CN105703012B - 石墨烯快充电池的制备方法 - Google Patents

石墨烯快充电池的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105703012B
CN105703012B CN201610046448.6A CN201610046448A CN105703012B CN 105703012 B CN105703012 B CN 105703012B CN 201610046448 A CN201610046448 A CN 201610046448A CN 105703012 B CN105703012 B CN 105703012B
Authority
CN
China
Prior art keywords
battery
pole piece
slurry
graphene
carrying
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610046448.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105703012A (zh
Inventor
张博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN201610046448.6A priority Critical patent/CN105703012B/zh
Publication of CN105703012A publication Critical patent/CN105703012A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105703012B publication Critical patent/CN105703012B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058Construction or manufacture
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • H01M10/0525Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624Electric conductive fillers
    • H01M4/625Carbon or graphite
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/531Electrode connections inside a battery casing
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

石墨烯快充电池的制备方法。本发明用于电池。现有充电电池在低温环境下充电仅能达到总电池容量的50‑70%。本发明包括:通过锰酸锂正极、粘结剂以及导电剂制得涂敷电池正极极片所需浆料;通过含有导电石墨烯浆料的导电剂制得涂敷电池负极极片所需浆料的匀浆;电池正、负极的涂布,且正、负极上下两侧均留出空箔;电池正极极片和负极极片的碾压与剪切;电池的装配;电池化成和后处理工序。本发明实现锰酸锂‑钛酸锂电池常温快充性能,同时保持其倍率性能和循环性能。

Description

石墨烯快充电池的制备方法
技术领域:
本发明涉及一种锂离子电池制备方法,特别涉及一种石墨烯快充电池的制备方法。
背景技术:
钛酸锂电池由于先天材料上面的优势,导致其循环性能良好,充电性能优异。但是根据钛酸锂电池负极的特点,目前其导电性能差是我们必须要面对的问题,而目前的解决方案是通过提高导电剂含量来实现,这种方案尽管可行,但无形当中会降低电池体系的重量比能量。石墨烯由于其导电性能好,以及硬度和韧性优异,它与钛酸锂复合可以有效的提高电池材料的活性物质比,更重要的是在提高倍率性能的同时可以提高其循环性能。
发明内容:
本发明的目的是提供一种石墨烯快充电池的制备方法。
上述的目的通过以下的技术方案实现:
石墨烯快充电池的制备方法,所述方法通过以下步骤实现:
步骤一、通过锰酸锂正极、粘结剂以及导电剂进行涂敷电池正极极片所需浆料的匀浆工序,制得浆料后,准备涂布;
