KR20170104596A - 비수계 전해액 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

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미츠히로 기시미
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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 점도와 비유전율의 밸런스가 우수한 아세토니트릴 및 불소 함유 무기 리튬염을 함유하는 비수계 전해액에 있어서, 전이 금속과 아세토니트릴을 포함하는 착체 양이온의 생성을 억제하고, 우수한 부하 특성을 발휘함과 함께, 충방전 사이클을 반복했을 때의 내부 저항의 증가를 억제할 수 있는 비수계 전해액 및 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 아세토니트릴을 포함하는 비수계 용매와, 불소 함유 무기 리튬염과, 벤조트리아졸로 대표되는 특정한 질소 함유 환상 화합물을 함유하는 비수계 전해액 등에 관한 것이다.

Description

비수계 전해액 및 비수계 이차 전지
본 발명은 비수계 전해액 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지를 비롯한 비수계 이차 전지는 경량, 고에너지 및 장수명인 것이 큰 특징이고, 각종 휴대용 전자 기기 전원으로서 광범위하게 사용되고 있다. 근년에는 전동 공구 등의 파워툴로 대표되는 산업용; 전기 자동차, 전동식 자전거에 있어서의 차량 탑재용으로서도 확대를 보이고 있다. 나아가, 주택용 축전 시스템 등의 전력 저장 분야에 있어서도 주목받고 있다.
상온 작동형의 리튬 이온 이차 전지의 전해액으로서는, 비수계 전해액을 사용하는 것이 실용의 관점에서 바람직하다. 예를 들어 환상 탄산에스테르 등의 고유전성 용매와, 저급 쇄상 탄산에스테르 등의 저점성 용매의 조합이, 일반적인 용매로서 예시된다. 그러나, 통상의 고유전율 용매는 융점이 높은 것 외에, 비수계 전해액에 사용하는 전해질염의 종류에 따라서는 비수계 전해액의 부하 특성(출력 특성) 및 저온 특성을 열화시키는 요인이 될 수도 있다.
이와 같은 문제를 극복하는 용매의 하나로서, 점도와 비유전율의 밸런스가 우수한 니트릴계 용매가 제안되어 있다. 그 중에서도 아세토니트릴은 리튬 이온 이차 전지의 전해액에 사용하는 용매로서 높은 포텐셜을 갖는다. 그러나, 아세토니트릴은 부극에서 전기 화학적으로 환원 분해된다는 치명적인 결점이 있기 때문에, 실용 성능을 발휘할 수 없었다. 이 문제에 대하여, 몇 가지의 개선책이 제안되어 있다.
지금까지 제안되어 있는 개선책 중 주된 것은 이하의 3개로 분류된다.
(1) 특정의 전해질염, 첨가제 등과의 조합에 의해 부극을 보호하여, 아세토니트릴의 환원 분해를 억제하는 방법
예를 들어, 특허문헌 1 및 2에는 용매인 아세토니트릴을 특정한 전해질염 및 첨가제와 조합함으로써, 아세토니트릴의 환원 분해의 영향을 저감한 전해액이 보고되어 있다. 리튬 이온 이차 전지의 여명기에는 아세토니트릴을 프로필렌카르보네이트 및 에틸렌카르보네이트로 희석했을 뿐인 용매를 포함하는 전해액도 보고되어 있다(특허문헌 3). 그러나, 특허문헌 3에서는 고온 내구 성능에 대하여 고온 보존 후의 내부 저항 및 전지 두께만의 평가에 의해서 판정하고 있기 때문에, 고온 환경 하에 놓인 경우에 실제로 전지로서 작동하는지 여부의 정보는 개시되어 있지 않다. 단순히 에틸렌카르보네이트 및 프로필렌카르보네이트로 희석했을 뿐인 조치에 의해 아세토니트릴을 베이스로 하는 용매를 포함하는 전해액의 환원 분해를 억제하는 것은, 실제로는 매우 어려운 것이다. 용매의 환원 분해의 억제 방법으로서는, 특허문헌 1 및 2와 같이, 복수의 전해질염 및 첨가제를 조합하는 방법이 현실적이다.
(2) 아세토니트릴의 환원 전위보다도 귀(貴)인 전위에서 리튬 이온을 흡장하는 부극 활물질을 사용함으로써, 아세토니트릴의 환원 분해를 억제하는 방법
예를 들어, 특허문헌 4에는 부극에 특정한 금속 화합물을 사용함으로써, 아세토니트릴의 환원 분해를 회피한 전지를 얻을 수 있다고 보고되어 있다. 그러나, 리튬 이온 이차 전지의 에너지 밀도를 중시하는 용도에 있어서는, 아세토니트릴의 환원 전위보다도 비(卑)인 전위에서 리튬 이온을 흡장하는 부극 활물질을 사용하는 쪽이 전위차의 관점에서 압도적으로 유리해진다. 그로 인해, 그와 같은 용도로 특허문헌 4의 개선책을 적용하면, 사용 가능한 전압의 범위가 좁아지기 때문에, 불리하다.
(3) 고농도의 전해질염을 아세토니트릴에 용해시켜 안정된 액체 상태를 유지하는 방법
예를 들어, 특허문헌 5에는 농도가 4.2mol/L가 되도록 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiN(SO2CF3)2)를 아세토니트릴에 용해시킨 전해액을 사용하면, 흑연 전극으로의 가역적인 리튬 삽입 탈리가 가능한 것이 기재되어 있다. 특허문헌 6에는 농도가 4.5mol/L가 되도록 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)를 아세토니트릴에 용해시킨 전해액을 사용한 셀에 대하여 충방전 측정을 행한 결과, 흑연으로의 Li+ 삽입 탈리 반응이 관찰되고, 하이 레이트로 방전 가능한 것이 보고되어 있다.
국제 공개 제2012/057311호 국제 공개 제2013/062056호 일본 특허 공개 평4-351860호 공보 일본 특허 공개 제2009-21134호 공보 국제 공개 제2013/146714호 일본 특허 공개 제2014-241198호 공보
그러나, 아세토니트릴을 함유하는 전해액을 사용한 리튬 이온 이차 전지는 카르보네이트 용매를 함유하는 전해액을 사용한 기존의 리튬 이온 이차 전지와 비교하여 고온 내구 성능이 떨어져 있고, 시판품 레벨에 도달하고 있지 않은 점에서, 아직 본격적인 실용화에는 이르고 있지 않다.
각종 검증 실험의 결과로부터, 아세토니트릴계 리튬 이온 이차 전지가 고온 내구 성능이 떨어지는 이유는 이하와 같이 추정된다.
