KR20200016970A - 리튬 이온 배터리용 전해질 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전도성 염 및 용매를 포함하는 에너지 저장소용의 전해질에 관한 것으로, 용매는, 이하에 나타낸 바와 같이, 하기 일반식 (1)에 따른 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다:
식 중, R1, R2, R3, R4는 동일 또는 상이하고, 서로 독립적으로, 각각 F, CN, 및/또는 플루오린에 의해 단일 또는 다수 치환된 C1-2알킬을 포함하는 군으로부터 선택된 치환체로 단일 또는 다수 치환되거나 또는 비치환된, 선형 또는 분지형 C1-6-알킬, C2-6-알켄일, C2-6-알킨일, C3-6-사이클로알킬 및 페닐을 포함하는 군으로부터 선택된다.
식 중, R1, R2, R3, R4는 동일 또는 상이하고, 서로 독립적으로, 각각 F, CN, 및/또는 플루오린에 의해 단일 또는 다수 치환된 C1-2알킬을 포함하는 군으로부터 선택된 치환체로 단일 또는 다수 치환되거나 또는 비치환된, 선형 또는 분지형 C1-6-알킬, C2-6-알켄일, C2-6-알킨일, C3-6-사이클로알킬 및 페닐을 포함하는 군으로부터 선택된다.
Description
본 발명은 리튬 이온 배터리의 분야에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리(2차 배터리)는 현재 재충전 가능한 배터리의 분야에서, 특히 휴대용 전자기기의 분야에서 선두 기술이다. 종래의 리튬 이온 배터리는 통상 흑연 애노드를 이용한다. 전하 수송은 용매에 용해된 리튬염을 포함하는 전해질을 통해서 일어난다. 각종 전해질 및 전해질 염은 종래 기술에서 공지되어 있다. 종래의 리튬 이온 배터리는 현재 통상 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 이용한다.
흑연 애노드의 동작 중에, 전해질의 환원적 분해가 일어난다. 반응 생성물은 전극 상에 부착 및 전기 절연성이지만 리튬 이온-전도성 필름을 형성할 수 있다. 적합한 전해질은 전극 상에 고체 전해질 계면상(solid electrolyte interphase: SEI)의 형성을 유도한다. 고체 전해질 계면상은 이어서 전해질과 더욱 반응하여 흑연을 형성하는 것을 방지하고, 이와 같이 해서 추가의 환원적 분해에 대해서 전해질을 보호하고 그리고 용매의 공동 삽입(cointercalation)에 의해 파괴에 대해서 애노드를 보호한다. 특히 흑연 애노드가 사용되는 경우, 이러한 필름의 형성은 리튬 이온 배터리의 신뢰성 있는 작동을 위해 필요하다. 고체 전해질 계면상의 형성 없이, 흑연 애노드는 프로필렌 카보네이트계 전해질의 경우에 용매의 공동 삽입에 의해 파괴된다.
그러나, 용매인 프로필렌 카보네이트(IUPAC 명칭 4-메틸-1,3-다이옥솔란-2-온)의 환원적 분해는 유효한 고체 전해질 계면상의 형성을 초래하지 않는다. 대신에, 프로필렌 카보네이트의 공동 삽입에 의해 유도된 흑연층 내의 환원 유도 가스 방출은, 활성 물질의 박리 및 비가역적 파괴를 일으킨다. 이것은 리튬 이온 기술에 대해서 에틸렌 카보네이트(IUPAC 1,3-다이옥솔란-2-온)에 비해 이의 양호한 열적 및 물리화학적 특성에도 불구하고 프로필렌 카보네이트의 이용을 제한한다. 프로필렌 카보네이트는, 마찬가지로 SEI 형성 및 흑연의 박리 없이 환원적 분해를 나타내는 전해질에 대해 모델 시스템으로서 역할한다.
고농도 전해질의 사용에 의해 흑연의 박리 및 용매의 환원적 분해의 억제는 이미 제안되어 있었다. 그러나, "염 내 용매"(solvent-in-salt) 전해질로도 알려진 고농도 전해질의 사용은, 이 접근법이 통상 요구되는 양의 배수의 전해질 염을 요구하므로 비경제적이다. 또한, 농도(통상 > 3 ㏖ ℓ-1)는 전해질의 점도를 크게 증가시키며, 이것은 배터리의 전도도 및 성능의 현저한 감소를 초래한다. 또한, 작동 온도의 감소는 전해질 용액 중 전해질 염의 농도 마만으로 되는 전해질 염의 용해도곱(solubility product)을 야기할 것으로 예상되고, 이는 배터리의 내부에 염의 석출을 초래한다. 또한, 밀도, 따라서 전해질의 총 질량은 일정한 용적에서 증가하고 전해질 염의 첨가를 증가시킨다. 이것은 마찬가지로 전체 시스템으로서의 배터리의 비에너지 밀도(specific energy density)(Ah kg-1)의 감소를 초래한다.
또한, 적절한 성능 첨가제의 사용이 제안된 바 있다. 특히 상업용 배터리에서, 비닐렌 카보네이트(VC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)가 여기에 관련된다. 따라서, 흑연의 박리를 방지할 수 있는 추가의 제제에 대한 필요가 있다.
본 발명의 목적은, 종래 기술의 전술한 단점 중 적어도 하나를 극복하는 전해질을 제공하는 것이었다. 특히, 본 발명의 목적은 흑연 상의 고체 전해질 계면상의 형성을 보조하고, 따라서 가능한 프로필렌 카보네이트-함유 전해질의 가역적 순환(reversible cycling)을 가능하게 하는 화합물을 제공하는 것이었다.
본 목적은, 전해질 염 및 용매를 포함하는, 에너지 저장소용의 전해질에 의해 달성되되, 용매는 이하에 나타낸 바와 같은 적어도 하나의 일반식 (1)의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다:
식 중,
R1, R2, R3, R4는 동일 또는 상이하고, 독립적으로, 각 경우에 F, CN, 및 플루오린에 의해 단일 또는 다수 치환된 C1-2-알킬을 포함하는 군으로부터 선택된 치환체로 단일 또는 다수 치환되거나 또는 비치환된, 선형 또는 분지형 C1-6-알킬, C2-6-알켄일, C2-6-알킨일, C3-6-사이클로알킬 및 페닐을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 유리한 실시형태는 종속 청구항 및 부수적인 청구항으로부터 유래될 수 있다.
놀랍게도, 일반식 (1)의 테트라알콕시에탄은 흑연 전극 상에 고체 전해질 계면상(SEI)을 형성하는 것으로 확인되었다. 이와 같이 해서 전해질 중 일반식 (1)의 테트라알콕시에탄의 사용은 흑연 상에 유효한 SEI를 형성하지 않는 용매, 예컨대, 프로필렌 카보네이트 중에 흑연 전극의 사용을 허용한다. 여기서 테트라알콕시에탄은 프로필렌 카보네이트계 전해질용의 단독 용매로서 또는 SEI 첨가제 또는 공용매로서 사용될 수 있다. 일반식 (1)의 테트라알콕시에탄은 안정적인 고체 전해질 계면상을 형성할 수 있고, 이는 300회 충방전 사이클 동안 박리에 대해서 흑연 애노드를 보호할 수 있고 연속 환원적 분해에 대해서 프로필렌 카보네이트 전해질을 보호할 수 있다.