步骤二、在导电剂中加入石墨烯,结合粘结剂进行涂敷电池负极极片所需浆料的匀浆工序,制得浆料后,准备涂布;其中,石墨烯与钛酸锂负极材料复合,是将钛酸四丁酯、单层石墨烯、P123、叔丁醇配成钛源分散液,以二水醋酸锂、去离子水和叔丁醇配成锂源溶液,将混合的钛源分散液转移至微波反应器中并加热至回流,加入锂源溶液,反应一定时间,冷却,去除溶剂,然后干燥得到石墨烯基钛酸锂前驱体,得到的石墨烯基钛酸锂前驱体放置管式炉中,在惰性气体保护下一定温度煅烧一定时间,得到石墨烯/钛酸锂复合材料;
步骤三、利用步骤一和步骤二制成的浆料分别进行电池正、负极的涂布工序,且正、负极极片的上下两侧均留出空箔;
步骤四、进行电池正极极片和负极极片的碾压与剪切工序;
步骤五、进行电池的装配工序:
进行正极极片和负极极片烘干工序时,是在真空环境中进行烘干,正极极片烘干温度为 100℃,烘干时长为12小时;负极极片的烘干温度为130℃,烘干时长为12小时;
进行所述卷绕工序时:卷绕所采用的纸隔膜能耐180-200℃的高温,在卷绕过程中,正极极片的长度为930±10mm,负极极片的长度为975±100mm,极柱直径为31.7±0.5mm。
进行连接块和集流体的焊接工序时、进行极组与集流体的焊接工序时以及进行盖子与连接快的焊接工序时,是使用600W的激光焊接方法来完成的;
进行入壳工序时,入壳的高度控制在57±1.0mm,压力约为0.6Mpa;
进行滚槽翻边工序时:翻边直径为31±40.3mm,翻边尺寸为4.5±0.5mm,滚槽位置距底壳距离为30.2±0.1mm;
进行壳子与连接块的焊接工序时,使用功率为600W的激光焊接机;
进行干燥罐密封检测与烘干工序时,密封罐检测的标准:漏率为1×10-4Pa.l/s;
进行烘干工序时,烘干温度为130±5℃;
进行注液与清洗工序时,注液量为14.5±0.5g;其中,注液所用的低熔点电解液的主要溶剂为:LiPF6,溶剂中其他成分按摩尔比表示,包括:10%-15%的EC、3%-5%的PC、10%-15%的EMC以及40%-60%的EA按照比例混合,并且加上添加剂最多为2.5%的VC、最多为 1.5%的PS和最多为2%的LiBOB来抑制LTO产气和保持其成膜,以及保证其优异的低温性能;其中,LiPF6是指六氟磷酸锂,EC是指碳酸乙烯酯,PC是指碳酸丙烯酯,EMC 是指碳酸甲乙酯,EA是指丙烯酸乙酯,VC是指碳酸亚乙烯酯,PS是指亚硫酸丙烯酯,LiBOB是指双草酸硼酸锂,LTO是指钛酸锂;
进行装配工序时,将极组放在卷绕机上,上下两端露出箔极耳,另外,所选卷绕的材质为 20-40微米厚的隔膜纸;
步骤六、进行电池化成和后处理工序:依次进行化成、高温老化、后处理、排气、二次清洗烘干、封口焊接、充电、老化、内阻检测和放电分容的工序。
有益效果:
1.本发明首先将负极钛酸锂材料与石墨烯(中博鑫源公司提供的单层石墨—使用爆破法) 进行复合再结合石墨烯技术和箔极耳技术来实现锰酸锂-钛酸锂电池常温快充性能,同时保持其倍率性能和循环性能。通过以上几个途径来解决这些问题:1.利用溶胶-凝胶法来实现石墨烯与钛酸锂负极材料的复合。2.除了石墨烯与钛酸锂复合外,我们还在导电剂中引入石墨烯来提高其导电性能进而提高倍率性能。综上所述,当我们在锰酸锂-钛酸锂电池中综合利用以上技术时,材料的倍率性能和快充性能有了很大的提高。
本发明将石墨烯技术,箔极耳技术结合起来,制备出性能优异的钛酸锂电池。其中,石墨烯对于提高电芯的导电性能具有非常重要的意义,可以解决钛酸离负极电导率过低的瓶颈。
箔极耳技术可以最大程度上降低电芯的内阻,内阻可以降到传统内阻的五分之一到十分之一,这可以有效的提高其常温,低温和高温的循环性能。
本发明制备的电池利用石墨烯对负极的钛酸锂子电池进行改性,该技术不但克服了负极导电性能低的缺点,而且具有非常优异的充电性能,六分钟可以充电到90%的容量。同时还具备超高的循环性能。
该技术一般用于电池动力和储能领域,利用其高循环和快充技术可以用在电动汽车,电动自行车,石油平台等动力设备。由于其抗脉冲能力极强,可以消除电网上面的波峰,这就能保证其很好的用在电网领域。而且我们以中博鑫源公司生产的单层的石墨烯原材料实现了石墨烯和钛酸锂复合。
附图说明:
附图1是本发明涉及的常温条件下的不同快速充电性能测试图;
附图2是本发明涉及的常温条件下的不同快速放电的性能测试视图;
附图3是本发明涉及的低温条件下的不同快速充电的性能测试图;
附图4是本发明涉及的低温条件下的不同快速放电的性能测试图;
附图5是本发明涉及的常温5倍率充电/5倍率放电的循环性能测试图;
附图6是本发明涉及的的高温60度条件下3倍率充电/3倍率放电的循环性能测试图;
附图7是本发明的制备流程图。
具体实施方式:
具体实施方式一:
