF3.
  • In bevorzugten Ausführungsformen sind R1, R2, R3, R4 gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit Fluor, CN oder CF3 substituiertes C1-C5-Alkyl, bevorzugt C1-C3-Alkyl, oder Phenyl.
  • Unsubstituierte Verbindungen sind demgegenüber üblicherweise kostengünstiger, und damit als Lösungs- oder Co-Lösungsmittel in einer Lithium-Ionen-Batterie wirtschaftlicher. Insbesondere kleinere C1-C3-Alkyl-Substituenten können unsubstituiert sein. In bevorzugten Ausführungsformen sind R1, R2, R3, R4 gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, n-Propyl und/oder iso-Propyl, insbesondere aus Methyl und Ethyl.
  • In bevorzugten Ausführungsformen ist die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) ausgewählt aus 1,1,2,2-Tetramethoxyethan und/oder 1,1,2,2-Tetraethoxyethan. 1,1,2,2-Tetramethoxyethan wird gemäß IUPAC-Nomenklatur auch als Tetramethyl-1,1,2,2-ethantetracarboxylat bezeichnet, 1,1,2,2-Tetraethoxyethan als Tetraethyl-1,1,2,2-ethantetracarboxylat. 1,1,2,2-Tetramethoxyethan und 1,1,2,2-Tetraethoxyethan weisen die folgenden Formeln (2) und (3) auf:
    Figure DE102017113141A1_0003
  • Insbesondere 1,1,2,2-Tetramethoxy- und 1,1,2,2-Tetraethoxyethan haben sich als gut geeignet erwiesen, als Co-Lösungsmittel für Propylencarbonat eine effektive SEI auf Graphit auszubilden, die eine effektive Unterdrückung der Co-Interkalation von Propylencarbonat in Graphit bewirkt. Insbesondere 1,1,2,2-Tetramethoxyethan und 1,1,2,2-Tetraethoxyethan sind daher als Co-Lösungsmittel oder SEI-Additiv oder auch als alleiniges Lösemittel für die Lithium-Ionen-Technologie geeignet.
  • In Ausführungsformen kann das Lösemittel die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) im Bereich von ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyt-Lösemittels, enthalten. Die Tetraalkoxyethane sind als alleiniges Lösungsmittel verwendbar. Weiterhin sind die Tetraalkoxyethane als SEI-Additiv einsetzbar. Beispielsweise kann das Lösemittel die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) in einem Bereich von ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-%, oder ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyt-Lösemittels aufweisen. Vorzugsweise sind die Tetraalkoxyethane als Co-Lösungsmittel für Propylencarbonat-basierte Elektrolyte einsetzbar. Vorzugsweise umfasst der Elektrolyt die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) im Bereich von ≥ 10 Gew.-% bis ≤ 80 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von ≥ 20 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-%, insbesondere bevorzugt im Bereich von ≥ 30 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyt-Lösemittels. In vorteilhafter Weise können insbesondere Anteile von 30 Gew.-% 1,1,2,2-Tetramethoxyethan oder 1,1,2,2-Tetraethoxyethan als Co-Lösungsmittel eine effektive Unterdrückung der Co-Interkalation von Propylencarbonat in Graphit bewirken. Hierbei macht die Möglichkeit der Verwendung verhältnismäßig geringer Mengen an Tetraalkoxyethan wie 1,1,2,2-Tetramethoxyethan oder 1,1,2,2-Tetraethoxyethan diesen Ansatz wirtschaftlich.
  • Der Elektrolyt weist wenigstens ein Leitsalz, vorzugsweise ein Lithiumsalz, und ein Lösemittel umfassend die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) auf. Hierbei kann die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) das Lösemittel sein. Der Elektrolyt kann auch ein weiteres Lösemittel aufweisen. In diesen bevorzugten Ausführungsformen fungiert die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) als Co-Lösemittel. In anderen Ausführungsformen kann die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) in nur geringen Anteilen enthalten sein, und würde dann im Gegensatz zu dem weiterhin enthaltenen Lösemittel als Additiv bezeichnet. Das Lösemittel dient als Lösungsmittel für das Elektrolyt- bzw. Lithiumsalz. Die Begriffe Lösemittel und Lösungsmittel werden vorliegend synonym verwendet.
  • Der Elektrolyt kann ein Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend nicht-fluorierte oder teilfluorierte organische Lösemittel, ionische Flüssigkeiten, eine Polymermatrix und/oder Mischungen davon enthalten. Vorzugsweise weist der Elektrolyt ein organisches Lösemittel auf, insbesondere ein cyclisches oder lineares Carbonat. In bevorzugten Ausführungsformen ist das organische Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylencarbonat, Ethylmethylcarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Acetonitril, Propionitril, 3-Methoxypropionitril, Glutaronitril, Adiponitril, Pimelonitril, gamma-Butyrolacton, gamma-Valerolacton, Dimethoxyethan, 1,3-Dioxolan, Methylacetat, Ethylacetat, Ethylmethansulfonat, Dimethylmethylphosphonat, lineares oder cyclisches Sulfon, symmetrische oder nicht-symmetrische Alkylphosphate und/oder deren Mischungen.
  • In bevorzugten Ausführungsformen ist das Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Ethylmethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und/oder deren Mischungen. Der Elektrolyt kann insbesondere Lösemittel wie Propylencarbonat umfassen, die nicht zu einer Ausbildung einer effektiven Solid Electrolyte Interphase führen. Bevorzugt sind Propylencarbonat und Mischungen von Propylencarbonat mit Ethylencarbonat, Ethylmethylcarbonat, Dimethylcarbonat und/oder Diethylcarbonat, insbesondere Mischungen von Propylencarbonat mit Dimethylcarbonat. Für die Verwendung mit diesen Lösungsmitteln ist ein Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Ausbildung einer effektiven Solid Electrolyte Interphase besonders vorteilhaft. Insbesondere 1,1,2,2-Tetramethoxyethan und 1,1,2,2-Tetraethoxyethan sind als Co-Lösungsmittel bevorzugt.
