CN101022177A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包含单元电池的非水电解质二次电池，该单元电池包括正极、负极、位于正极和负极之间的隔膜、以及非水电解质，所述正极容量大于负极容量，并且在充电期间至少一部分非水电解质被气化。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
铅酸电池在高倍率放电性能方面是优异的，并且考虑到长期可靠性和成本仍广泛地在工业中使用。这种铅酸电池特别是用作汽车启动用的电池，并且作为各种工业和商业备用电源。这两个领域，即启动用电池和备用电源中铅酸电池的未来趋势可认为如下。
在备用电源的领域中，用镍-金属氢化物蓄电池或非水电解质二次电池(锂离子电池)代替铅酸电池的趋势正在增长。代替的主要原因是需要通过用具有更高能量密度的电池代替铅酸电池来减小电源尺寸，以及从环境负荷的角度考虑需要用环境友好的电池代替使用铅的电池。至于汽车启动用的铅酸电池，尽管还没有明显的代替步骤，但是已经开始检查锂离子电池实际用于怠速停用(stop-idling)的车辆的电源。在如PRIUS(产品名称)的混合动力汽车中，已经使用镍-金属氢化物蓄电池。
特别地，锂离子电池实际上用作小型汽车电源已经10多年了，并且在此期间，已经在不牺牲其特有的高能量密度的情况下实现了保证更高安全性和可靠性的技术。对于工业应用，锂离子电池还已经实现了成本的降低。从上述这些情况来看，在上面的两个领域中，认为使用锂离子电池代替铅酸电池的趋势在未来将进一步增加。
用作汽车电子装置主要电源的锂离子电池具有下面的组件。对于正极中包括的正极活性材料，使用钴酸锂(LiCoO2)、锂镍锰钴氧化物(LiNi1/2-xMn1/2-xCoxO2)、或者尖晶石型锂锰氧化物(LiMn2O4)。这些正极活性材料相对于锂具有4V或更高的电压。对于负极，一般使用碳材料，当使用上面的正极时实现了4V级别的锂离子电池。除了这些类型外，已经建议了多种电池。例如，从更高的安全性考虑，建议在正极中使用例如橄榄石磷酸铁锂(LiFePO4)，并且从再更高的能量密度角度考虑，建议在负极中使用硅合金。
另一方面，在串联或并联连接多个电池的电池组中，并且在一个外壳中安装多个单元电池的所谓电池模块中，在水溶液型电池例如铅酸电池和镍-金属氢化物电池和非水电解质型电池例如锂离子电池之间存在着明确的差异。电池模块是例如用于12V车辆的铅酸电池的电池和用于混合动力汽车的棱柱形镍-氢化物电池。例如，通过在树脂制的具有隔间的外壳中形成许多空间，在每个空间中安装一个单元电池，并且借助穿过隔间的孔洞串联连接各个单元电池来获得上面的电池模块。
在上面的水溶液型电池中，使用水的电解通过所谓的诺伊曼机理实现过充电的保护。例如，设计镍-氢化物蓄电池，使得负极容量大于正极容量。在这种设计下，在初始充电时在负极中充入形成正极所需的不可逆容量，结果负极能够负责放电保留和充电保留。通过形成具有这种设计的电池，可以由负极吸收在过充电状态时从正极产生的氧气，并且可以由负极吸收在反向充电(过放电)时产生的氢气。
因此，在电池模块和电池组中，不需要控制每个具有1.2V电压的单元电池的充电，并且可以控制具有例如6V、12V或24V电压的多个单元电池串联组作为充电的一个单元。但是，在目前实际使用的锂离子电池中，因为上面提到的诺伊曼机理不起作用，必须在每个单元电池中进行充电控制以进行过充电的保护。因此，当在上面两个领域中使用包括多个单元电池的锂离子电池时，存在因为必须对于每个单元电池的充电进行控制而造成成本增加的问题。尽管可以在每个单元电池中观察电池电压并且仅在上面组合的两端处控制电流，但是因为必须在具有最小容量的单元电池处结束充电，这不是那么有效的。
从上面的传统技术考虑，本发明主要集中于实现一种可以通过内部化学性质而不依赖外部电子电路实现特别是过充电保护的非水电解质二次电池作为铅酸电池的替代品。
至于这种非水电解质二次电池，例如日本特开第Hei 8-22841号已经建议了可以在电池组(集成电池)中容忍过放电的非水电解质电池系统。在该申请中，尖晶石型含锂金属氧化物用于正极和负极的活性材料：具体地说，锂锰氧化物(Li1.05Mn0.95O4)用于正极活性材料，并且锂钛氧化物(Li1.035Ti1.965O4)用于负极活性材料。因为Ti的平均价态为3.5，所以可以通过在过放电(反向充电)时释放Li来氧化负极中的Li1.035Ti1.965O4直到Ti具有4价。同时，日本特开第Hei 8-22841号描述因为Mn的平均价态为3.6，所以正极中的Li1.05Mn1.95O4可以吸收Li直至Mn具有3价。因此，甚至在过放电(反向充电)状态中活性材料的可逆性也不会恶化。
但是，日本特开第Hei 8-22841号没有提到过充电保护。至于正极活性材料容量以及负极活性材料容量之间的平衡，甚至在考虑实施例中的描述时，似乎都没有特别考虑。另外，没有特别提到关于非水电解质的内容，并且在锂离子电池中目前一般使用在实施例中表示的“其中溶解了1摩尔/升LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液”。