本实施方式的石墨烯快充电池的制备方法,如图6所示,所述方法通过以下步骤实现:
步骤一、通过锰酸锂正极、粘结剂以及导电剂进行涂敷电池正极极片所需浆料的匀浆工序,制得浆料后,准备涂布;
步骤二、在导电剂中加入石墨烯,结合粘结剂进行涂敷电池负极极片所需浆料的匀浆工序,制得浆料后,准备涂布;其中,石墨烯与钛酸锂负极材料复合,是将钛酸四丁酯、单层石墨烯、P123、叔丁醇配成钛源分散液,以二水醋酸锂、去离子水和叔丁醇配成锂源溶液,将混合的钛源分散液转移至微波反应器中并加热至回流,加入锂源溶液,反应一定时间,冷却,去除溶剂,然后干燥得到石墨烯基钛酸锂前驱体。得到的石墨烯基钛酸锂前驱体放置管式炉中,在惰性气体保护下一定温度煅烧一定时间,得到石墨烯/钛酸锂复合材料;
步骤三、利用步骤一和步骤二制成的浆料分别进行电池正、负极的涂布工序,且正、负极极片的上下两侧均留出空箔,为了方便后面的箔极耳工序;
步骤四、进行电池正极极片和负极极片的碾压与剪切工序;
步骤五、进行电池的装配工序:
进行正极极片和负极极片烘干工序时,是在真空环境中进行烘干,正极极片烘干温度为 100℃,烘干时长为12小时;负极极片的烘干温度为130℃,烘干时长为12小时;
进行卷绕工序时:卷绕所采用的纸隔膜能耐180-200℃的高温,在卷绕过程中,正极极片的长度为930±10mm,负极极片的长度为975±100mm,极柱直径为31.7±0.5mm。
进行连接块和集流体的焊接工序时、进行极组与集流体的焊接工序时以及进行盖子与连接快的焊接工序时,是使用600W的激光焊接方法来完成的;
进行入壳工序时,入壳的高度控制在57±1.0mm,压力约为0.6Mpa;
进行滚槽翻边工序时:翻边直径为31±40.3mm,翻边尺寸为4.5±0.5mm,滚槽位置距底壳距离为30.2±0.1mm;
进行壳子与连接块的焊接工序时,使用功率为600W的激光焊接机;
进行干燥罐密封检测与烘干工序时,密封罐检测的标准:漏率为1×10-4Pa.l/s;
进行烘干工序时,烘干温度为130±5℃;
进行注液与清洗工序时,注液量为14.5±0.5g;其中,注液所用的低熔点电解液的主要溶剂为:LiPF6,溶剂中其他成分按摩尔比表示,包括:10%-15%的EC、3%-5%的PC、10%-15%的EMC以及40%-60%的EA按照比例混合,并且加上添加剂最多为2.5%的VC、最多为 1.5%的PS和最多为2%的LiBOB来抑制LTO产气和保持其成膜,以及保证其优异的低温性能;其中,LiPF6是指六氟磷酸锂,EC是指碳酸乙烯酯,PC是指碳酸丙烯酯,EMC 是指碳酸甲乙酯,EA是指丙烯酸乙酯,VC是指碳酸亚乙烯酯,PS是指亚硫酸丙烯酯,LiBOB是指双草酸硼酸锂,LTO是指钛酸锂;
进行装配工序时,将极组放在卷绕机上,上下两端露出箔极耳,另外,所选卷绕的材质为 20-40微米厚的隔膜纸;进行所述工序时在装配工序时,将极组放在卷绕机上,上下两端露出箔极耳以便在后道工艺中将进行箔极耳技术的应用。另外,所选卷绕的材质为20-40 微米厚的隔膜纸,装配工序对箔材极耳技术具有非常大的影响,它的成败关系到最终电池的性能。
步骤六、进行电池化成和后处理工序:依次进行化成、高温老化、后处理、排气、二次清洗烘干、封口焊接、充电、老化、内阻检测和放电分容的工序。
锰酸锂-钛酸锂,即LiMn2O4—Li4Ti5O12
具体实施方式二:
与具体实施方式一不同的是,本实施方式的石墨烯快充电池的制备方法,步骤一所述利用锰酸锂、粘结剂以及导电剂进行涂敷电池正极极片所需浆料的匀浆工序,制得浆料的过程为,选用份数为90-98%的锰酸锂、份数为2-4%的粘结剂和份数为2-4%的导电剂一起放在混料罐中,以30r/min的搅拌速度进行混合,之后将以NMP为溶剂的PVDF-1700型固体含量为8%左右的粘结剂分三次加入:第一次加入总胶液的15-25%,在3000r/min的转速下进行1-2小时的搅拌,直到浆料呈现面团状;之后打开混料罐进行刮料,然后加入总粘结剂的20%-30%,在3000r/min的转速下1-2小时使得浆料初步混匀,呈现浆糊状;之后打开混料罐进行刮料,将剩余的粘结剂放入,在3000r/min的转速下进行1小时左右的搅拌,使得浆料混匀,调节NMP调节浆料的粘度为4500cps左右,之后抽真空1小时,之后用200目过滤网或者分散机过滤,制备出正极极片所需浆料;NMP是指N-甲基吡咯烷酮。
具体实施方式三:
与具体实施方式一或二不同的是,本实施方式的石墨烯快充电池的制备方法,步骤二所述通过负极钛酸锂、粘结剂以及含有导电石墨烯浆料的导电剂进行涂敷电池负极极片所需浆料的匀浆工序,制得浆料的过程为,与一般电池的主要区别在于导电剂中引入了石墨烯并且是以导电浆料的形式存在的,又在均匀工艺上需要做出调整,具体为:
选用份数为90-95%的钛酸锂、份数为2-10%的PVDF-1700型粘结剂、份数为5-10%含有导电石墨烯浆料的导电剂一起放在混料罐中,以30r/min的搅拌速度进行混合,之后将 PVDF-1700型固体含量为8%左右的粘结剂分三次加入:第一次加入总胶液的15-25%,在3000r/min的转速下进行1-2小时的搅拌,直到浆料呈现面团状;之后打开混料罐进行刮料,然后加入总粘结剂的20%-30%,在3000r/min的转速下1-2小时使得浆料初步混匀,呈现浆糊状;之后打开混料罐进行刮料,将剩余的粘结剂放入,在3000r/min的转速下进行1小时左右的搅拌,使得浆料混匀,调节NMP调节浆料的粘度为3000cps左右,之后抽真空1小时,之后用200目过滤网或者分散机过滤,制备出正极极片所需浆料;NMP 是指N-甲基吡咯烷酮。
具体实施方式四:
与具体实施方式三不同的是,本实施方式的石墨烯快充电池的制备方法,所述含有导电石墨烯浆料的导电剂中ECP、导电石墨烯浆料和KS-6导电剂的用量比为1:2.5:1.5。
具体实施方式五:
与具体实施方式一或二不同的是,本实施方式的石墨烯快充电池的制备方法,步骤三所述利用步骤一和步骤二制成的浆料分别进行电池正、负极的涂布工序的过程是,将步骤一支撑的浆料放到涂布机的涂料槽中,将涂布机的三个温区的温度分别调整为90-95℃、100-105℃、110-115℃;正极极片和负极极片涂布量分别为32-33mg/cm2和17-18mg/cm2,再经放卷、接片、拉片、张力控制、自动纠偏、涂布、干燥、张力控制、自动纠偏、收卷这些操作步骤;其中,调节设备后进行涂布时,要在正极极片两侧留出10mm左右宽的空箔在负极极片两侧留出11mm左右宽的空箔,为了方便后面的箔极耳工序,涂布后正极极片和负极极片的拉片速度为在2.5-8m/s,这样既能保证正极极片和负极极片能完全烘干,又能保证正极极片和负极极片不会因为涂布速度过快而开裂。
箔极耳技术可以最大程度上降低电芯的内阻,内阻可以降到传统内阻的五分之一到十分之一,这可以有效的提高其常温,低温和高温的循环性能。
具体实施方式六:
与具体实施方式五不同的是,本实施方式的石墨烯快充电池的制备方法,步骤四所述进行电池正极极片和负极极片的碾压与剪切工序的过程中,正极极片的碾压密度为2.75-2.8g/cm3,负极极片的碾压密度为1.9-2.0g/cm3,保证碾压速度过快不会出现断带现象。而在剪切时保证正极和负极的涂布宽度为:正极两侧各留10mm宽的铝箔,负极两侧各留11mm的铝箔。
具体实施方式七:
与具体实施方式一、二、四或六不同的是,本实施方式的石墨烯快充电池的制备方法,步骤六所述进行电池化成和后处理工序的过程中,
进行所述化成工序时,使用充放电设备以1C(C为倍率)以下的电流充电,充电电压为 2.8V。
进行所述高温老化工序时,是将电池放置在70℃环境下静置5小时;
进行所述排气工序时,是将电池进行放电和第二次充到半电使得该体系的电池完全将气体排出;
进行所述二次清洗烘干工序时,是在70-110℃条件下进行二次烘干;
进行所述封口焊接工序时,是将排完气体的电池用600W的激光焊接机进行封口;
进行所述充电、老化和内阻检测工序时,是以1C的电流将电池充电到2.5V,经过超过七天的存储,然后标定电池的电压和内阻;其中,1C=16A
至此电池的制备工序完毕。
具体实施方式八:
与具体实施方式七不同的是,本实施方式的石墨烯快充电池的制备方法,所述正极极片和负极极片的基材都是15-20μm厚的铝箔。
具体实施方式九:
与具体实施方式二不同的是,本实施方式的石墨烯快充电池的制备方法,步骤一所述利用锰酸锂、粘结剂以及导电剂进行涂敷电池正极极片所需浆料的匀浆工序,制得浆料的过程为,选用份数为94.5%左右的锰酸锂、份数为2.5%左右粘的结剂、份数为2%的SP和份数为1%的ECP构成的导电剂一起放在混料罐中,以30r/min的搅拌速度进行混合。
具体实施方式十:
与具体实施方式三不同的是,本实施方式的石墨烯快充电池的制备方法,步骤三所述利用步骤一和步骤二制成的浆料分别进行电池正、负极的涂布工序的过程是,将步骤一和步骤二制成的浆料放到涂布机的涂料槽中,将涂布机的三个温区的温度分别调整为90-95℃、 100-105℃、110-115℃;正极极片和负极极片涂布量分别为32.5±0.4mg/cm2和17.6± 0.4mg/cm2
实施例1:
低熔点电解液的应用:
主要溶剂为:LiPF6(六氟磷酸锂),溶剂中其他成分按摩尔比表示,包括:10%-15%的 EC(碳酸乙烯酯)、3%-5%的PC(碳酸丙烯酯)、10%-15%的EMC(碳酸甲乙酯)以及40%-60%的EA(丙烯酸乙酯)按照比例混合,并且加上添加剂最多为2.5%的VC(碳酸亚乙烯酯)、最多为1.5%的PS(亚硫酸丙烯酯)和最多为2%的LiBOB(双草酸硼酸锂) 来抑制LTO(钛酸锂)产气和保持其成膜,以及保证其优异的低温性能。
隔膜纸的应用:
隔膜纸能够承受200摄氏度的高温,这就可以满足锂电池的高温以及安全性的要求,又在抑制自放电方面具有非常重要的作用,远远超过目前采用有机隔膜的性能。
石墨烯的应用:
高性能石墨烯极大的提高了其导电性能,这就保证了其在低温领域和快充和快放的高性能。
箔极耳的应用:
采用箔极耳技术能将电池的内阻降低到原先电阻的五分之一左右,可以大幅度提高其循环性能能倍率性能。
性能测试结果:
性能测试主要包括测试电池的常温快速充电性能,常温倍率放电性能、低温倍率放电性能、常温倍率循环性能和高温倍率循环性能几项的测试,具体为:
性能测试主要包括测试电池的快充性能,循环性能,低温放电性能和常温放电性能几项测试。
(1)常温快速充电
条件:常温环境下,分别用1C、10C充至2.8V,恒压截止电流0.05C,统一1C放电至1.5V(C:倍率)。
如图1所示常温条件下的不同快速充电性能
(2)常温倍率放电性能
如图2所示常温条件下的不同快速放电电性能
条件:常温环境下,1C充至2.8V,恒压截止电流0.05C。分别用1C,10C、15C、20C、30C、40C放电至1.5V(C为倍率)
(3)低温倍率充电性能
如图3低温条件下的不同快速充电性能
条件:分别在低温-20℃、-30℃环境下静置4h,用1C将电池充至2.8V,恒压截止电流 0.05C。评测在低温环境下充电容量占电池容量百分比,以及电池在低温环境下直流充电能力。
(4)低温倍率放电性能
如图4所示低温条件下的不同快速放电电性能
条件:常温1C充至2.8V,恒压截止电流0.05C。分别在-20℃、-30℃、-40℃环境下,分别用10C、7C、5C放电至1.5V、1.4V、1.2V(C为倍率)。
(5)常温倍率循环性能
如图5所示常温5倍率充电/5倍率放电的循环性能
条件:常温条件下,对电池进行5C循环测试,电压范围1.5-2.8V,恒压截止电流0.05C
(6)高温温循环性能
如图6所示高温60度条件下3倍率充电/3倍率放电的循环性能条件:60℃恒温条件下,对电池进行3C循环测试,电压范围1.5-2.8V,恒压截止电流0.05C。
原因结果及其讨论:
上面的的测试结果主要考察了锰酸锂-钛酸锂电池的的常温性能,低温性能和高低温循环性能。
常温性能
结果表明:在常温条件下,10C充电下,可以充满总能量的94.5%,这些能力已经超过了目前我们所见到的所有锂离子电池。即使是15C的倍率条件下也能满足91.2%的充电能力。
放电能力在常温下30C放电的条件下能放出90%的电池容量,即使是40C的条件下也能满足76.8%的放电容量,这在钛酸锂电池中也是极其优秀的。
低温性能:
低温充电:
低温放电
结果表明:在零下20度和30度的条件下电池的充电容量达到了94.1%和98.5%。这是钛酸锂电池中也是非常优秀的。这主要是由于电池的结构内阻低,石墨烯和隔膜纸以及低熔点电解液的应用才可以在低温下具有良好的充电和放电性能。
循环性能:
经过多种技术的综合应用使得我们的钛酸锂电池不但具有非常优秀的常温低温的快速充电和放电性能之外,循环和高温的性能非常优秀。5倍率充放3500次容量基本无衰减,在60度的高温条件下3C循环2500次,容量也保持率也达到了85%以上,这也证明了电池除了低温和常温外,在高温下的性能也非常优秀,能够应用于绝大多数的领域。

Claims (9)

1.石墨烯快充电池的制备方法,其特征在于,所述方法通过以下步骤实现:
步骤一、通过锰酸锂正极、粘结剂以及导电剂进行涂敷电池正极极片所需浆料的匀浆工序,制得浆料后,准备涂布;
步骤二、在导电剂中加入石墨烯,结合粘结剂进行涂敷电池负极极片所需浆料的匀浆工序,制得浆料后,准备涂布;其中,石墨烯与钛酸锂负极材料复合,是将钛酸四丁酯、单层石墨烯、P123、叔丁醇配成钛源分散液,以二水醋酸锂、去离子水和叔丁醇配成锂源溶液,将混合的钛源分散液转移至微波反应器中并加热至回流,加入锂源溶液,反应一定时间,冷却,去除溶剂,然后干燥得到石墨烯基钛酸锂前驱体,得到的石墨烯基钛酸锂前驱体放置管式炉中,在惰性气体保护下一定温度煅烧一定时间,得到石墨烯/钛酸锂复合材料;