  • Beispielsweise sind Gemische enthaltend 50 Gew.-% 1,1,2,2-Tetramethoxyethan und/oder 1,1,2,2-Tetraethoxyethan und 50 Gew.-% Propylencarbonat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyt-Lösemittels, bevorzugt. Ebenfalls sind Gemische enthaltend 1,1,2,2-Tetramethoxyethan und/oder 1,1,2,2-Tetraethoxyethan, sowie Propylencarbonat und Dimethylcarbonat im Gewichtsverhältnis von 1:1:1 oder 1:2:2 bevorzugt. Derartige Gemische können eine gute Leitfähigkeit aufweisen und eine Passivierung von Graphitelektroden besorgen.
  • Von Vorteil ist neben der Ausbildung einer effektiven SEI weiterhin, dass die Verwendung von Tetraalkoxyethanen zu einer Erhöhung der intrinsischen Sicherheit des Elektrolytsystems durch Erhöhung der Selbstentzündungstemperatur gegenüber linearen Carbonaten wie Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat beiträgt. So weisen 1,1,2,2-Tetramethoxyethan und 1,1,2,2-Tetraethoxyethan eine Selbstentzündungstemperatur von 47-53°C bzw. 71°C auf, während sich Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat bereits bei Temperaturen von 18°C bzw. 31°C selbst entzünden können. Weiterhin kann durch Verwendung von 1,1,2,2-Tetramethoxyethan oder 1,1,2,2-Tetraethoxyethan als Co-Lösungsmittel das Temperaturfenster, in dem der Elektrolyt einsetzbar ist, erweitert werden. So weisen 1,1,2,2-Tetramethoxyethan und 1,1,2,2-Tetraethoxyethan eine Schmelztemperatur von -24°C bzw. - 35°C und eine Siedetemperatur von ca. 155°C bzw. 196°C auf, während Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat erst bei Temperaturen von 5°C bzw. - 74°C schmelzen, jedoch schon bei 91°C bzw. 126°C sieden. Ethylencarbonat hat eine Schmelztemperatur von 36°C.
  • Der Elektrolyt kann auch ein Polymerelektrolyt, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyethylenoxid, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, polyvinylidenfluorid, poly(vinylidenfluorid-co-hexafluoropropylen) und/oder Polymethylmethacrylat mit Zusatz eines Leitsalzes, oder ein Gel-Polymer-Elektrolyt umfassend ein Polymer, ein vorgenanntes organisches Lösungsmittel und/oder eine ionische Flüssigkeit und ein Leitsalz sein. Ebenfalls kann der Elektrolyt aus einer ionischen Flüssigkeit und einem Leitsalz ausgebildet sein.
  • Der erfindungsgemäße Elektrolyt weist neben einem Lösungsmittel und wenigstens einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) wenigstens ein Leitsalz, insbesondere ein Lithiumsalz, auf. Bevorzugt ist das Leitsalz ausgewählt aus der Gruppe umfassend LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4, LiPtCl6, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4) und/oder LiSO3CF3. Bevorzugt ist das Lithiumsalz ausgewählt aus LiN(SO2CF3)2 (LiTFSI, Lithium bis(trifluormethansulfonyl)imid, LiN(SO2F)2 (LiFSI) und LiPF6. Die Konzentration des Lithiumsalzes im Elektrolyten kann in üblichen Bereichen liegen, beispielsweise im Bereich von ≥ 1,0 M bis ≤ 1,5 M. Die Verwendung von verhältnismäßig geringen Mengen an Leitsalz macht den erfindungsgemäßen Elektrolyten insbesondere gegenüber „solvent-in-salt“-Elektrolyten wirtschaftlich.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Elektrolyt eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1), insbesondere 1,1,2,2-Tetramethoxyethan und/oder 1,1,2,2-Tetraethoxyethan, wenigstens ein Lithiumsalz, und Propylencarbonat oder eine Mischung organischer Lösemittel umfassend Propylencarbonat. Der Elektrolyt ist beispielsweise herstellbar durch Mischen der Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) mit Propylencarbonat oder einen Propylencarbonat enthaltendem Lösungsmittelgemisch und Einbringen des Lithiumsalzes in das Lösemittel.
  • Der Elektrolyt kann weiterhin wenigstens ein Additiv enthalten, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend SEI-Bildner, Flammschutzmittel und/oder Überladungsadditive. Beispielsweise kann der Elektrolyt eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) sowie einen weiteren SEI-Bildner enthalten, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Fluorethylencarbonat, Chlorethylencarbonat, Vinylencarbonat, Vinylethylencarbonat, Ethylensulfit, Propansulton, Propensulton, Sulfite, vorzugsweise Dimethylsulfit und Propylensulfit, Ethylensulfat, Propylensulfat, Methylenmethandisulfonat, Trimethylensulfat, optional mit F, Cl oder Br substituierte Butyrolactone, Phenylethylencarbonat, Vinylacetat und/oder Trifluorpropylencarbonat. Beispielsweise kann der Elektrolyt eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) sowie einen weiteren SEI-Bildner ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylcarbonat, Fluorethylencarbonat und/oder Ethylensulfat enthalten. Diese Verbindungen können die Batterieleistung, beispielsweise die Kapazität, die Langzeitstabilität oder die Zyklen-Lebensdauer, verbessern.
  • Die Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (1) insbesondere 1,1,2,2-Tetramethoxyethan und 1,1,2,2-Tetraethoxyethan sind kommerziell erhältlich oder nach dem Fachmann geläufigen Verfahren herstellbar.