고온 환경 하에서, 불소 함유 무기 리튬염이 아세토니트릴의 메틸기로부터 수소를 인발하면서 분해하고, 그 분해 생성물이 정극 전이 금속의 용출을 촉진한다. 이 용출 금속에 아세토니트릴이 배위된 착체 양이온은 화학적으로 안정된다. 그로 인해, 고온 환경 하에서 충방전을 반복했을 때에, 상기 안정 착체 양이온이 전극 위에 퇴적하여 내부 저항의 증가 요인이 되고 있을 가능성이 있다. 또한, 상기 안정 착체 양이온이, 아세토니트릴의 환원 분해를 억제하고 있는 부극의 보호 피막에 악영향을 미칠 가능성도 있다. 해체 해석의 결과에 뒷받침된 이들 현상은 본 발명자들에 의해 새롭게 판명된 과제이고, 특허문헌 1 내지 6에는 일절 기재되어 있지 않다.
본 발명은 상술한 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 따라서 본 발명은 점도와 비유전율의 밸런스가 우수한 아세토니트릴 및 불소 함유 무기 리튬염을 함유하는 비수계 전해액에 있어서, 전이 금속과 아세토니트릴을 포함하는 착체 양이온의 생성을 억제하고, 우수한 부하 특성을 발휘함과 함께, 충방전 사이클을 반복했을 때의 내부 저항의 증가를 억제할 수 있는 비수계 전해액 및 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상술한 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭했다. 그 결과, 비수계 용매로서 아세토니트릴을 함유하는 비수계 전해액이라도, 첨가제로서 특정한 질소 함유 환상 화합물을 더 함유하는 경우에, 전이 금속과 아세토니트릴을 포함하는 착체 양이온의 생성을 억제하고, 우수한 부하 특성을 발휘함과 함께, 충방전 사이클을 반복했을 때의 내부 저항의 증가를 억제할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 아세토니트릴을 포함하는 비수계 용매와,
불소 함유 무기 리튬염과,
하기 일반식 (1):
Figure pct00001
{식 (1) 중, A는 CH 또는 질소 원자이고,
R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알릴기, 프로파르길기, 페닐기, 벤질기, 피리딜기, 아미노기, 피롤리딜메틸기, 트리메틸실릴기, 니트릴기, 아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 클로로메틸기, 메톡시메틸기, 이소시아노메틸기, 메틸술포닐기, 페닐술포닐기, 아지화술포닐기, 피리딜술포닐기, 2-(트리메틸실릴)에톡시카르보닐옥시기, 비스(N,N'-알킬)아미노메틸기, 또는 비스(N,N'-알킬)아미노에틸기이고,
R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 불소 치환 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 불소 치환 알콕시기, 니트릴기, 니트로기, 아미노기, 또는 할로겐 원자이고, 그리고,
k는 0 내지 4의 정수임.}로 표현되는 화합물
을 함유하는 것을 특징으로 하는, 비수계 전해액.
[2] 상기 비수계 용매가 아세토니트릴을 20 내지 100부피% 포함하는 것인, [1]기재의 비수계 전해액.
[3] 상기 일반식 (1)로 표현되는 화합물의 R1이, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 비스(N,N'-알킬)아미노메틸기, 또는 비스(N,N'-알킬)아미노에틸기인, [1] 또는 [2]에 기재된 비수계 전해액.
[4] 상기 일반식 (1)로 표현되는 화합물의 함유량이 비수계 전해액 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액.
[5] 상기 불소 함유 무기 리튬염이 LiPF6을 함유하는, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액.
[6] 집전체의 편면 또는 양면에, Ni, Mn 및 Co에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 함유하는 정극 활물질층을 갖는 정극,
집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층을 갖는 부극, 그리고,
[1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는, 비수계 이차 전지.
[7] 상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층이 대향 배치되어 있고,
상기 부극 활물질층 중, 상기 정극 활물질층에 대향하는 측의 면의 전체 면적의,
상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층이 대향하는 영역의 면적에 대한 비가 1.0보다 크고 1.1 미만인, [6]에 기재된 비수계 이차 전지.
본 발명에 따르면, 점도와 비유전율의 밸런스가 우수한 아세토니트릴 및 불소 함유 무기 리튬염을 함유하는 비수계 전해액에 있어서, 전이 금속과 아세토니트릴을 포함하는 착체 양이온의 생성을 억제하고, 우수한 부하 특성을 발휘함과 함께, 충방전 사이클을 반복했을 때의 내부 저항의 증가가 억제된, 사이클 성능이 우수한 비수계 전해액 및 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태의 비수계 이차 전지의 일례를 개략적으로 나타내는 평면도이다.
도 2는 도 1의 비수계 이차 전지의 A-A선 단면도이다.
도 3은 적층 전극체에 있어서의 「부극 활물질층의 비대향 부분의 폭」을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 권회 전극체에 있어서의 「부극 활물질층의 비대향 부분의 폭」을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 전지용 정극을 설명하기 위한 모식적인 평면도이다.
도 6은 전지용 부극을 설명하기 위한 모식적인 평면도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시 형태」라고 함)에 대하여 상세하게 설명한다. 본 명세서에 있어서 「내지」를 사용하여 기재되는 수치 범위는 그의 전후에 기재되는 수치를 포함하는 것이다.
본 실시 형태의 비수계 전해액(이하, 간단히 「전해액」이라고도 함)은,
아세토니트릴을 포함하는 비수계 용매와, 불소 함유 무기 리튬염과, 하기 일반식 (1):
Figure pct00002
{식 (1) 중, A는 CH 또는 질소 원자이고,
R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알릴기, 프로파르길기, 페닐기, 벤질기, 피리딜기, 아미노기, 피롤리딜메틸기, 트리메틸실릴기, 니트릴기, 아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 클로로메틸기, 메톡시메틸기, 이소시아노메틸기, 메틸술포닐기, 페닐술포닐기, 아지화술포닐기, 피리딜술포닐기, 2-(트리메틸실릴)에톡시카르보닐옥시기, 비스(N,N'-알킬)아미노메틸기, 또는 비스(N,N'-알킬)아미노에틸기이고,
R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 불소 치환 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 불소 치환 알콕시기, 니트릴기, 니트로기, 아미노기, 또는 할로겐 원자이고, 그리고
k는 0 내지 4의 정수임.}로 표현되는 화합물(질소 함유 환상 화합물)을 함유한다.
<1. 비수계 이차 전지의 전체 구성>
본 실시 형태의 전해액은, 예를 들어 비수계 이차 전지에 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 비수계 이차 전지로서는, 예를 들어
정극 활물질로서 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료를 함유하는 정극과,
부극 활물질로서, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료, 그리고 금속 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 부극 재료를 함유하는 부극
을 구비하는 리튬 이온 이차 전지를 들 수 있다.
본 실시 형태의 비수계 이차 전지로서는, 구체적으로는, 도 1 및 도 2에 나타나는 비수계 이차 전지여도 된다. 여기서, 도 1은 비수계 이차 전지를 개략적으로 나타내는 평면도이고, 도 2는 도 1의 A-A선 단면도이다.
