CN1848510A - 在极低温度下工作的锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种用于锂电池的电解质的溶剂混合物，该溶剂混合物相对于所述混合物的体积包括：50－95体积％的C2至C8饱和酸的直链酯，和5－50体积％的C3至C6饱和环状碳酸酯以及C3至C6饱和直链碳酸酯，该两种碳酸酯中的仅一种被至少一个卤素原子取代。本发明还致力于提供一种锂电池，该锂电池包括具有该混合物的液体电解质。根据本发明的电池能够在直到约－60℃的范围的温度下工作。本发明的目的还在于根据本发明的电池的用途，其使用在直到－60℃的范围的温度下。
Description
技术领域
本发明涉及一种能够在极低温度下工作的锂电池(直到-60℃)。
背景技术
锂电池具有电化学堆，该电化学堆包括含有能够在其结构中嵌入锂的电化学活性材料(通常是过渡金属的氧化物，一般是锂化物)的正电极，和提供锂离子的负电极。电极放置在通常由聚烯烃制得的隔膜的任一侧。用非水固体或液体电解质浸渍该电化学堆。该电解质包含溶解在有机溶剂混合物中的锂盐。
锂电池的该负电极可以由含碳材料构成，该含碳材料具有在充电中嵌入锂和放电中脱出锂的性能。在充电中，锂离子在负电极还原为锂，以及该锂迁移并且将自身嵌入到含碳材料的结构中。
当这种电池的充电在极低温度(-20℃以下)下进行时，由于这种电极的极化增加，因此有时会观察到在负电极的表面形成锂沉积。温度越低以及放电速率越高，那么该沉积就越大。这有害于电池寿命，原因是这降低了电池的可逆容量。在另一方面，它的形成给用户造成了危险，原因是它会导致隔膜穿孔从而导致电池的内部短路。
设法降低当电池在极低温度下工作时负电极的极化，并且寻求不具有该缺点的电池。
专利文献EP-A-1009057描述了一种可以在-20℃和-30℃下工作的锂电池。其特征在于溶剂包括饱和环状碳酸酯、不饱和环状碳酸酯和至少一种饱和一元羧酸的直链酯，以及负电极具有无氟粘结剂。
专利文献JP 10144346描述了一种锂电池，其含有可以与其它非水溶剂混合的碳酸二甲酯的一氟化衍生物作为电解质溶剂，该其它非水溶剂的数目和性质没有具体限定。该电池在-10℃放电时具有优良的性能。
专利文献JP 10247519描述了一种锂电池，其包括LiN(CnF2n+1SO2)2型和/或LiC(CmF2m+1SO2)3型的锂盐，其中n＝1、2、3或4，m＝1、2、3或4，上述锂盐溶解在饱和环状碳酸酯和直链碳酸酯的混合物中，该饱和环状碳酸酯被一个或多个卤素原子取代或未被取代，该直链碳酸酯被一个或多个卤素原子取代或未被取代。该电解质组合物具有改善电池充电的保存性的优点，特别是在高温下(60℃)电池的延期贮存期间。
在2003年4月23-25日第三届法国-日本有关氟的有机化学和电化学的研讨会期间，名称为“Physical and electrolytic properties of monofluorinated dimethylcarbonate”的Y.Sasaki等的出版物描述了一氟代碳酸二甲酯和碳酸亚乙酯的混合物如何能够作为在25℃下循环操作的锂电池的电解质。
专利文献EP-A-0 548 449描述了一种用于锂电池电解质的饱和环状碳酸酯、饱和直链碳酸酯和脂肪族羧酸酯(即酯)的混合物。该电池在-10℃放电时具有优良的性能。
专利文献EP-A-1 150 374描述了一种具有凝胶电解质的锂电池，该凝胶电解质的溶剂由被一个或多个卤素原子取代的碳酸亚乙酯和一个或多个环状碳酸酯和/或一个或多个直链碳酸酯的混合物组成。这种电池在-20℃放电时具有优良的性能。
专利文献JP 2004-014134描述了一种电解质，该电解质包括与其它非水溶剂混合的诸如一氟代碳酸二甲酯的氟取代的饱和直链碳酸酯，对该溶剂的数量和性质没有具体限定。包括这种电解质的电池在充电和放电时具有高产额，并且在高温长期贮存期间其性能没有改变。
上述文献都没有描述根据本发明的电池。
发明内容
本发明提供了一种用于锂电池电解质的溶剂混合物，其中溶剂混合物相对于所述混合物的体积包括：
50-95体积％的饱和C2至C8酸的直链酯，和
5-50体积％的C3至C6饱和环状碳酸酯以及C3至C6饱和直链碳酸酯，其中该两种碳酸酯中的仅一种被至少一个卤素原子取代。
根据本发明的电池能够在可直到约-60℃的范围的温度下工作。
本发明的主题还是在可直到-60℃的范围的温度下使用根据本发明的电池。
附图简述
图1是示出在低温下充电测试原理的图表。
图2A表示在0℃下以速率C部分充电到10％容量后，充满不同电解质的电池的电压变化。图2B表示在0℃下部分循环期间这些电池的电压变化(以C充电-以C/10放电)。
图3A表示在-20℃下以速率C部分充电到10％容量后，充满不同电解质的电池的电压变化。图3B表示在-20℃下部分循环期间这些电池的电压变化(以C充电-以C/10放电)。
图4A表示在-30℃下以速率C部分充电到10％容量后，充满不同电解质的电池的电压变化。图4B表示在-30℃下部分循环期间这些电池的电压变化(以C充电-以C/10放电)。
图5A表示在-39℃下以速率C部分充电到10％容量后，充满不同电解质的电池的电压变化。图5B表示在-39℃下部分循环期间这些电池的电压变化(以C充电-以C/10放电)。
图6A表示在-30℃下以速率C部分充电到10％容量后，充满不同电解质并同时包括碳酸亚乙烯酯的电池的电压变化。图6B表示在-30℃下部分循环期间这些电池的电压变化(以C充电-以C/10放电)。
图7A表示在-40℃下以速率C部分充电到10％容量后，充满不同电解质并同时包括碳酸亚乙烯酯的电池的电压变化。图7B表示在-40℃下部分循环期间这些电池的电压变化(以C充电-以C/10放电)。
图8表示部分循环期间，充满不同电解质并同时包括碳酸亚乙烯酯的电池的电压变化(在-50℃以C充电以及在-40℃以C/10放电)。
图9表示部分循环期间，充满不同电解质并同时包括碳酸亚乙烯酯的电池的电压变化(在-60℃以C充电以及在-40℃以C/10放电)。
图10A表示在-30℃下以速率C部分充电到10％容量后，充满不同电解质的电池的电压变化。图10B表示在-30℃下部分循环期间这些电池的电压变化(以C充电-以C/10放电)。
具体实施方式
本发明的目的是降低在极低温度下该电池充电期间锂电池的负电极的极化，该极低温度也就是低于-20℃。为此，本发明提出一种有机溶剂的混合物以用于具有碳阳极的锂电池的电解质，其中在极低温度(-20℃至-60℃)下充电时该锂电池的性能与常规锂电池的性能相比得到了提高。
本发明提供了用于锂电池的电解质的有机溶剂的三元混合物，其中溶剂混合物相对于所述混合物的体积包括，
50-95体积％的C2至C8饱和酸的直链酯，和
5-50体积％的C3至C6饱和环状碳酸酯以及C3至C6饱和直链碳酸酯，其中该两种碳酸酯中的仅一种被至少一个卤素原子取代。
根据一个实施方式，该取代碳酸酯被单取代。
根据一个实施方式，该至少一个卤素原子是氟。
饱和酸的直链酯或饱和脂肪族羧酸酯通常指的是分子式R-CO-OR’的化合物，其中R为H或烷基，以及R’为烷基例如CH3(甲基)、CH3-CH2(乙基)等。饱和脂肪族一元羧酸的所述直链酯的实例是R为H时的甲酸酯、R为CH3时的乙酸酯、R为CH3-CH2时的丙酸酯、R为CH3-(CH2)2时的丁酸酯以及R为CH3-(CH2)3时的戊酸酯等。
所述直链酯例如选自乙酸酯、丁酸酯和丙酸酯。例如将选择乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、丁酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸丙酯。
根据一个实施方式，所述直链酯是乙酸乙酯(EA)。
所述饱和环状碳酸酯例如选自异丙二醇碳酸酯(propylene carbonate)、碳酸亚乙酯和丁二醇碳酸酯(butylene carbonate)。
根据一个实施方式，所述饱和环状碳酸酯是碳酸亚乙酯(EC)。
所述饱和直链碳酸酯例如选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯。
根据一个实施方式，所述直链环状碳酸酯是碳酸二甲酯(DMC)。
根据一个实施方式，直链酯的体积比为溶剂混合物的60-85％。
相对于溶剂的总体积，所述饱和环状碳酸酯混合物的体积比优选为3-30％，其中无论该饱和环状碳酸酯是否被一个或多个卤素原子取代。优选地，相对于溶剂的总体积，被一个或多个卤素原子取代或没有被取代的饱和环状碳酸酯的比例为10-20％。
相对于溶剂的总体积，所述饱和直链碳酸酯混合物的体积比优选为3-30％，其中无论该饱和直链碳酸酯是否被一个或多个卤素原子取代。优选地，相对于溶剂的总体积，被一个或多个卤素原子取代或没有被取代的饱和直链碳酸酯的比例为5-25％。
根据一个实施方式，溶剂的混合物由碳酸亚乙酯、单氟代碳酸二甲酯(F1DMC)和乙酸乙酯分别以体积比10-20％、20-30％和50-70％构成。
根据一个实施方式，溶剂的混合物由单氟代碳酸亚乙酯(F1EC)、碳酸二甲酯和乙酸乙酯分别以体积比10-20％、20-30％和50-70％构成。
该溶剂混合物优选不包含不饱和环状碳酸酯。诸如碳酸亚乙烯酯(VC)及其衍生物，特别是碳酸亚丙烯酯(propylidene carbonate)、亚乙基碳酸亚乙酯(ethylidene ethylene carbonate)、异亚丙基碳酸亚乙酯(isopropylidene ethylenecarbonate)的化合物属于不饱和环状碳酸酯的系列。碳酸亚乙烯酯的衍生物的含义是指具有键合到该环的一个碳原子上的至少一个不饱和键，例如，碳酸亚丙烯酯、亚乙基碳酸亚乙酯(或者4-亚乙基1-3二氧戊环2酮)或者异亚丙烯基碳酸亚乙酯(或者4-亚异丙基1-3二氧戊环2酮)。优选地，碳酸亚乙烯酯的含量小于0.1体积％，更优选为0。
锂盐溶解在根据本发明的溶剂的混合物中。锂盐例如选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、三氟甲基磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)或者三氟甲基磺酰甲基化锂LiC(CF3SO2)3(LiTFSM)。其中添加锂盐的溶剂混合物构成了锂电池的电解质。
根据本发明的电池包括至少一个正电极、含有粘合剂和能够嵌入锂离子的碳电化学活性材料的至少一个负电极和上述的液态电解质。
负电极的粘合剂优选包括选自苯乙烯和丁二烯共聚物、丙烯腈和丁二烯共聚物、丙烯酸均聚物、羧甲基纤维素及其混合物的无氟聚合物。
根据一个实施方式，该聚合物是苯乙烯和丁二烯的共聚物和羧甲基纤维素的混合物。
优选地，苯乙烯和丁二烯的共聚物占所述粘合剂的重量比为30-70％，以及羧甲基纤维素占所述粘合剂的重量比为30-70％。
本发明的目的还在于在直到-60℃的温度下使用这种电池。
在下列实施方式的实施例中本发明的其它特征和优点将变得显而易见，该实施例为非限定性实施例。
实施例
制备电池
纽扣型的六个电池都包括作为工作电极的石墨负电极、作为对电极和参比电极的金属锂以及聚丙烯隔膜。羧甲基纤维素与苯乙烯和丁二烯共聚物的混合物(CMC/SBR)用作负极活性材料的粘合剂。该六个电池区别在于它们的电解质组成。制备六种溶剂混合物，并在其中添加作为锂盐的以1mol/L的浓度溶解在其中的LiPF6。该六种溶剂混合物的组分示于下述表1中。
聚丙烯隔膜放置在电极之间以形成电化学堆。
该电化学堆充满了电解质。封闭该电池的壳体。
表1：溶剂混合物的组分
| 标记 | 溶剂混合物的组分 |
| 电池1a | EC/DMC/EA(15/25/60)+2％VC |
| 电池2a | F1EC/DMC/EA(15/25/60)，不含VC |
| 电池3a | EC/F1 DMC/EA(15/25/60)，不含VC |
| 电池4a | EC/DMC/DEC(40/40/20)+1％VC |
| 电池5a | EC/DMC/DEC/EMC(25/25/25/25)+1％VC |
| 电池6a | EC/DMC/DEC/EMC(20/20/20/40)+1％VC |
溶剂的百分比是相对于溶剂的整个体积的体积百分比。
在含有碳酸亚乙烯酯的电池1a、4a、5a和6a中，在已经进行电解质的其它溶剂的混合后添加碳酸亚乙烯酯。所示碳酸亚乙烯酯的比例是相对于100％的其它溶剂混合物的重量的重量比。
在低温下测试
在60℃电化学形成和环境温度下进行循环后，根据申请人研发的操作方法测试该电池，该操作方法允许验证负电极的表面上存在或不存在金属锂沉积。该测试的原理示于图1中。
该测试的原理表示如下：将该电池以速率C，在下述温度：0℃、-20℃、-30℃和-39℃下部分充电到它们容量的10％。该高速率和低温(很弱的电解质离子导电性)增加了负电极的极化，这在某些情况下，导致锂沉积在表面上。在部分充电后的驰豫期间，如图1所示沉积的锂重新嵌入石墨的结构中产生混合电势(在充电期间已经嵌入的锂和在重新嵌入期间的锂)。通过随后的电压的发展，从而可以量化锂重新嵌入石墨中的时间。重新嵌入的时间越长，那么在电极的表面上锂沉积就越多。
在电池1a-6a上进行的部分充电测试(图2A、3A、4A和5A)，表明对于充满根据本发明的电解质的电池2a和3a来说，获得了最短的锂沉积重新嵌入时间。电池3a在4个测试温度下获得了几乎为0的重新嵌入时间，该电池3a充满了含有EC/F1DMC/EA(15/25/60)但不含VC的混合物的电解质。这表明对于该电池在负电极的表面上不存在或存在很小量的锂沉积。
该电池1a至6a还进行了部分循环测试，该部分循环测试由以速率C充电的阶段和随后的以速率C/10放电的阶段构成。在充电和放电期间测量的电压示于分别对应于温度0℃、-20℃、-30℃和-39℃下的图2B、3B、4B和5B中。注意：对于充满根据本发明的电解质的电池2a和3a来说，充电电压和放电电压之间的差较小。这意味着电池2a和3a具有最小的极化电阻。
从而使用根据本发明的电解质可以使得显著地降低了负电极的极化。
不饱和环状碳酸酯的存在对负电极的极化的影响
已经测定电解质中不饱和环状碳酸酯的存在对负电极的极化的影响。为此，制备电池7a和8a并进行测试。这些电池充满了还包括不饱和环状碳酸酯的电解质，该不饱和环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯(VC)。电池7a和8a的电解质的组分示于下述表2中。
表2：电池7a和8a的溶剂混合物的组分
| 标记 | 溶剂混合物的组分 |
| 电池7a | EC/F1 DMC/EA(15/25/60)+1％VC |
| 电池8a | EC/F1 DMC/EA(15/25/60)+2％VC |
将电池7a和8a与电池1a、2a和3a进行比较测试。在-30℃、-40℃、-50℃和-60℃的温度下测试的结果分别示于图6A、图7A、图8和图9中。
图6A表明对于含有氟单取代的碳酸酯和不含有碳酸亚乙烯酯的电池2a和3a来说，获得了最短的锂重新嵌入时间。
含有单氟取代的碳酸二甲酯和碳酸亚乙烯酯的电池7a和8a比电池2a和3a具有更大的极化作用。
不含氟单取代的碳酸酯但含有碳酸亚乙烯酯的电池1a表现出最大的极化作用。
这些结果被图6B中示出的部分循环结果所证实。
图7A、7B、8和9与甚至比图6A和6B的测试温度低的温度下进行的实验相对应，表明了仅电池3a的电解质不沉积锂(在驰豫(relaxation)期间或放电期间都没有混合电势)并且具有最高的容量。
在具有锂沉积的其它电解质中，电池2a获得了最好的可逆容量和最小的极化作用。
电池7a和8a产生的结果不如电池2a好，其中该电池7a和8a的电解质含有碳酸亚乙烯酯。
电池1a获得了最差的结果，其具有显著的极化作用和很小的可逆容量。
发明的变体
制备四个电池作为发明的变体。这些电池为电池2b、2c、3b和3c。该电池2b、2c以与电池2a相同的方法制备，除了改变不同溶剂的体积比的情况。电池3b和3c以与电池3a相同的方法制备，除了改变不同溶剂的体积比的情况。如同电池1a来制备和测试电池1b，以与本发明的电池进行比较。
表3示出使用的溶剂混合物的组分。
表3：用于电池的溶剂混合物的组分
| 标记 | 溶剂混合物的组分 |
| 电池1a | EC/DMC/EA(15/25/60)+2％VC |
| 电池1b | EC/DMC/EA(20/20/60)+4％VC |
| 电池2a | F1EC/DMC/EA(15/25/60)，不含VC |
| 电池2b | F1EC/DMC/EA(20/20/60)，不含VC |
| 电池2c | F1EC/DMC/EA(10/5/85)，不含VC |
| 电池3a | EC/F1DMC/EA(15/25/60)，不含VC |
| 电池3b | EC/F1DMC/EA(20/20/60)，不含VC |
| 电池3c | EC/F1DMC/EA(10/5/85)，不含VC |
对这些电池在-30℃下进行部分充电测试和部分循环测试。
部分充电测试的结果示于表10A中。充满溶剂混合物EC/F1DMC/EA的电池3a、3b和3c获得了最短的锂重新嵌入时间。这些电池不具有锂沉积。在电池2a、2b和2c中，具有最小的锂沉积的电池是电池2a，该电池2a含有比例为15/25/60的溶剂F1EC/DMC/EA的混合物。
部分循环测试的结果示于图10B中。注意：对于充满根据本发明的电解质的电池2a、2b、2c、3a、3b和3c来说，其充电电压和放电电压的差小于不是本发明部分的电池1a和1b的上述电压差。从而电池2a、3b和3c具有最小的极化电阻。
从而使用根据本发明的电解质可以显著地降低负电极的极化作用。
本发明的实施方式和图应当看出是通过非限定性实施例的方式表示的，并且本发明也不限定于在此提供的细节，但是保持在附加的权利要求的范围内时可以修改。具体地，取代的碳酸酯可以被卤素多取代。
Claims (24)
1.溶剂混合物，其相对于所述混合物的体积包括：
50-95体积％的C2至C8饱和酸的直链酯，和
5-50体积％的C3至C6饱和环状碳酸酯以及C3至C6饱和直链碳酸酯，该两种碳酸酯中的仅一种被至少一个卤素原子取代。
2.根据权利要求1的溶剂混合物，其中该取代的碳酸酯是单取代的。
3.根据权利要求1的溶剂混合物，其中该至少一个卤素原子是氟。
4.根据前述权利要求之一的溶剂混合物，其中所述直链酯选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、丁酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯和丙酸丙酯。
5.根据权利要求4的溶剂混合物，其中所述直链酯是乙酸乙酯。
6.根据前述权利要求之一的溶剂混合物，其中该饱和环状碳酸酯选自碳酸亚乙酯、异丙二醇碳酸酯和丁二醇碳酸酯。
7.根据权利要求6的溶剂混合物，其中该饱和环状碳酸酯是碳酸亚乙酯。
8.根据前述权利要求之一的溶剂混合物，其中饱和直链碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯。
9.根据权利要求8的溶剂混合物，其中该饱和直链碳酸酯是碳酸二甲酯。
10.根据前述权利要求之一的溶剂混合物，其中相对于溶剂的总体积，直链酯的体积比为60-85％。
11.根据前述权利要求之一的溶剂混合物，其中相对于溶剂的总体积，饱和环状碳酸酯的体积比为3-30％。
12.根据权利要求11的溶剂混合物，其中相对于溶剂的总体积，饱和环状碳酸酯的体积比为10-20％。
13.根据前述权利要求之一的溶剂混合物，其中相对于溶剂的总体积，饱和直链碳酸酯的体积比为3-30％。
14.根据权利要求13的溶剂混合物，其中相对于溶剂的总体积，饱和直链碳酸酯的体积比为5-25％。
15.根据前述权利要求之一的溶剂混合物，不包含不饱和环状碳酸酯。
16.根据前述权利要求之一的溶剂混合物，由碳酸亚乙酯、单氟代碳酸二甲酯和乙酸乙酯构成，其中碳酸亚乙酯、单氟代碳酸二甲酯和乙酸乙酯的体积比分别为10-20％、20-30％和50-70％。
17.根据前述权利要求之一的溶剂混合物，由单氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和乙酸乙酯构成，其中单氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和乙酸乙酯的体积比分别为10-20％、20-30％和50-70％。
18.液体电解质，其包括溶解在根据前述权利要求之一的溶剂混合物中的锂盐。
19.锂电池，其包括：
至少一个正电极，
至少一个负电极，该负电极含有粘合剂和能够嵌入锂离子的碳电化学活性材料，
和根据权利要求18的液体电解质。
20.根据权利要求19的电池，其中该粘合剂是无氟代聚合物。
21.根据权利要求20的电池，其中该聚合物选自苯乙烯和丁二烯共聚物、丙烯腈和丁二烯共聚物、丙烯酸均聚物、羧甲基纤维素及其混合物。
22.根据权利要求21的电池，其中该聚合物是苯乙烯和丁二烯共聚物与羧甲基纤维素的混合物。
23.根据前述权利要求之一的电池，该电池能够在直到约-60℃的温度下工作。
24.根据权利要求19-23之一的电池的用途，在直到约-60℃的温度下使用。
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