CN101740744B - 锂离子二次电池用隔离物以及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子二次电池用隔离物，具有以第2高分子层(44)、第1高分子层(42)、第2高分子层(44)的顺序将其层叠而成的多孔结构，第2高分子层(44)的熔点低于第1高分子层(42)的熔点，第2高分子层(44)具有被形成于与第1高分子层(42)相接触的一侧的高分子部位(44a)、以及被形成于与高分子部位(44a)相比远离第1高分子层(42)的一侧的低分子部位(44b)，高分子部位(44a)和低分子部位(44b)的重量平均分子量的比，即高分子部位(44a)/低分子部位(44b)为4～19。

Description

锂离子二次电池用隔离物以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用隔离物以及锂离子二次电池。
背景技术
在现有的技术中，作为锂离子二次电池用隔离物，广泛使用了聚烯烃类的延伸多孔膜等，作为电解电容器或双电荷层电容器用隔离物，广泛使用了纤维素类无纺布等。这些电化学装置一般都是卷绕型的装置，在制造工序中对电极和隔离物的紧密附着性并没有特别的要求。
而在以聚合物锂离子电池为代表的层叠型装置中，为了提高电极和隔离物的紧密附着性，采取了将使用于电极的粘结剂较薄地形成于聚烯烃类的隔离物上的方法(参照例如日本专利特表2002-529891号公报以及日本专利特开2004-227972号公报)。
此外，在锂离子二次电池中，为了提高电池的安全性而将聚烯烃类的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)使用于隔离物，利用这些物质的熔点差从而显现出关断功能(shutdown properities)(例如参照日本专利特开昭60-136161号公报以及日本专利特开昭63-308866号公报)。
发明内容
然而，由于近年来电池的大型化和大容量化，利用使用上述PE和PP的隔离物，已经不能获得高温条件下的足够的强度，同时也难以确保足够的安全性。特别是在电池容量为2Ah以上或者电极面积为100mm×100mm以上的大容量锂离子二次电池中，内部短路的发生是与隔离物的耐热性紧密相关的，耐热性强的隔离物能够抑制在高温氛围中的短路，这对于改善电池的安全性是重要的。但是，如果将耐热性强的材料使用于隔离物，则由于关断(shutdown)工作温度本身向高温移动，就会出现关断特性降低、以及由于以所期望的微孔径难以制作具有充分强度的薄膜而使得容易变成厚膜、以及电极和隔离物的紧密附着性降低从而产生阻抗增加等问题。
本发明正是鉴于上述现有技术中所存在的课题而进行的悉心研究的结果，目的在于提供一种在兼顾关断特性和耐热性的同时又能够充分降低阻抗的锂离子二次电池用隔离物以及使用该隔离物的锂离子二次电池。
为了达到上述目的，本发明提供一种具有下列特征的锂离子二次电池用隔离物，即具有以第2高分子层、第1高分子层、第2高分子层的顺序将其层叠而成的多孔结构，上述第2高分子层的熔点低于上述第1高分子层的熔点，上述第2高分子层具有被形成于与上述第1高分子层相接触的一侧的高分子部位、以及被形成于与高分子部位相比远离上述第1高分子层的一侧的低分子部位，上述高分子部位和上述低分子部位的重量平均分子量的比，即高分子部位/低分子部位为4～19。
利用所述的锂离子二次电池用隔离物，由于具有熔点不同的2层、即第1高分子层以及第2高分子层2，从而可以将熔点高的第1高分子层(耐热层)作为构架以确保耐热性，并且利用被形成于其两面的熔点低的第2高分子层(关断层)来确保关断特性。于是，在本发明的隔离物中，第2高分子层具有高分子部位和低分子部位，并且通过使其重量平均分子量比在4～19的范围内，从而不仅可以高水准地兼顾耐热性和关断特性，而且由于在与电极相接触的一侧还存在低分子部位，所以可以保证与电极的机械性接触以及电接触，从而充分降低阻抗。
此外，在本发明的锂离子二次电池用隔离物中，优选上述第2高分子层和上述第1高分子层的膜厚比，即第2高分子层/第1高分子层为0.1～1。由此，可以以更加均衡地以及高水准确保隔离物的关断特性和耐热性。
此外，在本发明的锂离子二次电池用隔离物中，优选上述第1高分子层的熔点为180～300℃。由此，隔离物可以获得更加卓越的耐热性。
