CN107408735A - 非水系电解液和非水系二次电池 - Google Patents

非水系电解液和非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种非水系电解液和非水系二次电池，所述非水系电解液含有粘度与相对介电常数的平衡优异的乙腈、和含氟的无机锂盐，能够抑制由过渡金属与乙腈形成的配阳离子的生成，能够发挥出优异的负荷特性，并且能够抑制在反复进行充放电循环时的内部电阻的增加。本发明涉及一种非水系电解液等，其含有：包含乙腈的非水系溶剂；含氟的无机锂盐；以及以苯并三唑为代表的特定的含氮环状化合物。

Description

非水系电解液和非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系电解液和非水系二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为首的非水系二次电池的显著特征是质量轻、能量高和寿命长，其被广泛地作为各种便携用电子设备电源使用。近年来，作为电动工具等动力工具所代表的产业用途、电动汽车、电动自行车等车载用途也观察到其发展。进而，在住宅用蓄电系统等的储电领域中也备受关注。
作为常温运转型的锂离子二次电池的电解液，从实用的观点出发，期望使用非水系电解液。例如，作为一般的溶剂，可例示出环状碳酸酯等高介电性溶剂与低级链状碳酸酯等低粘性溶剂的组合。然而，通常的高介电常数溶剂除了熔点高之外，根据非水系电解液中使用的电解质盐的种类不同，有可能导致非水系电解液的负荷特性(输出特性)和低温特性变差。
作为克服这种问题的溶剂之一，提出了粘度与相对介电常数的平衡优异的腈系溶剂。其中，乙腈作为锂离子二次电池的电解液中使用的溶剂，具有高电势。然而，乙腈具有在负极处发生电化学还原分解这一致命缺点，因此无法发挥出实用性能。对于该问题，提出了几个改善方案。
截止至今提出的改善方案之中，主要的方案被分类为以下3种。
(1)通过与特定的电解质盐、添加剂等的组合来保护负极，抑制乙腈发生还原分解的方法。
例如，专利文献1和2报告了：通过将作为溶剂的乙腈与特定的电解质盐和添加剂进行组合，从而降低了乙腈的还原分解影响的电解液。在锂离子二次电池的初期，还报告了：包含将乙腈仅用碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯稀释得到的溶剂的电解液(专利文献3)。然而，专利文献3中，由于仅通过高温保存后的内部电阻和电池厚度的评价来判定高温耐久性能，因此，尚未公开在高温环境下放置时实际上是否作为电池进行运转的信息。单纯地通过仅用碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯进行稀释的措施来抑制包含以乙腈为基质的溶剂的电解液的还原分解实际上难度极高。作为抑制溶剂发生还原分解的方法，如专利文献1和2那样地将多种电解质盐和添加剂进行组合的方法较为现实。
(2)通过使用在高于乙腈的还原电位的电位下吸储锂离子的负极活性物质，从而抑制乙腈发生还原分解的方法。
例如，专利文献4报告了：通过在负极使用特定的金属化合物，能够得到可规避乙腈的还原分解的电池。但是，在重视锂离子二次电池的能量密度的用途中，从电位差的观点出发，压倒性有利的是，使用在低于乙腈的还原电位的电位下吸储锂离子的负极活性物质。因此，在这种用途中应用专利文献4的改善方案时，能够使用的电压范围变窄，因此是不利的。
(3)使高浓度的电解质盐溶解于乙腈，从而维持稳定的液体状态的方法
例如，专利文献5记载了：如果使用以浓度达到4.2mol/L的方式使双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)溶解于乙腈而得到的电解液，则锂能够在石墨电极中可逆性地嵌入脱嵌。专利文献6报告了：对于使用以浓度达到4.5mol/L的方式使双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)溶解于乙腈而得到的电解液的电池单元进行充放电测定的结果，观察到Li+在石墨中的嵌入脱嵌反应，能够以高倍率进行放电。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/057311号
专利文献2：国际公开第2013/062056号
专利文献3：日本特开平4-351860号公报
专利文献4：日本特开2009-21134号公报
专利文献5：国际公开第2013/146714号
专利文献6：日本特开2014-241198号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，与使用了含有碳酸酯溶剂的电解液的现有锂离子二次电池相比，使用了含有乙腈的电解液的锂离子二次电池的高温耐久性能差，尚未达到市售品的水平，因此尚未真正实现实用化
根据各种验证实验的结果，乙腈系锂离子二次电池的高温耐久性能差的原因推测如下。
在高温环境下，含氟的无机锂盐从乙腈的甲基夺氢而分解，其分解产物促进正极过渡金属的溶出。乙腈与该溶出金属配位而得到的配阳离子在化学上是稳定的。因此，在高温环境下反复进行充放电时，上述稳定配阳离子有可能堆积在电极上而成为内部电阻增加的主要原因。此外，上述稳定配阳离子还有可能对抑制乙腈还原分解的负极的保护覆膜造成不良影响。被拆解分析的结果所验证的这些现象是本发明人等新揭示的课题，在专利文献1～6中没有任何记载
本发明是鉴于上述情况而进行的。因此，本发明的目的在于，提供一种非水系电解液和非水系二次电池，所述非水系电解液含有粘度与相对介电常数的平衡优异的乙腈、和含氟的无机锂盐，能够抑制由过渡金属与乙腈形成的配阳离子的生成，能够发挥出优异的负荷特性，并且能够抑制在反复进行充放电循环时的内部电阻的增加。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了反复深入研究。其结果发现：即使是含有乙腈作为非水系溶剂的非水系电解液，在进一步含有特定的含氮环状化合物作为添加剂的情况下，能够抑制由过渡金属与乙腈形成的配阳离子的生成，能够发挥出优异的负荷特性，并且能够抑制在反复进行充放电循环时的内部电阻的增加，从而完成了本发明。
即，本发明如下所示。
[1]一种非水系电解液，其特征在于，其含有：
包含乙腈的非水系溶剂；
含氟的无机锂盐；以及
下述通式(1)所示的化合物，
{式(1)中，A为CH或氮原子，
R1为氢原子、碳数1～4的烷基、烯丙基、炔丙基、苯基、苄基、吡啶基、氨基、吡咯烷基甲基、三甲基甲硅烷基、腈基、乙酰基、三氟乙酰基、氯甲基、甲氧基甲基、异氰基甲基、甲基磺酰基、苯基磺酰基、叠氮化磺酰基、吡啶基磺酰基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基羰氧基、双(N,N’-烷基)氨基甲基、或者双(N,N’-烷基)氨基乙基，
R2为碳数1～4的烷基、碳数1～4的氟取代烷基、碳数1～4的烷氧基、碳数1～4的氟取代烷氧基、腈基、硝基、氨基或卤素原子，并且
k为0～4的整数。}
[2]根据[1]所述的非水系电解液，其中，前述非水系溶剂包含20～100体积％的乙腈。
[3]根据[1]或[2]所述的非水系电解液，其中，前述通式(1)所示的化合物的R1为碳数1～4的烷基、双(N,N’-烷基)氨基甲基或双(N,N’-烷基)氨基乙基。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的非水系电解液，其中，前述通式(1)所示的化合物的含量相对于非水系电解液100质量份为0.01～10质量份。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的非水系电解液，其中，前述含氟的无机锂盐含有LiPF6。
[6]一种非水系二次电池，其特征在于，其具备：
在集电体的单面或两面上具有正极活性物质层的正极，所述正极活性物质层含有选自Ni、Mn和Co中的至少1种过渡金属元素；
在集电体的单面或两面上具有负极活性物质层的负极；以及
[1]～[5]中任一项所述的非水系电解液。
[7]根据[6]所述的非水系二次电池，其中，前述正极活性物质层与前述负极活性物质层呈现对向配置，
前述负极活性物质层之中与前述正极活性物质层对向一侧的表面的总面积相对于前述正极活性物质层与前述负极活性物质层对向的区域的面积之比大于1.0且低于1.1。
发明的效果
根据本发明，可提供一种循环性能优异的非水系电解液和非水系二次电池，所述非水系电解液含有粘度与相对介电常数的平衡优异的乙腈、和含氟的无机锂盐，能够抑制由过渡金属与乙腈形成的配阳离子的生成，能够发挥出优异的负荷特性，并且抑制在反复进行充放电循环时的内部电阻的增加。