另外，在J.R.Dahn等的Journal of Electrochemical Society，152，2390(2005)中，建议了在锂离子电池中过充电保护的技术。其涉及称作氧化还原变换(shuttle)的技术，并且其特征在于向常用的非水电解质中添加具有氧化还原能力的添加剂。该杂志提到在过充电状态时添加剂在正极中被氧化，被氧化的添加剂扩散入负极中，并且在负极中发生逆反应消耗过充电电流。具体地说，该杂志表明在使用包含LiFePO4的正极活性材料和包括Li4/3Ti4/3O4的负极活性材料的系统中，2，5-二叔丁基-1，4-二甲氧基苯对于氧化还原变换(添加剂)是有前途的。
但是，尽管目前已经建议了这种氧化还原变换的概念，但是它有个关键的问题：变换的反应速度是慢的，并且在实际使用的电池中，不能保证可用于过充电保护的过充电率。另外，在氧化和还原的电化学反应下，发生不能忽视的热反应，这使氧化还原变换概念变得不现实。
日本特开第Hei 7-335261号已经公开了使用包括钴酸锂(LiCoO2)的正极和包括钛酸锂(Li4/3Ti5/3O4)的负极的电池。日本特开第Hei7-335261号提到了正极容量和负极容量间的平衡，并且根据该申请，优选将负极容量设置为正极容量的0.6至1.0以下倍，并且优选通过负极容量调整电池容量(负极容量调整)。但是，该专利只提到了负极容量调整对于循环寿命是优选的，并且没有提到过充电和过放电的保护。
此外，日本特开第Hei 10-27609号表示了使用下面材料的电池：包括锂或锂合金、或者尖晶石型结构锂-钛氧化物的负极活性材料；包括尖晶石型结构的锂锰氧化物Li4/3Mn5/3O4的正极活性材料；以及在包括碳酸亚乙酯的两种或多种组分的溶剂混合物中溶解了LiN(CF3SO2)2的非水电解质。但是，日本特开第Hei 10-27609号只打算通过最优化电解质来改善循环寿命和存储特性。
另外，对于涉及如上所述铅酸电池替代物的现有技术，例如可以提到日本特开第2003-323893号和日本特开第2005-142047号。另外，在旨在实现具有高电导率的非水电解质的日本特开第Hei 10-106626号中，建议了包括乙腈的电解质作为溶剂。
如上所述，在包括串联或并联连接的多个单元电池的电池组中，以及在一个外壳中安装多个单元电池的所谓电池模块中，在诺伊曼机理起作用的水溶液型电池(例如铅酸电池和镍-金属氢化物电池)以及诺伊曼机理不起作用的非水电解质型电池(例如锂离子电池)之间有着明确的差异。例如，在用于汽车的铅酸电池中，可以通过仅控制12V电池(其中在一个外壳中包括了串联连接的六个单元电池)的两端的电压来控制充电和放电。但是，在包括多个单元电池的锂离子电池中，当单元电池的容量间有差异，甚至是小的差异时，不能通过仅控制多个单元电池两端的电压来控制充电和放电，并且如果不控制单元电池会发生过充电和过放电，导致安全性和可靠性的显著降低。当锂离子电池用于需要高电压和输出的工业备用电源，以及用于汽车用的电源时，控制每个单元电池是十分昂贵的。
本发明是来解决这些问题，并且旨在提供一种可以通过内部化学性质而不依赖外部电子电路实现特别是过充电保护的非水电解质二次电池，用来替代铅酸电池。更具体地说，本发明旨在为非水电解质二次电池提供以下的电池化学性质：通过适当选择正极活性材料、负极活性材料和电解质的组合、正极容量和负极容量间的平衡来允许对过充电和过放电(反向充电)的保护；并且简化对电池组和电池模块的控制。
发明内容
为了解决上面的问题，本发明提供了一种包含单元电池的非水电解质二次电池，该单元电池包括正极、负极、插在正极和负极之间的隔膜、以及非水电解质，
其中正极容量大于负极容量，并且至少一部分非水电解质被气化。
基于这种电池，即使负极容量小于正极容量，至少一部分非水电解质分解来补充负极容量(准诺伊曼机理)，并且通过选择适当的材料组成可以抑制源于过充电以及甚至是过放电(反向充电)的劣化。
本发明还提供了一种包含单元电池的非水电解质二次电池，该单元电池包括正极、负极、位于正极和负极之间的隔膜、以及非水电解质，
其中正极包括具有尖晶石型结构并且由如下通式代表的含锂复合氧化物的正极活性材料：
                           Li1+xM2-xO4
其中M至少是Mn和Al，并且x＞0；
负极包括具有尖晶石型结构的含钛氧化物的负极活性材料；并且
非水电解质包括乙腈作为主要溶剂。
主要溶剂指占据整个溶剂50体积％或以上的溶剂组分。
基于这种电池，正极在高的电位范围下是稳定的，阻抗通过包括乙腈的电解质变得更低，并且倍率性能变得优异。
本发明的非水电解质二次电池可以用作包括多个单元电池的电池组或者电池模块。
在这种情况下，通过上述的准诺伊曼机理，由具有大容量的单元电池补充具有小容量的单元电池，以补偿整个电池组或者电池模块中单元电池之间的容量变化，并且可以抑制不仅源于过放电，而且源于过充电引起的劣化。
在上面的非水电解质二次电池中，优选至少一部分非水电解质在负极附近被气化。
另外，优选在相对于锂金属为0.3V-1.5V的范围内所述至少一部分非水电解质被气化。
除了负极和正极外，非水电解质二次电池还优选包括用于气化的金属电极。对于金属电极，优选使用选自镍、铜、铁和不锈钢中的至少一种。因此，金属电极还可以由包括选自镍、铜、铁和不锈钢中的至少两种的合金形成。