步骤三、利用步骤一和步骤二制成的浆料分别进行电池正、负极的涂布工序,且正、负极极片的上下两侧均留出空箔;
步骤四、进行电池正极极片和负极极片的碾压与剪切工序;
步骤五、进行电池的装配工序:
进行正极极片和负极极片烘干工序时,是在真空环境中进行烘干,正极极片烘干温度为100℃,烘干时长为12小时;负极极片的烘干温度为130℃,烘干时长为12小时;
进行卷绕工序时:卷绕所采用的隔膜纸能耐180-200℃的高温,在卷绕过程中,正极极片的长度为930±10mm,负极极片的长度为975±100mm,极柱直径为31.7±0.5mm;
进行连接块和集流体的焊接工序时、进行极组与集流体的焊接工序时以及进行盖子与连接快的焊接工序时,是使用600W的激光焊接方法来完成的;
进行入壳工序时,入壳的高度控制在57±1.0mm,压力约为0.6Mpa;
进行滚槽翻边工序时:翻边直径为31±40.3mm,翻边尺寸为4.5±0.5mm,滚槽位置距底壳距离为30.2±0.1mm;
进行壳子与连接块的焊接工序时,使用功率为600W的激光焊接机;
进行干燥罐密封检测与烘干工序时,密封罐检测的标准:漏率为1×10-4Pa.l/s;
进行所述烘干工序时,烘干温度为130±5℃;
进行注液与清洗工序时,注液量为14.5±0.5g;其中,注液所用的低熔点电解液的主要溶剂为:LiPF6,溶剂中其他成分按摩尔比表示,包括:10%-15%的EC、3%-5%的PC、10%-15%的EMC以及40%-60%的EA按照比例混合,并且加上添加剂最多为2.5%的VC、最多为1.5%的PS和最多为2%的LiBOB来抑制LTO产气和保持其成膜,以及保证其优异的低温性能;其中,LiPF6是指六氟磷酸锂,EC是指碳酸乙烯酯,PC是指碳酸丙烯酯,EMC是指碳酸甲乙酯,EA是指丙烯酸乙酯,VC是指碳酸亚乙烯酯,PS是指亚硫酸丙烯酯,LiBOB是指双草酸硼酸锂,LTO是指钛酸锂;
进行装配工序时,将极组放在卷绕机上,上下两端露出箔极耳,另外,所选卷绕的材质为20-40微米厚的隔膜纸;
步骤六、进行电池化成和后处理工序:依次进行化成、高温老化、后处理、排气、二次清洗烘干、封口焊接、充电、老化、内阻检测和放电分容的工序。
2.根据权利要求1所述的石墨烯快充电池的制备方法,其特征在于:所述粘结剂选为PVDF-1700型粘结剂。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯快充电池的制备方法,其特征在于:步骤一所述通过锰酸锂正极、粘结剂以及导电剂进行涂敷电池正极极片所需浆料的匀浆工序,制得浆料的过程为,选用份数为90-98%的锰酸锂、份数为2-4%的粘结剂和份数为2-4%的导电剂一起放在混料罐中,以30r/min的搅拌速度进行混合,之后将PVDF-1700型固体含量为8%左右的粘结剂三次加入:第一次加入总胶液的15-25%,在3000r/min的转速下进行1-2小时的搅拌,直到浆料呈现面团状;之后打开混料罐进行刮料,然后加入总粘结剂的20%-30%,在3000r/min的转速下1-2小时使得浆料初步混匀,呈现浆糊状;之后打开混料罐进行刮料,将剩余的粘结剂放入,在3000r/min的转速下进行1小时左右的搅拌,使得浆料混匀,调节NMP调节浆料的粘度为4500cps左右,之后抽真空1小时,之后用200目过滤网或者分散机过滤,制备出正极极片所需浆料;NMP是指N-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求3所述的石墨烯快充电池的制备方法,其特征在于:步骤二所述通过负极钛酸锂、粘结剂以及含有导电石墨烯浆料的导电剂进行涂敷电池负极极片所需浆料的匀浆工序,制得浆料的过程为,选用份数为90-95%的钛酸锂、份数为2-10%的PVDF-1700型粘结剂、份数为5-10%含有导电石墨烯浆料的导电剂一起放在混料罐中,以30r/min的搅拌速度进行混合,之后将PVDF-1700型固体含量为8%左右的粘结剂分三次加入:第一次加入总胶液的15-25%,在3000r/min的转速下进行1-2小时的搅拌,直到浆料呈现面团状;之后打开混料罐进行刮料,然后加入总粘结剂的20%-30%,在3000r/min的转速下1-2小时使得浆料初步混匀,呈现浆糊状;之后打开混料罐进行刮料,将剩余的粘结剂放入,在3000r/min的转速下进行1小时左右的搅拌,使得浆料混匀,调节NMP调节浆料的粘度为3000cps左右,之后抽真空1小时,之后用200目过滤网或者分散机过滤,制备出正极极片所需浆料;NMP是指N-甲基吡咯烷酮。