  • Der Elektrolyt eignet sich insbesondere für eine Batterie oder einen Akkumulator, insbesondere als Elektrolyt für eine Lithium-Ionen-Batterie oder einen Lithium-Ionen-Akkumulator.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft einen Energiespeicher, insbesondere elektrochemischer Energiespeicher, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-Batterie, Lithium-Ionen-Batterie, Lithium-Ionen-Akkumulator, Lithium-Polymer-Batterie, Lithium-Ionen-Kondensator oder Superkondensator, umfassend einen erfindungsgemäßen Elektrolyten.
  • Für die Beschreibung des Elektrolyten wird auf die vorstehende Beschreibung Bezug genommen. Der Begriff „Energiespeicher“ umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung primäre und sekundäre elektrochemische Energiespeichervorrichtungen, also Batterien (Primärspeicher) und Akkumulatoren (Sekundärspeicher). Im allgemeinen Sprachgebrauch werden Akkumulatoren häufig mit dem vielfach als Oberbegriff verwendeten Terminus „Batterie“ bezeichnet. So wird der Begriff Lithium-Ionen-Batterie vorliegend synonym zu Lithium-Ionen-Akkumulator verwendet, wenn nicht abweichend angegeben. Der Begriff „elektrochemische Energiespeicher“ umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere auch elektrochemische Kondensatoren (englisch: electrochemical capacitors) wie Superkondensatoren (englisch: Supercapacitors). Elektrochemische Kondensatoren, in der Literatur auch als Superkondensatoren bezeichnet, sind elektrochemische Energiespeicher, die sich gegenüber Batterien durch eine höhere Leistungsdichte, gegenüber konventionellen Kondensatoren durch eine höhere Energiedichte auszeichnen.
  • Bevorzugt sind sekundäre elektrochemische Energiespeicher. Der Energiespeicher ist insbesondere eine Lithium-Ionen-Batterie. Es konnte gezeigt werden, dass die ausgebildete Festkörper-Elektrolyt-Phasengrenzfläche auf einer Graphit-Anode über wenigstens 300 Zyklen stabil war. Dies ermöglicht einen wirtschaftlichen Betrieb wieder aufladbarer Batterien und Verwendung des Elektrolyten.
  • Insbesondere kann der Energiespeicher eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) und Kohlenstoff insbesondere Graphit als Elektrodenmaterial und/oder einen Propylencarbonat-haltigen Elektrolyten umfassen. Bevorzugt ist beispielsweise eine Lithium-Ionen Batterie, die eine Kathode, eine Graphit-Anode, einen Separator und einen Elektrolyten umfassend ein Tetraalkoxyethan gemäß der allgemeinen Formel (1) insbesondere 1,1,2,2-Tetramethoxyethan oder 1,1,2,2-Tetraethoxyethan und Propylencarbonat im Gewichtsverhältnis 1 : 1 oder Gemische enthaltend 1,1,2,2-Tetramethoxyethan und/oder 1,1,2,2-Tetraethoxyethan, sowie Propylencarbonat und Dimethylcarbonat im Gewichtsverhältnis von 1:1:1 oder 1:2:2 sowie vorzugsweise 1 M LiTFSI, LiFSI oder LiPF6 enthält.
  • Grundsätzlich sind alle dem Fachmann bekannten Elektrolyte, Lösungsmittel, Leitsalze und Gegenelektroden, die in Energiespeichern wie Lithium-Ionen-Batterien gewöhnlich verwendet werden, verwendbar. Beispielsweise sind Lithium-Metall, Lithium-Titanat-Spinell (LTO) und Kohlenstoff insbesondere Graphit als Anodenmaterial und Lithiumeisenphosphat (LFP) und Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid (NMC) als Kathodenmaterial verwendbar. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildung einer Festkörper-Elektrolyt-Phasengrenzfläche auf einer Elektrode einer elektrochemischen Zelle umfassend eine Anode, eine Kathode und einen Elektrolyten, wobei man die Zelle unter Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten betreibt.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) wie nachstehend angegeben:
    Figure DE102017113141A1_0004
    worin:
    • R1, R2, R3, R4 sind gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend lineares oder verzweigtes C1-6-Alkyl, C1-6-Alkenyl, C1-6-Alkinyl, C3-6-Cycloalkyl und/oder Phenyl, jeweils unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend F, CN und/oder einfach oder mehrfach mit Fluor substituiertem C1-2-Alkyl,
    in einem Energiespeicher, insbesondere einem elektrochemischen Energiespeicher ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-Batterie, Lithium-Ionen-Batterie, Lithium-Ionen-Akkumulator, Lithium-Polymer-Batterie, Lithium-Ionen-Kondensator oder einem Superkondensator.
  • Die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) ist in vorteilhafter Weise verwendbar als Elektrolyt-Zusatz, Lösemittel oder Co-Lösemittel, insbesondere in Elektrolyten, die ohne Zusatz an Additiv keine effektive SEI ausbilden. Insbesondere ist die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) vorteilhaft verwendbar in einem Energiespeicher, welcher Kohlenstoff insbesondere Graphit als Elektrodenmaterial und/oder einen Propylencarbonat-haltigen Elektrolyten umfasst. Für die Beschreibung der Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) wird auf die vorstehende Beschreibung verwiesen. Besonders bevorzugt sind 1,1,2,2-Tetramethoxyethan und 1,1,2,2-Tetraethoxyethan.
  • Beispiele und Figuren, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben.
  • Hierbei zeigen die Figuren:
    • 1 in 1a) das reduktive Stabilitätsfenster eines Elektrolyten enthaltend 1 M LiTFSI in einem Gemisch aus 1,1,2,2-Tetramethoxyethan (TME) und Propylencarbonat (PC) und in 1b) das reduktive Stabilitätsfenster eines Elektrolyten enthaltend 1 M LiTFSI in einem Gemisch aus 1,1,2,2-Tetraethoxyethan (TEE) und Propylencarbonat. Aufgetragen ist jeweils die Stromstärke gegen das Potential.