负极优选包括含锂的钛氧化物。
含锂的钛氧化物优选是Li3+3xTi6-3xO12，其中0≤x≤1/3。
含锂的钛氧化物优选是粒径为0.1μm-8μm的晶粒和包含该晶粒并具有2μm-30μm的粒径的次级颗粒的混合物。
负极优选包括包含铝或铝合金的集流体。
非水电解质优选包含腈化合物作为溶剂，用于在充电时要气化的组分。
腈化合物优选是单腈化合物。单腈化合物优选是例如乙腈或丙腈。
腈化合物优选还包括二腈化合物。二腈化合物优选例如是丙二腈、丁二腈、戊二腈或者己二腈。
非水电解质优选包含乙酸甲酯、丁酸甲酯、或者γ-丁内酯作为溶剂。
正极优选包括具有尖晶石型结构的含锂的锰复合氧化物作为正极活性材料。具有尖晶石型结构的含锂的锰复合氧化物优选是Li1+xMn2-x-yAyO4，其中A是选自Al、Ni和Fe中的至少一种，0≤x＜1/3并且0≤y≤0.6。
正极优选包括层状结构Li1+α[Me]O2作为正极活性材料，其中Me是包括Ni和选自Mn、Fe、Co、Ti和Cu中至少一种的过渡金属，并且0≤α≤0.2。正极活性材料优选为Li1+α[Ni1/2-zMn1/2-zCo2z]O2，其中0≤α≤0.2，并且z≤1/6。
基于本发明，可以提供不容易被过充电和过放电(反向充电)劣化的非水电解质二次电池。另外，在包括多个单元电池的情况中，通过电池化学性质可以进行过充电和过放电的保护来补偿单元电池间的容量变化而不依赖于外部电子电路。因此，可以提供能够简化对电池组和电池模块的控制的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是显示了本发明非水电解质二次电池的充电和放电行为的图。
图2是显示了本发明非水电解质二次电池在高负荷下的放电性能的图。
图3是显示了在正极容量调整下的充电和放电行为的图。
图4是显示了在正极容量调整下的充电和放电行为的另一幅图。
图5是显示了在正极容量调整下的充电和放电行为的再一幅图。
图6是显示了在使用EC/DMC型电解质的比较例中充电和放电行为的图。
图7是显示了在使用AN型电解质的本发明中阻抗测量结果的图。
图8是显示了使用EC/DMC型电解质的阻抗测量结果的图。
图9是显示了使用AN/GBL型电解质的本发明的充电和放电行为的图。
图10是显示了使用AN/GBL型电解质的本发明的循环寿命的图。
图11是在本发明的实施例中制备的单元电池(非水电解质二次电池、电化学试验用的电池)的示意纵剖图。
图12是包含串联连接了图11的五个单元电池20的一组单元电池的电池模块的示意性透视图。
具体实施方式
本发明涉及包含单元电池的非水电解质二次电池，该单元电池包括正极、负极、位于正极和负极之间的隔膜、以及非水电解质，
其中正极容量大于负极容量，并且在充电时至少一部分非水电解质被气化。下面针对每种组分说明本发明的非水电解质二次电池的实施方案及其制造方法。
(1)负极活性材料的合成和使用该负极活性材料制备负极
对于本发明的负极活性材料，优选使用含锂的钛氧化物。在含锂的钛氧化物中，优选使用Li3+3xTi6-3xO12，其中0≤x≤1/3。例如，将例如碳酸锂(Li2CO3)或氢氧化锂(LiOH)的锂化合物与钛氧化物(TiO2)混合，形成所需的组成，并且在例如空气或者氧气流的氧化性气氛中、在例如大约800℃至大约1000℃的温度下加热所得的混合物，从而容易合成Li3+3xTi6-3xO12。Li4Ti5O12中Ti的价态(其中Li3+3xTi6-3xO12中x＝1/3)是4。
适当地用于负极活性材料的含锂的钛氧化物Li3+3xTi6-3xO12(0≤x≤1/3)优选包含粒径例如为大约0.1μm至大约8μm的晶粒以及粒径为大约2μm至大约30μm的该晶粒的次级颗粒的混合物。
另外，当通过在负极活性材料处吸收Li来对过放电(反向充电)采取措施时，Ti的价态可以低于4。具体地说，通过在Li3+3xTi6-3xO12中满足x＜1/3，可以使用Li1.035Ti1.965O4。
目前市场上的电池上安装了具有尖晶石型结构的钛氧化物，Li4Ti5O12，并且甚至可以购买到高质量钛氧化物。
对于负极，例如在充分地混合88重量％负极活性材料、6重量％乙炔黑作为导电材料、6重量％PVdF(聚偏二氟乙烯)作为粘结剂后，用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)稀释混合物，并且将所得混合物施用到铝箔制的集流体(基底)上。将施用了混合物后的集流体在例如100℃下干燥30分钟，并且就在使用前例如在真空中于85℃下再干燥14小时，获得板状或片状负极。可以根据电池设计(正极容量和负极容量之间的平衡)适当改变负极的厚度和充电密度。例如，在例如电化学测量的试验时，厚度可以设置为例如大约0.2mm至大约0.3mm，并且电极密度可以设置为例如大约1.0g/cm3至大约2.0g/cm3。另外，当评价电池时，厚度可以设置为大约5mm。可以使用厚度低于1mm的薄的负极，但是为了保证电池容量，有利地使用厚度为1mm或更大的负极。
(2)正极活性材料的合成和使用该正极活性材料制备正极
对于本发明的正极活性材料，可以使用许多材料：特别优选使用具有尖晶石型结构的含锂的锰复合氧化物。