此外，在本发明的锂离子二次电池用隔离物中，优选上述第2高分子层的熔点为100～160℃。由此，隔离物在能够获得更加卓越的关断特性的同时，还能够更加充分地降低阻抗。
此外，在本发明的锂离子二次电池用隔离物中，优选上述第1高分子层为由选自聚丙烯腈、聚酰胺-酰亚胺、聚乙烯醇以及热可塑性聚酰亚胺的至少一种高分子材料形成的层。由此，隔离物可以获得更加卓越的耐热性。
此外，在本发明的锂离子二次电池用隔离物中，优选上述第2高分子层为由选自聚乙烯以及聚丙烯的至少一种高分子材料形成的层。由此，隔离物在能够获得更加卓越的关断特性的同时，还能够更加充分地降低阻抗。
在此，现有隔离物的关断区域约为120℃～160℃，然而当电池容量变为例如2Ah以上之后，由于电池内部的蓄热量变大，所以电池内部温度成为160℃以上，从而发生隔离物的熔毁以致存在由于短路的焦耳热而变成急剧发热状态的可能性。对此，在本发明的隔离物中，通过将高熔点高耐热性的高分子材料与低熔点的高分子材料复合，从而可以形成既具有卓越的关断功能，又能够将关断温度提高至180℃以上的隔离物，并且也可以使电池的安全性有飞跃性的提高。
此外，在本发明的锂离子二次电池用隔离物中，优选上述第2高分子层中的上述低分子部位的重量平均分子量为3000以下。由此，隔离物可以获得更加卓越的关断特性。此外，在制作单电池时，能够以常温或者60℃左右的温和的加温条件加热压合电极和隔离物，因为不会破坏微孔而生成良好的界面，所以能够更加充分地降低阻抗。
在本发明的锂离子二次电池用隔离物中，优选上述第2高分子层中的上述低分子部位和上述高分子部位的质量比，即低分子部位∶高分子部位为0.2∶1.8～1.5∶0.5。由此，隔离物在能够获得更加卓越的关断特性的同时，还能够更加充分地降低阻抗。
此外，本发明还提供一种具备上述发明的锂离子二次电池用隔离物的锂离子二次电池。利用所述的锂离子二次电池，由于具备了上述本发明的锂离子二次电池用隔离物，所以在兼备关断特性和耐热性的同时，由于形成了电极和隔离物的良好的界面，因而可以充分地降低阻抗。
如上所述，利用本发明，由于在兼备关断特性和耐热性的同时电极和隔离物的界面状态良好，所以能够提供一种能够充分降低阻抗的锂离子二次电池用隔离物、以及使用该隔离物的锂离子二次电池。
附图说明
图1为示意本发明的锂离子二次电池用隔离物的一个优选实施方式的模式截面图。
图2为示意锂离子二次电池用隔离物的表面的一个例子的模式放大图。
图3为示意锂离子二次电池用隔离物的表面的另一个例子的模式放大图。
图4为示意本发明的锂离子二电池的一个优选实施方式的正面图。
图5为沿着图4的X-X线切断图4所示的锂离子二次电池的模式截面图。
图6为示意锂离子二次电池的负极的基本结构的一个例子的模式截面图。
图7为示意锂离子二次电池的正极的基本结构的一个例子的模式截面图。
具体实施方式
以下参照附图详细说明本发明的优选的实施方式。其中，在附图中，将相同的符号标注于相同或者相当的部分，省略重复的说明。此外，图面的尺寸比例并不限于图示的比例。
(锂离子二次电池用隔离物)
图1为示意本发明的锂离子二次电池用隔离物的一个优选实施方式的截面图。如图1所示，隔离物40具有以第2高分子层44、第1高分子层42以及第2高分子层44的顺序将其进行层叠的结构。此外，第2高分子层44的熔点低于第1高分子层42的熔点。此外，第2高分子层44具有被形成于与第1高分子层42相接触的一侧的高分子部位44a、被形成于与该高分子部位44相比远离第1高分子层42的一侧的低分子部位44b，高分子部位44a与低分子部位44b的重量平均分子量的比即高分子部位44a/低分子部位44b为4～19。
此外，隔离物40为多孔质的隔离物。图2为示意隔离物40的表面的一个例子的模式放大图。此外，图3为示意隔离物40的表面的另一个例子的模式放大图。隔离物40既可以如图2所示，成为在作为具有孔46的多孔膜的第1高分子层42的表面上形成有第2高分子层44的状态，也可以如图3所示，成为在纤维状的第1高分子层42的表面上以沿着纤维的方式形成有第2高分子层44的状态。