    • 2 das oxidative Stabilitätsfenster in Pt/Li Halbzellen von Elektrolyten enthaltend jeweils 1 M LiTFSI in Gemischen aus 1,1,2,2-Tetraethoxyethan oder 1,1,2,2-Tetramethoxyethan und Propylencarbonat sowie von 1 M LiFSI in einem Gemisch aus PC und 1,1,2,2-Tetramethoxyethan. Aufgetragen ist die Stromdichte gegen das Potential.
    • 3 das oxidative Stabilitätsfenster in einer LiMn2O4/Li Halbzelle für einen Elektrolyten enthaltend 1 M LiFSI in einem Gemisch aus Propylencarbonat und 1,1,2,2-Tetraethoxyethan.
    • 4 die Lade- und Entlade-Kapazität (linke Ordinatenachse) und Coulomb-Effizienz (rechte Ordinatenachse) gegen die Anzahl der Lade-/Entladezyklen für einen Elektrolyten enthaltend 1 M LiTFSI in einem 1:1 Gemisch aus Propylencarbonat und 1,1,2,2-Tetraethoxyethan für eine Graphit/Li Zelle.
    • 5 die Lade- und Entlade-Kapazität und Coulomb-Effizienz gegen die Anzahl der Lade-/Entladezyklen für einen Elektrolyten enthaltend 1 M LiTFSI in einem 1:1 Gemisch aus Propylencarbonat und 1,1,2,2-Tetraethoxyethan in einer LFP/Graphit Vollzelle.
    • 6 die Lade- und Entlade-Kapazität und Coulomb-Effizienz gegen die Anzahl der Lade-/Entladezyklen für einen Elektrolyten enthaltend 1 M LiFSI in einem 1:1 Gemisch aus Propylencarbonat und 1,1,2,2-Tetraethoxyethan in einer NMC/Graphit Vollzelle.
    • 7 in 7 a) den Verlauf der Zellspannung gegen die Kapazität des ersten Zyklus für einen Elektrolyten enthaltend 1 M LiTFSI in einem 1:1 Gemisch aus Propylencarbonat und 1,1,2,2-Tetraethoxyethan. 7 b) zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des Querschnitts oberflächlicher Graphitsekundärpartikel nach einem Zyklus in diesem Elektrolyten.
    • 8 in 8 a) den Verlauf der Zellspannung gegen die Zeit des ersten Zyklus für einen Elektrolyten enthaltend 1 M LiPF6 in Propylencarbonat enthaltend 2 Gew.-% FEC. 8 b) zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Graphit-Oberfläche nach einem Zyklus in dem Elektrolyten.
  • Beispiel 1
  • Bestimmung der Leitfähigkeit von 1,1,2,2-Tetraethoxyethan in verschiedenen Elektrolyten
  • Die Leitfähigkeit einer 1 M Lösung von LiTFSI (Lithium bis(trifluormethansulfonyl)imid (LiN(SO2CF3)2) wurde in 1,1,2,2-Tetraethoxyethan sowie in Gemischen aus 1,1,2,2-Tetraethoxyethan (TEE), Propylencarbonat (PC) und Dimethylcarbonat (DMC) bestimmt.
  • Zur Herstellung der Elektrolyte wurden 1,1,2,2-Tetraethoxyethan, ein Gemisch aus 50 Gew.-% 1,1,2,2-Tetraethoxyethan und 50 Gew.-% Propylencarbonat, oder ein Gemisch aus 1,1,2,2-Tetraethoxyethan, Propylencarbonat und Dimethylcarbonat im Gewichtsverhältnis von 1:1:1 vorgelegt. In diesen wurde die jeweils benötigte Menge an LiTFSI oder LiFSI (LiN(SO2F)2) gelöst, so dass sich eine Konzentration von 1 M des Lithiumsalzes ergab. In gleicher Weise wurden Vergleichs-Elektrolyte enthaltend 1 M LiTFSI oder LiPF6 in Propylencarbonat hergestellt.
  • Die Leitfähigkeit der Elektrolyte wurde unter Verwendung einer 2-Elektroden-Leitfähigkeitsmesszellen (RHD Instruments, GC/Pt) in einem Temperaturbereich von - 35°C bis + 60°C untersucht. Hierzu wurden die Leitfähigkeitsmesszellen zunächst auf 60°C erwärmt und in Temperaturintervallen von 10°C auf - 30°C und anschließend auf - 35°C gekühlt. Die folgende Tabelle 1 zeigt die Leitfähigkeit im Temperaturbereich von - 35°C bis + 60°C in den entsprechenden Lösungsmittelgemischen. Tabelle 1: Leitfähigkeit von 1 M LiTFSI bzw. LiFSI in verschiedenen Gemischen enthaltend 1,1,2,2-Tetraethoxyethan (TEE)
    T [°C] LiTFSI in TEE LiTFSI in TEE:PC (1:1 w/w) LiTFSI in TEE:PC:DMC (1:1:1 w/w) LiFSI in TEE:PC (1:1 w/w)
    [σ / mS cm-1] [σ / mS cm-1] [σ / mS cm-1] [σ / mS cm-1]
    -35 0,3 0,3 0,8 0,3
    -30 0,4 0,5 1,0 0,5
    -20 0,7 0,8 1,6 0,9
    -10 1,0 1,3 2,3 1,5
    0 1,4 1,9 3,2 2,2
    10 1,8 2,6 4,1 3,1
    20 2,2 3,4 5,1 4,1
    30 2,7 4,2 6,1 5,2
    40 3,2 5,2 7,1 6,5
    50 3,7 6,2 8,2 7,7
    60 4,2 7,2 9,3 9,0
  • Wie man der Tabelle 1 entnehmen kann, zeigt 1 M LiTFSI in 1,1,2,2-Tetraethoxyethan (TEE) als alleiniges Lösungsmittel bei 20 °C eine Leitfähigkeit von 2,2 mS cm-1, die unter dem Vergleichswert von 4,1 mS cm-1 in Propylencarbonat liegt. Ein Zusatz von Propylencarbonat führte zu einer deutlichen Erhöhung der Leitfähigkeit, während ein Gemisch aus TEE, PC und DMC eine Leitfähigkeit zeigte, die die des Vergleichssystems 1 M LiPF6 in PC von 5,0 mS cm-1 sogar leicht überstieg.