용어 "C1-6-알킬" 또는 "C1-C6-알킬"은, 달리 나타내지 않는 한, 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 포함한다. 용어 "C3-6-사이클로알킬"은 3 내지 6개의 탄소 원자를 가진 환식 알킬기를 지칭한다. 용어 "C2-6-알켄일" 및 "C2-6-알킨일"은, 달리 나타내지 않는 한, 2 내지 6개의 탄소 원자 및 각 경우에 적어도 1개의 이중 또는 삼중 결합을 가진 직쇄 또는 분지쇄 알켄일 또는 알킨일기를 포함한다.
라디칼 R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이할 수 있다. 라디칼 R1, R2, R3 및 R4는 바람직하게는 동일하다.
C1-C5-알킬기가 바람직하다. 바람직한 C1-C5-알킬기는, 달리 나타내지 않는 한, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 포함하며, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 아이소부틸, 펜틸, 아이소펜틸 및 네오펜틸을 포함하는 군으로부터 선택된다.
알킬, 알켄일 또는 알킨일기는 비치환될 수 있거나 또는 단일 또는 다수, 예를 들어 2 또는 3개로 치환될 수 있다. 여기서 알킬, 알켄일 또는 알킨일기는 다양한, 바람직하게는 동일한 탄소 원자 상에 다수 치환될 수 있다. 치환체는 플루오린 또는 CN(나이트릴)일 수 있다. R1, R2, R3, R4기가 치환된 실시형태에 있어서, 이들은 바람직하게는 플루오린에 의해 치환되고, 예를 들어, 모노플루오린화 또는 다수의 플루오린화 또는 과플루오린화된다. C3-C6-알킬 치환체는 특히 CF3기를 보유할 수 있다. 알킬, 알켄일, 알킨일 또는 사이클로알킬기 또는 페닐은 또한 작은 플루오린-치환된 C1-2-알킬기에 의해, 특히 CF3에 의해 단일 또는 다수 치환될 수 있다.
바람직한 실시형태에 있어서, R1, R2, R3, R4는 동일 또는 상이하고, 비치환된 C1-C5-알킬, 바람직하게는 C1-C3-알킬 또는 페닐, 또는 플루오린, CN 또는 CF3에 의해 단일 또는 다수 치환된, C1-C5-알킬, 바람직하게는 C1-C3-알킬 또는 페닐을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된다.
한편, 비치환된 화합물은 통상 더 저렴하고, 따라서 리튬 이온 배터리에서 용매 또는 공용매로서 더욱 경제적이다. 비교적 작은 C1-C3-알킬 치환체는 특히 비치환될 수 있다. 바람직한 실시형태에 있어서, R1, R2, R3, R4는 동일 또는 상이하고 메틸, 에틸, n-프로필 및 아이소프로필을 포함하는 군으로부터, 특히 메틸 및 에틸로부터 독립적으로 선택된다.
바람직한 실시형태에 있어서, 일반식 (1)의 화합물은 1,1,2,2-테트라메톡시에탄 및 1,1,2,2-테트라에톡시에탄 중에서 선택된다. 1,1,2,2-테트라메톡시에탄은 IUPAC 명명법에 따르며 또한 테트라메틸 1,1,2,2-에탄테트라카복실레이트로도 지칭되고, 1,1,2,2-테트라에톡시에탄은 테트라에틸 1,1,2,2-에탄테트라카복실레이트로도 지칭된다. 1,1,2,2-테트라메톡시에탄 및 1,1,2,2-테트라에톡시에탄은 이하의 화학식 (2) 및 (3)을 갖는다:
1,1,2,2-테트라메톡시에탄 및 1,1,2,2-테트라에톡시에탄은 특히 흑연 상에 유효한 SEI를 형성하기 위하여 프로필렌 카보네이트에 대해서 공용매로서 매우 적합한 것으로 확인되었으며, SEI는 흑연에서 프로필렌 카보네이트의 공동 삽입을 효율적으로 억제한다. 따라서, 1,1,2,2-테트라메톡시에탄 및 1,1,2,2-테트라에톡시에탄은 특히 리튬 이온 기술을 위하여 공용매 또는 SEI 첨가제로서 또는 단독 용매로서 적합하다.
실시형태에 있어서, 용매는 전해질 용매의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 내지 100 중량% 이하의 양으로 일반식 (1)의 화합물을 함유할 수 있다. 테트라알콕시에탄이 단독 용매로서 사용될 수 있다. 또한, 테트라알콕시에탄이 SEI 첨가제로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 용매는 전해질 용매의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 내지 10 중량% 이하, 또는 1 중량% 이상 내지 5 중량% 이하의 양으로 일반식 (1)의 화합물을 포함한다. 테트라알콕시에탄은 바람직하게는 프로필렌 카보네이트계 전해질용의 공용매로서 사용될 수 있다. 전해질은 바람직하게는 전해질 용매의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상 내지 80 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이상 내지 50 중량% 이하의 양으로, 특히 바람직하게는 30 중량% 이상 내지 50 중량% 이하의 양으로 일반식 (1)의 화합물을 포함한다. 유리한 방식으로, 특히, 공용매로서의 30 중량%의 1,1,2,2-테트라메톡시에탄 또는 1,1,2,2-테트라에톡시에탄의 비율은 흑연 중 프로필렌 카보네이트의 공동 삽입을 효율적으로 억제한다. 여기서, 비교적 소량의 테트라알콕시에탄, 예컨대, 1,1,2,2-테트라메톡시에탄 또는 1,1,2,2-테트라에톡시에탄을 사용하는 가능성은 이 접근법을 경제적이 되게 한다.
전해질은 적어도 1종의 전해질 염, 바람직하게는 리튬염, 및 일반식 (1)의 화합물을 포함하는 용매를 포함한다. 여기서, 일반식 (1)의 화합물은 용매일 수 있다. 전해질은 또한 추가의 용매를 포함할 수 있다. 이들 바람직한 실시형태에 있어서, 일반식 (1)의 화합물은 공용매로서 작용한다. 다른 실시형태에 있어서, 일반식 (1)의 화합물은 단지 작은 비율로 존재할 수 있고, 이어서, 존재하는 추가의 용매와 대조적으로, 첨가제로서 지칭될 것이다. 용매는 전해질 염 또는 리튬염용의 용해 매질로서 기능한다. 용어 용매 및 용해 매질은 본문에서 동의어로 사용될 것이다.