当制备Li[LixMn2-x]O4，其中0≤x＜0.33作为具有尖晶石型结构的含锂的锰复合氧化物时，首先良好地混合亚锰酸盐(MnOOH)和氢氧化锂(LiOH)，制备出所需的组成，并且在空气中于例如大约500℃至大约600℃下加热混合物10-12小时(初次煅烧)。此时，如果需要，可以将所得的产物(粉末)压成丸状，或者将产物(粉末)制成颗粒。可以通过进一步压碎由这种初次煅烧加热所得的材料，并且通过在空气中于例如大约700℃至大约800℃下加热(二次煅烧)所得压碎的产品大约10小时至大约12小时来合成正极活性材料。
当使用Li1+xMn2-x-yAyO4，其中A是选自Al、Ni和Fe中的至少一种，0≤x≤0.3并且0≤y≤0.6，作为正极活性材料时，可以将氢氧化铝(Al(OH)3)、Ni(OH)2或FeOOH混合入上述亚锰酸盐和氢氧化锂的混合物中，制得所需组成。此后的煅烧条件可以设置成与上述相同。但是，当使用Ni(OH)2时，因为添加的Ni(OH)2的量的增加使得在纳米级充分混合镍和锰变得困难，所以优选增加煅烧温度，从而获得充分的分散条件。具体地说，初次煅烧温度优选增加至大约900℃至大约1100℃。二次煅烧温度优选降低至大约600℃至大约800℃，从而恢复了在高温下煅烧时趋向于变得不足的氧。
此外，为了在原子级别上分散镍和锰，优选制备包括镍和锰的复合氢氧化物并且用作原材料。例如，当制备Li[Ni1/2Mn3/2]O4时，在例如通过共沉淀制备出复合氢氧化物(氧化物)后，使得镍与锰的比例变成1-3。充分混合所得的复合氧化物和氢氧化锂，并且将所得混合物快速加热至例如大约1000℃。在使所得混合物在大约1000℃下静置大约12小时后，温度降至大约700℃，并且使所得混合物在大约700℃下保持48小时。此后，使所得混合物自然冷却至环境温度。
通过混合包括形成所需正极活性材料的元素的氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐从而制备出预定组合物，并且煅烧所得混合物，可以合成出优选用作正极活性材料的具有层状结构的Li1+α[Me]O2，其中Me是包括Ni和选自Mn、Fe、Co、Ti和Cu中至少一种的过渡金属，并且0≤α≤0.2。为了合成包括两种或多种以纳米级分散的过渡金属的正极活性材料，使用尽可能细的粉末材料和例如球磨的粉碎混合机来充分混合，并且优选加热所得的混合物。
另外，因为镍和锰特别难以分散，所以通过例如共沉淀的方法事先制备出复合氢氧化物(氧化物)是有效的。例如，当要制备Li1+α[Ni1/2-zMn1/2-zCo2z]O2，其中0≤α≤0.2，并且z≤1/6时，在充分混合预定量的氢氧化锂和预定量的由共沉淀制备的[Ni1/2-zMn1/2-zCo2z](OH)2后，将所得混合物模制成颗粒并且加热。此时的煅烧温度优选为大约900℃至大约1100℃。在上述日本特开第2003-323893号和日本特开第2005-142047号中详细地公开了用于这种情况的其它技术。
可以按照与上述负极相同的方法来制备正极。例如，充分地混合88重量％正极活性材料、6重量％乙炔黑作为导电材料和6重量％PVdF(聚偏二氟乙烯)作为粘结剂，然后用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)稀释混合物。将所得混合物施用到铝箔制的集流体上。将施用了混合物后的集流体在例如100℃下干燥30分钟，并且就在使用前例如在真空中于85℃下再干燥14小时，获得板状或片状正极。可以根据电池设计(正极容量和负极容量之间的平衡)改变正极的厚度和充电密度。例如，在例如电化学测量的试验时，厚度可以设置为例如大约0.2mm至大约0.3mm，并且电极密度可以设置为例如大约1.0g/cm3大约2.0g/cm3。另外，当评价电池时，厚度可以设置为大约5mm。可以使用厚度低于1mm的薄的正极，但是为了保证电池容量，有利地使用厚度为1mm或更大的负极。
在本发明中，正极容量典型地大于负极容量。即，在本发明的非水电解质二次电池中，正极容量Q(p)和负极容量Q(n)满足关系，Q(p)/Q(n)＞1。可以由本领域技术人员适当地选择满足这种关系的正极和负极的组合。
上面的“容量”指“理论容量”。
在本发明中“容量”可以如下确定，尽管材料的组合可能轻微改变容量。在正极中，容量指相对于锂金属在2V-4.5V范围内的充电和放电的可逆容量。在负极中，相似地，容量指相对于锂金属在1.0V-2.0V范围内的充电和放电的可逆容量。
(3)非水电解质
本发明的非水电解质的特征在于在非水电解质二次电池充电时至少一部分电解质分解。包括充电时尤其是在满充电时气化的组分的非水电解质是满足需要的。但是，需要选择适用于正极活性材料和负极活性材料的非水电解质。正极活性材料和负极活性材料分别在它们各自的充电-放电电位下嵌入锂和脱嵌锂。因为这种吸收和解吸反应使电池的功能得以实现，所以副反应的发生，即在可能妨碍这种吸收和解吸反应的范围内气化非水电解质，会导致电池的功能实现的失败。因此，需要形成本发明的非水电解质，使得在电池完全充满电后因进一步的充电至少一部分非水电解质被气化。
这与因过充电在水溶液中从正极产生氧气的现象相似。为了容易理解给出具体的实例。此处假设使用Li[Li0.1A10.1Mn1.8]O4，即具有尖晶石型结构的锰氧化物作为正极，并且使用Li4Ti5O12作为负极活性材料。至于正极容量和负极容量之间的平衡，假定通过设置正极容量使得正极容量为负极容量的1.2倍来使用如上所述制备的正极和负极。这就是所谓的负极容量调整的非水电解质二次电池。正极和负极的厚度和密度对于电化学测量分别为大约0.2mm至大约0.3mm以及大约1.0g/cm3至大约2.0g/cm3。对于正极集流体和负极集流体，使用铝箔，并且对于非水电解质，使用通过在乙腈溶剂中溶解1摩尔/升的LiBF4获得的电解质。此外，对于隔膜，使用聚乙烯(PE)制的微孔膜。
当对这种形式的非水电解质二次电池进行充电时，可以充电至负极容量。即，充电至3V使电池满充电。但是，因为正极具有相对于锂为4V的充电和放电电位，并且负极具有相对于锂为1.5V的充电电位和放电电位，平均电池电压为2.5V。大于2.5V的电压降低小容量负极的电位。当负极电位降低至乙腈分解电位时，乙腈分解气化。此时，主要产生甲烷气体。另外，因为负极的充电和放电电位是1.5V，在低于1.5V的电位下通过还原分解乙腈是必需的。因为用于集流体的铝箔在大约0.3V下吸收锂，当使用这种集流体时，必须使用在0.3V-1.5V范围内被还原的溶剂来产生气体。乙腈完全满足这种条件。
同上述情况一样通过分解至少一部分非水电解质而产生的气体借助非水电解质二次电池中通常提供的排气阀排放到电池外面。因为热量由这种排气阀释放，所以可以避免像传统氧化还原变换中的加热问题。
上述排气阀是可重设的(重设型)。阀优选具有能够重新填充由于乙腈气化而减少的电解质的结构。
鉴于下面的原因使用铝箔集流体。当将上述非水电解质二次电池放电至0V时，因为调整了负极容量，负极电位增加至大约4V。当使用常用的铜集流体时，铜溶解并且因此可能产生内部短路。因此，使用包含铝箔的集流体是重要的。
当使用石墨作为负极活性材料时，乙腈的分解在石墨的充电和放电反应之前发生并且不能获得电池容量。对于与乙腈相似起作用的溶剂，例如可以提到乙酸甲酯、丁酸甲酯和γ-丁内酯。
如上所述，通过最优地选择和组合正极活性材料、负极活性材料、容量平衡设计、在适当的电位范围分解的非水电解质、以及集流体材料，可以实现本发明的非水电解质二次电池。上述情况没有限制本发明，并且可以在获得本发明作用的范围选择各种组合。尽管上面利用了还原方面，但是也可以利用氧化方面。
尽管上面仅就从气体产生来进行过充电保护方面说明了本发明，但是在本发明中，过放电(反向充电)保护也是可行的。例如，在上述实施方案中，通过改变下面两点，可以实现对过充电和过放电都能实现保护的非水电解质二次电池。
第一点是改变用于负极的钛氧化物的组成。具体地说，使用Li3+3xTi6-3xO12(x＜1/3)。第二点是在调整负极容量时设置Q(p)/Q(n)为约1.0，尽管在上面的实施方案中，设置正极容量使正极容量为负极容量的1.2倍(Q(p)/Q(n)＝1.2)。基于这两点，如上所述，过放电(反向充电)的保护是可行的。也就是说，在过放电(反向充电)时从负极中释放出锂，其能够保护过放电(反向充电)。
乙腈是具有高介电常数和高电导率的溶剂，因此适于需要高倍率放电和高输出脉冲的用途。铅酸电池经常用于需要高倍率放电和高输出脉冲的场合。鉴于此，本发明的非水电解质二次电池是替代铅酸电池的适当技术。在本发明中，使用过量的非水电解质，并且通过气化其至少一部分，保持电池间的容量平衡。
除了乙腈外，例如还可以添加例如丁二腈、戊二腈或者己二腈的二腈化合物。因为这些二腈化合物比乙腈具有更高的粘度，所以二腈化合物趋向于在液面处存在并且可靠地抑制了具有低粘度的单腈化合物在气体产生时与气体一起从排气阀溅出。即，这些二腈化合物用作液面处乙腈飞溅的预防剂。
(4)金属电极
如上所述，当至少一部分非水电解质分解产生气体时，在充电和放电的电极(尤其是负极)整个表面处的分解会逐渐使电极劣化。因此，本发明的非水电解质二次电池优选包括用于气体产生的金属电极。
对于金属电极材料，尽管它与非水电解质的种类有关，但是例如从可以预期催化剂功能的事实来看优选使用镍、铜、铁或不锈钢。这种催化剂功能能够在金属电极上选择性地产生气体。
通过提供这种金属电极，可以抑制充电和放电电极(尤其是负极)整个表面处的气体产生，并且可以抑制电极的劣化。具体地说，例如在上述实施方案(3)中，在过充电时，因为在负极处提供的集流引线附近的电位最早降低，优选在集流引线附近设置金属电极。可以适当地选择金属电极的尺寸，从而本发明的作用和非水电解质二次电池的原始功能不会劣化。
(5)电池组或者电池模块及其充电控制
尽管在上面(1)-(4)中描述了包括单元电池的非水电解质二次电池，但是本发明的非水电解质二次电池还可以应用于包括多个串联连接的上述单元电池的电池组或者电池模块。还可以包括并联连接的单元电池，情况是一样的。
通过使用具有上面(3)结构的单元电池说明本发明的电池组或电池模块。在上面(3)中，Li[Li0.1Al0.1Mn1.8]O4用于正极，Li4Ti5O12用于负极，并且在乙腈溶剂中溶解1摩尔/升LiBF4的电解质用于非水电解质。另外，负极容量小于正极容量，并且调整负极容量。
描述了通过与上面一样串联连接五个单元电池获得的电池组。该电池组的两端用15V的电压充电。即使串联连接的五个单元电池之间在制造过程期间产生的容量有不可避免的变化并且容量最小的单元电池过充电，基于乙腈分解而导致的气体产生也不会发生使该单元电池的快速电压增加，并且其它单元电池也被充分地充电。但是，当这种气体产生机理不起作用时，具有最低容量的单元电池快速增加其电压，但是两端的15V没有改变，并且充电在没有充满其它单元电池的情况下结束。
简言之，所有串联连接的单元电池被充电至与具有最低容量的单元电池相同的程度。此外，过充电的单元电池受到的损害很大，并且循环寿命大大降低。迄今为止，为了防止这种源于容量变化的问题，在无诺伊曼机理的非水电解质二次电池的每个单元电池中控制充电。在此情况下，每个单元电池的电压为3V。
如上所述，本发明在包括通过串联连接多个单元电池获得的单元电池组的电池组或电池模块中表现出显著的效应。也就是说，在可以预期大大节省了布线和充电控制成本下，可以预期甚至在控制故障的情况中电池组或电池模块的劣化也会保持至最小。
因此，本发明还提供了一种控制电池组或电池模块的方法，
包括具有多个串联连接的单元电池的单元电池组的电池组或电池模块；
所述单元电池包括正极、负极、位于正极和负极之间的隔膜，以及非水电解质；
正极容量大于负极容量；
至少一部分非水电解质在充电时被气化；并且
作为一个单位控制至少两个的上述单元电池的充电和放电。
(6)其它组分
对于本发明的非水电解质二次电池除上述以外的组分，可以使用本领域公知的组分。例如，对于隔膜，除了常用的聚烯烃微孔膜外，还可以使用无纺织物。因为无纺织物是高度地可保留液体的，它能有效地用于极大地改善倍率性能，尤其是脉冲性能。另外，因为没有像多孔膜所需的那些高级和复杂的制造步骤，所以可以在更低的成本下从宽的范围中选择隔膜材料。
考虑其在本发明的非水电解质二次电池中的用途，隔膜材料优选是聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二酯、或者这些材料的混合物。聚乙烯和聚丙烯对于电解质是稳定的，并且当需要在高温下的强度时，聚对苯二甲酸丁二酯是优选的。
形成隔膜的纤维的纤维直径优选为大约1μm至大约3μm，并且经过砑光辊砑光过程以将纤维部分熔合到一起的那些纤维对于更薄且更强的隔膜是有效的。
用来制造电池组或电池模块的外壳例如可以用诸如铝的金属形成。对于具有复杂结构的外壳，例如包括内部隔间的外壳，可以使用树脂制的外壳。在此情况下，优选将铝箔连接到外壳壁上来抑制水进入。
对于上面非水电解质中包括的锂盐(即溶剂中溶解的锂盐)，可以使用传统上公知的锂盐。例如，可以提到二酰二胺如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、锂低级脂肪族羧酸盐、氯硼锂、四苯基硼酸锂、LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2和LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)。还可以提到LiF或LiCl。这些锂盐可以单独使用，或者可以在不会对本发明作用有不利影响的情况下任意组合。其中，当使用乙腈或γ-丁内酯作为溶剂时，LiBF4是优选的。
下面参考实施例说明本发明。但是，本发明不局限于这些实施例。
实施例1
基于上面(3)给出的具体实例实施实施例。即，在本实施例中，制备包括下面组分的本发明的非水电解质二次电池。
正极活性材料：Li[Li0.1Al0.1Mn1.8]O4
负极活性材料：Li4Ti5O12
非水电解质：在乙腈中溶解1摩尔/升LiBF4的电解质
隔膜：由Celgard LLC制造的Calgard#2500
将正极容量设置成正极容量大于负极容量，并且调整负极容量。
对于正极活性材料，将亚锰酸盐(MnOOH)、氢氧化铝(Al(OH)3)和氢氧化锂(LiOH)良好混合以制备出所需组成，并且挤压所得混合物来制备颗粒。在空气中将所得颗粒在550℃下加热10-12小时(初次煅烧)。通过在初次煅烧后压碎颗粒并且在空气中于750℃下加热压碎的产物(二次煅烧)来合成正极活性材料。
另一方面，对于负极活性材料，将碳酸锂(Li2CO3)和钛氧化物(TiO2)混合来制备所需组成，并且在空气中于900℃下加热所得混合物来获得Li4Ti5O12。
通过使用上面的正极活性材料和上面的负极活性材料如下制备出正极和负极。接着充分混合：88重量％正极活性材料或负极活性材料、6重量％乙炔黑作为导电材料和6重量％PVdF(聚偏二氟乙烯)作为粘结剂。用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)稀释混合物，并且将所得混合物施用到铝箔制的集流体上。将施用有混合物后的集流体在例如100℃下干燥30分钟，然后就在使用前在真空中于85℃下再干燥14小时，获得正极或负极。正极厚度和负极厚度分别为0.287mm和0.207mm，并且正极密度和负极密度分别为1.88g/cm3和1.44g/cm3。正极容量与负极容量的比例Q(p)/Q(n)为1.20，并且制备出包含其电池容量由负极容量调整的单元电池的电化学试验用电池(非水电解质二次电池)。
图11显示了举例说明在本实施例中制备的单元电池20结构的示意纵剖图。单元电池包括树脂制的外壳1、铝制层合膜2、负极集流引线3、隔膜4、铝箔制的集流体5、负极6、正极7、正极集流引线8、金属电极9、负极电极10、排气阀11、橡胶阀12和正极电极14。附图标记13表示非水电解质(电解质)的液面。
测定如此制备的电化学试验用电池的充电和放电行为。图1显示了直至10个循环的充电和放电行为。在充电和放电试验中，在0V-2.9V的充电和放电范围中进行恒流充电和放电，电流密度为0.33mA/cm2。正极和负极彼此面对的电极面积为3cm2。图1显示了在0V-2.9V范围内优异的充电和放电曲线以及循环寿命。
接着，使用10个循环后的电化学试验用电池进行评价负载性能的试验。结果在图2中表示。在放电时，如图2中所示放电电流从1mA逐渐增加至40mA。在放电至0V以放出残留容量后，使电池静置6小时，然后在1mA下放电至0V。在如此基本上安全地使电池处于放电状态中后，使电池充电作为下一个循环。从图2中明显可见，这种使用乙腈的电化学试验用电池表现出优异的负载性能。另外，甚至在重复深度放电至0V后，也几乎观察不到容量的降低。
实施例2-4
在这些实施例中，检查正极容量和负极容量之间的平衡。
在如实施例1的电池中，优选由负极容量调整电池容量。这是因为通过加宽负极电位范围，正极活性材料和负极活性材料不比通过加宽正极电位范围而更容易劣化，不仅在过充电范围而且在通常的充电和放电范围。另外，作为改善用于正极中的尖晶石型锰材料在高电位范围中的稳定性的方法，在单纯的LiMn2O4中的锂可以过量增加，并且可以添加Al。为了证实这种想法，制备其电池容量由正极容量调整的电化学试验用电池来进行充电和放电试验。
结果表示在图3-5中。在实施例2-4中，除了Q(p)/Q(n)、充电和放电范围以及每1g正极活性材料的电流值如表1中所示设置外，按照与实施例1相同的方法制备出电化学试验用电池并且进行充电和放电试验。在如上面所提到的条件下进行试验，因为低倍率下直至0V的试验可以以进一步更好的灵敏度获得在高电位范围下正极稳定性的评价。
表1
Q(p)/Q(n)   充电和放电范围     每1g正极活性材料的电流值(mA/g)
实施例2(图3)    0.74   1-3     21.8
实施例3(图4)    0.76   0-3     7.6
实施例4(图5)    0.44   0-3     10.0
从图3-4中明显可见，在实施例2的条件下，充电和放电几乎没有问题的进行。在实施例4的苛刻条件下，观察到正极劣化。因为在使用LiMn2O4的相同试验中，在图3的条件下观察到劣化，Li[Li0.1Al0.1Mn1.8]O4的使用明显对改善有贡献。另外，甚至在使用Li[Li0.1Al0.1Mn1.8]O4时，当由正极容量调整电池时，优选正极容量(Q(p))/负极容量(Q(n))大于0.44。
比较例1
在本实施例中，检查乙腈用作溶剂在高负载性能方面的优点。图6显示了除了使用在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶剂混合物(EC/DMC＝3/7；体积比)中溶解1摩尔/升LiPF6的电解质作为非水电解质外，按照与实施例2(图3)相同的方法制备的电池的充电和放电行为。
Q(p)/Q(n)是0.78，充电和放电电流是0.33mA/cm2，并且充电和放电范围是1V-3V。图6显示了甚至在使用这种电解质时充电和放电在没有问题的情况下进行。
还测量了在本实施例中制备的电化学试验用电池的阻抗。图7和8表示了结果。图7表示了对于实施例2中电池的阻抗测量的结果，并且图8表示了对于本实施例中电池的阻抗测量结果。即，图7表示了使用乙腈型电解质的结果，图8显示了使用EC/DMC-型电解质的结果。每个电池充电至几乎50％，并且电压大约为2.52V。图7和8之间的比较明显可见当使用乙腈型电解质时阻抗低。因此，使用乙腈作为溶剂对于高负载性能是有利的。
实施例5
在本实施例中，除了使用在γ-丁内酯(GBL)和乙腈(AN)的溶剂混合物(GBL/AN＝1/1；体积比)中溶解0.5摩尔/升LiClO4的电解质作为非水电解质外，按照与实施例1相同的方法制备电化学试验用电池。该电池是其电池容量由正极容量调整的电池，充电和放电电流为0.5mA/cm2，并且充电和放电范围是0V-3V。图9显示了充电和放电曲线，并且图10显示了循环寿命。图9和10显示了一些极化，但是考虑到0.5摩尔/升的盐浓度，结果是优异的。直至第150个循环都没有观察到显著的容量降低。
实施例6和比较例2
在本实施例中，通过串联连接五个在实施例1中制备的单元电池来制备电池模块，并且进行评价试验。
图12表示了本实施例中制备的电池模块22的示意性透视图。因为使用在实施例1中制备的五个单元电池20，由负极容量调整电池模块22。事先设置所用五个单元电池20的电学容量(负极的充电和放电可逆容量)，从而在容量中有变化。具体地说，当将基础单元电池的电学容量设置为100时，其它四个单元电池的电学容量设置为95、90、105和110。因为负极重量决定了电池容量，所以设置以负极重量为基础。
因此，五个单元电池的Q(p)/Q(n)不是严格相同，它们都在1.2附近。在比较例2中，使用在比较例2中制备的五个单元电池来制备电池模块，并且按照相同的方法进行评价试验。
通过设置电池模块的两端为15V的充电电压来控制充电。表2中显示了在0V-15V的电池模块电压范围中在2mA的恒流下充放电3个循环后第4个循环的放电容量。
表2
    非水电解质  容量(mWh)
    实施例6     1M LiBF4+乙腈  188
    比较例2     1M LiPF6+(EC/DMC)  153
表2表明比较例2中的容量和实施例6中的容量之间有明显的差异。这可能是因为实施例6中的电池即使单元电池的容量改变通过气体产生也在每个单元电池中实现了充分地充电至满充电状态，而比较例2中的电池由于小容量单元电池的容量调整和经历循环而劣化的过充电电池而使充电不足。
本发明通过适当地选择正极活性材料、负极活性材料及电解质的组合以及正极容量和负极容量间的平衡，实现了保护过充电和过放电(反向充电)的电池的化学性质，并且提供了可以简化电池组和电池模块控制的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池具有高的能量密度、是环境友好的，并且用于铅酸电池的取代技术。

Claims (21)

1.一种包含单元电池的非水电解质二次电池，所述单元电池包括正极、负极、位于所述正极和所述负极之间的隔膜、以及非水电解质，
其中正极容量大于负极容量，并且至少一部分所述非水电解质被气化。
2.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述单元电池包含多个单元电池，并且所述单元电池间的容量变化被补偿。
3.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中在所述负极附近所述至少一部分非水电解质被气化。
4.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中在相对于锂金属为0.3V-1.5V的范围内所述至少一部分非水电解质被气化。
5.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中包括用于气化的金属电极。
6.根据权利要求5的非水电解质二次电池，其中所述金属电极包括选自镍、铜、铁和不锈钢中的至少一种。
7.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述负极包括含锂的钛氧化物作为负极材料。
8.根据权利要求7的非水电解质二次电池，其中所述含锂的钛氧化物是Li3+3xTi6-3xO12，其中0≤x≤1/3。
9.根据权利要求8的非水电解质二次电池，其中所述含锂的钛氧化物是包含粒径为0.1μm-8μm的晶粒和该晶粒的次级颗粒的混合物，所述次级颗粒具有2μm-30μm的粒径。
10.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述负极包括包含铝或铝合金的集流体。
11.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述非水电解质包含腈化合物作为溶剂。
12.根据权利要求11的非水电解质二次电池，其中所述腈化合物是单腈化合物。
13.根据权利要求12的非水电解质二次电池，其中所述单腈化合物是乙腈或丙腈。
14.根据权利要求11的非水电解质二次电池，其中所述腈化合物进一步包括二腈化合物。
15.根据权利要求14的非水电解质二次电池，其中所述二腈化合物是丙二腈、丁二腈、戊二腈或者己二腈。
16.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述非水电解质包含乙酸甲酯、丁酸甲酯、或者γ-丁内酯作为溶剂。
17.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述正极包括尖晶石型含锂的锰复合氧化物作为正极活性材料。
18.根据权利要求17的非水电解质二次电池，其中所述尖晶石型含锂的锰复合氧化物是Li1+xMn2-x-yAyO4，其中A是选自Al、Ni和Fe中的至少一种，0≤x＜1/3并且0≤y≤0.6。
19.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述正极包括层状结构的Li1+α[Me]O2作为正极活性材料，其中Me是包括Ni和选自Mn、Fe、Co、Ti和Cu中至少一种的过渡金属，并且0≤α≤0.2。
20.根据权利要求19的非水电解质二次电池，其中所述正极活性材料是Li1+α[Ni1/2-zMn1/2-zCo2z]O2，其中0≤α≤0.2，并且z≤1/6。
21.一种包含单元电池的非水电解质二次电池，所述单元电池包括正极、负极、位于所述正极和所述负极之间的隔膜、以及非水电解质，
其中所述正极包括含有由如下通式代表的尖晶石型锂复合氧化物的正极活性材料：
Li1+xM2-xO4
其中M至少是Mn和Al，并且x＞0；
所述负极包括含有尖晶石型钛氧化物的负极活性材料；并且
所述非水电解质包括乙腈作为主要溶剂。
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