附图说明
图1是简略地示出本实施方式的非水系二次电池的一例的平面图。
图2是图1的非水系二次电池的A-A线截面图。
图3是用于说明层叠电极体中的“负极活性物质层的非对向部分的宽度”的附图。
图4是用于说明卷绕电极体中的“负极活性物质层的非对向部分的宽度”的附图。
图5是用于说明电池用正极的示意性平面图。
图6是用于说明电池用负极的示意性平面图。
具体实施方式
以下，针对本具体实施方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。本说明书中，使用“～”记载的数值范围包括其前后记载的数值。
本实施方式的非水系电解液(以下也简称为“电解液”)含有：
包含乙腈的非水系溶剂；含氟的无机锂盐；以及下述通式(1)所示的化合物(含氮环状化合物)。
{式(1)中，A为CH或氮原子，
R1为氢原子、碳数1～4的烷基、烯丙基、炔丙基、苯基、苄基、吡啶基、氨基、吡咯烷基甲基、三甲基甲硅烷基、腈基、乙酰基、三氟乙酰基、氯甲基、甲氧基甲基、异氰基甲基、甲基磺酰基、苯基磺酰基、叠氮化磺酰基、吡啶基磺酰基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基羰氧基、双(N,N’-烷基)氨基甲基、或者双(N,N’-烷基)氨基乙基，
R2为碳数1～4的烷基、碳数1～4的氟取代烷基、碳数1～4的烷氧基、碳数1～4的氟取代烷氧基、腈基、硝基、氨基或卤素原子，并且
k为0～4的整数。}。
<1.非水系二次电池的整体构成>
本实施方式的电解液可以用于例如非水系二次电池。作为本实施方式的非水系二次电池，可列举出例如具备下述正极和下述负极的锂离子二次电池：
含有能够吸储和释放锂离子的正极材料作为正极活性物质的正极；
含有选自由能够吸储和释放锂离子的负极材料、以及金属锂组成的组中的1种以上负极材料作为负极活性物质的负极。
作为本实施方式的非水系二次电池，具体而言，可以为图1和2所示的非水系二次电池。此处，图1是简略地示出非水系二次电池的平面图，图2是图1的A-A线截面图。
非水系二次电池1在由2片铝层压薄膜构成的电池外包装2内容纳有：将正极5与负极6隔着隔膜7层叠而构成的层叠电极体、以及非水系电解液(未图示)。电池外包装2通过在其外周部将上下的铝层压薄膜进行热熔接来密封。依次层叠有正极5、隔膜7和负极6的层叠体含浸有非水系电解液。但是，该图2中为了避免附图变得复杂而未区别示出构成电池外包装2的各层、以及正极5和负极6的各层。
构成电池外包装2的铝层压薄膜优选是用聚烯烃系树脂涂覆铝箔的两面而成的。
正极5在电池1内借助导线体与正极外部端子3连接。虽未图示，但负极6也在电池1内借助导线体与负极外部端子4连接。并且，正极外部端子3和负极外部端子4的一个端侧分别被引出至电池外包装2的外侧以便能够与外部的机器等连接，它们的离聚物部分与电池外包装2的1边一同被热熔接。
图1和图2所示的非水系二次电池1具有正极5和负极6分别一片一片层叠的层叠电极体，可根据容量设计来适当增加正极5和负极6的层叠片数。在分别具有多片正极5和负极6的层叠电极体的情况下，可以将同一极的极耳彼此通过焊接等进行接合后，再通过焊接等接合于1个导线体并取出至电池外部。作为上述同一极的极耳，可以为由集电体的露出部构成的方式、在集电体的露出部焊接金属片来构成的方式等。
正极5由正极活性物质层和正极集电体构成，所述正极活性物质层由正极合剂制作。负极6由负极活性物质层和负极集电体构成，所述负极活性物质层由负极合剂制作。正极5和负极6以正极活性物质层和负极活性物质层隔着隔膜7对向的方式进行配置。
以下，作为正极和负极的统称，简写为“电极”；作为正极活性物质层和负极活性物质层的统称，简写为“电极活性物质层”；作为正极合剂和负极合剂的统称，简写为“电极合剂”。
作为这些各部件，只要满足本实施方式中的各要素，则可以使用以往的锂离子二次电池中具备的材料，例如可以为后述材料。以下，针对非水系二次电池的各部件进行详细说明。
<2.电解液>
本实施方式中的电解液至少包含非水系溶剂(以下也简称为“溶剂”)、含氟的无机锂盐、以及上述通式(1)所示的化合物(含氮环状化合物)。含氟的无机锂盐具有下述性质：虽然离子传导度优异，但热稳定性不充分，且容易因溶剂中的微量水分而水解并产生氟化锂和氟化氢。如果含氟的无机锂盐发生分解，则含有该含氟的无机锂盐的电解液的离子传导度降低，并且，生成的氟化锂和氟化氢有时腐蚀电极、集电体等材料，或者将溶剂分解等对电池造成致命的不良影响。
本实施方式中的电解液优选不含水分，但只要是不阻碍解决本发明课题的范围，则可以含有极微量的水分。这种水分的含量相对于电解液的总量优选为0～100ppm。
<2-1.非水系溶剂>
乙腈的离子传导性高，能够提高电池内的锂离子的扩散性。因此，电解液含有乙腈时，尤其是，即使在加厚正极活性物质层而提高了正极活性物质填充量的正极中，在高负荷下的放电时，锂离子也能够良好地扩散至锂离子难以到达的集电体附近的区域为止。因而，即使在高负荷放电时也能够激发充分的容量，能够制成负荷特性优异的非水系二次电池。
非水系电解液的非水系溶剂通过使用乙腈，如上所述，非水系电解液的离子传导性会提高，因此也能够提高非水系二次电池的快速充电特性。非水系二次电池的恒定电流(CC)-恒定电压(CV)充电中，CC充电期间的每单位时间的容量大于CV充电期间的每单位时间的充电容量。非水系电解液的非水系溶剂使用乙腈时，除了可增大能够进行CC充电的区域(延长CC充电的时间)之外，还能够提高充电电流，因此，能够大幅缩短自非水系二次电池的充电开始起至充满电状态为止的时间。
作为非水系溶剂，只要包含乙腈就没有特别限定，可以包含其它的非水系溶剂，也可以不包含。
本实施方式中提及的“非水系溶剂”是指：从电解液中去除锂盐和含氮环状化合物后的成分。即，电解液中包含溶剂、锂盐和含氮环状化合物且同时包含后述电极保护用添加剂时，将溶剂和电极保护用添加剂一并称为“非水系溶剂”。后述的锂盐和含氮环状化合物不包含在非水系溶剂中。
作为上述其它的非水系溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇等醇类；非质子性溶剂等。其中，优选为非质子性极性溶剂。
上述其它的非水系溶剂之中，作为非质子性溶剂的具体例，可列举出例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、反式碳酸2,3-亚丁酯、顺式碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、反式碳酸2,3-亚戊酯、顺式碳酸2,3-亚戊酯和碳酸亚乙烯酯所代表的环状碳酸酯；氟代碳酸亚乙酯、1,2-二氟碳酸亚乙酯和三氟甲基碳酸亚乙酯所代表的氟代环状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯和ε-己内酯所代表的内酯；环丁砜、二甲基亚砜和乙二醇亚硫酸酯所代表的硫化合物；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷和1,3-二噁烷所代表的环状醚；碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸二丁酯、碳酸乙基丙基酯和碳酸甲基三氟乙基酯所代表的链状碳酸酯；三氟碳酸二甲酯、三氟碳酸二乙酯和三氟碳酸甲乙酯所代表的氟代链状碳酸酯；
丙腈、丁腈、戊腈、苯甲腈和丙烯腈所代表的单腈；甲氧基乙腈和3-甲氧基丙腈所代表的烷氧基取代腈；丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、1,4-二氰基庚烷、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷、2,6-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷、2,7-二氰基辛烷、1,9-二氰基壬烷、2,8-二氰基壬烷、1,10-二氰基癸烷、1,6-二氰基癸烷、和2,4-二甲基戊二腈所代表的二腈；苯甲腈所代表的环状腈；丙酸甲酯所代表的链状酯；二甲氧基乙烷、二乙醚、1,3-二氧戊环、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚所代表的链状醚；Rf4-OR5(Rf4为含有氟原子的烷基、R5为任选含有氟原子的有机基团)所代表的氟代醚；丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮所代表的酮类等；以及它们的氟代物所代表的卤代物。它们可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