전해질은 비플루오린화된 또는 부분 플루오린화된 유기 용매, 이온성 액체, 중합체 매트릭스 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 용매를 함유할 수 있다. 전해질은 바람직하게는 유기 용매, 특히 환식 또는 선형 카보네이트를 포함한다. 바람직한 실시형태에 있어서, 유기 용매는 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 3-메톡시프로피오나이트릴, 글루타로나이트릴, 아디포나이트릴, 피멜로나이트릴, 감마-부티로락톤, 감마-발레로락톤, 다이메톡시에탄, 1,3-다이옥솔란, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 메탄설포네이트, 다이메틸 메틸포스포네이트, 선형 또는 환식 설폰, 대칭 또는 비대칭 알킬 포스페이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시형태에 있어서, 용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 전해질은 특히 유효한 고체 전해질 계면상의 형성을 초래하지 않는 프로필렌 카보네이트와 같은 용매를 포함할 수 있다. 프로필렌 카보네이트, 및 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 다이메틸 카보네이트 및/또는 다이에틸 카보네이트의 혼합물, 특히 프로필렌 카보네이트와 다이메틸 카보네이트의 혼합물이 바람직하다. 이들 용매가 사용될 경우, 유효한 고체 전해질 계면상을 형성하기 위하여 본 발명에 따른 화합물의 첨가가 특히 유리하다. 1,1,2,2-테트라메톡시에탄 및 1,1,2,2-테트라에톡시에탄이 공용매로서 특히 바람직하다.
예를 들어, 전해질 용매의 총 중량을 기준으로 50 중량%의 1,1,2,2-테트라메톡시에탄 및/또는 1,1,2,2-테트라에톡시에탄 및 50 중량%의 프로필렌 카보네이트를 함유하는 혼합물이 바람직하다. 1:1:1 또는 1:2:2의 중량비로 1,1,2,2-테트라메톡시에탄 및/또는 1,1,2,2-테트라에톡시에탄와 또한 프로필렌 카보네이트와 다이메틸 카보네이트를 함유하는 혼합물이 마찬가지로 바람직하다. 이러한 혼합물은 양호한 전도도를 가질 수 있고, 흑연 전극의 부동태화를 초래한다.
유효한 SEI의 형성 이외에 추가의 이점은 테트라알콕시에탄의 사용이 다이메틸 카보네이트 및 다이에틸 카보네이트와 같은 선형 카보네이트에 비해서 자발적인 점화 온도를 증가시킴으로써 전해질 시스템의 본질 안전의 증가에 기여한다는 점이다. 따라서, 1,1,2,2-테트라메톡시에탄 및 1,1,2,2-테트라에톡시에탄은 각각 47 내지 53℃ 및 71℃의 자발적인 점화 온도를 갖는 한편, 다이메틸 카보네이트 및 다이에틸 카보네이트는 각각 18℃ 및 31℃의 온도에서 자발적으로 점화될 수 있다. 또한, 전해질이 사용될 수 있는 온도 창은 1,1,2,2-테트라메톡시에탄 또는 1,1,2,2-테트라에톡시에탄을 공용매로서 사용함으로써 넓어질 수 있다. 따라서, 1,1,2,2-테트라메톡시에탄 및 1,1,2,2-테트라에톡시에탄은 각각 -24℃ 및 -35℃의 융점, 및 각각 약 155℃ 및 196℃의 비점을 갖는 한편, 다이메틸 카보네이트 및 다이에틸 카보네이트는 각각 단지 5℃ 및 -74℃의 온도에서 용융되지만, 각각 91℃ 및 126℃에서 비등한다. 에틸렌 카보네이트는 36℃의 융점을 갖는다.
전해질은 또한, 예를 들어, 전해질 염, 또는 중합체, 전술한 유기 용매 및/또는 이온성 액체 및 전해질 염을 포함하는 겔 중합체 전해질의 첨가와 함께 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리염화비닐, 폴리플루오린화비닐리덴, 폴리(플루오린화비닐리덴-코-헥사플루오로프로필렌) 및 폴리메틸 메타크릴레이트를 포함하는 군으로부터 선택된 중합체 전해질일 수 있다. 전해질은 마찬가지로 이온성 액체 및 전해질 염에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 전해질은 용매 이외에 적어도 1종의 전해질 염, 특히 리튬염 및 적어도 하나의 일반식 (1)의 화합물을 포함한다. 전해질 염은 바람직하게는 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4, LiPtCl6, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4) 및 LiSO3CF3를 포함하는 군으로부터 선택된다. 리튬염은 바람직하게는 LiN(SO2CF3)2(LiTFSI, 리튬 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드), LiN(SO2F)2(LiFSI) 및 LiPF6 중에서 선택된다. 전해질 중 리튬염의 농도는 통상의 범위, 예를 들어, 1.0M 이상 내지 1.5M 이하의 범위 내일 수 있다. 비교적 소량의 전해질 염의 사용은, 특히 "염 중 용매" 전해질에 비해서, 본 발명의 전해질을 경제적이 되게 한다.
바람직한 실시형태에 있어서, 전해질은 일반식 (1)의 화합물, 특히 1,1,2,2-테트라메톡시에탄 및/또는 1,1,2,2-테트라에톡시에탄, 적어도 1종의 리튬염 및 프로필렌 카보네이트, 또는 프로필렌 카보네이트를 포함하는 유기 용매의 혼합물을 포함한다. 전해질은, 예를 들어, 일반식 (1)의 화합물을 프로필렌 카보네이트, 또는 프로필렌 카보네이트를 함유하는 용매 혼합물과 혼합하고 리튬염을 용매에 도입함으로써 제조될 수 있다.
전해질은, 추가로 SEI 형성제, 난연제 및 과충전 첨가제를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 일반식 (1)의 화합물과, 또한 예를 들어, 플루오로에틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 에틸렌 설파이트, 프로판 설톤, 프로펜 설톤, 설파이트, 바람직하게는, 다이메틸 설파이트 및 프로필렌 설파이트, 에틸렌 설페이트, 프로필렌 설페이트, 메틸렌 메탄다이설포네이트, 트라이메틸렌 설페이트, F, Cl 또는 Br로 선택적으로 치환된 부티로락톤, 페닐에틸렌 카보네이트, 비닐 아세테이트 및 트라이플루오로프로필렌 카보네이트를 포함하는 군으로부터 선택된 추가의 SEI 형성제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 일반식 (1)의 화합물과, 비닐 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 및 에틸렌 설페이트를 포함하는 군으로부터 선택된 추가의 SEI 형성제를 함유할 수 있다. 이들 화합물은 배터리 성능, 예를 들어, 용량, 장기 안정성 또는 순환 수명을 개선시킬 수 있다.
일반식 (1)의 화합물, 특히 1,1,2,2-테트라메톡시에탄 및 1,1,2,2-테트라에톡시에탄은 상업적으로 입수 가능하거나 또는 당업자에게 친숙한 방법에 의해 제조될 수 있다.
전해질은 배터리 또는 재충전 가능한 배터리에, 특히 리튬 이온 배터리 또는 재충전 가능한 리튬 이온 배터리용의 전해질로서 특히 적합하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 전해질을 포함하는, 리튬 배터리, 리튬 이온 배터리, 재충전 가능한 리튬 이온 배터리, 리튬 중합체 배터리, 리튬 이온 커패시터 및 수퍼커패시터를 포함하는 군으로부터 선택된 에너지 저장소, 특히 전기화학적 에너지 저장소를 제공한다.