  • Beispiel 2
  • Bestimmung der Leitfähigkeit von 1,1,2,2-Tetramethoxyethan in verschiedenen Elektrolyten
  • Die Leitfähigkeit von Elektrolyten enthaltend 1,1,2,2-Tetramethoxyethan (TME) wurde unter Verwendung einer 2-Elektroden-Leitfähigkeitsmesszelle (RHD Instruments, GC/Pt) in einem Temperaturbereich von - 35°C bis + 60°C untersucht wie unter Beispiel 1 beschrieben.
  • Bestimmt wurde die Leitfähigkeit einer 1 M Lösung von LiTFSI in 1,1,2,2-Tetramethoxyethan (TME) sowie in Gemischen aus jeweils 50 Gew.-% TME und PC, sowie Gemischen aus TME, PC und DMC im Gewichtsverhältnis 1:1:1 und 1:2:2. Die folgende Tabelle 2 zeigt die Leitfähigkeit im Temperaturbereich von - 35°C bis + 60°C in den entsprechenden Lösungsmitteln. Tabelle 2: Leitfähigkeit von 1 M LiTFSI in verschiedenen Gemischen enthaltend 1,1,2,2-Tetramethoxyethan (TME)
    T [°C] LiTFSI in TME LiTFSI in TME:PC (1:1 w/w) LiTFSI in TME:PC:DMC (1:1:1 w/w) LiTFSI in TME:PC:DMC (1:2:2 w/w)
    [σ / mS cm-1] [σ / mS cm-1] [σ / mS cm-1] [σ / mS cm-1]
    -35 0,2 0,4 0,8 1,0
    -30 0,3 0,6 1,1 1,5
    -20 0,5 1,1 1,7 2,3
    -10 0,8 1,7 2,6 3,2
    0 1,1 2,4 3,6 4,3
    10 1,4 3,3 4,6 5,5
    20 1,8 4,4 5,8 6,8
    30 2,3 5,5 6,9 8,1
    40 2,8 6,7 8,2 9,4
    50 3,3 8,0 9,5 10,7
    60 3,8 9,4 10,9 12,0
  • Wie man der Tabelle 2 entnimmt, zeigt 1 M LiTFSI in 1,1,2,2-Tetramethoxyethan (TME) als alleiniges Lösungsmittel bei 20 °C eine Leitfähigkeit von 1,8 mS cm-1, die etwas geringer als die Leitfähigkeit des 1,1,2,2-Tetraethoxyethans ist. Ein Zusatz von Propylencarbonat sowie DMC führte zu einer deutlichen Erhöhung der Leitfähigkeit.
  • Beispiel 3
  • Bestimmung der reduktiven elektrochemischen Stabilität und Zyklisierbarkeit von 1,1,2,2-Tetramethoxyethan und 1,1,2,2-Tetraethoxyethan unter Verwendung einer Graphit-Elektrode
  • Die Bestimmung der Stabilität der Elektrolyte in Halbzellen erfolgte mittels Zyklo-Voltammetrie. Bei diesem Verfahren erfolgt eine kontinuierliche zyklische Änderung der Elektrodenspannung. Hierfür wurde eine drei Elektroden Zelle (Swagelok®-Typ) mit einer Graphit-Kompositelektrode (96%, 350 mAh/g; 1,1 mAh cm-2) als Arbeitselektrode und Lithiumfolie als Gegen- und Referenzelektrode verwendet. Als Separator wurde ein Glasfaserfließ verwendet.
  • Zur Bestimmung der reduktiven Stabilität und Zyklisierbarkeit wurde das Potential zwischen Arbeits- und Referenzelektrode zuerst vom Gleichgewichtspotential (OCP) auf 0,025 V vs. Li/Li+ gesenkt, anschließend wieder von 0,025 V auf 1,5 V vs. Li/Li+ erhöht. Der Vorgang der zyklischen Potentialänderung zwischen 0,025 V und 1,5 V vs. Li/Li+ wurde 2 Mal wiederholt. Die Vorschubgeschwindigkeit betrug 0,025 mV s-1.
  • Untersucht wurden zwei Elektrolyte enthaltend jeweils 1 M LiTFSI in Gemischen aus 1,1,2,2-Tetraethoxyethan und Propylencarbonat (1M LiTFSI, PC:TEE (1:1)) bzw. 1,1,2,2-Tetramethoxyethan und Propylencarbonat (1M LiTFSI, PC:TME (1:1)). Die Elektrolyte wurden hergestellt, indem die benötigte Menge an LiTFSI in TEE oder TME gelöst wurde. Die 1a) zeigt das reduktive Stabilitätsfenster des Elektrolyten enthaltend 50 Gew.-% 1,1,2,2-Tetramethoxyethan (TME) und 1b) das reduktive Stabilitätsfenster des Elektrolyten enthaltend 50 Gew.-% 1,1,2,2-Tetraethoxyethan (TEE). Aufgetragen ist jeweils die Stromstärke gegen das Potential über drei Zyklen. Wie man den 1a) und 1b) entnehmen kann, waren die Elektrolyte enthaltend 50 Gew.-% Propylencarbonat stabil und kompatibel mit Graphitelektroden. Dies zeigt, dass eine effektive Passivierung von Graphit durch 1,1,2,2-Tetramethoxyethan und 1,1,2,2-Tetraethoxyethan bereits in einem 1:1-Gemisch mit Propylencarbonat erzielt werden kann. Eine reduktive Zersetzung für TME und TEE war aus dem Zyklo-Voltamogramm nicht ersichtlich.