第1高分子层42是由高分子材料构成的多孔质的层，可以如上所述为由多孔膜形成的层，也可以为由纤维形成的层。第1高分子层42的熔点必须高于第2高分子层44的熔点，优选为180～300℃，更加优选为200～300℃。如果熔点不足180℃，则存在隔离物40的耐热性降低的倾向，如果超过了300℃，则存在隔离物40的关断功能不能充分发挥使得安全性降低的倾向。此外，由于熔点超过300℃度的高分子材料一般膜的硬度都会有偏高的倾向，所以难以形成与电极的良好界面。
作为第1高分层42的材质，优选为耐热性树脂，具体优选为直至高温也能保持形状的聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚乙烯醇(PVA)以及热可塑性聚酰亚胺等。从降低引起电池特性劣化的水分吸附系数以及维持膜的柔软性的观点出发，特别优选聚丙烯腈。
第2高分子层44被形成于第1高分子层42的两面。第2高分子层44的熔点必须低于第1高分子层42的熔点，优选为100～160℃，更加优选为100～140℃。如果熔点不足100℃，则具有高温时的可靠性降低的倾向，如果超过了160℃，则在降低关断特性的同时存在阻抗增加的倾向。
作为第2高分子层44的材质，优选低熔点的材料，具体优选为聚乙烯(PE)以及聚丙烯(PP)等。从不破坏微孔径而以低温在与电极之间形成良好的界面的观点出发，特别优选单独或组合使用聚乙烯或者聚丙烯。
第2高分子层44具有被形成于与第1高分子层42相接触的一侧的高分子部位44a、被形成于与该高分子部位44a相比远离第1高分子层42的一侧的低分子部位44b，高分子部位44a与低分子部位44b的重量平均分子量的比，即高分子部位44a/低分子部位44b为4～19。优选该重量平均分子量比，即高分子部位44a/低分子部位44b为7～19。低分子部位44b关系到与电极的紧密附着性，高分子部位44a是与关断特性密切相关的，特别是在界面分子量比较小的情况下，因为熔点差较小，所以在形成与电极间的界面时，会有容易破坏微孔径容易遭窃阻抗增加的倾向，而在界面分子量比较大的情况下，因为关断工作温度成为非连续，所以难以获得良好的效果。为此，在重量平均分子量比不足4以及超过19的情况下，都不能兼顾隔离物40的耐热性和关断特性，并且不能充分降低阻抗。
在第2高分子层44中，优选低分子部位44b的重量平均分子量为3000以下，更加优选为500～3000。若该重量平均分子量超过3000，则在隔离物40的关断特性降低的同时，还存在阻抗增加的倾向。
在第2高分子层44中，优选低分子部位44b和高分子部位44a的质量比，即低分子部位44b的质量∶高分子部位44a的质量优选为0.2∶1.8～1.5∶0.5。在相对于高分子部位44a的质量1.8低分子部位44b的质量不足0.2的情况下，则存在阻抗增大、关断功能降低的倾向。而在相对于高分子部位44a的质量0.5低分子部位44b的质量超过1.5的情况下，则存在阻抗增加的倾向。即，无论在哪一种情况下，都会有难以同时充分提高隔离物40的耐热性、关断特性、阻抗特性的倾向。低分子部位44b和高分子部位44a的质量比，可以通过改变低分部位44b的涂布量(涂布膜厚)和高分子部位44a的涂布量(涂布膜厚)而调整。
在本发明的隔离物40中，通过调整第2高分子层44的熔点以及材质、高分子部位44a和低分子部位44b的重量平均分子量比以及质量比、低分子部位44b的重量平均分子量等，可以调整隔离物40的关断开始温度。
此外，在本发明中，高分子部位44a以及低分子部位44b的重量平均分子量是通过粘度法或者液相色谱法而进行测定的。此外，高分子部位44a以及低分子部位44b的质量是通过DSC分析而进行测定的。此时，通过在从室温到300℃的范围内将DSC分析时的测定条件调整为5℃/分的升温速度，从而可以明确分离并测定高分子部位44a以及低分子部位44b的质量差。
第2高分子层44被形成于第1高分子层42的两面，优选被形成于第1高分子层42的一个面上的第2高分子层44和被形成于第1高分子层42的另一个面上的第2高分子层44实质上具有相同的结构。因此，上述第2高分子层44的各个适宜条件优选为满足双方的第2高分子层44。
在隔离物40中，优选第2高分子层44和第1高分子层42的膜厚比，即第2高分子层44/第1高分子层42为0.1～1，更加优选为0.2～1。如果该膜厚比不足0.1，则存在隔离物40的关断特性降低的倾向，如果超过1，则存在阻抗增加的倾向。