전해질의 설명을 위하여, 상기 설명을 참조한다. 용어 "에너지 저장소"는, 본 발명의 목적을 위하여, 1차 및 2차 전기화학적 에너지 저장 디바이스, 즉, 배터리(1차 저장소) 및 재충전 가능한 배터리(2차 저장소)를 포함한다. 일반적인 용어 사용에 있어서, 재충전 가능한 배터리는 집합적 용어로서 빈번하게 사용되는 용어 "배터리"가 빈번하게 지칭된다. 따라서, 용어 리튬 이온 배터리는, 달리 나타내지 않는 한, 본 발명의 목적을 위하여, 재충전 가능한 리튬 이온 배터리와 동의어로 사용된다. 본 발명의 목적을 위하여, 용어 "전기화학적 에너지 저장소"는 또한, 특히, 전기화학적 커패시터, 예컨대, 수퍼커패시터를 포함한다. 문헌에서 또한 수퍼커패시터로도 지칭되는 전기화학적 커패시터는, 배터리에 비해서 더 높은 전력 밀도를 나타내고 통상의 커패시터에 비해서 더 높은 에너지 밀도를 나타내는 전기화학적 에너지 저장소이다.
2차 전기화학적 에너지 저장소가 바람직하다. 에너지 저장소는 특히 리튬 이온 배터리이다. 이것은 흑연 애노드 상에 형성된 고체 전해질 계면상이 적어도 300회 주기에 걸쳐서 안정적이었던 것을 나타낼 수 있다. 이것은 재충전 가능한 배터리의 경제적인 작동 및 전해질의 사용을 허용한다.
특히, 에너지 저장소는 일반식 (1)의 화합물 및 탄소, 특히 흑연을 전극 물질 및/또는 프로필렌 카보네이트-함유 전해질로서 포함할 수 있다. 예를 들어, 캐소드, 흑연 애노드, 분리기(separator), 및 일반식 (1)의 테트라알콕시에탄, 특히 1,1,2,2-테트라메톡시에탄 또는 1:1의 중량비로 1,1,2,2-테트라에톡시에탄 및 프로필렌 카보네이트, 또는 1,1,2,2-테트라메톡시에탄 및/또는 1,1,2,2-테트라에톡시에탄을 프로필렌 카보네이트 및 다이메틸 카보네이트와 함께 1:1:1의 1:2:2의 중량비로 함유하는 혼합물, 바람직하게는 1M LiTFSI, LiFSI 또는 LiPF6를 함유하는 리튬 이온 배터리가 바람직하다.
원칙적으로, 당업자에게 공지되고 에너지 저장소, 예컨대, 리튬 이온 배터리에서 통상 이용되는 모든 전해질, 용매, 전해질 염 및 상대전극을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 티탄산리튬 스피넬(LTO) 및 탄소, 특히 흑연은, 애노드 재료로서 사용될 수 있고, 리튬 철 포스페이트(LFP) 및 리튬-니켈-망간-코발트 산화물(NMC)이 캐소드 재료로서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 애노드, 캐소드 및 전해질을 포함하는 전기화학적 셀의 전극 상에 고체 전해질 계면상을 형성하는 방법을 제공하되, 셀은 본 발명의 전해질을 이용해서 작동된다.
본 발명은, 또한, 리튬 배터리, 리튬 이온 배터리, 재충전 가능한 리튬 이온 배터리, 리튬 중합체 배터리, 리튬 이온 커패시터 및 수퍼커패시터를 포함하는 군으로부터 선택된 에너지 저장소, 특히 전기화학적 에너지 저장소에 있어서, 이하에 나타낸 바와 같은 일반식 (1)의 화합물의 용도를 제공한다:
식 중,
R1, R2, R3, R4는 동일 또는 상이하고, 독립적으로, 각 경우에 F, CN, 및 플루오린에 의해 단일 또는 다수 치환된 C1-2-알킬을 포함하는 군으로부터 선택된 치환체로 단일 또는 다수 치환되거나 또는 비치환된, 선형 또는 분지형 C1-6-알킬, C2-6-알켄일, C2-6-알킨일, C3-6-사이클로알킬 및 페닐을 포함하는 군으로부터 선택된다.
일반식 (1)의 화합물은 유리하게는, 특히 첨가제의 첨가 없이 유효한 SEI를 형성하지 않는 전해질에서, 전해질 첨가제, 용매 또는 공용매로서 사용될 수 있다. 특히, 일반식 (1)의 화합물은 유리하게는 전극 물질 및/또는 프로필렌 카보네이트-함유 전해질로서 탄소, 특히 흑연을 포함하는 에너지 저장소에서 사용될 수 있다. 일반식 (1)의 화합물의 설명을 위하여, 상기 설명이 참조될 수 있다. 1,1,2,2-테트라메톡시에탄 및 1,1,2,2-테트라에톡시에탄이 특히 바람직하다.
본 발명을 예시하는 역할을 하는 실시예 및 도면이 이하에 제시된다.
여기서, 도면이 도시되어 있다:
도 1은 도 1a)에서 1,1,2,2-테트라메톡시에탄(TME)과 프로필렌 카보네이트(PC)의 혼합물 중 1M LiTFSI를 함유하는 전해질의 환원적 안정성 창 및 도 1b)에서 1,1,2,2-테트라에톡시에탄(TEE)과 프로필렌 카보네이트의 혼합물 중 1M LiTFSI를 함유하는 전해질의 환원적 안정성 창을 도시한다. 각 경우에, 전류가 전위에 대해서 플로팅되어 있다.
도 2는, 각각 1,1,2,2-테트라에톡시에탄 또는 1,1,2,2-테트라메톡시에탄과 프로필렌 카보네이트의 혼합물 중 1M LiTFSI 및 PC와 1,1,2,2-테트라메톡시에탄의 혼합물 중 1M LiFSI를 함유하는, 전해질의 Pt/Li 하프 셀에서의 산화적 안정성 창을 도시한다. 전류 밀도가 전위에 대해서 플로팅되어 있다.
도 3은 프로필렌 카보네이트와 1,1,2,2-테트라에톡시에탄의 혼합물 중 1M LiFSI를 함유하는 전해질에 대해서 LiMn2O4/Li 하프 셀에서의 산화적 안정성 창을 도시한다.
도 4는 흑연/Li 셀에 대해서 프로필렌 카보네이트와 1,1,2,2-테트라에톡시에탄의 1:1 혼합물 중 1M LiTFSI를 함유하는 전해질에 대해서 충전 및 방전 용량(좌측 세로축) 및 쿨롬 효율(우측 세로축) 대 충/방전 주기의 횟수를 도시한다.
도 5는 LFP/흑연 전체 셀에서 프로필렌 카보네이트와 1,1,2,2-테트라에톡시에탄의 1:1 혼합물 중 1M LiTFSI를 함유하는 전해질에 대해서 충전 및 방전 용량 및 쿨롬 효율 대 충/방전 주기의 횟수를 도시한다.
도 6은 NMC/흑연 전체 셀에서 프로필렌 카보네이트와 1,1,2,2-테트라에톡시에탄의 1:1 혼합물 중 1M LiFSI를 함유하는 전해질에 대해서 충전 및 방전 용량 및 쿨롬 효율 대 충/방전 주기의 횟수를 도시한다.
도 7은, 도 7a)에서, 프로필렌 카보네이트와 1,1,2,2-테트라에톡시에탄의 1:1 혼합물 중에 1M LiTFSI를 함유하는 전해질에 대해서 제1 사이클의 셀 전압 대 용량의 과정을 도시한다. 도 7b)는 이 전해질에서 1회 주기 후에 표면의 2차 흑연 입자의 단면의 주사 전자 현미경사진을 도시한다.
