CN104409767A - 一种低温型锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温型锂离子二次电池，其包含正电极、负电极和电解液，该正电极包括正极电活性物质、正极导电剂和正极粘结剂；该正极电活性物质为尖晶石型锰酸锂，正极导电剂为超导炭黑、Super-P、KS-6、VGCF或碳纳米管中的任意两种以上，正极粘结剂为聚偏二氟乙烯；负电极包括负极电活性物质，负极导电剂和负极粘结剂；负极电活性物质为尖晶石钛酸锂，负极导电剂为超导炭黑、Super-P、VGCF或碳纳米管中的任意一种或几种，负极粘结剂为聚偏二氟乙烯；电解液的溶剂为DMC、EMC、DEC、PC和EA中的三种或多种，但至少含有PC和EA，溶质为六氟磷酸锂，电解液的熔点＜-40℃，粘度＜3cP。本发明提供的锂离子二次电池在低温条件下可以安全充电且低温下充、放电循环性能优异。
Description
技术领域
本发明属于低温型锂离子二次电池技术领域，涉及一种锂离子二次电池，更具体地，涉及一种低温下充电和低温下循环充、放电的锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池自从20世纪90年代初被商业化以来，随着新材料的不断出现和新技术的逐步运用，锂离子二次电池技术有了诸多进步，应用领域进一步拓宽。主要表现为能量密度和功率密度提升，循环寿命增长，安全性能提高，低温-40℃甚至低温-50℃具备放电能力。另一方面，随着人类科技研究领域的外拓和人类居住环境气候的变化，新设备、新环境及交通领域对化学电源提出了更高的要求。本发明公开的电池技术针对特殊领域对化学电源的低温应用要求而为。
目前锂离子二次电池正极材料主要为过渡金属氧化物和磷酸铁锂。负极多是人造石墨和改性天然石墨。电解液为碳酸乙烯酯(EC)为主溶剂的有机电解液。由于EC熔点为39℃，常温下为固体，锂离子二次电池低温性能不好。但是和第一代以1,2丙二醇碳酸酯(PC)为主溶剂的电解液相比，碳酸乙烯酯在电池在首次充放电过程中可以在石墨负极表面形成稳定致密的固体电解质膜，仍是商业化电解液的主溶剂。为了进一步改善SEI膜的稳定性，一般在EC为主溶剂的电解液体系中添加少量成膜电位更低的碳酸亚乙烯酯VC。为了改善采用EC为主溶剂的电解液的锂离子二次电池的低温性能，一般再配以低粘度、低熔点的链状碳酸酯组分作为共溶剂达到降低整体溶剂熔点的目的。通过以上手段锂离子电池的低温放电性能显著提高。如中国国家知识产权局于2014年3月9日公开的申请号为201310645684.6，发明名称为“一种超低温放电的新型锂离子电池的电解液”，该电解液为EC基电解液，通过添加氟代类碳酸酯溶剂使得采用该发明电解液的钴酸锂/石墨体系的锂离子电池能够在-50℃下0.2C放出61.7%容量，常温充电-50℃放电，循环50次最优的实施例中电池容量保持率为64.3%。还如国家知识产权局于2014年4月9日公开的申请号为201310703288.9，发明名称为“一种低温磷酸铁锂锂离子动力电池”的低温型锂离子电池，正极电活性物质为经一定技术处理的磷酸铁锂，负极为石墨，电解液为EC基电解液，该电池在-40℃在放置20小时，以3I3(A)电流放电，放电容量为额定容量的92.7%。
但是，由于上述专利公开的锂离子二次电池的负极均采用石墨为电活性物质，由于石墨的嵌锂电位为0.1伏左右，非常接近锂离子的沉积电位0伏(相对于Li/Li+)。低温下，有机电解液粘度变大，锂离子的迁移困难，极化增大，若在低温下对锂离子的石墨负极体系的锂离子电池充电，极易导致锂离子在石墨负极上沉积，形成锂枝晶，穿透隔膜使电池短路引起燃烧或爆炸，最终导致锂离子电池失效。以石墨为负极电活性物质的锂离子二次电池的低温循环充放电工作方式也同样是由于低温充电存在锂离子在负极沉积成金属锂的问题而无法进行。