此外，在隔离物40中，隔离物40的全部量作为基准，优选第1高分子层42的含量为10～50质量％，更加优选为20～30质量％。如果该含量不足10质量％，则存在隔离物40的机械强度和耐热性降低的倾向，如果超过了50质量％，则存在隔离物40的关断功能降低的倾向。
隔离物40可以通过将构成第2高分子层44的低熔点高分子材料涂布于构成第1高分子层42的高分子材料而制作。更为具体而言，能够利用例如静电纺丝(electrospinning)法而形成第2高分子层44。
此外，第2高分子层44中的高分子部位44a以及低分子部位44b，能够通过例如在上述第1高分子层42上，首先一边加热熔融高分子量的高蜡一边使用喷嘴进行规定量的涂布，干燥之后，同样一边加热熔融低分子量的高蜡一边使用喷嘴进行规定量的涂布并干燥的方法、或者，利用以规定比混合高分子量蜡乳浊溶液和低分子量蜡乳浊溶液，使用喷嘴进行规定量的涂布并干燥的方法等而形成。
(锂离子二次电池)
图4为示意本发明的锂离子二电池的一个优选实施方式的正面图。图5为沿着X-X线切断图4的锂离子二次电池1的截面模式图。
如图4～图5所示，锂离子二次电池1主要是由发电元件60、含有锂离子的电解质溶液(本实施方式中为非水电解质溶液)、以密闭的状态容纳两者的箱体50、在一个端部电连接于负极10且另一个端部突出至箱体50的外部的负极用引线12、一个端部电连接于正极20且另一个端部突出至箱体50的外部的正极用引线22构成，其中发电元件60具有互相相对的板状的负极10以及板状的正极20、连接于负极10和正极20之间而配置的板状的隔离物40。这样，在隔离物40中，使用上述本发明的隔离物40。
在此，在本说明中，所谓“负极”是指以电池放电时的极性为基准的电极，并且是由于放电时的氧化反应而放出电子的电极。而所谓“正极”是指以电池放电时的极性作为基准的电极，并且是由于放电时的还原反应而接受电子的电极。
图6为示意锂离子二次电池1的负极10的基本结构的一个例子的模式截面图。此外，图7为示意锂离子二次电池1的正极20的基本结构的一个例子的模式截面图。
如图6所示，负极10是由集电体16和被形成于该集电体16上的负极活性物质层18构成的。此外，如图7所示，正极20是由集电体26和被形成于该集电体26上的正极活性物质层28构成的。
集电体16以及集电体26，只要是能够充分进行电荷向负极活性物质层18以及正极活性物质层28移动的良好导体，就没有特别的限定，可以使用公知的被用于锂离子二次电池的集电体。例如，作为集电体16以及集电体26，可以分别列举铜以及铝等的金属箔。
此外，负极10的负极活性物质层18主要由负极活性物质以及粘结剂构成。此外，优选负极活性物质层18进一步含有导电助剂。
负极活性物质，只要是能够可逆性地进行锂离子的吸留以及放出、锂离子的脱离以及插入(intercalation)、或者锂离子与该锂离子的共存阴离子(counteranion，例如PF6 -、ClO4 -)的掺杂以及去除的物质，就没有特别的限定，可以使用公知的负极活性物质。这样的负极活性物质可以列举，例如天然石墨、人造石墨、难石墨化炭(Non-graphitizablecarbon)、易石墨化炭(Graphitizable carbon)、低温度烧成炭等碳材料、Al和Si以及Sn等能够与锂化合的金属、以SiO、SiO2、SiOx、将SnO2等氧化物作为主体的非晶化合物、钛酸锂(Li4Ti5O12)、TiO2。
作为被使用于负极10的粘结剂并没有特别的限制，可以使用公知的粘结剂，可以列举例如聚偏氟化乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯一三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟化乙烯(PVF)等氟树脂。该粘结剂不仅用于使粘结活性物质粒子和根据需要而添加的导电助剂彼此粘结，而且也有助于这些构成材料与集电体的粘结。
此外，除了以上所述，作为粘结剂例如也可以使用偏氟乙烯-六氟丙烯类氟橡胶(VDF-HFP类氟橡胶)等偏氟乙烯类氟橡胶。