도 8은, 도 8a)에서, 2 중량%의 FEC를 함유하는 프로필렌 카보네이트 중 1M LiPF6를 함유하는 전해질에 대해서 제1 사이클의 셀 전압 대 시간의 과정을 도시한다. 도 8b)는 전해질에서 1회 주기 후에 흑연 표면의 주사 전자 현미경사진을 도시한다.
도 1은 도 1a)에서 1,1,2,2-테트라메톡시에탄(TME)과 프로필렌 카보네이트(PC)의 혼합물 중 1M LiTFSI를 함유하는 전해질의 환원적 안정성 창 및 도 1b)에서 1,1,2,2-테트라에톡시에탄(TEE)과 프로필렌 카보네이트의 혼합물 중 1M LiTFSI를 함유하는 전해질의 환원적 안정성 창을 도시한다. 각 경우에, 전류가 전위에 대해서 플로팅되어 있다.
도 2는, 각각 1,1,2,2-테트라에톡시에탄 또는 1,1,2,2-테트라메톡시에탄과 프로필렌 카보네이트의 혼합물 중 1M LiTFSI 및 PC와 1,1,2,2-테트라메톡시에탄의 혼합물 중 1M LiFSI를 함유하는, 전해질의 Pt/Li 하프 셀에서의 산화적 안정성 창을 도시한다. 전류 밀도가 전위에 대해서 플로팅되어 있다.
도 3은 프로필렌 카보네이트와 1,1,2,2-테트라에톡시에탄의 혼합물 중 1M LiFSI를 함유하는 전해질에 대해서 LiMn2O4/Li 하프 셀에서의 산화적 안정성 창을 도시한다.
도 4는 흑연/Li 셀에 대해서 프로필렌 카보네이트와 1,1,2,2-테트라에톡시에탄의 1:1 혼합물 중 1M LiTFSI를 함유하는 전해질에 대해서 충전 및 방전 용량(좌측 세로축) 및 쿨롬 효율(우측 세로축) 대 충/방전 주기의 횟수를 도시한다.
도 5는 LFP/흑연 전체 셀에서 프로필렌 카보네이트와 1,1,2,2-테트라에톡시에탄의 1:1 혼합물 중 1M LiTFSI를 함유하는 전해질에 대해서 충전 및 방전 용량 및 쿨롬 효율 대 충/방전 주기의 횟수를 도시한다.
도 6은 NMC/흑연 전체 셀에서 프로필렌 카보네이트와 1,1,2,2-테트라에톡시에탄의 1:1 혼합물 중 1M LiFSI를 함유하는 전해질에 대해서 충전 및 방전 용량 및 쿨롬 효율 대 충/방전 주기의 횟수를 도시한다.
도 7은, 도 7a)에서, 프로필렌 카보네이트와 1,1,2,2-테트라에톡시에탄의 1:1 혼합물 중에 1M LiTFSI를 함유하는 전해질에 대해서 제1 사이클의 셀 전압 대 용량의 과정을 도시한다. 도 7b)는 이 전해질에서 1회 주기 후에 표면의 2차 흑연 입자의 단면의 주사 전자 현미경사진을 도시한다.
도 8은, 도 8a)에서, 2 중량%의 FEC를 함유하는 프로필렌 카보네이트 중 1M LiPF6를 함유하는 전해질에 대해서 제1 사이클의 셀 전압 대 시간의 과정을 도시한다. 도 8b)는 전해질에서 1회 주기 후에 흑연 표면의 주사 전자 현미경사진을 도시한다.
실시예 1
각종 전해질 중 1,1,2,2-테트라에톡시에탄의 전도도의 결정
LiTFSI(리튬 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드(LiN(SO2CF3)2)의 1M 용액의 전도도는 1,1,2,2-테트라에톡시에탄 중에서 그리고 1,1,2,2-테트라에톡시에탄(TEE), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 다이메틸 카보네이트(DMC)의 혼합물 중에서 결정되었다.
전해질을 제조하기 위하여, 1,1,2,2-테트라에톡시에탄, 50 중량%의 1,1,2,2-테트라에톡시에탄과 50 중량%의 프로필렌 카보네이트의 혼합물 또는 1,1,2,2-테트라에톡시에탄, 프로필렌 카보네이트 및 다이메틸 카보네이트의 1:1:1의 중량비의 혼합물을 초기에 충전시켰다. 1M의 리튬염의 농도가 얻어지도록 각각의 필요량의 LiTFSI 또는 LiFSI(LiN(SO2F)2)를 이들에 용해시켰다. 같은 방식으로, 프로필렌 카보네이트 중 1M LiTFSI 또는 LiPF6를 함유하는 비교 전해질을 제조하였다.
전해질의 전도도는 2-전극 전도도 측정 셀(RHD Instruments, GC/Pt)을 이용해서 -35℃ 내지 +60℃의 온도 범위에서 조사하였다. 이 목적을 위하여, 전도도 측정 셀은 우선 60℃로 가열하고 10℃ 내지 -30℃의 온도 단계로, 이어서 -35℃로 냉각시켰다. 이하의 표 1은 대응하는 용매 혼합물 중 -35℃ 내지 +60℃의 온도 범위에서의 전도도를 도시한다.
| T[℃] | TEE 중 LiTFSI [σ/mS ㎝-1] |
TEE:PC(1:1 w/w) 중 LiTFSI [σ/mS ㎝-1] |
TEE:PC:DMC(1:1:1 w/w) 중 LiTFSI [σ/mS ㎝-1] |
TEE:PC(1:1 w/w) 중 LiFSI [σ/mS ㎝-1] |
| -35 | 0.3 | 0.3 | 0.8 | 0.3 |
| -30 | 0.4 | 0.5 | 1.0 | 0.5 |
| -20 | 0.7 | 0.8 | 1.6 | 0.9 |
| -10 | 1.0 | 1.3 | 2.3 | 1.5 |
| 0 | 1.4 | 1.9 | 3.2 | 2.2 |
| 10 | 1.8 | 2.6 | 4.1 | 3.1 |
| 20 | 2.2 | 3.4 | 5.1 | 4.1 |
| 30 | 2.7 | 4.2 | 6.1 | 5.2 |
| 40 | 3.2 | 5.2 | 7.1 | 6.5 |
| 50 | 3.7 | 6.2 | 8.2 | 7.7 |
| 60 | 4.2 | 7.2 | 9.3 | 9.0 |
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 단독 용매로서 1,1,2,2-테트라에톡시에탄(TEE) 중 1M LiTFSI는 20℃에서 2.2 mS ㎝-1의 전도도를 나타내는데, 이것은 프로필렌 카보네이트 중 4.1 mS ㎝-1의 비교값 미만이다. 프로필렌 카보네이트의 첨가는 전도도의 상당한 증가를 초래한 반면, TEE, PC 및 DMC의 혼합물은 5.0 mS ㎝-1의 PC 중 비교 시스템 1M LiPF6의 전도도를 더욱 약간 초과하는 전도도를 나타내었다.