发明内容
针对现有技术中的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提出一种低温型锂离子二次电池，该电池能在低温环境下安全地充电，并可以在低温下循环充放电且全程低温充放电性能优异。该电池采用嵌锂电位为1.55伏的钛酸锂作为负极电活性物质，采用非EC基且具有更低熔点和更低粘度的溶剂的有机电解液，采用具有三维锂离子迁移通道的尖晶石锰酸锂为正极电活性物质。
为达到上述目的，本发明提供了一种低温型锂离子二次电池，其包含正电极、负电极和电解液，该正电极包括正极电活性物质、正极导电剂和正极粘结剂；该正极电活性物质为尖晶石型锰酸锂，正极导电剂为超导炭黑、Super-P、KS-6、VGCF或碳纳米管中的几种，正极粘结剂为聚偏二氟乙烯。
上述的锂离子二次电池，其中，所述尖晶石锰酸锂的一次颗粒粒径为5微米~20微米。
上述的锂离子二次电池，其中，在所述的正电极中，正极电活性物质质量含量为85%~95%，正极导电剂质量含量为3%~8%，正极粘结剂质量含量为2%~5%，以上均以重量百分数计。
上述的锂离子二次电池，其中，所述正电极的厚度为60微米~150微米。
上述的锂离子二次电池，其中，所述的负电极包括负极电活性物质，负极导电剂和负极粘结剂；所述负极电活性物质为尖晶石钛酸锂，负极导电剂为超导炭黑、Super-P、VGCF或碳纳米管中的一种或几种，负极粘结剂为聚偏二氟乙烯。
上述的锂离子二次电池，其中，尖晶石钛酸锂的一次颗粒粒径小于400纳米。
上述的锂离子二次电池，其中，所述负极电活性物质质量含量为85%~95%，负极导电剂质量含量为5%~10%，负极粘结剂质量含量为2%~6%，以上均以重量百分数计。
上述的锂离子二次电池，其中，所述负电极的厚度为50微米~130微米。所述电解液的溶剂为二甲基碳酸酯（DMC）、甲基乙基碳酸酯（EMC）、二乙基碳酸酯（DEC）、1,2-丙二醇碳酸酯（PC）和乙酸乙酯（EA）中的三种或多种，但至少含有1,2-丙二醇碳酸酯和乙酸乙酯，溶质为六氟磷酸锂；其中，PC的作用是阻止六氟磷酸锂在低温下析出，用量在溶剂中的重量比为1-15%，优选地为5-15%；乙酸乙酯的含量以重量比为1~30%，优选为5-30%。
上述的锂离子二次电池，其中，在正电极和负电极之间还设置有允许离子通过但不允许电子通过的聚合物材料隔离膜，所述的正、负电极还包含为正、负电极收集电子的集流体铝箔，以及与集流体焊接在一起的把电子引出电池的铝质导电柄。更优选地，所述的锂离子二次电池还包含起到包装作用的铝塑包装膜或金属外壳。
正极电活性物质为尖晶石型锰酸锂，导电剂为超导炭黑、Super-P、KS-6、VGCF或碳纳米管中的几种，粘结剂为聚偏二氟乙烯，集流体为铝箔。由于尖晶石锰酸锂属于微米级颗粒，超导炭黑、Super-P属于纳米级颗粒，KS6粒径也属于微米级颗粒，但颗粒大小小于10微米，VGCF和碳纳米管属于细丝状导电剂，其长度为微米级。试验表明：对于微米级颗粒尖晶石锰酸锂采用纳米级颗粒与微米级颗粒混合导电剂能有效降低颗粒间的接触电阻。尖晶石锰酸锂颗粒大小会影响锂离子从颗粒中迁移的行程及电活性物质/电解液界面面积，试验表明当尖晶石锰酸锂一次颗粒粒径介于5微米至20微米时，锰酸锂表现出更优异的电化学性能。导电剂正电极厚度为60微米至150微米，正电极厚度是由于集流体铝箔上涂覆的固体混合物的多少确定。当单位面积固体混合物较多时电极较厚，当单位面积固体混合物较少时电极较薄。