此外，除了以上所述，作为粘结剂也可以使用例如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳香族聚酰胺、纤维素、苯乙烯·丁二烯橡胶、异戊橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶等。此外，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(Styrene-butadiene-styrene blockcopolymer)、其氢化物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-isoprene-styrene block copolymer)、其氢化物等热可塑性弹性体状高分子。此外，也可以使用间同1，2-聚丁二烯(syndiotactic 1，2-Polybutadiene)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer)、丙烯-α-烯烃(propylene-α-olefin)(碳原子数2～12)共聚物等。此外，也可以使用导电性高分子。
作为根据需要而使用的导电助剂并没有特别的限定，可以使用公知的导电助剂。可以列举例如炭黑类、碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等金属粉、碳材料以及金属粉的混合物、像ITO那样的导电性氧化物。
负极活性物质层18中的负极活性物质的含量，优选为以负极活性物质层18的总量为基准的80～97质量％，更加优选为85～96质量％。如果活性物质的含量不足80质量％，则与含量处于上述范围内的情况相比，存在能量密度下降的倾向，如果超过了97质量％，则与含量处于上述范围内的情况相比，存在粘结力不足且循环特性降低的倾向。
正极20的正极活性物质层28主要由正极活性物质和粘结剂构成的。而且，优选正极活性物质层28进一步含有导电助剂。
正极活性物质，只要是能够可逆性地进行锂离子的吸留以及放出、锂离子的脱离以及插入(intercalation)、或者锂离子与该锂离子的共存阴离子(counteranion，例如ClO4 -)的掺杂以及去除的物质，就没有特别的限定，可以使用公知的正极活性物质。这样的正极活性物质，可以列举例如由钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、以及以通式为LiNixCoyMnzMaO2(x+y+z+a＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，M是选自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn以及Cr的至少1个种类以上的元素)表示的复合金属氧化物、锂钒氧化物(LiV2O5)、橄榄石型LiMPO4(其中M表示选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr的1个种类以上的元素或者VO)、钛酸锂(Li4Ti5O12)等复合金属氧化物。
作为被用于正极20的粘结剂，可以使用与被用于负极10的粘结剂相同的物质。此外，作为根据需要而被使用的导电助剂，可以使用与被用于负极10的导电助剂相同的物质。
此外，正极20的集电体26被连接于例如由铝构成的正极用引线22的一端，正极用引线22的另一端延伸至箱体50的外部。此外，负极10的集电体16也被电连接于例如由铜或者镍构成的负极用引线12的一端，负极用引线12的另一端延伸至箱体50的外部。
在接触于密封部50A的负极用引线12的部分上，覆盖有用于防止负极用引线12与箱体50的金属层相接触的绝缘体14，在接触于密封部50A的正极用引线22的部分上，覆盖有用于防止正极用引线22与箱体50的金属层相接触的绝缘体24。此外，绝缘体14、24的其他作用是用于提高箱体50的最内层与引线12、22的紧密附着性。
被配置于负极10和正极20之间的隔离物40是由具有离子透过性并且具有电子绝缘性的多孔体形成的物质。此外，所涉及的隔离物40使用上述的本发明的隔离物40。
电解液(没有图示)被充填到箱体50的内部空间，其一部分被包含于负极10、正极20以及隔离物40的内部。电解液是使用将锂盐溶解于有机溶剂的非水电解质溶液。作为锂盐使用例如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2等盐。此外，这些盐既可以单独使用1种也可以合并使用2种以上。此外，也可以通过添加高分子等而制成胶体状。
此外，有机溶剂可以使用公知的被用于锂离子二次电池的溶剂。例如优选列举碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯以及碳酸二乙酯等。这些溶剂既可以单独使用又可以以任意的比例混合2种以上而使用。
如图5所示，箱体50是使用互相相对的一对薄膜(第1薄膜51以及第2薄膜52)而形成的。相对并重叠的薄膜的边缘部通过粘结剂或者热封而被密封，从而形成密封部50A。
构成第1薄膜51以及第2薄膜52的薄膜是具有可挠性的薄膜。
这些薄膜，只要是具有可挠性的薄膜，就没有特别的限定，但是从在确保箱体足够的机械强度和轻量性的同时有效地防止从箱体50外部向箱体50内部侵入水分和空气以及从箱体50内部向箱体50的外部泄露电解质成分的观点出发，优选至少具有与发电元件60接触的高分子制的最内部的层、被配置于最内部的层的与发电元件相接触的一侧的相反侧的金属层。
接着，说明上述锂离子二次电池1的制造方法。
对发电元件60(以负极10、隔离物40以及正极20的顺序依次层叠的层叠体)的制造方法并没有特别的限定，可以使用公知的被用于锂离子二次电池制造的方法。
在制作负极10以及正极20时，首先混合上述各个构成成分，使粘结剂分散于能够溶解的溶剂中，制作电极形成用涂布液(浆料或者膏体)。作为溶剂，只要能够溶解粘结剂，就没有特别的限定，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等。
接着，将上述电极形成用涂布液涂布于集电体表面并干燥，通过压延从而将活性物质含有层形成于集电体上，完成负极10以及正极20的制作。在此，对将电极形成用涂布液涂布于集电体表面时的方法并没有特别的限定，可以对应于集电体的材质和形状等适宜决定。作为涂布方法可以列举例如金属掩模印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮板法、照相凹板涂布法、丝网印刷法。
之后，分别向制作的负极10以及正极20电连接负极用引线12以及正极用引线22。
接着，以接触隔离物40的状态(优选非粘结状态)将隔离物40配置于负极10和正极20之间，从而完成发电元件60的制作。此时，负极10的负极活性物质层18侧的面F2以及正极20的正极活性物质层28侧的面F2被配置为与隔离物40相接触。
接着，利用粘结剂或者热封来密封(封闭)叠合的第1薄膜51以及第2薄膜52的边缘部，从而完成箱体50的制作。此时，为了确保用于在后工序中将发电元件60导入到箱体50中的开口部，对一部分不加以封闭。由此，获得具有开口部的状态的箱体50。
将负极用引线12以及正极用引线22已被电连接的发电元件60插入到具有开口部的状态的箱体50的内部，并进一步注入电解质溶液。接着，在将负极用引线12以及正极用引线22的一部分分别插入到箱体50内的状态下，通过密封箱体50的开口部，完成锂离子二次电池1的制作。
以上详细说明了本发明的一个优选实施方式，但本发明并不限定于上述实施方式。
例如，在上述实施方式的说明中，说明了具备各一个负极10以及正极20的锂离子二次电池1，但是也可以制成各具备2个以上负极10以及正极20且始终将1个隔离物40配置于负极10和正极20之间的结构。此外，锂离子二次电池1并不限定于如图4所表示的形状，也可以为例如圆筒形等形状。
此外，本发明的锂离子二次电池也可以用于自动式微型机器、IC卡等的电源，被配置于印制线路基板上或者印制线路基板内的分散电源等用途。
(实施例)
以下利用实施例以及比较例更为具体地说明本发明，但是本发明并不限定于以下的实施例。
(实施例1)
在作为第1高分子层的聚丙烯腈(PAN)制的多孔膜(熔点：230℃，膜厚：20μm，单位面积重量：3.8g/m2，孔隙率：80％)的两面，一边加热熔融一边利用喷嘴涂布聚丙烯(PP)的高分子量高蜡(三井化学株式会社制，型号：NP055，重量平均分子量：7000)并干燥，接着，一边加热熔融一边用喷嘴涂布PE的低分子量高蜡(三井化学株式会社制，型号：110P，重量平均分子量：1000)并干燥。由此，形成由被形成于第1高分子层上的高分子部位和被形成于该高分子部位上的低分子部位构成的第2高分子层。此时，调整涂布量使得低分子部位和高分子部位的质量比为0.5∶1.5。通过以上工序，获得具有以PE以及PP制的第2高分子层、PAN制的第1高分子层、PE以及PP制的第2高分子层的顺序层叠的构造的隔离物。在此，第2高分子层均为膜厚4μm、熔点140℃。此外，在第2高分子层中，高分子部位和低分子部位的重量平均分子量的比，即高分子部位/低分子部位为7。
(实施例2～19)
除了变更第1高分子层的膜厚、第2高分子层的膜厚、材料的种类以及涂布时间等条件，并如下述表1所示分别调整第1以及第2高分子层的膜厚比、第2高分子层中的高分子部位和低分子部位的重量平均分子量比、以及低分子部位和高分子部位的质量比之外，其余均与实施例1相同，由此获得了实施例2～19的隔离物。
(比较例1)
在作为第1高分子层的聚乙烯(PE)制的多孔膜(熔点：120℃，重量平均分子量：10000，膜厚：20μm)的两面上，利用浸涂法涂布分散有聚丙烯腈(PAN)的纳米纤维(平均纤维直径：70nm)的异丙醇溶液并干燥，形成第2高分子层。由此而获得具有以PAN制的第2高分子层、PE制的第1高分子层、PAN制的第2高分子层的顺序层叠的结构的隔离物。在此，第2高分子层均为膜厚4μm、熔点230℃。
(比较例2～3)
除了变更第2高分子层的材料的种类，并以如下述表1所示调整第2高分子层中的高分子部位和低分子部位的重量平均分子量比之外，其余均与实施例1相同，由此而获得了比较例2～3的隔离物。
(比较例4)
除了仅由PP构成的高分子部位形成第2高分子层之外，其余均与实施例1相同，由此而获得了比较例4的隔离物。
(比较例5)
除了仅由PE构成的低分子部位形成第2高分子层之外，其余均与实施例1相同，由此而获得了实施例5的隔离物。
表1
Figure G2009102219027D00141
在表1中，用于低分子部位以及高分子部位的材料的详细情况如以下所述。
110P(型号)：聚乙烯(PE)的高蜡，三井化学株式会社制，重量平均分子量：1000。
NP055(型号)：聚丙烯(PP)的高蜡，三井化学株式会社制，重量平均分子量：7000。
NP505(型号)：聚丙烯(PP)的高蜡，三井化学株式会社制，重量平均分子量：19000。
410P(型号)：聚乙烯(PE)的高蜡，三井化学株式会社制，重量平均分子量：4000。
720P(型号)：聚乙烯(PE)的高蜡，三井化学株式会社制，重量平均分子量：7200。
320P(型号)：聚乙烯(PE)的高蜡，三井化学株式会社制，重量平均分子量：3000。
NP805(型号)：聚丙烯(PP)的高蜡，三井化学株式会社制，重量平均分子量：29000。
(评价用单电池的制作)
(正极用涂料的调制)
将由钴酸锂(LiCoO2)(商品名：Selion，日本SEIMI CHEMICALCO.，LTD制)构成的活性物质粒子、粘结剂PVDF以及导电助剂炭黑(商品名：DAB，电气化学工业株式会社制)分散于NMP中，调制正极用涂料。
(负极用涂料的调制)
将由OMAC(商品名，大阪燃气株式会社制)构成的活性物质粒子、粘结剂PVDF以及导电助剂炭黑(商品名：DAB，电气化学工业株式会社制)分散于NMP中，调制负极用涂料。
(正极的制作)
将正极用涂料涂布于由铝形成的薄片状的集电体表面，形成正极用的涂膜。在此，将涂布于集电体的正极用涂料的量调整为担载于集电体的单位面积上的活性物质粒子的质量为10.0mg/cm2。之后，以300kgf/cm的加工线压力进行压延加工，形成正极用电极卷筒，使用冲切模具冲切成纵向为100mm横向为142mm，制得正极。
(负极的制作)
除了使用负极用涂料并将加工线压力变更成150kgf/cm、将冲切尺寸变更成纵向为102mm横向为144mm之外，其余都是用与正极相同的方法来形成负极。
(锂离子二次电池的制作)
分别向正极以及负极电连接引线，在接触由上述制得的隔离物的状态下将该隔离物配置于负极和正极之间，形成发电元件。此时，正极活性物质层以及负极活性物质层分别被配置为与隔离物相接触。
接着，将发电元件插入到电池的箱体内部并进一步注入电解质溶液。作为电解质溶液，使用将LiPF6溶解于PC(碳酸丙烯酯)、EC(碳酸乙烯酯)以及DEC(碳酸二乙酯)的混合溶剂(PC、EC以及DEC的体积比为2∶1∶7)且浓度为1.5M的溶液。接着，在分别将正极以及负极的各个引线的一部分插入到箱体内的状态下，真空密封箱体的开口部，完成容量为2Ah的实施例1～19以及比较例1～5的锂离子二次电池的制作。
(阻抗的测定)
以相当于0.5C的电流对上述锂离子二次电池进行行10个循环的充放电，此后，充电至3.8V，之后使用阻抗分析仪(英国SOLARTRON公司制)求得1kHz的阻抗(单位：mΩ)。其结果示于表2。如果该阻抗的值不足6.0mΩ，则可以认为具有充分低的阻抗。
(关断温度的测定以及耐热性的评价)
将上述制得的锂离子二次电池配置于高温槽内，在测定锂离子二次电池的阻抗的同时，以2℃/min的升温速度升温至200℃，测定阻抗急剧上升的关断温度和与此相反的阻抗急剧下降的熔化温度，以此评价耐热性。其结果示于表2。在比较例1中，虽然在120℃附近发生由于关断而引起的阻抗的急剧上升，但是之后，在160℃附近会发生由于熔化而引起的阻抗的急剧下降。在实施例1～19中，虽然根据水准关断温度会发生变化，但是在任一水准下，直至200℃都未观察到阻抗的急剧下降，从而确认了耐热性的提高。此外，要求关断温度在100℃以上，优选为100～120℃。
表2
  阻抗(mΩ)   关断温度(℃)   熔化温度
  实施例1   4.2   112   200℃以上
  实施例2   4.4   106   200℃以上
  实施例3   3.9   113   200℃以上
  实施例4   4.8   120   200℃以上
  实施例5   4.1   123   200℃以上
  实施例6   4.3   125   200℃以上
  实施例7   4.2   118   200℃以上
  实施例8   4.3   116   200℃以上
  实施例9   4.2   112   200℃以上
  实施例10   4.4   110   200℃以上
  实施例11   4.5   111   200℃以上
  实施例12   4.4   109   200℃以上
  实施例13   5.4   112   200℃以上
  实施例14   5.2   109   200℃以上
  实施例15   4.4   129   200℃以上
  实施例16   4.6   116   200℃以上
  实施例17   4.3   110   200℃以上
  实施例18   4.5   108   200℃以上
  实施例19   5.6   106   200℃以上
  比较例1   7.0   120   160℃
  比较例2   6.5   120   200℃以上
  比较例3   6.0   105   200℃以上
  比较例4   7.2   160   200℃以上
  比较例5   7.7   102   200℃以上

Claims (4)

1.一种锂离子二次电池用隔离物，其特征在于，
具有以第2高分子层、第1高分子层、第2高分子层的顺序将其层叠而成的多孔结构，
所述第2高分子层的熔点低于所述第1高分子层的熔点，
所述第2高分子层具有被形成于与所述第1高分子层相接触的一侧的高分子部位、以及被形成于与该高分子部位相比远离所述第1高分子层的一侧的低分子部位，
所述高分子部位和所述低分子部位的重量平均分子量的比，即高分子部位/低分子部位为4～19，
所述第1高分子层是由选自聚丙烯腈、聚酰胺-酰亚胺、聚乙烯醇以及热可塑性聚酰亚胺的至少一种高分子材料形成的层，
所述第2高分子层是由选自聚乙烯以及聚丙烯的至少一种高分子材料形成的层。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用隔离物，其特征在于，
所述第2高分子层与所述第1高分子层的膜厚比，即第2高分子层/第1高分子层为0.1～1。
3.如权利要求1所述的锂离子二次电池用隔离物，其特征在于，
在所述第2高分子层中，所述低分子部位和所述高分子部位的质量比，即低分子部位：高分子部位为0.2∶1.8～1.5∶0.5。
4.一种锂离子二次电池，其特征在于，
具备如权利要求1所述的锂离子二次电池用隔离物。
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