5.根据权利要求4所述的石墨烯快充电池的制备方法,其特征在于:所述含有导电石墨烯浆料的导电剂中ECP、导电石墨烯浆料和KS-6导电剂的用量比为1:2.5:1.5。
6.根据权利要求5所述的石墨烯快充电池的制备方法,其特征在于:步骤三所述利用步骤一和步骤二制成的浆料分别进行电池正、负极的涂布工序的过程是,将步骤一和步骤二制成的浆料放到涂布机的涂料槽中,将涂布机的三个温区的温度分别调整为90-95℃、100-105℃、110-115℃;正极极片和负极极片涂布量分别为32-33mg/cm2和17-18mg/cm2,再经放卷、接片、拉片、张力控制、自动纠偏、涂布、干燥、张力控制、自动纠偏、收卷这些操作步骤;其中,调节设备后进行涂布时,要在正极极片和负极极片两侧留出10mm左右宽的空箔,涂布后正极极片和负极极片的拉片速度为在2.5-8m/s。
7.根据权利要求1、2、4或6所述的石墨烯快充电池的制备方法,其特征在于:步骤四所述进行电池正极极片和负极极片的碾压与剪切工序的过程中,正极极片的碾压密度为2.75-2.8g/cm3,负极极片的碾压密度为1.9-2.0g/cm3;而在剪切时保证正极和负极的涂布宽度为:正极两侧各留10mm宽的铝箔,负极两侧各留11mm的铝箔。
8.根据权利要求7所述的石墨烯快充电池的制备方法,其特征在于:步骤六所述进行电池化成和后处理工序的过程中,
进行所述化成工序时,使用充放电设备以1C以下的电流充电,充电电压为2.8V;
进行所述高温老化工序时,是将电池放置在70℃环境下静置5小时;
进行所述排气工序时,是将电池进行放电和第二次充到半电使得该体系的电池完全将气体排出;
进行所述二次清洗烘干工序时,是在70-110℃条件下进行二次烘干;
进行所述封口焊接工序时,是将排完气体的电池用600W的激光焊接机进行封口;
进行所述充电、老化和内阻检测工序时,是以1C的电流将电池充电到2.5V,经过超过七天的存储,然后标定电池的电压和内阻;其中,1C=16A;
至此电池的制备工序完毕。
9.根据权利要求1、2、4、6或8所述的石墨烯快充电池的制备方法,其特征在于:所述正极极片和负极极片的基材都是15-20μm厚的铝箔。
CN201610046448.6A 2016-01-25 2016-01-25 石墨烯快充电池的制备方法 Active CN105703012B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610046448.6A CN105703012B (zh) 2016-01-25 2016-01-25 石墨烯快充电池的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610046448.6A CN105703012B (zh) 2016-01-25 2016-01-25 石墨烯快充电池的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105703012A CN105703012A (zh) 2016-06-22
CN105703012B true CN105703012B (zh) 2019-06-04

Family

ID=56229297

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610046448.6A Active CN105703012B (zh) 2016-01-25 2016-01-25 石墨烯快充电池的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105703012B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105958119A (zh) * 2016-06-23 2016-09-21 天津普兰能源科技有限公司 一种二次电池用电解液
CN108511752B (zh) 2017-02-24 2021-11-09 宁德新能源科技有限公司 改性石墨负极材料及其制备方法及二次电池
CN107742723A (zh) * 2017-08-31 2018-02-27 新余英泰能科技有限公司 一种军用超低温锂离子电池的制作方法
CN113782837A (zh) * 2021-08-03 2021-12-10 东风悦达起亚汽车有限公司 一种高质量石墨烯电池的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102044661A (zh) * 2009-10-23 2011-05-04 比克国际(天津)有限公司 一种锂离子电池浆料制备方法