  • Beispiel 4
  • Bestimmung der oxidativen elektrochemischen Stabilität von 1,1,2,2-Tetramethoxyethan und 1,1,2,2-Tetraethoxyethan unter Verwendung einer Platin-Elektrode
  • Die Bestimmung der oxidativen Stabilität der Elektrolyte in Halbzellen erfolgte mittels Linear Sweep-Voltammetrie in einer drei Elektroden Zelle vom Swagelok®-Typ mit einer Platinelektrode (∅=0,1 cm, eDAQ) als Arbeitselektrode und Lithiumfolie als Gegen- und Referenzelektrode. Als Separator wurde ein Glasfaserfließ verwendet. Zur Bestimmung der oxidativen Stabilität wurde das Potential zwischen Arbeits- und Referenzelektrode von der Leerlaufspannung auf 7,0 V vs. Li/Li+ erhöht. Die Vorschubgeschwindigkeit betrug 0,1 mV s-1.
  • Untersucht wurden drei Elektrolyte enthaltend jeweils 1 M LiTFSI in Gemischen aus 1,1,2,2-Tetraethoxyethan und Propylencarbonat (1M LiTFSI, PC:TEE (1:1)) bzw. 1,1,2,2-Tetramethoxyethan und Propylencarbonat (1M LiTFSI, PC:TME (1:1)) sowie von 1 M LiFSI in einem Gemisch aus PC und TME (1:1). Die Elektrolyte wurden hergestellt, indem die benötigte Menge an LiTFSI oder LiFSI in TEE oder TME gelöst wurde. Die 2 zeigt das oxidative Stabilitätsfenster der Elektrolyte. Aufgetragen ist die Stromstärke gegen das Potential. Wie man der 2 entnehmen kann, waren die Elektrolyte bis zu einem Potential von 5 V vs. Li/Li+ stabil.
  • Beispiel 5
  • Bestimmung der oxidativen Stabilität von 1,1,2,2-Tetraethoxyethan unter Verwendung einer LMO-Elektrode
  • Die oxidative Stabilität eines Elektrolyten enthaltend 1 M LiFSI in einem Gemisch aus 1,1,2,2-Tetraethoxyethan und Propylencarbonat (1M LiFSI, PC:TEE (1:1)) wurde unter Verwendung von Lithium-Mangan-Oxid als Arbeitselektrode untersucht. Die Bestimmung der oxidativen Stabilität erfolgte wie unter Beispiel 4 beschrieben mittels Linear Sweep-Voltammetrie in einer drei Elektroden Zelle vom Swagelok®-Typ. Lithiumfolie diente als Referenz- und Gegenelektrode, wobei das Potential zwischen Arbeits- und Referenzelektrode von der Leerlaufspannung auf 4,9 V vs. Li/Li+ erhöht wurde. Die Vorschubgeschwindigkeit des Potentials betrug 0,025 mV s-1.
  • Die 3 zeigt das oxidative Stabilitätsfenster des Elektrolyten für ein Potential vs. Li/Li+ im Bereich von 3,2 V bis 5 V. Wie man der 3 entnimmt, war für den Elektrolyten basierend auf einem 1:1-Gemisch aus 1,1,2,2-Tetraethoxyethan und Propylencarbonat eine vollständige Delithiierung möglich ohne zusätzliche Anzeichen parasitärer faradayscher Reaktionen, bis zu einer Abschaltspannung von 4,3 V vs. Li/Li+.
  • Beispiel 6
  • Untersuchung der Zyklenstabilität unter Verwendung einer Graphit-Elektrode
  • Die Untersuchung der Zyklenstabilität erfolgte in einem Knopfzellaufbau (Hohsen Corp., CR2032) unter Verwendung von Litihum- und Graphit Elektroden (MCMB). Als Separator wurde ein Glasfaserfließ verwendet. Die Zyklisierungen wurden in einem Spannungsfenster von 0,025 V bis 1,5 V durchgeführt. Es wurden 3 Formierungszyklen bei 0,1C sowie 3 Konditionierungszyklen bei 0,25C und 3 Konditionierungszyklen bei 0,5C gefahren, gefolgt von 41 Lade-/Entladezyklen bei 1,0C. Die Messungen bei konstantem Strom wurden an einem Batterietester Series 4000 (Maccor) bei 20,0 °C ± 0,1°C durchgeführt.
  • Ein Elektrolyt enthaltend 1 M LiTFSI in einem Gemisch aus jeweils 50 Gew.-% 1,1,2,2-Tetraethoxyethan (TEE) und Propylencarbonat (PC) wurde hergestellt, indem das Lösungsmittelgemisch vorgelegt und die benötigte Menge an LiTFSI darin gelöst wurde.
  • In 4 sind die Entlade- und Ladekapazität der Graphit/Li Zelle sowie die Coulomb Effizienz gegen die Zyklenzahl gezeigt. Wie die 4 aufzeigt, zeigte der Elektrolyt im ersten Zyklus eine hohe Coulomb Effizienz von 87,3%, sowie einen niedrigen Kapazitätsverlust und eine hohe Coulomb Effizienz von >99,9% während der gesamten Zyklisierung. Dies deutet auf eine effektive Passivierung der Graphit-Oberfläche durch 1,1,2,2-Tetraethoxyethan hin, sogar ohne Zusatz eines SEI Additivs.
  • Als Vergleichs-Elektrolyte wurden eine Lösung von 1 M LiTFSI in Propylencarbonat sowie in Propylencarbonat enthaltend 5 Gew.-% des SEI-Additivs Vinylencarbonat parallel zyklisiert. Wie erwartet zeigte reines Propylencarbonat eine Exfoliation der Graphit-Elektrode nach dem ersten Zyklus. Eine reversible Zyklisierung war nicht möglich. Der Zusatz von Vinylencarbonat ermöglichte eine Zyklisierung, jedoch zeigte die Zelle bereits im ersten Zyklus nur eine niedrige Coulomb Effizienz von 79,6% und einen rapiden Kapazitätsverlust innerhalb der ersten 20 Zyklen, welches auf eine nicht effektive Passivierung durch Vinylencarbonat deutet. Demgegenüber zeigte die erfindungsgemäße Verbindung eine hohe und konstante Coulomb Effizienz von >99,9% über die gesamte betrachtete Zyklisierungsdauer von 50 Zyklen.
  • Beispiel 7
  • Untersuchung der Langzeitzyklenstabilität in einer LFP/Graphit-Vollzelle
  • Die Untersuchung der Langzeitzyklenstabilität in Vollzellen erfolgte ebenfalls in einem Knopfzellaufbau (Hohsen Corp., CR2032) unter Verwendung von Lithiumeisenphosphat-(LFP, 83%, 150 mAh/g; 1,0 mAh/ cm-2) und Graphit Elektroden (96%, 350 mAh/g; 1,1 mAh cm-2). Als Separator wurde ein Polymerfließ verwendet. Die Zyklisierungen wurden in einem Spannungsfenster von 2,5 V bis 3,6 V durchgeführt. Es wurden 3 Formierungszyklen bei 0,1C sowie 3 Konditionierungszyklen bei 0,33C gefahren, gefolgt von 320 Lade-/Entladezyklen bei 1,0C. Die Messungen wurden an einem Batterietester Series 4000 (Maccor) bei 20,0 °C ± 0,1°C durchgeführt.
  • Es wurde ein Elektrolyt enthaltend 1 M LiTFSI in einem Gemisch aus jeweils 50 Gew.-% 1,1,2,2-Tetraethoxyethan (TEE) und Propylencarbonat (PC) verwendet, wobei das Lösungsmittelgemisch vorgelegt und die benötigte Menge an LiTFSI darin gelöst wurde.
  • 5 zeigt die Entlade- und Ladekapazität sowie die Coulomb Effizienz der Vollzelle gegen die Zyklenzahl. Wie man der 5 entnimmt, zeigte der Elektrolyt im ersten Zyklus eine Coulomb Effizienz von 88,4%, und eine hohe Coulomb Effizienz von >99,9% über 300 Zyklen. Weiter zeigt dieses Ergebnis, dass eine Kompatibilität mit LFP Kathodenmaterial gegeben ist.
  • Beispiel 8
  • Untersuchung der Zyklenstabilität in einer NMC/Graphit-Vollzelle
  • Die Zyklenstabilität in Vollzellen wurde unter Verwendung einer Litihum-Nickel0,5-Mangan0,3-Cobalt0,2-Oxid-Kathode (NMC532) gegen Graphit über 40 Lade-/Entladezyklen bei 1,0C wiederholt wie unter Beispiel 7 beschrieben. Die Zyklisierungen wurden in einem Spannungsfenster von 2,8 V bis 4,2 V durchgeführt. Als Elektrolyt wurde 1 M LiFSI in einem 1:1-Gemisch aus 1,1,2,2-Tetraethoxyethan und Propylencarbonat verwendet.
  • Die 6 zeigt die Entlade- und Ladekapazität sowie die Coulomb-Effizienz der NMC/Graphit-Vollzelle gegen die Zyklenzahl. Wie man der 6 entnimmt, zeigte der Elektrolyt im ersten Zyklus eine Coulomb Effizienz von 84,5%, und eine Coulomb Effizienz von >99,5% über 40 Zyklen. Dies zeigt, dass auch eine gute Kompatibilität mit NMC-Kathodenmaterial gegeben ist. Der erfindungsgemäße Elektrolyt ist somit auch mit Kathodenmaterialien bei einer Abschaltspannung bis zu 4,2 V verwendbar.
  • Beispiel 9
  • Untersuchung der Graphitoberfläche nach Zyklisierung in 1,1,2,2-Tetraethoxyethan-Gemischen
  • Zur Untersuchung der Passivierung der Graphit-Elektrode durch 1,1,2,2-Tetraethoxyethan wurde die Oberfläche der Elektrode nach einem Lade-/Entlade-Zyklus rasterelektronenmikroskopisch untersucht.
  • Eine Graphit-Anode (96%, 350 mAh/g; 1,1 mAh cm-2) wurde in einer Vollzelle in Knopfzellaufbau (Hohsen Corp., CR2032) gegen eine Lithiumeisenphosphat-Kathode (LFP) oder eine Litihum-Nickel0,5-Mangan0,3-Cobalt0,2-Oxid-Kathode (NMC532) zyklisiert. Als Separator wurde ein Polymerfließ verwendet. Der Lade-/Entlade-Zyklus wurde in einem Spannungsfenster von 2,5 V bis 3,6 V (LFP) oder 2,8 V bis 4,2 V (NMC532) durchgeführt. Die Messung wurden bei 25,0 °C ± 0,1°C an einem Batterietester Series 4000 (Maccor) durchgeführt.
  • Als Elektrolyt wurde 1 M LiTFSI in einem 1: 1-Gemisch aus 1,1,2,2-Tetraethoxyethan und Propylencarbonat verwendet. Als Vergleichs-Elektrolyte wurde eine Lösung von 1 M LiPF6 in Propylencarbonat enthaltend 2 Gew.-% des SEI-Additivs Fluoroethylencarbonat (FEC) verwendet.
  • Nach erfolgtem Lade-/Entlade-Zyklus wurden die Graphit-Elektroden jeweils ausgebaut und die Oberflächen durch hochauflösende Rasterelektronenmikroskopie (SEM) unter Verwendung eines ZEISS Auriga® Elektronenmikroskops untersucht.
  • Die 7 a) zeigt den Verlauf der Zellspannung (Graphit/LFP Zelle) gegen die Kapazität des ersten Zyklus für den Elektrolyten enthaltend 50 Gew.-% 1,1,2,2-Tetraethoxyethan und PC, und die 7 b) eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme der Graphit-Oberfläche (Querschnitt der Sekundärgraphit-Partikel). 7a) zeigt, dass im ersten Zyklus eine reversible Interkalation/Deinterkalation der Li+-Ionen in den Graphit möglich war. Wie man 7b) entnimmt, war die Oberfläche der Graphit-Elektrode nach dem erfolgten Lade-/Entlade-Zyklus intakt. Es waren keine Anzeichen für eine Exfoliation erkennbar.
  • Die 8a) zeigt die Zellspannung der Vergleichszelle (Graphit/NMC532, enthaltend 1 M LiPF6 in Propylencarbonat enthaltend 2 Gew.-% Fluoroethylencarbonat als Elektrolyt) für den ersten Zyklus gegen die Zeit. 8b) zeigt eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme der Graphit-Oberfläche nach dem Lade-/Entlade-Zyklus. Wie man der 8a) entnimmt, ist eine deutlich geringere Reversibilität der Li+-Ionen- Interkalation/Deinterkalation in den Graphit ersichtlich. 8 b) zeigt deutlich, dass die Oberfläche der Graphit-Elektrode nach einem Lade-/Entlade-Zyklus in Propylencarbonat selbst unter Verwendung des SEI-Additivs FEC eine starke Exfoliation zeigte.
  • Ein Vergleich der 7b) und 8b) bestätigt eine effektive Passivierung durch 1,1,2,2-Tetraethoxyethan, die einen deutlich besseren Schutz der Graphit-Elektrode zeigte, als die Verwendung eines üblichen SEI Additivs.
  • Insgesamt zeigen die Ergebnisse, dass 1,1,2,2-Tetraethoxyethan und 1,1,2,2-Tetramethoxyethan eine passivierende, Lithium-Ionen leitende Schutzschicht auf der Oberfläche von Graphit ausbilden können. Zudem zeigen beide Verbindungen eine ausreichende Leitfähigkeit und gute oxidative Stabilität. Weiterhin konnten die Verbindungen in Lithium-Ionen-Batterien mit einer guten Zyklenstabilität über 300 Zyklen stabil betrieben werden.
  • Die dieser Patentanmeldung zu Grunde liegende Erfindung entstand in einem Projekt, welches unter dem Förderkennzeichen 3120034900 vom BMBF gefördert wurde.

Claims (10)

  1. Elektrolyt für einen Energiespeicher umfassend ein Leitsalz und ein Lösemittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel wenigstens eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) wie nachstehend angegeben umfasst:
    Figure DE102017113141A1_0005
    worin: R1, R2, R3, R4 sind gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend lineares oder verzweigtes C1-6-Alkyl, C2-6-Alkenyl, C2-6-Alkinyl, C3-6-Cycloalkyl und/oder Phenyl, jeweils unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend F, CN und/oder einfach oder mehrfach mit Fluor substituiertem C1-2-Alkyl.
  2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2, R3, R4 gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit Fluor, CN oder CF3 substituiertes C1-C5-Alkyl oder Phenyl.
  3. Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2, R3, R4 gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, n-Propyl und/oder iso-Propyl.
  4. Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend 1,1,2,2-Tetramethoxyethan und/oder 1,1,2,2-Tetraethoxyethan.
  5. Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) im Bereich von ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 100 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von ≥ 10 Gew.-% bis ≤ 80 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von ≥ 20 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-%, insbesondere bevorzugt im Bereich von ≥ 30 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyt-Lösemittels, umfasst.
  6. Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein organisches Lösemittel umfasst, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylencarbonat, Ethylmethylcarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Acetonitril, Propionitril, 3-Methoxypropionitril, Glutaronitril, Adiponitril, Pimelonitril, gamma-Butyrolacton, gamma-Valerolacton, Dimethoxyethan, 1,3-Dioxolan, Methylacetat, Ethylacetat, Ethylmethansulfonat, Dimethylmethylphosphonat, lineares oder cyclisches Sulfon, symmetrische oder nicht-symmetrische Alkylphosphate und/oder deren Mischungen.
  7. Elektrolyt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Ethylmethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und/oder deren Mischungen.
  8. Energiespeicher, insbesondere elektrochemischer Energiespeicher ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-Batterie, Lithium-Ionen-Batterie, Lithium-Ionen-Akkumulator, Lithium-Polymer-Batterie, Lithium-Ionen-Kondensator oder Superkondensator, umfassend einen Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
  9. Verfahren zur Ausbildung einer Festkörper-Elektrolyt-Phasengrenzfläche auf einer Elektrode einer elektrochemischen Zelle umfassend eine Anode, eine Kathode und einen Elektrolyten, wobei man die Zelle unter Verwendung eines Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 7 betreibt.
  10. Verwendung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) wie nachstehend angegeben:
    Figure DE102017113141A1_0006
    worin: R1, R2, R3, R4 sind gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend lineares oder verzweigtes C1-6-Alkyl, C1-6-Alkenyl, C1-6-Alkinyl, C3-6-Cycloalkyl und/oder Phenyl, jeweils unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend F, CN und/oder einfach oder mehrfach mit Fluor substituiertem C1-2-Alkyl, in einem Energiespeicher, insbesondere einem elektrochemischen Energiespeicher ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-Batterie, Lithium-Ionen-Batterie, Lithium-Ionen-Akkumulator, Lithium-Polymer-Batterie, Lithium-Ionen-Kondensator oder einem Superkondensator.
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