负电极电活性物质为尖晶石钛酸锂，导电剂为超导炭黑、Super-P、VGCF或碳纳米管中的一种或几种，粘结剂为聚偏二氟乙烯，集流体为铝箔。由于尖晶石钛酸锂的嵌锂电位为1.55伏，比金属铝的嵌锂电位0.3伏~0.4伏高出很多，因此电活性物质尖晶石钛酸锂的集流体可以采用比常规石墨负极集流体铜箔更轻的铝箔，这样可以提高电池的能量密度。由于尖晶石钛酸锂一次颗粒属于纳米级颗粒，超导炭黑、Super-P属于纳米级颗粒，VGCF和碳纳米管属于细丝状导电剂，其长度为微米级。试验表明：对于纳米级颗粒尖晶石钛酸锂采用纳米级颗粒与细丝状导电剂混合的导电剂比采用单一的导电剂更有优势。尖晶石钛酸锂的粒径对其电化学性能有明显的影响，当钛酸锂粒径小于400纳米时都能表现出较好的电化学性能，更优选的为介于100纳米和300纳米。负电极厚度为60微米至130微米，电极厚度是由于集流体铝箔上涂覆的固体混合物的多少确定。当单位面积固体混合物较多时电极较厚，当单位面积固体混合物较少时电极较薄。
电解液为非EC基电解液，采用更低熔点和黏度的两种或多种有机碳酸酯作溶剂。传统石墨负极的锂离子电池中，与PC相比，由于EC具有优良的成膜性能，成为绝大多数电解液的主溶剂成分。由于负极电活性物质为钛酸锂，与石墨不同，不存在PC与钛酸锂的共嵌反应，为提高电池的低温性能，以钛酸锂为负极电活性物质的电池体系可以不采用EC为主溶剂的电解液溶剂体系，可采用熔点为-49.2℃的环状酯PC为主溶剂(相对介电常数64.4)。采用熔点更低、粘度更小的电解液更有利于低温下锂离子在电解液中的迁移。由于EMC(沸点108℃、熔点-55℃、黏度0.65cP，相对介电常数2.9)、DMC（沸点90℃、熔点3℃、黏度0.59cP，相对介电常数3.1）、DEC（沸点127℃、熔点-43℃、黏度0.75cP，相对介电常数2.8）具有更低的熔点和黏度可作为共溶剂降低电解液在低温下的粘度。
本发明的低温型锂离子二次电池制作方法如下：
第一步：制浆。将按比例混合后的电活性物质、导电剂和粘结剂添加到搅拌罐，搅拌一定时间。往搅拌罐中添加一定量的溶剂N-甲基吡咯烷酮，搅拌一定时间，再加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，搅拌一定时间，直至配置的固液混合物适合下一步加工需要，即为浆料。
第二步：涂布。将制备的浆料均匀地涂覆于集流体铝箔上，在一定的温度下烘烤除去其中的N-甲基吡咯烷酮，即为极片。
第三步：辊压。涂布结束后的极片碾压至一定的厚度，即为辊压后极片。
第四步：冲切。将碾压后的极片冲切成特定尺寸大小的极片。
第五步：折叠或卷绕。将第四步制成的极片按照正/隔膜/负/隔膜/正/隔膜/负的顺序叠起来或卷起来，即为干电芯。
第六步：焊接和入壳。将干电芯中的集流体端子焊接上铝质导电柄，并将干电芯放进铝塑包装膜或金属壳中，在一定温度下除去干电芯中的水分。
第七步：注液、化成和分容。将除去水分之后的干电芯加注一定量的电解液并密封。静置一定时间，对电池进行首次充放电，激活正负电极中的电活性物质。经分容确定电池的容量大小。
经以上制作，即为本发明公开的锂离子二次电池。
由于采用了以上的技术方案，本发明所具有的有益效果是：
1、采用钛酸锂为负极电活性物质，由于钛酸锂的嵌锂电位为1.55伏，远高于锂离子的沉积电位0伏(相对于金属锂)，因此低温下充电不会在负极电活性物质表面发生金属锂的沉积，保障了锂离子二次电池低温下充电的安全性。