실시예 2
각종 전해질 중 1,1,2,2-테트라메톡시에탄의 전도도의 결정
1,1,2,2-테트라메톡시에탄(TME)을 함유하는 전해질의 전도도는 2-전극 전도도 측정 셀(RHD Instruments, GC/Pt)을 이용하는 실시예 1에 기재된 바와 같이 -35℃ 내지 +60℃의 온도 범위에서 조사하였다.
1,1,2,2-테트라메톡시에탄(TME) 중 그리고 각 경우에 1:1:1 및 1:2:2의 중량비의 50 중량%의 TME와 PC의 혼합물 그리고 또한 TME, PC 및 DMC의 혼합물 중 LiTFSI의 1M 용액의 전도도를 결정하였다. 이하의 표 2는 대응하는 용매 중 -35℃ 내지 +60℃의 온도 범위에서의 전도도를 나타낸다.
| T[℃] | TME 중 LiTFSI [σ/mS ㎝-1] |
TME:PC(1:1 w/w) 중 LiTFSI [σ/mS ㎝-1] |
TME:PC:DMC(1:1:1 w/w) 중 LiTFSI [σ/mS ㎝-1] |
TME:PC:DMC(1:2:2 w/w) 중 LiTFSI [σ/mS ㎝-1] |
| -35 | 0.2 | 0.4 | 0.8 | 1.0 |
| -30 | 0.3 | 0.6 | 1.1 | 1.5 |
| -20 | 0.5 | 1.1 | 1.7 | 2.3 |
| -10 | 0.8 | 1.7 | 2.6 | 3.2 |
| 0 | 1.1 | 2.4 | 3.6 | 4.3 |
| 10 | 1.4 | 3.3 | 4.6 | 5.5 |
| 20 | 1.8 | 4.4 | 5.8 | 6.8 |
| 30 | 2.3 | 5.5 | 6.9 | 8.1 |
| 40 | 2.8 | 6.7 | 8.2 | 9.4 |
| 50 | 3.3 | 8.0 | 9.5 | 10.7 |
| 60 | 3.8 | 9.4 | 10.9 | 12.0 |
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 단독 용매로서 1,1,2,2-테트라메톡시에탄(TME) 중 1M LiTFSI는 20℃에서 1.8 mS ㎝-1의 전도도를 나타내며, 이는 1,1,2,2-테트라에톡시에탄의 전도도보다 다소 낮다. 프로필렌 카보네이트 및 DMC의 첨가는 전도도의 상당한 증가를 초래하였다.
실시예 3
흑연 전극을 이용한 1,1,2,2-테트라메톡시에탄 및 1,1,2,2-테트라에톡시에탄의 환원적 전기화학적 안정성 및 주기성의 결정
하프 셀 중의 전해질의 안정성의 결정은 순환 전압전류법(cyclic voltammetry)에 의해서 수행하였다. 이 방법에 있어서, 전극 전압은 주기적으로 연속해서 변화시킨다. 작동 전극으로서의 흑연 복합 전극(96%, 350 mAh/g; 1.1 mAh ㎝-2) 및 상대전극 및 참조 전극으로서의 리튬 포일을 구비한 3-전극 셀(Swagelok® 유형)이 이 목적을 위하여 사용되었다. 유리 섬유 부직포가 분리기로서 사용되었다.
산화적 안정성 및 주기성을 결정하기 위하여, 작동 전극과 참조 전극 간의 전위는 먼저 Li/Li+에 대해서 평형 전위(OCP)에서 0.025V로 낮아지고, 이어서 Li/Li+에 대해서 0.025V에서 1.5V로 증가되었다. Li/Li+에 대해서 0.025V 내지 1.5V의 순환 전위 변화 절차는 2회 반복하였다. 진행 속도(rate of advance)는 0.025 ㎷ s-1이었다.
1,1,2,2-테트라에톡시에탄와 프로필렌 카보네이트(1M LiTFSI, PC:TEE(1:1)) 또는 1,1,2,2-테트라메톡시에탄과 프로필렌 카보네이트(1M LiTFSI, PC:TME(1:1))의 혼합물 중 1M LiTFSI를 각각 함유하는 2가지 전해질을 조사하였다. 전해질은 필요량의 TEE 중 LiTFSI 또는 TME를 용해시킴으로써 제조하였다. 도 1a)는 50 중량%의 1,1,2,2-테트라메톡시에탄(TME)을 함유하는 전해질의 환원적 안정성 창을 도시하고, 도 1b)는 50 중량%의 1,1,2,2-테트라에톡시에탄(TEE)을 함유하는 전해질의 환원적 안정성 창을 도시한다. 전류는 각 경우에 3회 주기에 걸쳐서 전위에 대해서 플로팅된다. 도 1a) 및 도 1b)로부터 알 수 있는 바와 같이, 50 중량%의 프로필렌 카보네이트를 함유하는 전해질은 안정적이었고 흑연 전극과 양립 가능하였다. 이것은, 흑연의 유효 부동태화가 심지어 1:1 혼합물의 1,1,2,2-테트라메톡시에탄 및 1,1,2,2-테트라에톡시에탄과 프로필렌 카보네이트에 의해서 달성될 수 있음을 도시한다. 환원적 분해는 순환 전압전류곡선으로부터 TME 및 TEE에 대해서 식별 가능하지 않았다.
실시예 4
백금 전극을 이용한 1,1,2,2-테트라메톡시에탄 및 1,1,2,2-테트라에톡시에탄의 산화적 전기화학적 안정성의 결정
하프 셀에서 전해질의 산화적 안정성의 결정은 작동 전극으로서 백금 전극(Ψ = 0.1㎝, eDAQ) 및 상대전극 및 참조 전극으로서 리튬 포일을 구비하는 Swagelok® 유형의 3-전극 셀에서 선형 스위프 전압전류법(linear sweep voltammetry)에 의해 수행되었다. 유리 섬유 부직포는 분리기로서 사용되었다. 산화적 안정성을 결정하기 위하여, 작동 전극과 참조 전극 간의 전위는 Li/Li+에 대해서 개로 전압에서 7.0V로 증가하였다. 진행 속도는 0.1 ㎷ s-1이었다.
1,1,2,2-테트라에톡시에탄과 프로필렌 카보네이트(1M LiTFSI, PC:TEE(1:1)) 또는 1,1,2,2-테트라메톡시에탄과 프로필렌 카보네이트(1M LiTFSI, PC:TME(1:1))의 혼합물 중 1M LiTFSI, 그리고 또한 PC와 TME(1:1)의 혼합물 중 1M LiFSI를 각각 함유하는 3가지 전해질을 조사하였다. 전해질은 TEE 또는 TME에 필요량의 LiTFSI 또는 LiFSI를 용해시킴으로써 제조하였다. 도 2는 전해질의 산화적 안정성 창을 도시한다. 전류는 전위에 대해서 플로팅되어 있다. 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 전해질은 최대 5 V의 전위 대 Li/Li+까지 안정적이었다.
실시예 5
LMO 전극을 이용한 1,1,2,2-테트라에톡시에탄의 산화적 안정성의 결정
1,1,2,2-테트라에톡시에탄과 프로필렌 카보네이트의 혼합물 중 1M LiFSI(1M LiFSI, PC:TEE(1:1))를 함유하는 전해질의 산화적 안정성은 리튬-망간 옥사이드를 작동 전극으로서 조사하였다. 산화적 안정성의 결정은 Swagelok® 유형의 3-전극 셀에서의 선형 스위프 전압전류법에 의해서 실시예 4에 기재된 바와 같이 수행되었다. 리튬 포일은 참조 전극 및 상대전극으로서 작용하였고, 작동 전극과 참조 전극 간의 전위는 Li/Li+에 대해서 개로 전압에서 4.9V로 증가하였다. 전위의 진행 속도는 0.025 ㎷ s-1이었다.
도 3은 3.2V 내지 5V의 범위에서 Li/Li+에 대해서 전위에 대한 전해질의 산화적 안정성 창을 도시한다. 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 기생 유도전류 반응의 부가적인 징후 없이 완전한 탈리튬화가 Li/Li+에 대해서 4.3V의 차단 전압까지 1,1,2,2-테트라에톡시에탄과 프로필렌 카보네이트의 1:1 혼합물에 기초한 전해질에 대해서 가능하였다.
실시예 6
흑연 전극을 이용한 순환 안정성(cycling stability)의 조사
순환 안정성의 조사는 리튬 전극 및 흑연 전극(MCMB)을 이용한 버튼 셀 구성(Hohsen Corp., CR2032)에서 수행되었다. 유리 섬유 부직포가 분리기로서 사용되었다. 순환은 0.025V 내지 1.5V의 전압창에서 수행되었다. 0.1C에서의 3회 형성 주기, 그리고 또한 0.25C에서의 3회 조건조절 주기와 0.5C에서의 3회 조건조절 주기가 수행되고 나서, 1.0C에서 41회 충/방전 주기가 수행되었다. 일정 전류에서의 측정은 20.0℃ ± 0.1℃에서 배터리 테스터 시리즈 4000(Maccor) 상에서 수행되었다.
각각의 1,1,2,2-테트라에톡시에탄(TEE)과 프로필렌 카보네이트(PC)의 50 중량% 혼합물에 1M LiTFSI를 함유하는 전해질은 초기에 용매 혼합물을 주입하고 여기에 필요량의 LiTFSI를 용해시킴으로써 제조하였다.
흑연/Li 셀의 충전 및 방전 용량과 또한 쿨롬 효율 대 주기의 횟수가 도 4에 도시되어 있다. 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 전해질은 총 순환 주기에 걸쳐서 제1 주기에서 87.3%의 높은 쿨롬 효율과 작은 용량 손실 및 99.9% 초과의 높은 쿨롬 효율을 나타내었다. 이것은, SEI 첨가제의 첨가 없이도, 1,1,2,2-테트라에톡시에탄에 의해서 흑연 표면의 유효 부동태화를 나타낸다.
비교 전해질로서, 프로필렌 카보네이트 중 그리고 또한 5 중량%의 SEI 첨가제 비닐렌 카보네이트를 함유하는 프로필렌 카보네이트 중 1M LiTFSI의 용액을 병렬 순환시켰다. 예상되는 바와 같이, 순수한 프로필렌 카보네이트는 제1 주기 후에 흑연 전극의 박리를 나타내었다. 가역적 순환은 가능하지 않았다. 비닐렌 카보네이트의 첨가는 순환을 가능하게 하였지만, 셀은 단지 제1 주기에서도 79.6%의 낮은 쿨롬 효율 및 첫 번째 20회 주기 내에서 신속한 용량 손실을 표시하였으며, 이것은 비닐렌 카보네이트에 의해 효율적인 부동태화가 없는 것을 나타낸다. 이와 대조적으로, 본 발명에 따른 화합물은 조사된 50회 주기의 전체 순환 시간에 걸쳐서 99.9% 초과의 높고 일정한 쿨롬 효율을 표시하였다.
실시예 7
LFP/흑연 전체 셀에서의 장기 순환 안정성의 조사
전체 셀에서의 장기 순환 안정성의 조사는 마찬가지로 리튬 철 포스페이트(LFP, 83%, 150 mAh/g; 1.0 mAh ㎝-2) 및 흑연 전극(96%, 350 mAh/g; 1.1 mAh ㎝-2)을 사용하는 버튼 셀 구성(Hohsen Corp., CR2032)에서 수행되었다. 중합체 부직포는 분리기로서 사용되었다. 순환은 2.5V 내지 3.6V의 전압창에서 수행되었다. 0.1C에서의 3회의 형성 주기 및 0.33C에서의 3회의 조건조절 주기가 수행되고 나서, 1.0C에서 320회의 충/방전 주기가 수행되었다. 측정은 20.0℃ ± 0.1℃에서 배터리 테스터 시리즈 4000(Maccor) 상에서 수행되었다.
1,1,2,2-테트라에톡시에탄(TEE)과 프로필렌 카보네이트(PC) 각각의 50 중량%의 혼합물 중 1M LiTFSI를 함유하는 전해질이 사용되었고, 이 용매 혼합물은 초기에 주입되고, 여기에 필요량의 LiTFSI가 용해된다.
도 5는 전체 셀의 충방전 용량 및 또한 쿨롬 효율 대 주기의 횟수를 도시한다. 도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 전해질은 제1 주기에서 88.4%의 쿨롬 효올과 300회 주기에 걸쳐서 99.9% 초과의 높은 쿨롬 효율을 표시하였다. 또한, 이 결과는 LFP 캐소드 재료와의 양립성이 있는 것을 입증하고 있다.
실시예 8
NMC/흑연 전체 셀에서의 순환 안정성의 조사
전체 셀의 순환 안정성은, 1.0C에서 40회 충/방전 주기에 걸쳐서 흑연에 대해서 리튬-니켈0.5-망간0.3-코발트0.2 옥사이드 캐소드(NMC532)를 이용해서 실시예 7에 기재된 바와 같이 반복하였다. 순환은 2.8V 내지 4.2V의 전압창에서 수행되었다. 1,1,2,2-테트라에톡시에탄과 프로필렌 카보네이트의 1:1 혼합물 중의 1M LiFSI가 전해질로서 사용되었다.
도 6은 충방전 용량 및 또한 NMC/흑연 전체 셀의 쿨롬 대 주기 수를 도시한다. 도 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 전해질은 제1 주기에서 84.5%의 쿨롬 효율 및 40회 주기에 걸쳐서 99.5% 초과의 쿨롬 효율을 나타내었다. 이것은 또한 NMC 캐소드 재료와의 양호한 상용성이 있는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 전해질은 또한 최대 4.2V의 차단 전압에서 캐소드 재료와 사용될 수 있다.
실시예 9
1,1,2,2-테트라에톡시에탄 혼합물에서 순환 후에 흑연 표면의 조사
1,1,2,2-테트라에톡시에탄에 의해 흑연 전극의 부동태화를 조사하기 위하여, 전극의 표면은 1회의 충/방전 주기 후에 주사 전자 현미경법에 의해 조사하였다.
흑연 애노드(96%, 350 mAh/g; 1.1 mAh ㎝-2)를 버튼 셀 구성을 가진 전체 셀(Hohsen Corp., CR2032)에서 리튬 철 포스페이트 캐소드(LFP) 또는 리튬-니켈0.5-망간0.3-코발트0.2 옥사이드 캐소드(NMC532)에 대해서 순환시켰다. 중합체 부직포는 분리기로서 사용되었다. 충/방전 주기는 2.5V 내지 3.6V(LFP) 또는 2.8V 내지 4.2V(NMC532)의 전압창에서 수행되었다. 측정은 배터리 테스터 시리즈 4000(Maccor) 상에서 250℃ ± 0.1℃에서 수행되었다.
1,1,2,2-테트라에톡시에탄과 프로필렌 카보네이트의 1:1 혼합물의 1M LiTFSI는 전해질로서 사용되었다. 2 중량%의 SEI 첨가제 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 함유하는 프로필렌 카보네이트 중 1M LiPF6의 용액이 비교 전해질로서 사용되었다.
충/방전 주기가 수행된 후에, 흑연 전극은 각 경우에 셀로부터 제조되었고, 표면은 ZEISS Auriga® 전자 현미경을 이용해서 고해상도 주사 전자 현미경법(SEM)에 의해 조사하였다.
도 7a)는 50 중량%의 1,1,2,2-테트라에톡시에탄 및 PC를 함유하는 전해질에 대해서 제1 주기의 셀 전압(흑연/LFP 셀) 대 용량의 과정을 도시하고, 도 7b)는 흑연 표면의 주사 전자 현미경사진(2차 흑연 입자의 단면)을 도시한다. 도 7a)는 흑연 중 Li+ 이온의 가역적 삽입(intercalation)/탈리(deintercalation)가 제1 주기에서 가능한 것으로 도시한다. 도 7b)로부터 알 수 있는 바와 같이, 흑연 전극의 표면은 충/방전 주기가 수행된 후에 온전하였다. 박리의 식별 가능한 징후가 없었다.
도 8a)는 제1 주기 대 시간에 대해서 비교 셀(흑연/NMC532, 전해질로서 2 중량%의 플루오로에틸렌 카보네이트를 함유하는 프로필렌 카보네이트 중 1M LiPF6를 함유)의 셀 전압을 도시한다. 도 8b)는 충/방전 주기 후의 흑연 표면의 주사 전자 현미경사진을 도시한다. 도 8a)로부터 알 수 있는 바와 같이, 흑연 중 Li+ 이온의 삽입/탈리의 상당히 낮은 가역성이 관찰된다. 도 8b)는 흑연 전극의 표면이 SEI 첨가제 FEC를 사용할 경우에도 프로필렌 카보네이트 중 1회의 충/방전 주기 후에 심한 박리를 나타낸 것을 명백하게 도시한다.
도 7b) 및 도 8b)의 비교는 통상의 SEI 첨가제의 사용보다 흑연 전극의 상당히 더 양호한 보호를 나타내는 1,1,2,2-테트라에톡시에탄에 의한 유효한 부동태화를 확인해준다.
종합하면, 이 결과는 1,1,2,2-테트라에톡시에탄 및 1,1,2,2-테트라메톡시에탄이 흑연의 표면 상에 리튬 이온을 전도하는 부동태화 보호층을 형성할 수 있는 것을 나타낸다. 또한, 2종의 화합물은 만족스러운 전도도 및 양호한 산화적 안정성을 나타낸다. 또한, 화합물은 300회 주기에 걸쳐서 양호한 순환 안정성을 가진 리튬 이온 배터리에서 안정적으로 작동될 수 있었다.
본 특허 출원의 기초를 형성하는 본 발명은 지원 번호 3120034900하에 BMBF에 의해 지원된 프로젝트에서 기인되었다.
Claims (10)
- 전해질염 및 용매를 포함하는, 에너지 저장소용 전해질로서,
상기 용매는 이하에 나타낸 바와 같은 적어도 하나의 일반식 (1)의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전해질:
(1)
식 중,
R1, R2, R3, R4는 동일 또는 상이하고, 독립적으로, 각 경우에 F, CN, 및 플루오린에 의해 단일 또는 다수 치환된 C1-2-알킬을 포함하는 군으로부터 선택된 치환체로 단일 또는 다수 치환되거나 또는 비치환된, 선형 또는 분지형 C1-6-알킬, C2-6-알켄일, C2-6-알킨일, C3-6-사이클로알킬 및 페닐을 포함하는 군으로부터 선택된다. - 제1항에 있어서, R1, R2, R3, R4는 동일 또는 상이하고 그리고 비치환된 C1-C5-알킬 또는 페닐, 및 플루오린, CN 또는 CF3에 의해 단일 또는 다수 치환된, C1-C5-알킬 또는 페닐을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 전해질.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R1, R2, R3, R4는 동일 또는 상이하고 그리고 메틸, 에틸, n-프로필 및 아이소프로필을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 전해질.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (1)의 화합물은 1,1,2,2-테트라메톡시에탄 및 1,1,2,2-테트라에톡시에탄을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전해질.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는, 전해질 용매의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상 내지 100 중량% 이하의 양으로, 바람직하게는 10 중량% 이상 내지 80 중량% 이하의 양으로, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상 내지 50 중량% 이하의 양으로, 특히 바람직하게는 30 중량% 이상 내지 50 중량% 이하의 양으로의 양으로 상기 일반식 (1)의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 3-메톡시프로피오나이트릴, 글루타로나이트릴, 아디포나이트릴, 피멜로나이트릴, 감마-부티로락톤, 감마-발레로락톤, 다이메톡시에탄, 1,3-다이옥솔란, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 메탄설포네이트, 다이메틸 메틸포스포네이트, 선형 또는 환식 설폰, 대칭 또는 비대칭 알킬 포스페이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
- 제6항에 있어서, 상기 용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전해질.
- 에너지 저장소, 특히, 리튬 배터리, 리튬 이온 배터리, 재충전 가능한 리튬 이온 배터리, 리튬 중합체 배터리, 리튬 이온 커패시터 또는 수퍼커패시터를 포함하는 군으로부터 선택된 전기화학적 에너지 저장소로서, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 전해질을 포함하는, 에너지 저장소.
- 애노드, 캐소드 및 전해질을 포함하는 전기화학적 셀의 전극 상에 고체 전해질 계면상을 형성하는 방법으로서, 상기 셀은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 전해질을 이용해서 작동되는, 방법.
- 에너지 저장소, 특히, 리튬 배터리, 리튬 이온 배터리, 재충전 가능한 리튬 이온 배터리, 리튬 중합체 배터리, 리튬 이온 커패시터 및 수퍼커패시터로부터 선택된 전기화학적 에너지 저장소에서의, 이하에 나타낸 바와 같은 일반식 (1)의 화합물의 용도:
(1)
식 중,
R1, R2, R3, R4는 동일 또는 상이하고, 독립적으로, 각 경우에 F, CN, 및 플루오린에 의해 단일 또는 다수 치환된 C1-2-알킬을 포함하는 군으로부터 선택된 치환체로 단일 또는 다수 치환되거나 또는 비치환된, 선형 또는 분지형 C1-6-알킬, C2-6-알켄일, C2-6-알킨일, C3-6-사이클로알킬 및 페닐을 포함하는 군으로부터 선택된다.
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