비수계 이차 전지(1)는 2매의 알루미늄 라미네이트 필름으로 구성한 전지 외장(2) 내에, 정극(5)과 부극(6)을 세퍼레이터(7)를 통해 적층하여 구성한 적층 전극체와, 비수계 전해액(도시하지 않음)을 수용하고 있다. 전지 외장(2)은 그의 외주부에 있어서, 상하의 알루미늄 라미네이트 필름을 열 융착함으로써 밀봉되어 있다. 정극(5), 세퍼레이터(7) 및 부극(6)을 차례로 적층한 적층체에는 비수계 전해액이 함침되어 있다. 단, 이 도 2에서는, 도면이 번잡해지는 것을 피하기 위해, 전지 외장(2)을 구성하고 있는 각 층, 그리고 정극(5) 및 부극(6)의 각 층을 구별하여 나타내고 있지 않다.
전지 외장(2)을 구성하고 있는 알루미늄 라미네이트 필름은 알루미늄박의 양면을 폴리올레핀계의 수지로 코트한 것인 것이 바람직하다.
정극(5)은 전지(1) 내에서 리드체를 통해 정극 외부 단자(3)와 접속되어 있다. 도시하고 있지 않지만, 부극(6)도 전지(1) 내에서 리드체를 통해 부극 외부 단자(4)와 접속되어 있다. 그리고, 정극 외부 단자(3) 및 부극 외부 단자(4)는 각각, 외부의 기기 등과 접속 가능하도록, 편단측이 전지 외장(2)의 외측으로 인출되어 있고, 그것들의 아이오노머 부분이, 전지 외장(2)의 한 변과 함께 열 융착되어 있다.
도 1 및 도 2에 도시되는 비수계 이차 전지(1)는 정극(5) 및 부극(6)이, 각각 1매씩의 적층 전극체를 갖고 있지만, 용량 설계에 의해 정극(5) 및 부극(6)의 적층 매수를 적절히 증가시킬 수 있다. 정극(5) 및 부극(6)을 각각 복수매 갖는 적층 전극체의 경우에는, 동일 극의 탭끼리를 용접 등에 의해 접합한 후 하나의 리드체에 용접 등에 의해 접합하여 전지 외부로 취출해도 된다. 상기 동일 극의 탭으로서는, 집전체의 노출부로부터 구성되는 형태, 집전체의 노출부에 금속편을 용접하여 구성되는 형태 등이 가능하다.
정극(5)은 정극합제로부터 제작한 정극 활물질층과, 정극 집전체로부터 구성된다. 부극(6)은 부극합제로부터 제작한 부극 활물질층과, 부극 집전체로부터 구성된다. 정극(5) 및 부극(6)은 세퍼레이터(7)를 통해 정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하도록 배치된다.
이하, 정극 및 부극의 총칭으로서 「전극」, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 총칭으로서 「전극 활물질층」, 정극합제 및 부극합제의 총칭으로서 「전극합제」라고도 약기한다.
이들의 각 부재로서는, 본 실시 형태에 있어서의 각 요건을 충족시키고 있으면, 종래의 리튬 이온 이차 전지에 구비되는 재료를 사용할 수 있고, 예를 들어 후술하는 재료여도 된다. 이하, 비수계 이차 전지의 각 부재에 대하여 상세하게 설명한다.
<2. 전해액>
본 실시 형태에 있어서의 전해액은 비수계 용매(이하, 간단히 「용매」라고도 함)와, 불소 함유 무기 리튬염과, 상기 일반식 (1)로 표현되는 화합물(질소 함유 환상 화합물)을 적어도 포함한다. 불소 함유 무기 리튬염은 이온 전도도가 우수하지만, 열 안정성이 충분하지 않은 데다가, 용매 중의 미량 수분에 의해 가수분해되어 불화리튬 및 불화수소를 발생하기 쉬운 성질을 갖는다. 불소 함유 무기 리튬염이 분해되면, 해당 불소 함유 무기 리튬염을 함유하는 전해액의 이온 전도도가 저하됨과 함께, 생성된 불화리튬 및 불화수소가, 전극, 집전체 등의 재료를 부식시키거나, 혹은 용매를 분해하는 등의, 전지에 치명적인 악영향을 미치는 경우가 있다.
본 실시 형태에 있어서의 전해액은 수분을 포함하지 않는 것이 바람직하지만, 본 발명의 과제 해결을 저해하지 않는 범위라면, 극히 미량의 수분을 함유해도 된다. 그와 같은 수분의 함유량은 전해액의 전량에 대하여, 바람직하게는 0 내지 100ppm이다.
<2-1. 비수계 용매>
아세토니트릴은 이온 전도성이 높고, 전지 내에 있어서의 리튬 이온의 확산성을 높일 수 있다. 그로 인해, 전해액이 아세토니트릴을 함유하는 경우에는, 특히 정극 활물질층을 두껍게 하여 정극 활물질의 충전량을 높인 정극에 있어서도, 고부하에서의 방전 시에는 리튬 이온이 도달하기 어려운 집전체 근방의 영역까지, 리튬 이온을 양호하게 확산할 수 있게 된다. 따라서, 고부하 방전 시에도 충분한 용량을 인출하는 것이 가능해져, 부하 특성이 우수한 비수계 이차 전지로 할 수 있다.
비수계 전해액의 비수계 용매에 아세토니트릴을 사용함으로써, 상기와 같이 비수계 전해액의 이온 전도성이 향상되는 점에서, 비수계 이차 전지의 급속 충전 특성을 높일 수도 있다. 비수계 이차 전지의 정전류(CC)-정전압(CV) 충전에서는 CV 충전 기간에 있어서의 단위 시간당의 충전 용량보다도, CC 충전 기간에 있어서의 단위 시간당의 용량의 쪽이 크다. 비수계 전해액의 비수계 용매에 아세토니트릴을 사용한 경우에는, CC 충전할 수 있는 영역을 크게(CC 충전의 시간을 길게) 할 수 있는 것 외에, 충전 전류를 높일 수도 있기 때문에, 비수계 이차 전지의 충전 개시부터 만충전 상태로 할 때까지의 시간을 대폭으로 단축할 수 있다.
비수계 용매로서는, 아세토니트릴을 포함하고 있으면 특별히 제한은 없고, 그 밖의 비수계 용매를 포함해도 되고 포함하고 있지 않아도 된다.
본 실시 형태에서 말하는 「비수계 용매」란, 전해액 중에서 리튬염 및 질소 함유 환상 화합물을 제외한 성분을 말한다. 즉, 전해액 중에, 용매, 리튬염 및 질소 함유 환상 화합물과 함께, 후술하는 전극 보호용 첨가제를 포함하고 있는 경우에는, 용매와 전극 보호용 첨가제를 합하여 「비수계 용매」라고 한다. 후술하는 리튬염 및 질소 함유 환상 화합물은 비수계 용매에 포함하지 않는다.
상기 그 밖의 비수계 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 비프로톤성 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비프로톤성 극성 용매가 바람직하다.
상기 그 밖의 비수계 용매 중, 비프로톤성 용매의 구체예로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 1,2-부틸렌카르보네이트, 트랜스-2,3-부틸렌카르보네이트, 시스-2,3-부틸렌카르보네이트, 1,2-펜틸렌카르보네이트, 트랜스-2,3-펜틸렌카르보네이트, 시스-2,3-펜틸렌카르보네이트 및 비닐렌카르보네이트로 대표되는 환상 카르보네이트; 플루오로에틸렌카르보네이트, 1,2-디플루오로에틸렌카르보네이트 및 트리플루오로메틸에틸렌카르보네이트로 대표되는 환상 불소화 카르보네이트; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, δ-카프로락톤 및 ε-카프로락톤으로 대표되는 락톤; 술포란, 디메틸술폭시드 및 에틸렌글리콜술피트로 대표되는 황 화합물; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 1,3-디옥산으로 대표되는 환상 에테르; 에틸메틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트, 메틸이소프로필카르보네이트, 디프로필카르보네이트, 메틸부틸카르보네이트, 디부틸카르보네이트, 에틸프로필카르보네이트 및 메틸트리플루오로에틸카르보네이트로 대표되는 쇄상 카르보네이트; 트리플루오로디메틸카르보네이트, 트리플루오로디에틸카르보네이트 및 트리플루오로에틸메틸카르보네이트로 대표되는 쇄상 불소화 카르보네이트;
프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 벤조니트릴 및 아크릴로니트릴로 대표되는 모노 니트릴; 메톡시아세토니트릴 및 3-메톡시프로피오니트릴로 대표되는 알콕시기 치환 니트릴; 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,4-디시아노헵탄, 1,5-디시아노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 1,7-디시아노헵탄, 2,6-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 2,7-디시아노옥탄, 1,9-디시아노노난, 2,8-디시아노노난, 1,10-디시아노데칸, 1,6-디시아노데칸 및 2,4-디메틸글루타로니트릴로 대표되는 디니트릴; 벤조니트릴로 대표되는 환상 니트릴; 프로피온산메틸로 대표되는 쇄상 에스테르; 디메톡시에탄, 디에틸에테르, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 트리글라임 및 테트라글라임으로 대표되는 쇄상 에테르; Rf4-OR5(Rf4는 불소 원자를 함유하는 알킬기, R5는 불소 원자를 함유해도 되는 유기기)로 대표되는 불소화에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤으로 대표되는 케톤류 등 외에, 이들의 불소화물로 대표되는 할로겐화물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
이들 그 밖의 비수계 용매 중에서도, 환상 카르보네이트 및 쇄상 카르보네이트 중 1종 이상을 아세토니트릴과 함께 사용하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 환상 카르보네이트 및 쇄상 카르보네이트로서 상기에 예시한 것 중 1종만을 선택하여 사용해도 되고, 2종 이상(예를 들어, 상기 예시의 환상 카르보네이트 중 2종 이상, 상기 예시의 쇄상 카르보네이트 중 2종 이상, 또는 상기 예시의 환상 카르보네이트 중 1종 이상 및 상기 예시의 쇄상 카르보네이트 중 1종 이상을 포함하는 2종 이상)을 사용해도 된다. 이들 중에서도, 환상 카르보네이트로서는 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, 또는 플루오로에틸렌카르보네이트가 보다 바람직하고, 쇄상 카르보네이트로서는 에틸메틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 또는 디에틸카르보네이트가 보다 바람직하다. 그리고, 환상 카르보네이트를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
아세토니트릴은 전기 화학적으로 환원 분해되기 쉽다. 그로 인해, 이것을, 별도의 용매와 혼합하는 것 및 전극으로의 보호 피막 형성을 위한 전극 보호용 첨가제를 첨가하는 것 중 적어도 하나를 행하는 것이 바람직하다.
비수계 이차 전지의 충방전에 기여하는 리튬염의 전리도를 높이기 위해, 비수계 용매는 환상의 비프로톤성 극성 용매를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하고, 환상 카르보네이트를 1종 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
아세토니트릴의 함유량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 비수계 용매의 전체량에 대하여, 20 내지 100부피%인 것이 바람직하다. 아세토니트릴의 함유량은 비수계 용매의 전체량에 대하여, 30부피% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40부피% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 값은 85부피% 이하인 것이 보다 바람직하고, 66부피% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 아세토니트릴의 함유량이 비수계 용매의 전체량에 대하여 20부피% 이상인 경우, 이온 전도도가 증대하여 고출력 특성을 발현할 수 있는 경향이 있고, 또한 리튬염의 용해를 촉진할 수 있다. 후술하는 질소 함유 환상 화합물이 전지의 내부 저항의 증가를 억제하기 때문에, 비수계 용매 중의 아세토니트릴의 함유량이 상술한 범위 내에 있는 경우, 아세토니트릴의 우수한 성능을 유지하면서, 고온 사이클 특성 및 그 밖의 전지 특성을 한층 양호한 것으로 할 수 있는 경향이 있다.
<2-2. 리튬염>
본 실시 형태에 있어서의 리튬염은 불소 함유 무기 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 「불소 함유 무기 리튬염」이란, 탄소 원자를 음이온에 포함하지 않고, 불소 원자를 음이온에 포함하고, 아세토니트릴에 가용인 리튬염을 말한다. 「무기 리튬염」이란, 탄소 원자를 음이온에 포함하지 않고, 아세토니트릴에 가용인 리튬염을 말한다. 「유기 리튬염」이란, 탄소 원자를 음이온에 포함하고, 아세토니트릴에 가용인 리튬염을 말한다.
본 실시 형태에 있어서의 불소 함유 무기 리튬염은 정극 집전체인 금속박의 표면에 부동태 피막을 형성하여, 정극 집전체의 부식을 억제한다. 이 불소 함유 무기 리튬염은 용해성, 전도도 및 전리도라는 관점에서도 우수하다. 이로 인해, 불소 함유 무기 리튬염은 리튬염으로서 반드시 첨가할 필요가 있다. 불소 함유 무기 리튬염의 구체예로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, Li2SiF6, LiSbF6, Li2B12FbH12-b〔b는 0 내지 3의 정수, 바람직하게는 1 내지 3의 정수〕, LiN(SO2F)2 등을 들 수 있다.
이들의 불소 함유 무기 리튬염은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 불소 함유 무기 리튬염으로서, LiF와 루이스산의 복염인 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 인 원자를 갖는 불소 함유 무기 리튬염을 사용하면, 유리의 불소 원자를 방출하기 쉬워지는 점에서 보다 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 불소 함유 무기 리튬염으로서, 붕소 원자를 갖는 불소 함유 무기 리튬염을 사용하면, 전지 열화를 초래할 우려가 있는 과잉의 유리산 성분을 포착하기 쉬워지는 점에서 바람직하고, 이와 같은 관점에서는 LiBF4가 특히 바람직하다.
본 실시 형태의 전해액에 있어서의 불소 함유 무기 리튬염의 함유량에 대해서는 특별히 제한은 없다. 그러나 이 값은 비수계 용매 1L에 대하여 0.2mol 이상인 것이 바람직하고, 0.5mol 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.8mol 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 값은 비수계 용매 1L에 대하여 15mol 이하인 것이 바람직하고, 4mol 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.8mol 이하인 것이 더욱 바람직하다. 불소 함유 무기 리튬염의 함유량이 상술한 범위 내에 있는 경우, 이온 전도도가 증대하여 고출력 특성을 발현할 수 있는 경향이 있고, 아세토니트릴의 우수한 성능을 유지하면서, 고온 사이클 특성 및 그 밖의 전지 특성을 한층 양호한 것으로 할 수 있는 경향이 있다.
본 실시 형태에 있어서의 리튬염으로서, 불소 함유 무기 리튬염 이외에, 일반적으로 비수계 이차 전지용으로 사용되고 있는 리튬염을 보조적으로 첨가해도 된다. 그 밖의 리튬염의 구체예로서는, 예를 들어 LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiB10Cl10, 클로로보란Li 등의 불소 원자를 음이온에 포함하지 않는 무기 리튬염; LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n + 1SO3(n≥2), 저급 지방족 카르복실산Li, 사페닐붕산Li 등의 유기 리튬염; LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2 등의 LiN(SO2CmF2m+1)2〔m은 1 내지 8의 정수〕로 표현되는 유기 리튬염; LiPF5(CF3) 등의 LiPFn(CpF2p+1)6-n〔n은 1 내지 5의 정수, p는 1 내지 8의 정수〕으로 표현되는 유기 리튬염; LiBF3(CF3) 등의 LiBFq(CsF2s+1)4 -q〔q는 1 내지 3의 정수, s는 1 내지 8의 정수〕로 표현되는 유기 리튬염; LiB(C2O4)2로 표현되는 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB); 할로겐화LiBOB; LiBF2(C2O4)로 표현되는 리튬옥살레이토디플루오로보레이트(LiODFB); LiB(C3O4H2)2로 표현되는 리튬비스(말로네이트)보레이트(LiBMB); LiPF4(C2O4)로 표현되는 리튬테트라플루오로옥살레이토포스페이트, LiPF2(C2O4)2로 표현되는 리튬디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 등의 유기 리튬염, 다가 음이온과 결합된 리튬염; 하기 일반식 (2a), (2b) 및 (2c);
LiC(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8) (2a)
LiN(SO2OR9)(SO2OR10) (2b)
LiN(SO2R11)(SO2OR12) (2c)
{식 중, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타냄.}의 각각으로 표현되는 유기 리튬염 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을, 불소 함유 무기 리튬염과 함께 사용할 수 있다.
비수계 이차 전지의 부하 특성 개선 및 충방전 사이클 특성 개선을 위해서는, 옥살산기를 갖는 유기 리튬염을 보조적으로 첨가하는 것이 바람직하고, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiPF4(C2O4) 및 LiPF2(C2O4)2로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 이 옥살산기를 갖는 유기 리튬염은, 비수계 전해액에 첨가하는 것 외에, 부극(부극 활물질층)에 함유시켜도 된다.
상기 옥살산기를 갖는 유기 리튬염의 비수계 전해액으로의 첨가량은 그 사용에 의한 효과를 보다 양호하게 확보하는 관점에서, 비수계 전해액의 비수계 용매 1L당의 양으로서, 0.005몰 이상인 것이 바람직하고, 0.02몰 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05몰 이상인 것이 더욱 바람직하다. 단, 상기의 옥살산기를 갖는 유기 리튬염의 비수계 전해액 중의 양이 지나치게 많으면 석출될 우려가 있다. 따라서, 상기한 옥살산기를 갖는 유기 리튬염의 비수계 전해액으로의 첨가량은 비수계 전해액의 비수계 용매 1L당의 양으로, 1.0몰 미만인 것이 바람직하고, 0.5몰 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.2몰 미만인 것이 더욱 바람직하다.
<2-3. 전극 보호용 첨가제>
본 실시 형태에 있어서의 전해액에는 질소 함유 환상 화합물 이외에, 전극을 보호하는 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
전극 보호용 첨가제로서는, 본 발명에 의한 과제 해결을 저해하지 않는 것이라면 특별히 제한은 없다. 리튬염을 용해하는 용매로서의 역할을 담당하는 물질(즉, 상술한 비수계 용매)과 실질적으로 중복되어도 된다. 전극 보호용 첨가제는, 본 실시 형태에 있어서의 전해액 및 비수계 이차 전지의 성능 향상에 기여하는 물질인 것이 바람직하지만, 전기 화학적인 반응에는 직접 관여하지 않는 물질도 포함한다.
전극 보호용 첨가제의 구체예로서는, 예를 들어 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 트랜스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5-트리플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5,5-테트라플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 및 4,4,5-트리플루오로-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온으로 대표되는 플루오로에틸렌카르보네이트; 비닐렌카르보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카르보네이트 및 비닐에틸렌카르보네이트로 대표되는 불포화 결합 함유 환상 카르보네이트; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, δ-카프로락톤 및 ε-카프로락톤으로 대표되는 락톤; 1,4-디옥산으로 대표되는 환상 에테르; 에틸렌술파이트, 프로필렌술피트, 부틸렌술피트, 펜텐술피트, 술포란, 3-메틸술포란, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤 및 테트라메틸렌술폭시드로 대표되는 환상 황 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
비수계 용매의 1성분인 아세토니트릴은 전기 화학적으로 환원 분해되기 쉽기 때문에, 해당 아세토니트릴을 포함하는 비수계 용매는 부극으로의 보호 피막 형성을 위한 첨가제로서 환상의 비프로톤성 극성 용매를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하고, 불포화 결합 함유 환상 카르보네이트를 1종 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 전해액 중의 전극 보호용 첨가제의 함유량에 대해서는 특별히 제한은 없다. 그러나, 비수계 용매의 전량에 대한 전극 보호용 첨가제의 함유량으로서, 0.1 내지 30부피%인 것이 바람직하고, 2 내지 20부피%인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 15부피%인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, 전극 보호용 첨가제의 함유량이 많을수록 전해액의 열화가 억제된다. 그러나, 전극 보호용 첨가제의 함유량이 적을수록 비수계 이차 전지의 저온 환경 하에 있어서의 고출력 특성이 향상되게 된다. 따라서, 전극 보호용 첨가제의 함유량을 상술한 범위 내로 조정함으로써, 비수계 이차 전지로서의 기본적인 기능을 손상시키지 않고, 전해액의 고이온 전도도에 기초하는 우수한 성능을 최대한으로 발휘할 수 있는 경향이 있다. 이와 같은 조성으로 전해액을 제조함으로써, 비수계 이차 전지의 사이클 성능, 저온 환경 하에 있어서의 고출력 성능 및 그 밖의 전지 특성의 모두를 한층 양호한 것으로 할 수 있는 경향이 있다.
<2-4. 질소 함유 환상 화합물>
본 실시 형태에 있어서의 전해액은 첨가제로서 하기 일반식 (1):
Figure pct00003
{식 (1) 중, A는 CH 또는 질소 원자이고,
R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알릴기, 프로파르길기, 페닐기, 벤질기, 피리딜기, 아미노기, 피롤리딜메틸기, 트리메틸실릴기, 니트릴기, 아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 클로로메틸기, 메톡시메틸기, 이소시아노메틸기, 메틸술포닐기, 페닐술포닐기, 아지화술포닐기, 피리딜술포닐기, 2-(트리메틸실릴)에톡시카르보닐옥시기, 비스(N,N'-알킬)아미노메틸기, 또는 비스(N,N'-알킬)아미노에틸기이고,
R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 불소 치환 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 불소 치환 알콕시기, 니트릴기, 니트로기, 아미노기, 또는 할로겐 원자이고, 그리고,
k는 0 내지 4의 정수임.}로 표현되는 질소 함유 환상 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 실시 형태에 있어서의 질소 함유 환상 화합물의 구체예를 이하에 예시한다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
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Figure pct00038
Figure pct00039
불소 함유 무기 리튬염으로서 LiF와 루이스산의 복염인 화합물을 사용하는 경우에는, 질소 함유 환상 화합물에 있어서의 질소 원자 주변에는 입체 장해가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 그로 인해, 상기 일반식 (1)에 있어서의 4위는 수소 원자인 것이 바람직하고, 4위 및 7위가 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. 상기 일반식 (1)에 있어서의 4위 및 7위가 모두 수소 원자인 경우, 상기 일반식 (1)에 있어서의 5위 및 6위의 치환기는 질소 원자 위에 존재하는 비공유 전자쌍에 미치는 전자적 효과의 관점에서 적절히 선택할 수 있다. 또한, 상기 식 (1)로 표현되는 화합물에 있어서의 골격 원자의 위치 번호를, 하기의 화학식에 괄호를 붙인 숫자로서 나타냈다.
Figure pct00040
본 실시 형태의 비수계 전해액이, 첨가제로서 상기 일반식 (1)로 표현되는 질소 함유 환상 화합물을 함유함으로써, 점도와 비유전율의 밸런스가 우수한 아세토니트릴과, 불소 함유 무기 리튬염을 함유하는 비수계 전해액에 있어서, 전이 금속과 아세토니트릴을 포함하는 착체 양이온의 생성을 억제하고, 우수한 부하 특성을 발휘함과 함께, 충방전 사이클을 반복했을 때의 내부 저항의 증가를 억제할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 전해액 중의 질소 함유 환상 화합물의 함유량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 전해액의 전량을 기준으로 하여 0.01 내지 10질량%인 것이 바람직하고, 0.02 내지 5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 3질량%인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서, 질소 함유 환상 화합물은 전이 금속과 아세토니트릴을 포함하는 착체 양이온의 생성을 억제한다. 따라서 해당 질소 함유 환상 화합물을 함유하는 비수계 이차 전지는 우수한 부하 특성을 발휘함과 함께, 충방전 사이클을 반복했을 때의 내부 저항의 증가가 억제된 것이 된다. 그러나, 본 실시 형태에 있어서의 질소 함유 환상 화합물은 π공액 평면의 영향에 의해, 반드시 용해성이 높은 것은 아니다. 따라서, 해당 질소 함유 환상 화합물의 함유량을 상술한 범위 내로 조정함으로써, 비수계 이차 전지로서의 기본적인 기능을 손상시키지 않고, 전극 표면에 있어서의 착체 양이온의 생성 반응을 억제할 수 있게 되고, 충방전에 수반하는 내부 저항의 증가를 저감할 수 있는 것이다. 이와 같은 조성으로 전해액을 제조함으로써, 얻어지는 비수계 이차 전지에 있어서, 사이클 성능, 저온 환경 하에 있어서의 고출력 성능 및 그 밖의 전지 특성의 모두를, 보다 한층 양호한 것으로 할 수 있는 경향이 있다.
<2-5. 그 밖의 임의적 첨가제>
본 실시 형태에 있어서는, 비수계 이차 전지의 충방전 사이클 특성의 개선, 고온 저장성, 안전성의 향상(예를 들어, 과충전 방지 등) 등의 목적으로, 비수계 전해액에, 예를 들어 무수산, 술폰산에스테르, 디페닐디술피드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 플루오로벤젠, tert-부틸벤젠, 인산에스테르〔에틸디에틸포스포노아세테이트(EDPA):(C2H5O)2(P=O)-CH2(C=O)OC2H5, 인산트리스(트리플루오로에틸)(TFEP):(CF3CH2O)3P=O, 인산트리페닐(TPP):(C6H5O)3P=O 등〕 등 및 이들 화합물의 유도체 등에서 선택되는 임의적 첨가제를, 적절히 함유시킬 수도 있다. 특히 상기 인산에스테르는 저장 시의 부반응을 억제하는 작용이 있어, 효과적이다.
<3. 정극>
정극(5)은 정극합제로부터 제작한 정극 활물질층(5A)과, 정극 집전체(5B)로 구성된다. 정극(5)은 비수계 이차 전지의 정극으로서 작용하는 것이라면 특별히 한정되지 않고 공지의 것이어도 된다.
정극 활물질층(5A)은 정극 활물질을 함유하고, 경우에 따라 도전 보조제 및 결합제를 더 함유한다.
정극 활물질층(5A)은 정극 활물질로서, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 정극 활물질층(5A)은 정극 활물질과 함께, 필요에 따라 도전 보조제 및 결합제를 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 재료를 사용하는 경우, 고전압 및 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 경향이 있으므로 바람직하다.
정극 활물질로서는, 예를 들어 하기의 일반식 (3a) 및 (3b):
LixMO2 (3a)
LiyM2O4 (3b)
{식 중, M은 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 1종 이상의 금속 원소를 나타내고, x는 0 내지 1.1의 수, y는 0 내지 2의 수를 나타냄.}의 각각으로 표현되는 리튬 함유 화합물 및 그 밖의 리튬 함유 화합물을 들 수 있다.
일반식 (3a) 및 (3b)의 각각으로 표현되는 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들어 LiCoO2로 대표되는 리튬 코발트산화물; LiMnO2, LiMn2O4 및 Li2Mn2O4로 대표되는 리튬망간 산화물; LiNiO2로 대표되는 리튬니켈 산화물; LizMO2(M은 Ni, Mn 및 Co에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하고, 또한 Ni, Mn, Co, Al 및 Mg으로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 금속 원소를 나타내고, z는 0.9 초과 1.2 미만의 수를 나타냄)으로 표현되는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
일반식 (3a) 및 (3b)의 각각으로 표현되는 리튬 함유 화합물 이외의 리튬 함유 화합물로서는, 리튬을 함유하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 리튬을 갖는 금속 칼코겐화물, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 금속 화합물 및 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 규산 금속 화합물(예를 들어, LitMuSiO4, M은 일반식 (3a)와 동의이고, t는 0 내지 1의 수, u는 0 내지 2의 수를 나타냄.)을 들 수 있다. 더 높은 전압을 얻는 관점에서, 리튬 함유 화합물로서는 특히,
리튬과,
코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 크롬(Cr), 바나듐(V) 및 티타늄(Ti)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소
를 포함하는 복합 산화물 및 인산 금속 화합물이 바람직하다.