2、由于负极电活性物质不是石墨，因此电解液可以不采用熔点高、常温下为固态的EC(二乙基碳酸酯)作为主溶剂。而选用更低熔点的PC(1,2丙二醇碳酸酯)作为主溶剂，选用更低熔点、更低粘度的线状酯作为共溶剂，达到降低电解液熔点的目的。
3、通过搭配具有三维锂离子迁移通道的尖晶石锰酸锂为正极电活性物质，锂离子在固相中具有更大的迁移通道，更大的迁移速率。
4、通过合理配比电活性物质及导电剂、粘结剂的比例，优化液相和固相电活性物质界面，提高锂离子在液相和固相界面的反应速率。
本发明有效解决了锂离子二次电池在低温下充电及在低温下循环充、放电全程低温环境工作的问题。本发明制作的锂离子二次电池，低温下充电容量高且能大电流充、放电，低温循环性能稳定，拓宽了锂离子二次电池的使用范围。
附图说明
图1是本发明的实施例2的低温型锂离子二次电池的低温充电曲线。
图2是本发明的实施例2的低温型锂离子二次电池的低温放电曲线。
图3是本发明的实施例2的低温型锂离子二次电池的低温倍率充放电曲线。
图4是本发明的实施例2的低温型锂离子二次电池的低温充放电循环曲线。
具体实施方式
下面详细描述根据本发明的具体优选实施例。为了便于描述和突出显示本发明，省略了现有技术中公知部分的描述。
本发明的低温型锂离子二次电池制作方法如下：
第一步：制浆。将按比例混合后的电活性物质、导电剂和粘结剂添加到搅拌罐，搅拌一定时间。往搅拌罐中添加一定量的溶剂N-甲基吡咯烷酮，搅拌一定时间，再加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，搅拌一定时间，直至配置的固液混合物适合下一步加工需要，即为浆料。
第二步：涂布。将制备的浆料均匀地涂覆于集流体铝箔上，在一定的温度下烘烤除去其中的N-甲基吡咯烷酮，即为极片。
第三步：辊压。涂布结束后的极片碾压至一定的厚度，即为辊压后极片。
第四步：冲切。将碾压后的极片冲切成特定尺寸大小的极片。
第五步：折叠或卷绕。将第四步制成的极片按照正/隔膜/负/隔膜/正/隔膜/负的顺序叠起来或卷起来，即为干电芯。
第六步：焊接和入壳。将干电芯中的集流体端子焊接上铝质导电柄，并将干电芯放进铝塑包装膜或金属壳中，在一定温度下除去干电芯中的水分。
第七步：注液、化成和分容。将除去水分之后的干电芯加注一定量的电解液并密封。静置一定时间，对电池进行首次充放电，激活正负电极中的电活性物质。经分容确定电池的容量大小。
以下实施例1-6，经以上方法制作，即可得到本发明公开的低温型锂离子二次电池。
实施例1
一种低温型锂离子二次电池，正电极包含2份Super P，1份碳纳米管，2份聚偏二氟乙烯，95份尖晶石锰酸锂，其厚度为60微米，其中锰酸锂中位径为7.2微米。负电极包含4份Super P，1份碳纳米管，2份聚偏二氟乙烯，93份尖晶石钛酸锂，其厚度为50微米，其中钛酸锂中位径为120纳米。电解液中溶质浓度为1.0mol/L的LiPF6，溶剂为10%的PC、20%的DMC、65%的DEC和5%的EA。
实施例2
一种低温型锂离子二次电池，正电极包含2份Super P，2份KS6，3份聚偏二氟乙烯，93份尖晶石锰酸锂，其厚度为80微米，其中锰酸锂中位径为8.3微米。负电极包含4份Super P，2份气相生长炭纤维(Vapor-grown carbon fiber 简称 VGCF)，2份聚偏二氟乙烯，92份尖晶石钛酸锂，其厚度为65微米，其中钛酸锂中位径为150纳米。电解液中溶质浓度为1.1mol/L的LiPF6，溶剂为15%PC、50%的EMC、15%的DMC和20%的EA。
实施例3
一种低温型锂离子二次电池，正电极包含3份Super P，2份KS6，4份聚偏二氟乙烯，91份尖晶石锰酸锂，其厚度为95微米，其中锰酸锂中位径为9.1微米。负电极包含6份Super P，1份VGCF，3份聚偏二氟乙烯，90份尖晶石钛酸锂，其厚度为75微米，其中钛酸锂中位径为200纳米。电解液中溶质浓度为1.0mol/L的LiPF6，溶剂为60%的DEC、10%的DMC、25%的EA和5%的PC。
实施例4
一种低温型锂离子二次电池，正电极包含3份超导炭黑，2份KS6，1份VGCF，5份聚偏二氟乙烯，89份尖晶石锰酸锂，其厚度为115微米，其中锰酸锂中位径为9.5微米。负电极包含8份Super P，3份聚偏二氟乙烯，89份尖晶石钛酸锂，其厚度为90微米，其中钛酸锂中位径为250纳米。电解液中溶质浓度为1.2mol/L的LiPF6，溶剂为15%的EA、80%的DEC和5%的PC。
实施例5
一种低温型锂离子二次电池，正电极包含4份Super P，3份KS6，5份聚偏二氟乙烯，88份尖晶石锰酸锂，其厚度为135微米，其中锰酸锂中位径为9.8微米。负电极包含9份Super P，4份聚偏二氟乙烯，87份尖晶石钛酸锂，其厚度为115微米，其中钛酸锂中位径为280纳米。电解液中溶质浓度为1.0mol/L的LiPF6，溶剂为55%的DEC、30%的EA、5%DMC和10%的PC。
实施例6
一种低温型锂离子二次电池，正电极包含6份Super P，4份KS6，5份聚偏二氟乙烯，85份尖晶石锰酸锂，其厚度为150微米，其中锰酸锂中位径为12.5微米。负电极包含10份Super P，5份聚偏二氟乙烯，85份尖晶石钛酸锂，其厚度为130微米，其中钛酸锂中位径为300纳米。电解液中溶质浓度为1.0mol/L的LiPF6，溶剂为80%的EMC、10%的PC和10%EA。
电池的低温充电测试方法为：电池在常温放电完全后，将电池转移至一定温度的低温箱内静置20小时(不含降温时间)，以I3(A)的电流给电池充电并记录充电容量。电池的低温放电测试方法为：电池在常温充电完全后，将电池转移至一定温度的低温箱内静置20小时(不含降温时间)，以I3(A)的电流对电池放电并记录放电容量。电池的低温倍率充放电测试方法为：电池在常温放电完全后，将电池转移至-30℃的低温箱内静置20小时(不含降温时间)，给电池充电直至上限电压后转恒压充电直到截止电流静置1小时，以和充电相同的电流放电，低温箱温度不变以不同的电流重复给电池充放电，记录电池容量。电池的低温充放电循环测试方法为：电池以I3(A)的电流先在常温循环3周，之后将电池放置于-30℃低温箱内，静置20小时后开始以I3(A)的电流对电池充电、放电循环测试，电池在-30℃循环充放300周后取出至常温静置6小时，电池再在常温环境以I3(A)的电流循环50周。测试结果显示-30℃充电容量为电池设计容量的76.58%，-30℃放电容量为电池设计容量的81.06%，-30℃以2C倍率放电容量为电池设计容量的53.6%，-30℃循环300周，低温容量保持率100%，常温容量保持率100%。以实施例2为例，图1-4分别给出了该锂离子二次电池的低温充电曲线，低温放电曲线，低温倍率充放电曲线和低温充放电循环曲线。由图1可知，实施例2提供的锂离子二次电池低温充电容量大，恒流充电比例大。由图2可知，实施例2提供的锂离子二次电池低温放电容量大。由图3可知，实施例2提供的锂离子二次电池支持低温条件下大倍率充放电。由图4可知，实施例2提供的锂离子二次电池低温下充放电循环稳定性高，且低温循环后对常温循环无影响。
上述实施例1-6制作的低温型锂离子二次电池经上述方法检测，结果如表1所示：
表1：实施例1-6制作的锂离子二次电池的低温（-30℃）性能测试数据
上表1说明，本发明提供的低温型锂离子二次电池，在-30℃低温下，充电容量高且能大电流充、放电，低温循环性能稳定。
综上所述，本发明提供的锂离子二次电池，其能在低温下可充电且低温下可循环充、放电。较优的实施例中，锂离子电池中，负极电活性物质采用尖晶石钛酸锂，钛酸锂一次颗粒粒径小于400纳米；正极电活性物质采用尖晶石锰酸锂，锰酸锂一次颗粒粒径大于5微米小于20微米；电解液的溶剂为二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、二乙基碳酸酯、1,2丙二醇碳酸酯、乙酸乙酯中的两种或多种，但至少含有1,2丙二醇碳酸酯和乙酸乙酯；正极片厚度为60微米至150微米，负极片厚度为50微米至130微米。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (10)
1.一种低温型锂离子二次电池，其包含正电极、负电极和电解液，其特征在于，该正电极包括正极电活性物质、正极导电剂和正极粘结剂；该正极电活性物质为尖晶石型锰酸锂，正极导电剂为超导炭黑、Super-P、KS-6、VGCF或碳纳米管中的任意两种以上，正极粘结剂为聚偏二氟乙烯；所述的负电极包括负极电活性物质，负极导电剂和负极粘结剂；所述负极电活性物质为尖晶石钛酸锂，负极导电剂为超导炭黑、Super-P、VGCF或碳纳米管中的任意一种或几种，负极粘结剂为聚偏二氟乙烯；所述电解液的溶剂为二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、二乙基碳酸酯、1,2-丙二醇碳酸酯和乙酸乙酯中的任意三种或多种，但至少含有1,2-丙二醇碳酸酯和乙酸乙酯，溶质为六氟磷酸锂，电解液的熔点小于-40℃，粘度小于3cP。
2.如权利要求1所述的低温型锂离子二次电池，其特征在于，所述尖晶石锰酸锂的一次颗粒粒径为5微米~20微米。
3.如权利要求1或2所述的低温型锂离子二次电池，其特征在于，在所述的正电极中，正极电活性物质质量含量为85%~95%，正极导电剂质量含量为3%~8%，正极粘结剂质量含量为2%~5%，以上均以重量百分数计。
4.如权利要求3所述的低温型锂离子二次电池，其特征在于，所述正电极的厚度为60微米~150微米。
5.如权利要求4所述的低温型锂离子二次电池，其特征在于，所述尖晶石钛酸锂的一次颗粒粒径小于400纳米。
6.如权利要求5所述的低温型锂离子二次电池，其特征在于，所述负极电活性物质质量含量为85%~95%，负极导电剂质量含量为5%~10%，负极粘结剂质量含量为2%~6%，以上均以重量百分数计。
7.如权利要求5所述的低温型锂离子二次电池，其特征在于，所述负电极的厚度为50微米~130微米。
8.如权利要求7所述的低温型锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液的溶剂中，1,2-丙二醇碳酸酯的含量以重量百分比计为1-15%，乙酸乙酯的含量以重量比为1~30%。
9.如权利要求8所述的低温型锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液的溶剂中，1,2-丙二醇碳酸酯的含量以重量百分比计为5-15%，乙酸乙酯的含量以重量百分比为5~30%。
10.如权利要求9所述的低温型锂离子二次电池，其特征在于，在正电极和负电极之间还设置有允许离子通过但不允许电子通过的聚合物材料隔离膜，所述的正、负电极还包含为正、负电极收集电子的集流体铝箔，以及与集流体焊接在一起的把电子引出电池的铝质导电柄。
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