这些其它的非水系溶剂之中，更优选将环状碳酸酯和链状碳酸酯之中的1种以上与乙腈一同使用。此处，可以仅选择并使用作为环状碳酸酯和链状碳酸酯而在前述例示出的物质中的1种，也可以使用2种以上(例如前述例示的环状碳酸酯之中的2种以上、前述例示的链状碳酸酯之中的2种以上、或者包含前述例示的环状碳酸酯之中的1种以上与前述例示的链状碳酸酯之中的1种以上在内的2种以上)。这些之中，作为环状碳酸酯，更优选为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯或氟代碳酸亚乙酯，作为链状碳酸酯，更优选为碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。并且，进一步优选使用环状碳酸酯。
乙腈容易被电化学还原分解。因此，优选对其进行与其它溶剂混合、以及添加用于对电极形成保护覆膜的电极保护用添加剂之中的至少1者。
为了提高对非水系二次电池的充放电有益的锂盐的电离度，非水系溶剂优选包含1种以上的环状非质子性极性溶剂，更优选包含1种以上的环状碳酸酯。
关于乙腈的含量，没有特别限定，相对于非水系溶剂的总量，优选为20～100体积％。乙腈的含量相对于非水系溶剂的总量更优选为30体积％以上、进一步优选为40体积％以上。该值更优选为85体积％以下、进一步优选为66体积％以下。乙腈的含量相对于非水系溶剂的总量为20体积％以上时，存在离子传导度增大、能够表现出高输出特性的倾向，进而，能够促进锂盐的溶解。后述含氮环状化合物由于抑制电池内部电阻的增加，非水系溶剂中的乙腈含量处于上述范围内时，存在维持乙腈的优异性能且能够使高温循环特性和其它的电池特性进一步良好的倾向。
<2-2.锂盐>
本实施方式中的锂盐的特征在于，包含含氟的无机锂盐。“含氟的无机锂盐”是指：阴离子不含碳原子且阴离子包含氟原子、可溶于乙腈的锂盐。“无机锂盐”是指阴离子不含碳原子且可溶于乙腈的锂盐。“有机锂盐”是指阴离子包含碳原子且可溶于乙腈的锂盐。
本实施方式中的含氟的无机锂盐在作为正极集电体的金属箔的表面形成钝化覆膜，抑制正极集电体的腐蚀。该含氟的无机锂盐从溶解性、传导度和电离度的观点出发也是优异的。因此，含氟的无机锂盐必须作为锂盐来添加。作为含氟的无机锂盐的具体例，可列举出例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、Li2SiF6、LiSbF6、Li2B12FbH12-b〔b为0～3的整数、优选为1～3的整数〕、LiN(SO2F)2等。
这些含氟的无机锂盐可以单独使用1种或者组合使用2种以上。作为含氟的无机锂盐，期望是作为LiF与路易斯酸的复盐的化合物，其中，如果使用具有磷原子的含氟的无机锂盐，则容易释放出游离的氟原子，故而更优选，特别优选为LiPF6。作为含氟的无机锂盐，如果使用具有硼原子的含氟的无机锂盐，则容易捕捉到有可能招致电池劣化的过量游离酸成分，故而优选，从这种观点出发，特别优选为LiBF4。
关于本实施方式的电解液中的含氟的无机锂盐的含量，没有特别限定。然而，该值相对于非水系溶剂1L优选为0.2mol以上、更优选为0.5mol以上、进一步优选为0.8mol以上。该值相对于非水系溶剂1L优选为15mol以下、更优选为4mol以下、进一步优选为2.8mol以下。含氟的无机锂盐的含量处于上述范围内时，存在离子传导度增大、能够表现出高输出特性的倾向，存在维持乙腈的优异性能且能够使高温循环特性和其它的电池特性更良好的倾向。
作为本实施方式中的锂盐，除了含氟的无机锂盐之外，也可以辅助性地添加通常用于非水系二次电池用途的锂盐。作为其它锂盐的具体例，可列举出例如LiClO4、LiAlO4、LiAlCl4、LiB10Cl10、氯代硼烷锂等阴离子不含氟原子的无机锂盐；LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂等有机锂盐；LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2等LiN(SO2CmF2m+1)2〔m为1～8的整数〕所示的有机锂盐；LiPF5(CF3)等LiPFn(CpF2p+1)6-n〔n为1～5的整数、p为1～8的整数〕所示的有机锂盐；LiBF3(CF3)等LiBFq(CsF2s+1)4-q〔q为1～3的整数、s为1～8的整数〕所示的有机锂盐；LiB(C2O4)2所示的双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)；卤代LiBOB；LiBF2(C2O4)所示的草酸根合二氟硼酸锂(LiODFB)；LiB(C3O4H2)2所示的双(丙二酸根合)硼酸锂(LiBMB)；LiPF4(C2O4)所示的四氟草酸根合磷酸锂、LiPF2(C2O4)2所示的二氟双(草酸根合)磷酸锂等有机锂盐、与多价阴离子键合的锂盐；下述通式(2a)、(2b)和(2c)分别示出的有机锂盐等；
LiC(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8) (2a)
LiN(SO2OR9)(SO2OR10) (2b)
LiN(SO2R11)(SO2OR12) (2c)
{式中，R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12彼此可以相同也可以不同，表示碳数1～8的全氟烷基}。可以将这些之中的1种或2种以上与含氟的无机锂盐一同使用。
为了改善非水系二次电池的负荷特性且改善充放电循环特性，优选辅助性地添加具有草酸基的有机锂盐，特别优选添加选自由LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiPF4(C2O4)、和LiPF2(C2O4)2组成的组中的1种以上。该具有草酸基的有机锂盐除了添加至非水系电解液之外，还可以含在负极(负极活性物质层)中。
从更良好地确保其使用带来的效果的观点出发，前述具有草酸基的有机锂盐在非水系电解液中的添加量以相对于非水系电解液的非水系溶剂1L的量计优选为0.005摩尔以上、更优选为0.02摩尔以上、进一步优选为0.05摩尔以上。其中，如果前述具有草酸基的有机锂盐在非水系电解液中的量过多，则有可能析出。因而，前述具有草酸基的有机锂盐在非水系电解液中的添加量以相对于非水系电解液的非水系溶剂1L的量计优选低于1.0摩尔、更优选低于0.5摩尔、进一步优选低于0.2摩尔。
<2-3.电极保护用添加剂>
本实施方式的电解液中，除了包含含氮环状化合物之外，还可以包含用于保护电极的添加剂。
作为电极保护用添加剂，只要不损害本发明课题的解决，就没有特别限定。其与作为溶解锂盐的溶剂而发挥作用的物质(即，上述非水系溶剂)实质上可以重复。电极保护用添加剂优选为有助于提高本实施方式中的电解液和非水系二次电池的性能的物质，还包括不直接参与电化学反应的物质。
作为电极保护用添加剂的具体例，可列举出例如4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、顺式-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、反式-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4,5-三氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4,5,5-四氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4,4,5-三氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮所代表的氟代碳酸亚乙酯；碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯和乙烯基碳酸亚乙酯所代表的含不饱和键的环状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯和ε-己内酯所代表的内酯；1,4-二噁烷所代表的环状醚；亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸亚丁酯、亚硫酸亚戊酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯和四亚甲基亚砜所代表的环状硫化合物。它们可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
非水系溶剂的一种成分、即乙腈容易被电化学还原分解，因此，该包含乙腈的非水系溶剂优选包含1种以上的环状非质子性极性溶剂作为用于对负极形成保护覆膜的添加剂，更优选包含1种以上的含不饱和键的环状碳酸酯。
关于本实施方式的电解液中的电极保护用添加剂的含量，没有特别限定。但是，作为电极保护用添加剂相对于非水系溶剂总量的含量，优选为0.1～30体积％、更优选为2～20体积％、进一步优选为5～15体积％。
本实施方式中，电极保护用添加剂的含量越多，越可抑制电解液的劣化。但是，电极保护用添加剂的含量越少，非水系二次电池的低温环境下的高输出特性越会提高。因此，通过将电极保护用添加剂的含量调整至上述范围内，存在不会损害作为非水系二次电池的基本功能、能够将电解液的基于高离子传导度的优异性能发挥至最大限的倾向。通过以这种组成来制备电解液，存在能够使非水系二次电池的循环性能、低温环境下的高输出性能和其它的电池特性均更良好的倾向。
<2-4.含氮环状化合物>
本实施方式的电解液的特征在于，其含有下述通式(1)所示的含氮环状化合物作为添加剂。
{式(1)中，A为CH或氮原子，
R1为氢原子、碳数1～4的烷基、烯丙基、炔丙基、苯基、苄基、吡啶基、氨基、吡咯烷基甲基、三甲基甲硅烷基、腈基、乙酰基、三氟乙酰基、氯甲基、甲氧基甲基、异氰基甲基、甲基磺酰基、苯基磺酰基、叠氮化磺酰基、吡啶基磺酰基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基羰氧基、双(N,N’-烷基)氨基甲基、或者双(N,N’-烷基)氨基乙基，
R2为碳数1～4的烷基、碳数1～4的氟取代烷基、碳数1～4的烷氧基、碳数1～4的氟取代烷氧基、腈基、硝基、氨基或卤素原子，并且
K为0～4的整数。}
以下示出本实施方式的含氮环状化合物的具体例。它们可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为含氟的无机锂盐，使用作为LiF与路易斯酸的复盐的化合物时，期望含氮环状化合物中的氮原子周围不存在位阻。因此，优选上述通式(1)中的4位为氢原子，更优选4位和7位均为氢原子。上述通式(1)中的4位和7位均为氢原子时，从波及到氮原子上存在的非共用电子对的电子效应的观点出发，上述通式(1)中的5位和6位的取代基可以适当选择。应予说明，上述式(1)所示化合物中的骨架原子的位置编号在下述化学式中以带括号的数字表示。
本实施方式的非水系电解液通过含有上述通式(1)所示的含氮环状化合物作为添加剂，在含有粘度与相对介电常数的平衡优异的乙腈、和含氟的无机锂盐的非水系电解液中，能够抑制由过渡金属与乙腈形成的配阳离子的生成，能够发挥出优异的负荷特性，并且能够抑制在反复进行充放电循环时的内部电阻的增加。
关于本实施方式的电解液中的含氮环状化合物的含量，没有特别限定，以电解液的总量作为基准，优选为0.01～10质量％、更优选为0.02～5质量％、进一步优选为0.05～3质量％。本实施方式中，含氮环状化合物抑制由过渡金属与乙腈形成的配阳离子的生成。因此，含有该含氮环状化合物的非水系二次电池发挥出优异的负荷特性，且抑制在反复进行充放电循环时的内部电阻的增加。然而，本实施方式中的含氮环状化合物由于π共轭平面的影响而导致溶解性不一定高。因此，通过将该含氮环状化合物的含量调整至上述范围内，不会损害作为非水系二次电池的基本功能，能够抑制电极表面的配阳离子的生成反应，能够降低与充放电相伴的内部电阻的增加。通过以这种组成来制备电解液，在所得非水系二次电池中，存在能够使循环性能、低温环境下的高输出性能和其它的电池特性均更良好的倾向。
<2-5.其它的任意添加剂>
本实施方式中，出于改善非水系二次电池的充放电循环特性、提高高温贮藏性、安全性(例如防止过充电等)等目的，也可以使非水系电解液适当含有例如选自酸酐、磺酸酯、二苯二硫化物、环己基苯、联苯、氟苯、叔丁基苯、磷酸酯〔乙基二乙基磷酰基乙酸酯(EDPA)：(C2H5O)2(P＝O)-CH2(C＝O)OC2H5、磷酸三(三氟乙酯)(TFEP)：(CF3CH2O)3P＝O、磷酸三苯酯(TPP)：(C6H5O)3P＝O等〕等、以及这些化合物的衍生物等中的任意添加剂。尤其是，前述磷酸酯具有抑制贮藏时的副反应的作用，是有效的。
<3.正极>
正极5由正极活性物质层5A和正极集电体5B构成，所述正极活性物质层5A由正极合剂制作。正极5只要作为非水系二次电池的正极而起作用，就没有特别限定，可以是公知的正极。
正极活性物质层5A含有正极活性物质，有时还含有导电助剂和粘结剂。
正极活性物质层5A中，作为正极活性物质，优选含有能够吸储和释放锂离子的材料。正极活性物质层5A优选在含有正极活性物质的同时，还根据需要而含有导电助剂和粘结剂。使用这种材料时，存在能够得到高电压和高能量密度的倾向，故而优选。
作为正极活性物质，可列举出例如下述通式(3a)和(3b)分别示出的含锂化合物、以及其它的含锂化合物。
LixMO2 (3a)
LiyM2O4 (3b)
{式中，M表示包含至少1种过渡金属元素的1种以上的金属元素；x表示0～1.1的数；y表示0～2的数。}
作为通式(3a)和(3b)分别示出的含锂化合物，可列举出例如LiCoO2所代表的锂钴氧化物；LiMnO2、LiMn2O4和Li2Mn2O4所代表的锂锰氧化物；LiNiO2所代表的锂镍氧化物；LizMO2(M包含选自Ni、Mn和Co中的至少1种过渡金属元素，且表示选自由Ni、Mn、Co、Al和Mg组成的组中的2种以上的金属元素，z表示超过0.9且低于1.2的数)所示的含锂复合金属氧化物等。
作为除了通式(3a)和(3b)分别示出的含锂化合物之外的含锂化合物，只要含有锂就没有特别限定。作为这种含锂化合物，可列举出例如包含锂和过渡金属元素的复合氧化物、具有锂的金属硫属化合物、包含锂和过渡金属元素的磷酸金属化合物、以及包含锂和过渡金属元素的硅酸金属化合物(例如LitMuSiO4，M与通式(3a)的含义相同，t表示0～1的数、u表示0～2的数。)。从获得更高电压的观点出发，作为含锂化合物，特别优选为包含锂与选自由钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铬(Cr)、钒(V)和钛(Ti)组成的组中的至少1种过渡金属元素的复合氧化物、以及磷酸金属化合物。
作为含锂化合物，更具体而言，更优选为包含锂和过渡金属元素的复合氧化物或者包含锂和过渡金属元素的金属硫属化合物、以及具有锂的磷酸金属化合物，可列举出例如分别由下述通式(4a)和(4b)分别示出的化合物。
LivMID2 (4a)
LiwMIIPO4 (4b)
{式中，D表示氧或硫属元素；MI和MII分别表示1种以上的过渡金属元素；v和w的值因电池的充放电状态而异；v表示0.05～1.10的数；w表示0.05～1.10的数。}
上述通式(4a)所示的含锂化合物具有层状结构，上述通式(4b)所示的化合物具有橄榄石结构。出于使结构保持稳定等的目的，这些含锂化合物可以是一部分过渡金属元素被Al、Mg或其它过渡金属元素置换而得到的化合物、使晶界包含这些金属元素而得到的化合物、一部分氧原子被氟原子等置换而得到的化合物、在正极活性物质表面的至少一部分覆盖其它正极活性物质而得到的化合物等。
作为本实施方式中的正极活性物质，可以仅使用上述那样的含锂化合物，也可以将该含锂化合物与其它的正极活性物质组合使用。
作为这种其它的正极活性物质，可列举出例如具有隧道结构和层状结构的金属氧化物或金属硫属化合物；硫；导电性高分子等。作为具有隧道结构和层状结构的金属氧化物或金属硫属化合物，可列举出例如MnO2、FeO2、FeS2、V2O5、V6O13、TiO2、TiS2、MoS2和NbSe2所代表的除了锂之外的金属的氧化物、硫化物、硒化物等。作为导电性高分子，可列举出例如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯所代表的导电性高分子。
上述其它的正极活性物质可以单独使用1种或者组合使用2种以上，没有特别限定。然而，由于能够可逆稳定地吸储和释放锂离子且能够实现高能量密度，因此，前述正极活性物质层优选含有选自Ni、Mn和Co中的至少1种过渡金属元素。
作为正极活性物质，将含锂化合物与其它的正极活性物质组合使用时，作为两者的使用比例，以含锂化合物相对于全部正极活性物质的使用比例计，优选为80质量％以上、更优选为85质量％以上。
作为导电助剂，可列举出例如石墨、乙炔黑和科琴黑所代表的炭黑、以及碳纤维。导电助剂的含有比例相对于正极活性物质100质量份优选设为10质量份以下、更优选为1～5质量份。
作为粘结剂，可列举出例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡胶和氟橡胶。粘结剂的含有比例相对于正极活性物质100质量份优选设为6质量份以下、更优选为0.5～4质量份。
正极活性物质层5A通过将使正极合剂分散于溶剂而得到的含正极合剂的浆料涂布于正极集电体5B并干燥(去除溶剂)，根据需要进行加压来形成，所述正极合剂是将正极活性物质与根据需要的导电助剂和粘结剂混合而得到的。作为这种溶剂，没有特别限定，可以使用现有公知的溶剂。可列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、水等。
正极集电体5B由例如铝箔、镍箔、不锈钢箔等金属箔构成。正极集电体5B可以对表面实施碳涂覆，也可以加工成网状。正极集电体5B的厚度优选为5～40μm、更优选为7～35μm、进一步优选为9～30μm。
<4.负极>
负极6由负极活性物质层6A和负极集电体6B构成，所述负极活性物质层6A由负极合剂制作。负极6只要作为非水系二次电池的负极而起作用，则没有特别限定，可以为公知的负极。
从能够提高电池电压的观点出发，负极活性物质层6A优选含有能够以低于0.4Vvs.Li/Li+的电位吸储锂离子的材料来作为负极活性物质。负极活性物质层6A优选在含有负极活性物质的同时，还根据需要含有导电助剂和粘结剂。
作为负极活性物质，可列举出例如非晶碳(硬碳)、人造石墨、天然石墨、石墨、热分解碳、焦炭、玻璃状碳、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠、碳纤维、活性炭、石墨、碳胶体和炭黑所代表的碳材料、以及金属锂、金属氧化物、金属氮化物、锂合金、锡合金、硅合金、金属间化合物、有机化合物、无机化合物、金属络合物、有机高分子化合物等。
负极活性物质可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为导电助剂，可列举出例如石墨、乙炔黑和科琴黑所代表的炭黑、以及碳纤维。导电助剂的含有比例相对于负极活性物质100质量份优选设为20质量份以下、更优选为0.1～10质量份。
作为粘结剂，可列举出例如PVDF、PTFE、聚丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡胶和氟橡胶。粘结剂的含有比例相对于负极活性物质100质量份优选设为10质量份以下，更优选为0.5～6质量份。
负极活性物质层6A通过将使负极合剂分散于溶剂而得到的含负极合剂的浆料涂布于负极集电体6B并干燥(去除溶剂)，根据需要进行加压来形成，所述负极合剂是将负极活性物质与根据需要的导电助剂和粘结剂混合而得到的。作为这种溶剂，没有特别限定，可以使用现有公知的溶剂。可列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、水等。
负极集电体6B由例如铜箔、镍箔、不锈钢箔等金属箔构成。此外，负极集电体6B可以对表面实施碳涂覆，也可以加工成网状。负极集电体6B的厚度优选为5～40μm、更优选为6～35μm、进一步优选为7～30μm。
<5.隔膜>
从防止正极5和负极6的短路、将正极5和负极6断路等赋予安全性的观点出发，本实施方式中的非水系二次电池1优选在正极5与负极6之间具备隔膜7。作为隔膜7，可以使用与公知的非水系二次电池中具备的隔膜相同的隔膜，优选为离子透过性大、机械强度优异的绝缘性薄膜。作为隔膜7，可列举出例如织布、无纺布、合成树脂制的微多孔膜等，这些之中，优选为合成树脂制的微多孔膜。
作为合成树脂制的微多孔膜，适合使用例如含有聚乙烯或聚丙烯作为主要成分的微多孔膜、或者含有这两种聚烯烃的微多孔膜等聚烯烃系微多孔膜。作为无纺布，可列举出例如玻璃制、陶瓷制、聚烯烃制、聚酯制、聚酰胺制、液晶聚酯制、芳纶制等耐热树脂制的多孔膜。
隔膜7可以是将1种微多孔膜为单层或层叠多层的构成，也可以是将2种以上的微多孔膜层叠而成的构成。隔膜7可以是使用将2种以上的树脂材料进行熔融混炼而成的混合树脂材料并使之单层或层叠多层而得到的构成。
<6.电池外包装>
本实施方式中的非水系二次电池1的电池外包装2的构成没有特别限定，可以使用例如电池罐和层压薄膜外包装体中的任一电池外包装。作为电池罐，可以使用例如由钢或铝形成的金属罐。作为层压薄膜外包装体，可以使用例如由热熔融树脂/金属薄膜/树脂的3层构成形成的层压薄膜。
层压薄膜外包装体可以以热熔融树脂侧朝向内侧的状态重叠2片，或者以呈现热熔融树脂侧朝向内侧的状态的方式进行折弯，在通过热封来密封端部的状态下用作外包装体。使用层压薄膜外包装体时，可以对正极集电体5B连接正极导线体3(或者正极端子以及与正极端子连接的导线极耳)，对负极集电体6B连接负极导线体4(或者负极端子以及与负极端子连接的导线极耳)。此时，也可以在正极导线体3和负极导线体4(或者与正极端子和负极端子分别连接的导线极耳)的端部被引出至外包装体外部的状态下密封层压薄膜外包装体。
<7.电池的制作方法>
本实施方式中的非水系二次电池1使用上述非水系电解液、在集电体的单面或两面具有正极活性物质层的正极5、在集电体的单面或两面具有负极活性物质层的负极6、以及电池外包装2和根据需要的隔膜7，通过公知的方法进行制作。
首先，形成包含正极5和正极6以及根据需要的隔膜7的层叠体。
可以是例如下述方式等：
将长条的正极5和负极6在正极5与负极6之间隔着该长条隔膜的层叠状态下进行卷绕，从而形成卷绕结构的层叠体的方式；
将正极5和负极6切断成具有一定面积和形状的多个片材，将由此得到的正极片材和负极片材隔着隔膜片材交替地层叠，由此形成层叠结构的层叠体的方式；
将长条的隔膜之字形折叠，向该之字形折叠的隔膜彼此之间交替地插入正极体片材和负极体片材，由此形成层叠结构的层叠体的方式。
接着，通过在电池外包装2(电池罐)内容纳上述层叠体，并将本实施方式所述的电解液注入至电池罐内部，将层叠体浸渍封存于电解液，能够制作本实施方式中的非水系二次电池。
或者，通过使电解液浸渗由高分子材料形成的基材，预先制作凝胶状态的电解质膜，使用片状的正极5、负极6和电解质膜、以及根据需要的隔膜7来形成层叠结构的层叠体后，将其容纳于电池外包装2内，能够制作非水系二次电池1。
本实施方式中的非水系二次电池1的形状没有特别限定，适合采用例如圆筒形、椭圆形、方筒型、纽扣形、硬币形、扁平形、层压形等。
本实施方式中，使用了采用乙腈的非水系电解液时，由于其高离子传导性，在非水系二次电池的初次充电时从正极释放出的锂离子有可能扩散至整个负极。非水系二次电池中，通常负极活性物质层的面积大于正极活性物质层。然而，如果锂离子扩散至负极活性物质层之中的未与正极活性物质层对向的部位为止并被吸储，则该锂离子不会在初次放电时被释放而是残留在负极中。因此，该未被释放的锂离子的贡献量成为不可逆容量。出于这种原因，使用了含有乙腈的非水系电解液的非水系二次电池中，初次充放电效率有时会变低。
另一方面，正极活性物质层的面积大于负极活性物质层或者两者相等时，充电时在负极活性物质层的边缘部分容易发生电流的集中，容易生成锂枝晶。
关于负极活性物质层整体的面积相对于正极活性物质层与负极活性物质层对向的部分的面积之比，没有特别限定，根据上述原因，优选大于1.0且低于1.1、更优选大于1.002且低于1.09、进一步优选大于1.005且低于1.08、特别优选大于1.01且低于1.08。使用了包含乙腈的非水系电解液的非水系二次电池中，通过降低负极活性物质层整体的面积相对于正极活性物质层与负极活性物质层对向的部分的面积之比，能够改善初次充放电效率。
减小负极活性物质层整体的面积相对于正极活性物质层与负极活性物质层对向的部分的面积之比是指：限制负极活性物质层之中的未与正极活性物质层对向的部分的面积比例。由此，能够尽可能地降低在初次充电时从正极释放出的锂离子之中的、未与正极活性物质层对向的负极活性物质层的部分所吸储的锂离子量(即，在初次放电时未从负极释放出而成为不可逆容量的锂离子量)。因而，通过将负极活性物质层整体的面积相对于正极活性物质层与负极活性物质层对向的部分的面积之比设计为上述范围，能够实现由使用乙腈来提高电池的负荷特性，并且能够提高电池的初次充放电效率，进而，还能够抑制锂枝晶的生成。
图3和图4示出用于说明正极活性物质层的整面与负极活性物质层对向的本实施方式的构成中的“负极活性物质层的非对向部分的宽度”的附图。图3是由正极、负极和隔膜构成的电极体为层叠电极体(仅将它们重叠而构成的电极体)时的说明图。图3的(a)表示具有俯视呈圆形的正极活性物质层50的正极与具有俯视呈圆形的负极活性物质层60的负极对向的情况。图3的(b)表示具有俯视呈四边形的正极活性物质层50的正极与具有俯视呈四边形的负极活性物质层60的负极对向的情况。图4是由正极、负极和隔膜构成的电极体是将这些层叠体卷绕成漩涡状而形成的卷绕电极体时的说明图。这些附图中，为了容易理解正极活性物质层50与负极活性物质层60的位置关系，正极和负极各自的集电体以及隔膜未图示。图4中，平面性地示出卷绕电极体中的正极活性物质层50与负极活性物质层60对向部位的一部分。
图3中，图中的面前侧(垂直于纸面的方向上的上侧)为负极活性物质层60，进深侧的用虚线表示的是正极活性物质层50。层叠电极体中的“负极活性物质层的非对向部分的宽度”在俯视上是指负极活性物质层60的外周端与正极活性物质层50的外周端之间的距离(图中的a的长度)。
图4中，也与图3同样地，图中面前侧为负极活性物质层60，进深侧的用虚线表示的是正极活性物质层50。为了形成卷绕电极体，可使用带状的正极和带状的负极。该“负极活性物质层的非对向部分的宽度”是指：与带状正极和带状负极的长条方向垂直的方向上的负极活性物质层60的外端与正极活性物质层50的外端的距离(图中的b的长度)。
电极的配置被设计成存在负极活性物质层的外周端与正极活性物质层的外周端重叠的部分、或者在负极活性物质层的非对向部分存在宽度过小的部位时，由于在组装电池时电极的位置出现偏移，所以非水系二次电池的充放电循环特性有可能降低。因而，对于该非水系二次电池中使用的电极体而言，优选预先用聚酰亚胺胶带、聚苯硫醚胶带、PP胶带等胶带类、粘接剂等来固定电极的位置。
本实施方式中的非水系二次电池1可通过初次充电而作为电池发挥功能。关于初次充电的方法，没有特别限定。但是，考虑到该非水系二次电池1在初次充电时通过一部分电解液发生分解而实现稳定化，为了有效地表现出该稳定化效果，初次充电优选以0.001～0.3C进行、更优选以0.002～0.25C进行、进一步优选以0.003～0.2C进行。初次充电在过程中经由恒定电压充电来进行时，也会带来优选的结果。用1小时将额定容量放电的恒定电流为1C。通过延长停留在锂盐参与电化学反应的电压范围的时间，在电极表面形成SEI(SolidElectrolyte Interface：固体电解质界面)，除了有效抑制包括正极5在内的内部电阻增加，此外反应产物不只是牢固地固定于负极6，还会以某种形式对除了负极6之外的部件(例如正极5、隔膜7等)赋予良好的效果。因此，考虑到溶解于非水系电解液的锂盐的电化学反应，进行初次充电是非常有效的。
本实施方式中的非水系二次电池1也可以用作将多个非水系二次电池1串联或并联连接而成的电池组。从管理电池组的充放电状态的观点出发，每1个的使用电压范围优选为2～5V、更优选为2.5～5V、特别优选为2.75V～5V。
以上，针对本具体实施方式进行了说明，但本发明不限定于上述实施方式。本发明可以在不超出其主旨的范围内进行各种变形。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。然而，本发明不限定于这些实施例。
各种评价如下操作来实施。
(1)正极浸渍试验
将铝层压袋加工成2.7cm×6cm。将后述正极冲切成23mm×17mm后封入至该袋子中，然后在非活性气氛下，注入由各实施例或比较例制备的非水系电解液0.5mL。此时，确认电极面被浸渍在电解液中。在注液后进行密封，将铝层压袋在竖立悬挂的状态下保持为60℃，保存10天。保存后，进行内部的电解液和正极表面的观察。电解液中和正极表面这两者均观察不到以由过渡金属和乙腈形成的配阳离子的盐作为主要成分的凝胶状物时判定为试验结果“○(良好)”、电解液中和正极表面之中的任一者确认到前述凝胶状物时判定为试验结果“×(不良)”。
(2)电池制作
(2-1)单层层压型电池的制作
(2-1-1)正极(P1)的制作
将作为正极活性物质的数均粒径为11μm的锂、镍、锰与钴的复合氧化物(LiNi1/ 3Mn1/3Co1/3O2、密度为4.70g/cm3)、作为导电助剂的数均粒径为48nm的乙炔黑粉末(密度为1.95g/cm3)、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF；密度为1.75g/cm3)以93:4:3的质量比进行混合，从而得到正极合剂。向所得正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进一步进行混合，从而制备含有正极合剂的浆料。在作为正极集电体的厚20μm、宽200mm的铝箔的单面上，将该含有正极合剂的浆料一边以单位面积重量达到22mg/cm2的方式进行调节一边用刮刀法进行涂布，干燥而去除溶剂。其后，通过利用辊压机以正极活性物质层的密度达到2.8g/cm3的方式进行压延，从而得到包含正极活性物质层和正极集电体的正极(P1)。
(2-1-2)负极(N1)的制作
将作为负极活性物质的数均粒径为25μm的石墨碳粉末(商品名“MCMB25-28”、大阪气体化学公司制)、作为导电助剂的数均粒径为48nm的乙炔黑、以及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF；密度为1.75g/cm3)以93:2:5的固体成分质量比进行混合。向所得混合物中投入N-甲基-2-吡咯烷酮，进一步进行混合，从而制备含有负极合剂的浆料。在作为负极集电体的厚10μm、宽200mm的铜箔的单面上，将该含有负极合剂的浆料一边以单位面积重量达到12mg/cm2的方式进行调节，一边用刮刀法进行涂布，干燥而去除溶剂。其后，利用辊压机以负极活性物质层的密度达到1.5g/cm3的方式进行压延，得到包含负极活性物质层和负极集电体的负极(N1)。
(2-1-3)单层层压型电池(评价用)的制作
将2片层叠有铝层和树脂层的层压薄膜(未进行深拉加工，厚度为120μm、31mm×37mm)以铝层侧朝向外侧的方式重叠，将三边密封而制作层压电池单元的外包装。将如上制作的正极(P1)冲切成14.0mm×20.0mm，将如上制作的负极(N1)冲切成14.5mm×20.5mm。接着，作为隔膜，准备聚乙烯制微多孔膜(膜厚为20μm、16mm×22mm)，将使正极(P1)和负极(N1)重叠于隔膜两侧而得到的层叠体配置在上述层压电池单元的外包装内。接着，向该电池单元的外包装内注入由各实施例和比较例制备的电解液，将层叠体浸渍于电解液中。然后，将层压电池单元的外包装余下的一边进行密封，从而制作非水系二次电池(单层层压型电池。以下也简称为“电池”)。将其在25℃下保持24小时，使电解液充分浸渗层叠体，从而得到1C＝9mA的单层层压型电池(SL1)。
此处，1C是指将充满电状态的电池以恒定的电流进行放电，可期待以1个小时结束放电的电流值。关于上述制作的单层层压型电池，是指：以恒定电流自4.2V的充满电状态放电至2.7V为止，可期待以1个小时结束放电的电流值。
(2-2)多层层压型电池的制作
(2-2-1)正极(P2)的制作
将作为正极活性物质的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2：96.8质量份、作为导电助剂的乙炔黑：2质量份、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯：1质量份、以及作为分散剂的聚乙烯基吡咯烷酮：0.2质量份进行混合，进一步添加适量的N-甲基-2-吡咯烷酮，使用行星混合器进行混合/分散，从而制备含有正极合剂的浆料。将该含有正极合剂的浆料涂布于厚度为15μm的铝箔(集电体)的两面，以120℃进行12小时的真空干燥，在铝箔的两面形成正极合剂层。其后，进行压制处理而将正极合剂层的密度调整至3.15g/cm3后，切断成特定的大小，从而得到带状的正极。向铝箔涂布含有正极合剂的糊剂时，以露出一部分铝箔的方式设置非涂布区域。此时，表面制成涂布区域的部位在其对应的反面也制成涂布区域。所得正极的正极合剂层的厚度(作为正极集电体的铝箔的每个单面的厚度)为63μm，涂布量(作为正极集电体的铝箔的每个单面的涂布量)为15.0mg/cm2。
将前述带状的正极以铝箔(正极集电体)的一部分露出部突出的方式、且以正极合剂层的形成部呈现四角为曲线状的大致四边形状的形式用汤姆逊刀片进行冲切，得到在正极集电体的两面具有正极合剂层的电池用正极(P2)。此处，突出的铝箔露出部作为极耳部而发挥功能。图5示出示意性地表示前述电池用正极的平面图。其中，为了容易理解正极的结构，图5所示的正极的尺寸比率不一定与实际的正极一致。