CN102544502A (zh) * 2010-12-09 2012-07-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 用于锂二次电池的正极负极导电添加剂及其制备方法和相关锂二次电池的制备方法
CN102646810A (zh) * 2012-04-27 2012-08-22 宁波工程学院 一种三维多孔石墨烯掺杂与包覆钛酸锂复合负极材料的制备方法
CN104409767A (zh) * 2014-11-25 2015-03-11 上海动力储能电池系统工程技术有限公司 一种低温型锂离子二次电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102044661A (zh) * 2009-10-23 2011-05-04 比克国际(天津)有限公司 一种锂离子电池浆料制备方法
CN102544502A (zh) * 2010-12-09 2012-07-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 用于锂二次电池的正极负极导电添加剂及其制备方法和相关锂二次电池的制备方法
CN102646810A (zh) * 2012-04-27 2012-08-22 宁波工程学院 一种三维多孔石墨烯掺杂与包覆钛酸锂复合负极材料的制备方法
CN104409767A (zh) * 2014-11-25 2015-03-11 上海动力储能电池系统工程技术有限公司 一种低温型锂离子二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN105703012A (zh) 2016-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7159459B2 (ja) リチウムイオン二次電池
CN102842707B (zh) 锂离子二次电池、用于锂离子二次电池的负极以及电池组
JP5042400B2 (ja) 非水二次電池
TWI691115B (zh) 非水電解質二次電池用負極活性物質及其製造方法、以及使用該負極活性物質的非水電解質二次電池及非水電解質二次電池用負極材料之製造方法
CN102842734B (zh) 锂离子二次电池、用于锂离子二次电池的负极以及电池组
JP5221660B2 (ja) 電池の負極、及びそれを用いたリチウムイオン電池
CN108258193A (zh) 一种负极片及其制备方法、锂离子电池
CN101740744B (zh) 锂离子二次电池用隔离物以及锂离子二次电池
CN105703012B (zh) 石墨烯快充电池的制备方法
CN109950474A (zh) 锂离子电池
CN105811021A (zh) 制造非水电解质二次电池的方法和非水电解质二次电池
CN109449478A (zh) 电化学装置
CN107148688A (zh) 非水电解质二次电池、用于非水电解质二次电池的电极体和制造电极体的方法
CN105514407B (zh) 耐寒型锰酸锂-钛酸锂电池的制备方法
JP7106746B2 (ja) リチウムイオン二次電池
KR20140013885A (ko) 리튬 이온 이차 전지
TW201312827A (zh) 鋰二次電池組、使用其之電子機器、充電系統及充電方法
JP6477691B2 (ja) 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極、および、二次電池
WO2020043151A1 (zh) 正极极片、其制备方法及锂离子二次电池
TW201801379A (zh) 負極活性物質、混合負極活性物質材料、非水電解質二次電池、負極活性物質的製造方法及非水電解質二次電池的製造方法
CN105761944B (zh) 一种混合超级电容器用复合正极片及其制备方法、混合超级电容器
JP5836933B2 (ja) 正極合剤含有組成物の製造方法、および非水二次電池の製造方法
CN110249473A (zh) 非水电解质二次电池
CN105655652B (zh) 石墨烯低温电池的制备方法
JP3916116B2 (ja) 非水二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant