KR20060069270A - 극저온에서 작동하는 리튬전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬전지의 전해액을 위한 용매 혼합물에 대한 것으로, 상기 용매 혼합물은 전체 혼합물의 부피에 대하여 하기를 포함한다:
50 내지 95%(v/v)의 C2 내지 C8 포화산의 선형 에스테르; 및,
5 내지 50%(v/v)의 C3 내지 C6 포화 고리형 카보네이트 및 C3 내지 C6 포화 선형 카보네이트를 포함하며, 상기 두 카보네이트 중 하나만이 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된다.
또한, 본 발명은 상기 조성을 가지는 액체 전해액을 포함하는 리튬전지에 관한 것으로, 본 발명에 따른 전지는 약 -60℃까지의 온도에서 작동가능하다.
또한, 본 발명은 -60℃까지의 온도에서의 본 발명에 따른 전지의 용도에 관한 것이다.
리튬전지, 극저온, 전해액, 용매 혼합물

Description

극저온에서 작동하는 리튬전지{Lithium Battery Operating at Very Low Temperature}
도 1은 저온에서의 충전시험의 원리를 예시한 그래프이다.
도 2a는 0℃에서 속도 C로 용량의 10%까지 부분충전한 후, 여러 전해액들이 주입된 전지들의 전압변화를 나타낸 그래프이다.
도 2b는 0℃에서 부분 사이클 동안, 상기 전지들의 전압변화를 나타낸 그래프이다(충전속도 C, 방전속도 C/10).
도 3a는 -20℃에서 속도 C로 용량의 10%까지 부분충전한 후, 여러 전해액들이 주입된 전지들의 전압변화를 나타낸 그래프이다.
도 3b는 -20℃에서 부분 사이클 동안, 상기 전지들의 전압변화를 나타낸 그래프이다(충전속도 C, 방전속도 C/10).
도 4a는 -30℃에서 속도 C로 용량의 10%까지 부분충전한 후, 여러 전해액들이 주입된 전지들의 전압변화를 나타낸 그래프이다.
도 4b는 -30℃에서 부분 사이클 동안, 상기 전지들의 전압변화를 나타낸 그래프이다(충전속도 C, 방전속도 C/10).
도 5a는 -39℃에서 속도 C로 용량의 10%까지 부분충전한 후, 여러 전해액들이 주입된 전지들의 전압변화를 나타낸 그래프이다.
도 5b는 -39℃에서 부분 사이클 동안, 상기 전지들의 전압변화를 나타낸 그래프이다(충전속도 C, 방전속도 C/10).
도 6a는 -30℃에서 속도 C로 용량의 10%까지 부분적으로 충전한 후, 비닐렌 카보네이트를 추가로 포함하는 여러 전해액들이 주입된 전지의 전압변화를 나타낸 그래프이다.
도 6b는 -30℃에서 부분 사이클 동안, 상기 전지들의 전압변화를 나타낸 그래프이다(충전속도 C, 방전속도 C/10).
도 7a는 -40℃에서 속도 C로 용량의 10%까지 부분적으로 충전한 후, 비닐렌 카보네이트를 추가로 포함하는 여러 전해액들이 주입된 전지의 전압변화를 나타낸 그래프이다.
도 7b는 -40℃에서 부분 사이클 동안, 상기 전지들의 전압변화를 나타낸 그래프이다(충전속도 C, 방전속도 C/10).
도 8은 부분 사이클 동안, 비닐렌 카보네이트를 추가로 포함하는 여러 전해액들이 주입된 전지의 전압변화를 나타낸 그래프이다(-50℃에서 충전속도 C, -40℃에서 방전속도 C/10).
도 9는 부분 사이클 동안, 비닐렌 카보네이트를 추가로 포함하는 여러 전해액들이 주입된 전지의 전압변화를 나타낸 그래프이다(-60℃에서 충전속도 C, -40℃에서 방전속도 C/10).
도 10a는 -30℃에서 속도 C로 용량의 10%까지 부분적으로 충전한 후, 여러 전해액들이 주입된 전지의 전압변화를 나타낸 그래프이다.
도 10b는 -30℃에서 부분 사이클 동안, 상기 전지들의 전압변화를 나타낸 그래프이다(충전속도 C, 방전속도 C/10).
본 발명은 극저온(-60℃까지)에서 작동가능한 리튬전지에 관한 것이다.
종래기술
리튬전지는 리튬을 전기화학적인 활물질의 구조(일반적으로 전이금속의 산화물, 주로 리튬산화물) 내로 삽입할 수 있는 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이온을 공급하는 음극을 포함하는 전기화학적인 스택(stack)을 가진다. 전극은 일반적으로 폴리올레핀으로 제조된 분리막의 어느 한 쪽에 배치된다. 전기화학적인 스택은 비수계 고체 또는 액체 전해액에 주입된다. 전해액은 유기용매들의 혼합물에 용해된 리튬염을 가진다.
리튬전지의 음극은 충전 동안 리튬을 삽입하고, 방전 동안 리튬을 제거하는 특성을 가진 탄소함유 물질에 의하여 구성될 수 있다. 충전 동안, 리튬 이온들은 음극에서 리튬으로 환원되고, 리튬은 이동하여 탄소함유 물질의 구조 내로 삽입된다.
이러한 전지의 충전이 극저온(-20℃부터)에서 일어날 때, 음극의 표면에서는 음극의 분극화(polarization)의 증가로 인한 리튬침전의 형성이 때로 발견된다. 온도가 낮을수록, 그리고 방전속도가 높을수록 이러한 침전이 많이 발생한다. 이는 배터리의 가역용량을 감소시키기 때문에 배터리의 수명을 단축시킨다. 한편, 이러한 침전의 진행은 배터리의 내부 단락(short-circuit)의 원인이 되는 분리막의 구멍(perforation)을 유발할 수 있어 사용자에게 위험을 줄 수 있다.
극저온에서 전지가 작동될 때, 음극의 분극화를 감소시키려는 연구 및 상기와 같은 단점을 갖지 않는 전지에 대한 개발시도가 이루어졌다.
특허문헌 제 EP-A-1009057호는 -20℃ 및 -30℃에서 작동가능한 리튬전지를 개시하고 있다. 포화 고리형 카보네이트, 불포화 고리형 카보네이트 및 하나 이상의 선형의 포화 모노카르복시산 에스테르를 포함하는 용매 및 불소를 함유하지 않은 결착제를 가진 음극을 사용하는 것을 특징으로 한다.
특허문헌 JP 제 10144346호는 전해액 용매로써, 다른 비수계 용매와 혼합될 수 있으며, 그 개수와 특성은 특정되지 않은, 하나의 불소가 첨가된(monofluorinated) 디메틸 카보네이트의 유도체를 포함하는 리튬전지를 개시하고 있다. 상기 전지는 -10℃에서 방전 시, 우수한 성능을 가진다.
특허문헌 JP 제 10247519호는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않은 포화 고리형 카보네이트 및 하나 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않은 선형 카보네이트의 혼합물에 용해된, n이 1,2,3 또는 4인 LiN(CnF2n +1SO2)2 형태 및/또는 m이 1,2,3 또는 4인 LiC(CmF2m +1SO2)3 형태의 리튬염을 포함하는 리튬전지를 개시하고 있다. 상기 전해액 조성물은 특히, 고온(60℃)에서 장시간 전지가 보관될 때, 전지 충전이 유지되도록 개선한 이점을 가진다.
2003년 4월 23일 내지 25일 동안 열렸던 제 3회 유기화학 및 불소의 전기화학에 관한 프랑스-일본 세미나에서의 '하나의 불소가 첨가된 디메틸 카보네이트의 물리적 및 전해액 특성'이라는 제목의 Y. Sasaki 등의 문헌은 하나의 불소가 첨가된 디메틸 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트가 어떤 방식으로 25℃에서 주기적으로 리튬전지의 전해액이 될 수 있는지를 개시하고 있다.
특허문헌 제 EP-A-0548449호는 리튬전지의 전해액으로 포화 고리형 카보네이트, 포화 선형 카보네이트 및 지방족 카르복시산(예를 들어, 에스테르)의 혼합물을 개시하고 있다. 상기 전지는 -10℃에서 방전 시, 우수한 성능을 가진다.
특허문헌 제 EP-A-1150374호는 용매가 하나 이상의 할로겐 원자(들)에 의해 치환된 에틸렌 카보네이트, 하나 이상의 고리형 카보네이트(들) 및/또는 하나 이상의 선형 카보네이트(들)의 혼합물로 구성되는 겔 전해액을 갖는 리튬전지를 개시하고 있다. 상기 전지는 -20℃에서 방전 시, 우수한 성능을 가진다.
특허문헌 JP 제 2004-014134호는 불소에 의하여 치환된 포화 선형 카보네이트, 예를 들어 그 개수와 특성이 특정되지 않은 다른 비수계 용매들의 혼합물 내에서의 하나의 불소가 첨가된 디메틸 카보네이트를 포함하는 전해액을 개시하고 있다. 상기 전해액을 포함하는 전지는 고온에서 장시간 저장되는 동안, 충전, 방전 및 성능이 변하지 않을 때 고수율을 가진다.
상기의 어떠한 문헌도 본 발명에 따른 전지를 개시하고 있지 않다.
본 발명의 목적은 저온, 예를 들어, -20℃보다 낮은 온도에서 전지의 충전 동안, 리튬전지의 음극의 분극화를 감소시키는 것이다. 상기 목적을 위하여, 본 발명은 극저온(-20 내지 -60℃)에서 충전할 때, 통상적인 리튬전지의 성능과 비교하여 성능이 개선된, 탄소음극을 갖는 리튬전지의 전해액으로 사용되는 유기 용매들의 혼합물을 제공한다.
본 발명은 리튬전지의 전해액을 위한 용매들의 혼합물을 제공하며, 상기 용매들의 혼합물은 전체 혼합물의 부피에 대하여,
50 내지 95%(v/v)의 C2 내지 C8 포화산의 선형 에스테르; 및,
5 내지 50%(v/v)의 C3 내지 C6 포화 고리형 카보네이트 및 C3 내지 C6 포화 선형 카보네이트를 포함하며, 단, 상기 두 카보네이트 중 하나만이 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된다.
본 발명에 의한 전지는 약 -60℃까지의 온도에서 작동가능하다.
또한, 본 발명의 대상은 -60℃까지의 온도에서의 본 발명에 따른 전지의 용도이다.
본 발명의 목적은 저온, 예를 들어, -20℃보다 낮은 온도에서 전지의 충전 동안, 리튬전지의 음극의 분극화를 감소시키는 것으로, 상기 목적을 위하여 본 발 명은 극저온(-20 내지 -60℃)에서 충전할 때, 통상적인 리튬전지의 성능과 비교하여 성능이 개선된, 탄소음극을 갖는 리튬전지의 전해액으로 사용되는 유기 용매들의 혼합물을 제공한다.
본 발명은 리튬전지의 전해액을 위한 유기 용매들의 3 성분 혼합물을 제공하며, 상기 용매들의 혼합물은:
50 내지 95%(v/v)의 C2 내지 C8 포화산의 선형 에스테르; 및,
5 내지 50%(v/v)의 C3 내지 C6 포화 고리형 카보네이트 및 C3 내지 C6 포화 선형 카보네이트를 포함하며, 단, 상기 두 카보네이트 중 하나만이 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된다.
일 실시예에 따르면, 포화 카보네이트는 모노치환된다.
일 실시예에 따르면, 하나 이상의 할로겐 원자는 불소이다.
포화산의 선형 에스테르 또는 포화 지방족 카르복시산은 일반적으로 화학식 R-CO-OR'의 화합물로 표시되는데, 여기에서 R은 수소 또는 알킬 그룹이고, R'은 CH3(메틸), CH3-CH2(에틸) 등과 같은 알킬 그룹이다. 상기 포화 지방족 모노카르복시산의 선형 에스테르는 예를 들어, R이 H이면 포름산이고, R이 CH3면 아세트산이며, R이 CH3-CH2이면 프로피온산이고, R이 CH3-(CH2)2이면 부티르산, R이 CH3-(CH2)3이면 발레르산 등이다.
상기 선형 에스테르는 예를 들어, 아세트산, 부티르산 및 프로피온산으로부 터 선택된다. 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산프로필, 부티르산에틸, 부티르산메틸, 부티르산프로필, 프로피온산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산프로필이 선택될 것이다.
일 실시예에 따르면, 상기 선형 에스테르는 아세트산에틸(EA)이다.
상기 포화 고리형 카보네이트는 예를 들어, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트로부터 선택된다.
일 실시예에 따르면, 상기 포화 고리형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(EC)이다.
상기 포화 선형 카보네이트는 예를 들어, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 및 메틸프로필 카보네이트로부터 선택된다.
일 실시예에 따르면, 상기 포화 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트(DMC)이다.
일 실시예에 따르면, 선형 에스테르의 함량은 부피비로 용매 혼합물의 60 내지 85%(v/v)이다.
상기 포화 고리형 카보네이트의 혼합물 내의 함량은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 것이든 치환되지 않은 것이든, 용매 전체 부피에 대하여, 3 내지 30%인 것이 바람직하다. 가능하면, 포화 고리형 카보네이트의 함량은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 것이든 치환되지 않은 것이든, 용매 전체 부피에 대하여 10 내지 20%인 것이 바람직하다.
상기 포화 선형 카보네이트의 혼합물 내의 함량은 하나 이상의 할로겐 원자 로 치환된 것이든 치환되지 않은 것이든, 용매 전체 부피에 대하여, 3 내지 30%인 것이 바람직하다. 가능하면, 포화 선형 카보네이트의 함량은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 것이든 치환되지 않은 것이든, 용매 전체 부피에 대하여 5 내지 25%인 것이 바람직하다.
일 실시예에 따르면, 용매의 혼합물은 에틸렌 카보네이트, 하나의 불소가 첨가된 디메틸 카보네이트(F1DMC) 및 아세트산에틸이 각각 부피비로 10 내지 20%, 20 내지 30% 및 50 내지 70%로 구성된다.
일 실시예에 따르면, 용매의 혼합물은 하나의 불소가 첨가된 에틸렌 카보네이트(F1EC), 디메틸 카보네이트 및 아세트산에틸이 각각 부피비로 10 내지 20%, 20 내지 30% 및 50 내지 70%로 구성된다.
용매의 혼합물은 불포화 고리형 카보네이트를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 비닐렌 카보네이트(VC) 및 그의 유도체들과 같은 화합물, 특히, 프로필리덴 카보네이트, 에틸리덴 에틸렌 카보네이트, 이소프로필리덴 에틸렌 카보네이트는 불포화 고리형 카보네이트 계열에 속한다. 비닐렌 카보네이트의 유도체는 고리 내의 탄소 원자에 적어도 하나의 불포화 결합을 갖는 화합물, 예를 들어, 프로필리덴 카보네이트, 에틸리덴 에틸렌 카보네이트(또는 4-에틸리덴 1,3-디옥소레인 2-원) 또는 이소프로필리덴 에틸렌 카보네이트(또는 4-이소프로필리덴 1,3-디옥소레인 2-원)을 의미한다. 비닐렌 카보네이트의 함량은 부피비로 0.1% 미만인 것이 바람직하고, 가능하면, 함유되지 않는 것이 바람직하다.
리튬염은 본 발명에 따른 용매 혼합물 내에 용해된다. 리튬염은 예를 들어, 육불화인산리튬(LiPF6), 과염소산리튬(LiClO4), 육불화비소산리튬(LiAsF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 리튬트리플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3), 리튬트리플루오로메탄설폰이미드(LiN(CF3SO2)2: LiTFSI) 또는 리튬트리플루오로메탄설폰메티드(LiC(CF3SO2)3: LiTFSM)로부터 선택된다. 리튬염이 첨가된 용매의 혼합물은 리튬전지의 전해액을 구성한다.
본 발명에 따른 전지는 하나 이상의 양극, 결착제 및 리튬 이온을 삽입할 수 있는 전기화학적인 활물질인 탄소를 포함하는 하나 이상의 음극 및 상술한 바와 같은 용액 전해액을 포함한다.
음극의 결착제는 하기로부터 선택되는 비플루오르화 중합체를 포함하는 것이 바람직하다: 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴산 동종중합체, 카르복시메틸 셀룰로즈 및 이들의 혼합물.
일 실시예에 따르면, 상기 중합체는 스티렌-부타디엔 및 카르복시메틸 셀룰로즈의 공중합체의 혼합물이다.
바람직하게, 스티렌 및 부타디엔 공중합체의 함량은 중량비로 상기 결착제의 30 내지 70%이며, 카르복시메틸 셀룰로즈의 함량은 상기 결착제의 30 내지 70%이다.
또한, 본 발명의 대상은 -60℃ 범위까지의 온도에서의 상기와 같은 전지의 용도이다.
본 발명의 다른 특징들과 이점들은 하기의 실시예들에서 명백해 질 것이며, 이들 예에 의하여 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
<실시예 >
전지들의 제조
일 전극(work electrode)으로 그래파이트 음극을, 상대 전극과 기준 전극으로 리튬 금속을, 그리고 폴리프로필렌 분리막을 각각 포함하는 버튼 타입의 6개 전지들. 카르복시메틸 셀룰로즈와 스티렌-부타디엔 공중합체(CMC/SBR)의 혼합물이 음극 활물질의 결착제로 사용된다. 6개의 전지들은 각각의 전해액의 조성에 차이가 있다. 6개의 용매 혼합물은 1mol/L의 농도로 용해된 LiPF6를 리튬염으로 첨가하여 제조된다. 6개의 용매 혼합물의 조성을 아래 표 1에 나타내었다.
폴리프로필렌 분리막은 전기화학적인 스택을 형성하기 위하여 전극들 사이에 위치해 있다.
전기화학적인 스택을 전해액에 주입하고, 전지 덮개를 닫았다.
표 1: 용매 혼합물의 조성
참고 용매 혼합물의 조성
전지 1a EC/DMC/EA(15/25/60) + 2% VC
전지 2a F1EC/DMC/EA(15/25/60) VC 무첨가
전지 3a EC/F1DMC/EA(15/25/60) VC 무첨가
전지 4a EC/DMC/DEC(40/40/20) + 1% VC
전지 5a EC/DMC/DEC/EMC(25/25/25/25) + 1% VC
전지 6a EC/DMC/DEC/EMC(20/20/20/40) + 1% VC
용매의 비율은 용매 전체 부피에 대한 부피 백분율이다.
비닐렌 카보네이트를 포함하는 전지 1a, 4a, 5a 및 6a에서, 전해액의 다른 용매들을 혼합한 후에 마지막으로 비닐렌 카보네이트가 첨가되었다. 표에 표시된 비닐렌 카보네이트의 비율은 다른 용매들의 혼합물 중량 100%에 대한 중량비율이다.
저온에서의 테스트
60℃에서의 전기화학적인 형성 및 주위 온도에서의 사이클 후, 전지들은 본 출원인에 의해 개발된 작동방법에 따라 테스트 되었으며, 예시될 음극 표면에서 금속 리튬이 침전된 경우도 있었으며 침전되지 않은 경우도 있었다. 상기 테스트의 원리를 도 1에 도시하였다.
상기 테스트의 원리는 다음과 같다: 전지들은 하기 온도에서 충전속도 C로 각 용량의 10%까지 부분충전되었다: 0℃, -20℃, -30℃ 및 -39℃. 고속충전뿐만 아니라 저온(매우 약한 전해액 이온 전도성)은 전극의 분극화를 증가시켜, 어떤 경우에서는 표면에 리튬 침전을 발생시키기도 한다. 상기 부분충전에 이은 완화(relaxation) 동안, 침전된 리튬은 그래파이트의 구조 내로 재삽입되어 도 1에 도시된 바와 같이, 혼합 포텐셜(충전 동안 이미 삽입된 리튬 및 재삽입되는 중인 리튬)을 생성한다. 전압의 양상을 뒤쫓아 그래파이트 내로의 리튬의 재삽입 시간을 정량화하는 것이 가능하다. 재삽입 시간이 길수록 전극 표면에서 리튬이 더 많이 침전된다.
전지들 1a 내지 6a 상에서 수행된 부분충전 테스트(참조: 도 2A, 3A, 4A 및 5A)는 리튬 침전 재삽입에 걸리는 최단 시간이 본 발명에 따른 전해액으로 주입된 전지 2a 및 3a에서 얻어짐을 보였다. 거의 0에 가까운 재삽입 시간은, 4가지 테스트 온도에서 VC가 첨가되지 않은 EC/F1DMC/EA(15/25/60) 혼합물을 포함하는 전해액으로 주입된 전지 3a에서 얻어졌다. 상기 결과는 상기 전지의 음극 표면에 리튬 침전이 없거나 극소량만이 존재함을 말해준다.
또한, 전지 1a 내지 6a는 충전속도 C로 충전하는 단계 및 그 후, 방전속도 C/10로 방전하는 단계로 구성된 부분 사이클 테스트를 거쳤다. 충전 및 방전 동안 측정된 전압은 0℃, -20℃, -30℃ 및 -39℃ 각각의 온도에 대하여, 도 2B, 3B, 4B 및 5B에 표시되었다. 충전 전압 및 방전 전압의 차이는 본 발명에 따른 전해액으로 주입된 전지 2a 및 3a에서 더 작았다. 이는 전지 2a 및 3a는 분극화에 대해 가장 낮은 저항성을 가짐을 의미한다.
따라서, 본 발명에 따른 전해액을 사용하면, 음극의 분극화를 현저히 감소시킬 수 있다.
음극의 분극화에 대한 불포화 고리형 카보네이트 존재의 영향
음극의 분극화에 대한 전해액 내의 불포화 고리형 카보네이트의 존재가 미치는 영향을 알아보았다. 이를 위해, 전지 7a 및 8a를 제조하여 테스트를 수행하였다. 상기 전지들은 불포화 고리형 카보네이트인 비닐렌 카보네이트(VC)를 추가로 포함하는 전해액으로 주입되었다. 전지 7a 및 8a의 전해액 조성을 아래 표 2에 나타내었다.
표 2: 전지 7a 및 8a의 용매 혼합물의 조성
참고 용매 혼합물의 조성
전지 7a EC/F1DMC/EA(15/25/60) + 1% VC
전지 8a EC/F1DMC/EA(15/25/60) + 2% VC
전지 7a 및 8a는 전지 1a, 2a 및 3a와 비교하여 테스트되었다. -30℃, -40℃, -50℃ 및 -60℃의 온도에서 수행된 테스트들의 결과를 각각 도 6A, 7A, 8 및 9에 나타내었다.
도 6A는, 최단 리튬 재삽입 시간이 비닐렌 카보네이트를 포함하지 않고, 불소로 모노치환된 카보네이트를 포함하는 전지 2a 및 3a에서 얻어짐을 보여준다.
하나의 불소가 첨가된 디메틸 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트를 포함하는 전지 7a 및 8a는 전지 2a 및 3a보다 더 큰 분극화를 가진다.
불소로 모노치환된 카보네이트를 포함하지 않으면서 비닐렌 카보네이트를 포함하는 전지 1a는 가장 큰 분극화를 나타내었다.
상기 결과들은 도 6B에 표시된 부분 사이클 테스트의 결과로 확인되었다.
도 6A 및 6B의 테스트의 온도들보다 더 낮은 온도에서 수행된 테스트에 해당되는 도 7A, 7B, 8 및 9는 전지 3a의 전해액만이 리튬을 침전시키지 않으며(완화 또는 방전 동안 어떤 혼합 포텐셜도 없음), 가장 큰 용량을 가짐을 보여주었다.
리튬 침전을 가지는 다른 전해액들 사이에서, 최고의 가역 용량 및 최소의 분극화를 나타내는 것은 전지 2a이었다.
전해액이 비닐렌 카보네이트를 포함하는 전지 7a 및 8a는 전지 2a 만큼의 우 수한 결과를 나타내지는 못했다.
가장 나쁜 결과는 전지 1a에서 얻어졌는데, 전지 1a는 현저한 분극화 및 매우 작은 가역 용량을 가졌다.
본 발명의 변형들
본 발명의 변형들로서 4개의 전지들이 제조되었다. 이들 전지는 전지 2b, 2c, 3b 및 3c이다. 전지 2b 및 2c는 각각의 용매들의 부피비율을 달리한 점을 제외하고는 전지 2a와 동일한 방법으로 제조되었다. 전지 3b 및 3c는 각각의 용매들의 부피비율을 달리한 점을 제외하고는 전지 3a와 동일한 방법으로 제조되었다. 전지 1b는 본 발명의 전지들과의 비교로써 전지 1a와 같이 제조되고 테스트되었다.
표 3은 사용된 용매 혼합물들의 조성을 보여준다.
표 3: 각 전지들의 용매 혼합물 조성
참고 용매 혼합물의 조성
전지 1a EC/DMC/EA(15/25/60) + 2% VC
전지 1b EC/DMC/EA(20/20/60) + 4% VC
전지 2a F1EC/DMC/EA(15/25/60) VC 무첨가
전지 2b F1EC/DMC/EA(20/20/60) VC 무첨가
전지 2c F1EC/DMC/EA(10/5/85) VC 무첨가
전지 3a EC/F1DMC/EA(15/25/60) VC 무첨가
전지 3b EC/F1DMC/EA(20/20/60) VC 무첨가
전지 3c EC/F1DMC/EA(10/5/85) VC 무첨가
상기 전지들에 대하여, 부분충전 테스트 및 부분 사이클 테스트를 -30℃에서 수행하였다.
부분충전 테스트의 결과들을 도 10A에 표시하였다. 최단 리튬 재삽입 시간은 EC/F1DMC/EA의 용매 혼합물로 채워진 전지 3a, 3b 및 3c에서 얻어졌다. 상기 전지들은 리튬의 침전이 없었다. 전지 2a, 2b 및 2c 사이에서 최소 리튬 침전을 가지는 전지는 F1EC/DMC/EA 의 용매 혼합물을 15/25/60의 비율로 포함하는 전지 2a이었다.
부분 사이클 테스트의 결과들을 도 10B에 나타내었다. 충전 전압과 방전 전압 간의 차이는 본 발명의 부분이 아닌 전지 1a 및 1b보다 본 발명에 따른 전해액으로 채워진 전지 2a, 2b, 2c, 3a, 3b 및 3c에서 보다 작음을 보여준다. 전지 2a, 3b 및 3c는 최소 분극화 저항을 가진다.
따라서, 본 발명에 따른 전해액을 사용하면, 음극의 분극화를 현저히 감소시킬 수 있다.
본 구현예 및 도면들은 비제한적인 예를 통하여 제공되었으며, 본 발명은 본 명세서에 제공된 구체적인 사항들로 제한되지 않고, 첨부된 청구항의 범주 내에 있는 한, 수정될 수 있다. 특히, 치환된 카보네이트는 할로겐에 의하여 다수 치환될 수 있다.
본 발명에 따른 전해액을 사용하여 전지를 구성하면, 저온에서의 음극의 분극화를 현저히 감소시킬 수 있어, -60℃까지의 극저온에서도 리튬전지를 효율적으로 이용할 수 있다.

Claims (24)

  1. 전체 혼합물의 부피에 대하여,
    50 내지 95%(v/v)의 C2 내지 C8 포화산의 선형 에스테르; 및,
    5 내지 50%(v/v)의 C3 내지 C6 포화 고리형 카보네이트 및 C3 내지 C6 포화 선형 카보네이트를 포함하며, 상기 두 카보네이트 중 하나만이 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 것을 특징으로 하는 용매 혼합물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 치환된 카보네이트는 모노 치환된 것임을 특징으로 하는 용매 혼합물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 할로겐 원자는 불소인 것을 특징으로 하는 용매 혼합물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 선형 에스테르는 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산프로필, 부티르 산에틸, 부티르산메틸, 부티르산프로필, 프로피온산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산프로필로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용매 혼합물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 선형 에스테르는 아세트산에틸인 것을 특징으로 하는 용매 혼합물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포화 고리형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용매 혼합물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 포화 고리형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트인 것을 특징으로 하는 용매 혼합물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포화 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트 및 메틸프로필 카보네이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용매 혼합물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 포화 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트인 것을 특징으로 하는 용매 혼합물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 선형 에스테르의 함량은 전체 용매 부피에 대하여 60 내지 85%(v/v)인 것을 특징으로 하는 용매 혼합물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    포화 고리형 카보네이트의 함량은 전체 용매 부피에 대하여 3 내지 30%(v/v)인 것을 특징으로 하는 용매 혼합물.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 포화 고리형 카보네이트의 함량은 전체 용매 부피에 대하여 10 내지 20%(v/v)인 것을 특징으로 하는 용매 혼합물.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포화 선형 카보네이트의 함량은 전체 용매 부피에 대하여 3 내지 30%(v/v)인 것을 특징으로 하는 용매 혼합물.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 포화 선형 카보네이트의 함량은 전체 용매 부피에 대하여 5 내지 25%(v/v)인 것을 특징으로 하는 용매 혼합물.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,
    불포화 고리형 카보네이트를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 용매 혼합물.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌 카보네이트, 하나의 불소가 첨가된 디메틸 카보네이트 및 아세트산에틸을 각각 10 내지 20%(v/v), 20 내지 30%(v/v) 및 50 내지 70%(v/v) 포함하는 것을 특징으로 하는 용매 혼합물.
  17. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나의 불소가 첨가된 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 아세트산에틸을 각각 10 내지 20%(v/v), 20 내지 30%(v/v) 및 50 내지 70%(v/v) 포함하는 것을 특징으로 하는 용매 혼합물.
  18. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 따른 용매 혼합물 내에 용해된 리튬염을 포함하는 액체 전해액.
  19. 하나 이상의 양극;
    결착제 및 리튬 이온을 삽입할 수 있는 전기화학적으로 활물질인 탄소를 포함하는 하나 이상의 음극; 및,
    제 18항에 의한 액체 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬전지.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 결착제는 비플루오르화 중합체인 것을 특징으로 하는 전지.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 중합체는 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴산 동종중합체, 카르복시메틸 셀룰로즈 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전지.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 중합체는 스티렌-부타디엔 공중합체 및 카르복시메틸 셀룰로즈의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전지.
  23. 제 1항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서,
    약 -60℃까지의 온도에서 작동가능한 것을 특징으로 하는 전지.
  24. 제 19항 내지 제 23항 중 어느 하나의 항에 의한 전지를 약 -60℃까지의 온도에서 사용하는 것을 특징으로 하는 사용방법.
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