正极10是以正极集电体12的一部分露出部突出的形式冲切而成的具有极耳部13的形状，正极合剂层11的形成部的形状为四角呈曲线状的大致四边形，图中的a、b和c的长度分别为80mm、200mm和20mm。
(2-2-2)负极(N2)的制作
将作为负极活性物质的石墨：97.5质量份、作为粘结剂的羧甲基纤维素：1.5质量份、以及苯乙烯丁二烯胶乳：1.0质量份进行混合，进一步添加适量的水，并充分混合，从而制备含有负极合剂的浆料。将前述含有负极合剂的浆料涂布于厚度为10μm的铜箔(集电体)的两面并进行干燥，从而在铜箔的两面形成负极合剂层。其后，进行压制处理而将负极合剂层的密度调整至1.55g/cm3后，切断成特定的大小，从而得到带状的负极。向铜箔涂布含有负极合剂的糊剂时，以露出一部分铜箔的方式设置非涂布区域。此时，表面制成涂布区域的部位在其对应的反面也制成涂布区域。所得负极的负极合剂层的厚度(作为负极集电体的铜箔的每个单面的厚度)为69μm，涂布量(作为负极集电体的铜箔的每个单面的涂布量)为9.0mg/cm2。
将前述带状的负极以铜箔(负极集电体)的一部分露出部突出的方式、且以负极合剂层的形成部呈现四角为曲线状的大致四边形状的形式用汤姆逊刀片进行冲切，得到在负极集电体的两面具有负极合剂层的电池用负极(N2)。此处，突出的铜箔露出部作为极耳部而发挥功能。
图6示出示意性地表示前述电池用负极的平面图。其中，为了容易理解负极的结构，图6所示的负极的尺寸比率不一定与实际的负极一致。
负极20是以负极集电体22的一部分露出部突出的形式冲切而成的具有极耳部23的形状，负极合剂层21的形成部的形状为四角呈曲线状的大致四边形，图中的d、e和f的长度分别为85mm、205mm、和20mm。
(2-2-3)多层层压型电池的制作
使用在正极集电体的两面形成有正极合剂层的电池用正极(P2)20片以及在负极集电体的两面形成有负极合剂层的两面负极(N2)21片，形成层叠电极体。该层叠电极体将上下两端设为电池用负极，在它们之间将电池用正极和电池用负极隔着隔膜(微多孔性聚乙烯薄膜制隔膜、厚度为20μm)交替地配置，分别焊接正极之间的极耳部和负极之间的极耳部。
接着，在厚150μm、宽130mm、高230mm的铝层压薄膜上以容纳前述层叠电极体的方式形成凹坑，向该凹坑中插入前述层叠电极体，在其上放置与前述尺寸相同的铝层压薄膜(未形成凹坑的薄膜)，将两个铝层压薄膜的三边进行热熔接。然后，从两个铝层压薄膜余下的一边注入前述非水电解液。其后，通过将两个铝层压薄膜前述余下的一边进行真空热密封，从而制作多层层压型非水系二次电池(以下也简称为“多层层压型电池”)。该多层层压型电池的额定电流值为15Ah、额定电压值为4.2V。
关于层叠电极体所具有的各正极，将极耳部彼此焊接而一体化，将该焊接了的极耳部的一体化物在电池内与正极外部端子连接。同样地，关于层叠电极体所具有的各负极，将极耳部彼此焊接而一体化，将该焊接了的极耳部的一体化物在电池内与负极外部端子连接。将这些正极外部端子和负极外部端子的一端侧引出至铝层压薄膜外包装体的外侧以便能够连接外部机器等。
(3)单层层压型电池的电池评价
针对上述操作而得到的单层层压型电池，首先，按照下述(3-1)的步骤，进行初次充电处理和初次充放电容量测定。接着，按照下述(3-2)和(3-3)，评价各个单层层压型电池。充放电使用Asuka Electronics Co.,Ltd.制造的充放电装置ACD-01(商品名)和二叶科学株式会社制造的恒温槽PLM-63S(商品名)进行。
(3-1)单层层压型电池的初次充放电处理
将单层层压型电池的周围温度设定为25℃，以相当于0.2C的1.8mA恒定电流进行充电，充电至电池电压达到4.2V为止，然后以4.2V的恒定电压进行8小时的充电。其后，以相当于0.2C的1.8mA恒定电流放电至2.7V为止。通过此时的放电容量除以充电容量，算出初次效率。此外，将此时的放电容量作为初始容量。
(3-2)单层层压型电池的高输出下的放电容量测定(输出试验)
使用通过上述(3-1)记载的方法进行了初次充放电处理的电池，以相当于1C的9mA恒定电流进行充电，充电至电池电压达到4.2V为止，然后以4.2V的恒定电压合计充电3小时。其后，以相当于1C的9mA恒定电流放电至电池电压2.7V为止。将此时的放电容量记作A。接着，以相当于1C的9mA恒定电流进行充电，充电至电池电压达到4.2V为止，然后以4.2V的恒定电压合计充电3小时。其后，以相当于5C的45mA恒定电流放电至电池电压2.7V为止。将此时的放电容量作为B。作为输出试验测定值，算出下述值。
容量维持率＝100×B/A[％]
(3-3)单层层压型电池的50℃循环测定
针对通过上述(3-1)记载的方法进行了初次充放电处理的电池，评价50℃下的充放电循环特性。
首先，将单层层压型电池的周围温度设定为50℃。以相当于1C的恒定电流充电至达到4.2V，然后，以4.2V合计充电3小时，接着以相当于1C的恒定电流放电至2.7V为止。将充电和放电各进行1次的上述工序作为1个循环，进行100个循环的充放电。应予说明，第1次、第50次和第100次的放电分别以相当于0.3C的恒定电流代替1C来进行。
此时，将第2个循环的放电容量作为100％时的各循环的放电容量的比率记作放电容量维持率。
(3-4)单层层压型电池的交流阻抗测定
交流阻抗的测定使用Solartron公司制造的频率响应分析仪1400(商品名)和Solartron公司制造的恒压恒流仪(ポテンショーガルバノスタット)1470E(商品名)来进行。作为要测定的非水系二次电池，使用了通过上述(3-3)记载的方法进行了50℃循环测定时的、进行至第1个循环、第50个循环和第100个循环的充电为止的时刻的单层层压型电池。该测定仅使用1个电池，在进行各规定次数循环的充电后，进行测定，然后继续进行50℃循环测定，供于下一次的测定。
作为测定条件，将振幅设定为±5mV、频率设定为0.1～20kHz，求出20kHz和0.1Hz下的交流阻抗值。测定交流阻抗时的电池的周围温度为25℃。
(4)多层层压型电池的电池评价
针对上述操作而得到的多层层压型电池，首先，按照下述(4-1)的步骤来评价输出特性。接着，按照下述(4-2)和(4-3)的步骤来评价充放电DCR(直流内部电阻)和充放电循环特性。
(4-1)输出特性(放电容量维持率)
针对各实施例和比较例中得到的多层层压型电池，首先，在23℃下以0.2C的电流值进行恒定电流充电，直至4.2V为止，然后，以4.2V进行恒定电压充电直至电流值达到0.1C为止，测定充电容量(0.2C充电容量)。接着，针对上述充电后的多层层压型电池，以0.2C的电流值以恒定电流进行放电，直至2.5V为止，测定此时的放电容量(0.2C放电容量)。
接着，针对测定上述0.2C放电容量后的多层层压型电池，将恒定电流充电时和恒定电流放电时的电流值分别变更为2C，除此之外，利用与上述0.2C充放电容量测定相同的条件，进行恒定电流-恒定电压充电和恒定电流放电，测定2C充电容量和2C放电容量。
然后，将0.2C放电容量除以2C放电容量得到的值记作放电容量维持率，用百分率来表示。
(4-2)输出试验(充放电DCR(直流内部电阻)测定)
针对各实施例和比较例中得到的多层层压型电池，在25℃下以1C的电流值进行30分钟的恒定电流充电后，以1C的电流值放电10秒钟，测定自开始放电起10秒钟降低的电压ΔV1。
接着，依次进行前述条件下的恒定电流充电和2C电流值下的恒定电流放电，同样测定自2C的恒定电流放电开始起10秒钟降低的电压ΔV2，通过下述式算出DCR。
DCR(mΩ)＝(ΔV2-ΔV1)/(2C的电流值-1C的电流值)
(4-3)充放电循环特性
针对各实施例和比较例中得到的多层层压型电池，将在23℃下依次进行下述充电和放电的一系列操作作为1个循环来反复进行充放电，通过下述式算出第100个循环的容量维持率。
充电：以2C的电流值进行恒定电流充电，至4.2V为止，然后以4.2V进行恒定电压充电，至电流值达到0.1C为止；
放电：以2C的电流值、恒定电流进行放电，至达到2.5V为止。
容量维持率(％)＝(第100个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
(5)电解液的制备
在非活性气氛下，将各种非水系溶剂和各种电极保护用添加剂以分别达到特定浓度的方式进行混合，进而，将各种锂盐以分别达到特定浓度的方式进行添加，从而制备电解液(S11)～(S22)。将这些电解液组成示于表1。
此外，以这些电解液作为母电解液，以相对于母电解液100质量份达到特定质量份的方式添加各种含氮环状化合物，从而制备电解液(S31)～(S66)。将这些电解液组成示于表2。
[表1]
表1.
[表2]
表2.
表1中的非水系溶剂和锂盐的简称分别为下述含义。
(非水系溶剂)
AN：乙腈
EC：碳酸亚乙酯
PC：碳酸亚丙酯
EMC：碳酸甲乙酯
DEC：碳酸二乙酯
VC：碳酸亚乙烯酯
ES：亚硫酸亚乙酯
PS：1,3-丙磺酸内酯
(锂盐)
LiPF6：六氟磷酸锂
LiBOB：双(草酸根合)硼酸锂(LiB(C2O4)2)
LiTFSI：双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)
[比较例1～9、参考例1～2和实施例1～31]
针对上述操作而得到的各种电解液，通过上述(1)记载的方法进行正极浸渍试验。将所得评价结果示于表3。
[表3]
表3.
在包含含氟的无机锂盐和乙腈的电解液中，不含含氮环状化合物的比较例1～比较例9中，观察到褐色凝胶状物的生成。由分析结果可知：该褐色凝胶状物包含由过渡金属和乙腈形成的配阳离子。另一方面，在包含含氟的无机锂盐和乙腈的电解液中，含有含氮环状化合物的实施例1～实施例31观察不到该褐色凝胶状物的生成。
这些结果启示出：在包含含氟的无机锂盐和乙腈的电解液中，含氮环状化合物有助于电池的高温耐久性。
应予说明，仅使用了有机锂盐作为锂盐的参考例1和参考例2中，观察不到褐色凝胶状物的生成。由此启示出：褐色凝胶状物的生成是包含含氟的无机锂盐和乙腈的电解液特有的问题。
[实施例32和33、以及比较例10]
将正极(P1)、负极(N1)和表4记载的电解液进行组合，按照上述(2-1-3)记载的方法来制作单层层压型电池。针对该单层层压型电池，通过上述(3-1)记载的方法进行初次充放电处理，通过上述(3-2)记载的方法进行放电容量测定。将该输出试验中的容量维持率示于表4。
[表4]
表4.
根据实施例32和实施例33与比较例10的对比可确认：使用了包含乙腈的电解液时，与使用了不含乙腈的电解液的情况相比，输出试验中的容量维持率显著提高。
[实施例34～40和比较例11]
将正极(P1)、负极(N1)和表5记载的电解液进行组合，按照上述(2-1-3)记载的方法来制作单层层压型电池。针对该单层层压型电池，通过上述(3-1)记载的方法进行初次充放电处理，通过上述(3-3)和(3-4)记载的方法进行50℃循环测定和交流阻抗测定。将评价结果示于表5。
[表5]
根据实施例34～40与比较例11的比较可确认：使用了包含乙腈、含氟的无机锂盐和含氮环状化合物的电解液时，与使用了不含含氮环状化合物的电解液的情况相比，50℃循环性能优异，反复进行充放电循环时的内部电阻的增加也受到抑制。
[实施例41]
将正极(P2)、负极(N2)和电解液(S64)进行组合，按照上述(2-2-3)记载的方法来制作多层层压型电池。针对该多层层压型电池，通过上述(4-1)～(4-3)记载的方法，进行输出特性(放电容量维持率)试验、输出试验(充放电DCR测定)和充放电循环特性试验。将评价结果示于表6。
[比较例12]
除了使用电解液(S12)之外，与实施例41同样地制作多层层压型电池。针对该多层层压型电池，首先通过上述(4-1)记载的方法开始初次充电，但产生膨胀气体，因此放弃了继续试验的想法。
[表6]
一般来说，大容量的多层层压型电池中，电极表面容易发生电位不均，产生气体是严重的课题。然而，实施例41的多层层压型电池毫无问题地工作，验证了在小型的单层层压电池评价中无法确认的批量放大时的课题也得到解决。可确认该实施例41的多层层压型电池显示出与小型的单层层压型电池同等的循环性能。
由上述结果可知：使用了本实施方式的电解液的非水系二次电池维持了与现有电解液相匹敌的高温耐久性能，也实现了极高的输出特性。
产业上的可利用性
使用本发明非水系电解液制作的非水系二次电池可期待作为例如手机、便携式播放器、个人电脑、IC(集成电路，Integrated Circuit)标签等便携设备用充电电池；混合动力汽车、插电式混合动力汽车、电动汽车等汽车用充电电池；住宅用蓄电系统等应用。
附图标记说明
1 非水系二次电池
2 电池外包装
3 正极外部端子
4 负极外部端子
5 正极
5A 正极活性物质层
5B 正极集电体
6 负极
6A 负极活性物质层
6B 负极集电体
7 隔膜
10 正极
11 正极合剂层
12 正极集电体
13 极耳部
20 负极
21 负极合剂层
22 负极集电体
23 极耳部

Claims (7)

1.一种非水系电解液，其特征在于，其含有：
包含乙腈的非水系溶剂；
含氟的无机锂盐；以及
下述通式(1)所示的化合物，
式(1)中，A为CH或氮原子，
R1为氢原子、碳数1～4的烷基、烯丙基、炔丙基、苯基、苄基、吡啶基、氨基、吡咯烷基甲基、三甲基甲硅烷基、腈基、乙酰基、三氟乙酰基、氯甲基、甲氧基甲基、异氰基甲基、甲基磺酰基、苯基磺酰基、叠氮化磺酰基、吡啶基磺酰基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基羰氧基、双(N,N’-烷基)氨基甲基、或者双(N,N’-烷基)氨基乙基，
R2为碳数1～4的烷基、碳数1～4的氟取代烷基、碳数1～4的烷氧基、碳数1～4的氟取代烷氧基、腈基、硝基、氨基或卤素原子，并且
k为0～4的整数。
2.根据权利要求1所述的非水系电解液，其中，所述非水系溶剂包含20～100体积％的乙腈。
3.根据权利要求1或2所述的非水系电解液，其中，所述通式(1)所示的化合物的R1为碳数1～4的烷基、双(N,N’-烷基)氨基甲基或双(N,N’-烷基)氨基乙基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系电解液，其中，所述通式(1)所示的化合物的含量相对于非水系电解液100质量份为0.01～10质量份。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水系电解液，其中，所述含氟的无机锂盐含有LiPF6。
6.一种非水系二次电池，其特征在于，其具备：
在集电体的单面或两面上具有正极活性物质层的正极，所述正极活性物质层含有选自Ni、Mn和Co中的至少1种过渡金属元素；
在集电体的单面或两面上具有负极活性物质层的负极；以及
权利要求1～5中任一项所述的非水系电解液。
7.根据权利要求6所述的非水系二次电池，其中，所述正极活性物质层与所述负极活性物质层呈现对向配置，
所述负极活性物质层之中与所述正极活性物质层对向一侧的表面的总面积相对于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层对向的区域的面积之比大于1.0且低于1.1。
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