리튬 함유 화합물로서 보다 구체적으로는, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물 또는 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 금속 칼코겐화물 및 리튬을 갖는 인산 금속 화합물이 보다 바람직하고, 예를 들어 각각 이하의 일반식 (4a) 및 (4b):
LivMID2 (4a)
LiwMIIPO4 (4b)
{식 중, D는 산소 또는 칼코겐 원소를 나타내고, MI 및 MII는 각각 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타내고, v 및 w의 값은 전지의 충방전 상태에 따라, v는 0.05 내지 1.10, w는 0.05 내지 1.10의 수를 나타냄.}의 각각으로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
상술한 일반식 (4a)로 표현되는 리튬 함유 화합물은 층상 구조를 갖고, 상술한 일반식 (4b)로 표현되는 화합물은 올리빈 구조를 갖는다. 이들의 리튬 함유 화합물은 구조를 안정화시키는 등의 목적으로부터, Al, Mg, 또는 그 밖의 전이 금속 원소에 의해 전이 금속 원소의 일부를 치환한 것, 이들의 금속 원소를 결정립계에 포함시킨 것, 산소 원자의 일부를 불소 원자 등으로 치환한 것, 정극 활물질 표면의 적어도 일부에 다른 정극 활물질을 피복한 것 등이어도 된다.
본 실시 형태에 있어서의 정극 활물질로서는, 상기와 같은 리튬 함유 화합물만을 사용해도 되고, 해당 리튬 함유 화합물과 함께 그 밖의 정극 활물질을 병용해도 된다.
이와 같은 그 밖의 정극 활물질로서는, 예를 들어 터널 구조 및 층상 구조를 갖는 금속 산화물 또는 금속 칼코겐화물; 황; 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 터널 구조 및 층상 구조를 갖는 금속 산화물, 또는 금속 칼코겐화물로서는, 예를 들어 MnO2, FeO2, FeS2, V2O5, V6O13, TiO2, TiS2, MoS2 및 NbSe2로 대표되는 리튬 이외의 금속의 산화물, 황화물, 셀레늄화물 등을 들 수 있다. 도전성 고분자로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및 폴리피롤로 대표되는 도전성 고분자를 들 수 있다.
상술한 그 밖의 정극 활물질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용되고, 특별히 제한은 없다. 그러나, 리튬 이온을 가역 안정적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능하고, 또한 고에너지 밀도를 달성할 수 있는 점에서, 상기 정극 활물질층이 Ni, Mn 및 Co에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 함유하는 것이 바람직하다.
정극 활물질로서, 리튬 함유 화합물과 그 밖의 정극 활물질을 병용하는 경우, 양자의 사용 비율로서는, 정극 활물질의 전부에 대한 리튬 함유 화합물의 사용 비율로서, 80질량% 이상이 바람직하고, 85질량% 이상이 보다 바람직하다.
도전 보조제로서는, 예를 들어 그래파이트, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙으로 대표되는 카본 블랙, 그리고 탄소 섬유를 들 수 있다. 도전 보조제의 함유 비율은 정극 활물질 100질량부에 대하여, 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 5질량부이다.
결합제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴산, 스티렌부타디엔 고무 및 불소 고무를 들 수 있다. 결합제의 함유 비율은 정극 활물질 100질량부에 대하여, 6질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4질량부이다.
정극 활물질층(5A)은 정극 활물질과, 필요에 따라 도전 보조제 및 결합제를 혼합한 정극합제를 용제에 분산한 정극합제 함유 슬러리를, 정극 집전체(5B)에 도포 및 건조(용매 제거)하고, 필요에 따라 프레스함으로써 형성된다. 이와 같은 용제로서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 물 등을 들 수 있다.
정극 집전체(5B)는, 예를 들어 알루미늄박, 니켈박, 스테인리스박 등의 금속박에 의해 구성된다. 정극 집전체(5B)는 표면에 카본 코트가 실시되어 있어도 되고, 메쉬상으로 가공되어 있어도 된다. 정극 집전체(5B)의 두께는 5 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 7 내지 35㎛인 것이 보다 바람직하고, 9 내지 30㎛인 것이 더욱 바람직하다.
<4. 부극>
부극(6)은 부극합제로 제작한 부극 활물질층(6A)과, 부극 집전체(6B)로 구성된다. 부극(6)은 비수계 이차 전지의 부극으로서 작용하는 것이라면 특별히 한정되지 않고 공지의 것이어도 된다.
부극 활물질층(6A)은 전지 전압을 높일 수 있다는 관점에서, 부극 활물질로서 리튬 이온을 0.4V vs. Li/Li+보다도 비인 전위에서 흡장하는 것이 가능한 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 부극 활물질층(6A)은 부극 활물질과 함께, 필요에 따라 도전 보조제 및 결합제를 함유하는 것이 바람직하다.
부극 활물질로서는, 예를 들어 비정질 카본(하드 카본), 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연, 열분해 탄소, 코크스, 유리상 탄소, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본 마이크로비드, 탄소 섬유, 활성탄, 그래파이트, 탄소 콜로이드 및 카본 블랙으로 대표되는 탄소 재료 외에, 금속 리튬, 금속 산화물, 금속 질화물, 리튬 합금, 주석 합금, 실리콘 합금, 금속간 화합물, 유기 화합물, 무기 화합물, 금속 착체, 유기 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
부극 활물질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
도전 보조제로서는, 예를 들어 그래파이트, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙으로 대표되는 카본 블랙; 그리고 탄소 섬유를 들 수 있다. 도전 보조제의 함유 비율은 부극 활물질 100질량부에 대하여, 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이다.
결합제로서는, 예를 들어 PVDF, PTFE, 폴리아크릴산, 스티렌부타디엔 고무 및 불소 고무를 들 수 있다. 결합제의 함유 비율은 부극 활물질 100질량부에 대하여, 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 6질량부이다.
부극 활물질층(6A)은 부극 활물질과 필요에 따라 도전 보조제 및 결합제를 혼합한 부극합제를 용제에 분산한 부극합제 함유 슬러리를, 부극 집전체(6B)에 도포 및 건조(용매 제거)하고, 필요에 따라 프레스함으로써 형성된다. 이와 같은 용제로서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 물 등을 들 수 있다.
부극 집전체(6B)는, 예를 들어 구리박, 니켈박, 스테인리스박 등의 금속박에 의해 구성된다. 또한, 부극 집전체(6B)는 표면에 카본 코트가 실시되어 있어도 되고, 메쉬상으로 가공되어 있어도 된다. 부극 집전체(6B)의 두께는 5 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 6 내지 35㎛인 것이 보다 바람직하고, 7 내지 30㎛인 것이 더욱 바람직하다.
<5. 세퍼레이터>
본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지(1)는 정극(5) 및 부극(6)의 단락 방지, 셧 다운 등의 안전성 부여의 관점에서, 정극(5)과 부극(6) 사이에 세퍼레이터(7)를 구비하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터(7)로서는, 공지의 비수계 이차 전지에 구비되는 것과 동일한 것을 사용해도 되고, 이온 투과성이 크고, 기계적 강도가 우수한 절연성의 박막이 바람직하다. 세퍼레이터(7)로서는, 예를 들어 직포, 부직포, 합성 수지제 미다공막 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 합성 수지제 미다공막이 바람직하다.
합성 수지제 미다공막으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 주성분으로서 함유하는 미다공막, 혹은 이들의 폴리올레핀의 양쪽을 함유하는 미다공막 등의 폴리올레핀계 미다공막이 적합하게 사용된다. 부직포로서는, 예를 들어 유리제, 세라믹제, 폴리올레핀제, 폴리에스테르제, 폴리아미드제, 액정 폴리에스테르제, 아라미드제 등의 내열 수지제의 다공 막을 들 수 있다.
세퍼레이터(7)는 1종의 미다공막을 단층 또는 복수 적층한 구성이어도 되고, 2종 이상의 미다공막을 적층한 것이어도 된다. 세퍼레이터(7)는 2종 이상의 수지 재료를 용융 혼련한 혼합 수지 재료를 사용하여 단층 또는 복수층으로 적층한 구성이어도 된다.
<6. 전지 외장>
본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지(1)의 전지 외장(2)의 구성은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전지 캔 및 라미네이트 필름 외장체 중 어느 전지 외장을 사용할 수 있다. 전지 캔으로서는, 예를 들어 스틸 또는 알루미늄을 포함하는 금속 캔을 사용할 수 있다. 라미네이트 필름 외장체로서는, 예를 들어 열용융 수지/금속 필름/수지의 3층 구성을 포함하는 라미네이트 필름을 사용할 수 있다.
라미네이트 필름 외장체는 열용융 수지측을 내측을 향하게 한 상태에서 2매 겹치거나, 또는 열용융 수지측을 내측을 향하게 한 상태가 되도록 절곡하고, 단부를 히트 시일에 의해 밀봉한 상태에서 외장체로서 사용할 수 있다. 라미네이트 필름 외장체를 사용하는 경우, 정극 집전체(5B)에 정극 리드체(3)(또는 정극 단자 및 정극 단자와 접속하는 리드 탭)를 접속하고, 부극 집전체(6B)에 부극 리드체(4)(또는 부극 단자 및 부극 단자와 접속하는 리드 탭)를 접속해도 된다. 이 경우, 정극 리드체(3) 및 부극 리드체(4)(또는 정극 단자 및 부극 단자의 각각에 접속된 리드 탭)의 단부가 외장체의 외부로 인출된 상태에서 라미네이트 필름 외장체를 밀봉해도 된다.
<7. 전지의 제작 방법>
본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지(1)는 상술한 비수계 전해액, 집전체의 편면 또는 양면에 정극 활물질층을 갖는 정극(5), 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층을 갖는 부극(6) 및 전지 외장(2), 그리고 필요에 따라 세퍼레이터(7)를 사용하여, 공지의 방법에 의해 제작된다.
우선, 정극(5) 및 정극(6), 그리고 필요에 따라 세퍼레이터(7)를 포함하는 적층체를 형성한다. 예를 들어, 긴 정극(5)과 부극(6)을, 정극(5)과 부극(6) 사이에 해당 긴 세퍼레이터를 개재시킨 적층 상태로 권회하여 권회 구조의 적층체를 형성하는 형태;
정극(5) 및 부극(6)을 일정한 면적과 형상을 갖는 복수매의 시트로 절단하여 얻은 정극 시트와 부극 시트를, 세퍼레이터 시트를 통해 교대로 적층한 적층 구조의 적층체를 형성하는 형태;
긴 세퍼레이터를 구불구불하게 하고, 해당 구불구불해진 세퍼레이터끼리의 사이에 교대로 정극체 시트와 부극체 시트를 삽입한 적층 구조의 적층체를 형성하는 형태;
등이 가능하다.
계속해서, 전지 외장(2)(전지 케이스) 내에 상술한 적층체를 수용하고, 본 실시 형태에 관한 전해액을 전지 케이스 내부에 주액하고, 적층체를 전해액에 침지하여 봉인함으로써, 본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지를 제작할 수 있다.
혹은, 전해액을 고분자 재료를 포함하는 기재에 함침시킴으로써 겔 상태의 전해질막을 미리 제작해 두고, 시트상의 정극(5), 부극(6) 및 전해질막, 그리고 필요에 따라 세퍼레이터(7)를 사용하여 적층 구조의 적층체를 형성한 후, 전지 외장(2) 내에 수용하여 비수계 이차 전지(1)를 제작할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지(1)의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 원통형, 타원형, 각통형, 버튼형, 코인형, 편평형, 라미네이트형 등이 적합하게 채용된다.
본 실시 형태에 있어서, 아세토니트릴을 사용한 비수계 전해액을 사용한 경우, 그의 높은 이온 전도성에 기인하여, 비수계 이차 전지의 첫회 충전 시에 정극으로부터 방출된 리튬 이온이 부극의 전체에 확산되어 버릴 가능성이 있다. 비수계 이차 전지에서는 정극 활물질층보다도 부극 활물질층의 면적을 크게 하는 것이 일반적이다. 그러나, 부극 활물질층 중 정극 활물질층과 대향하고 있지 않은 개소까지 리튬 이온이 확산되어 흡장되어 버리면, 이 리튬 이온이 첫회 방전 시에 방출되지 않고 부극에 머무르게 된다. 그로 인해, 해당 방출되지 않은 리튬 이온의 기여분이 불가역 용량이 되어 버린다. 이와 같은 이유로부터, 아세토니트릴을 함유하는 비수계 전해액을 사용한 비수계 이차 전지에서는, 첫회 충방전 효율이 낮아져 버리는 경우가 있다.
한편, 부극 활물질층보다도 정극 활물질층의 면적이 크거나, 혹은 양자가 동일한 경우에는, 충전 시에 부극 활물질층의 에지 부분에서 전류의 집중이 일어나기 쉽고, 리튬 덴드라이트가 생성되기 쉬워진다.
정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하는 부분의 면적에 대한, 부극 활물질층 전체의 면적의 비에 대하여 특별히 제한은 없지만, 상기의 이유에 의해, 1.0보다 크고 1.1 미만인 것이 바람직하고, 1.002보다 크고 1.09 미만인 것이 보다 바람직하고, 1.005보다 크고 1.08 미만인 것이 더욱 바람직하고, 1.01보다 크고 1.08 미만인 것이 특히 바람직하다. 아세토니트릴을 포함하는 비수계 전해액을 사용한 비수계 이차 전지에서는 정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하는 부분의 면적에 대한, 부극 활물질층 전체의 면적의 비를 작게 함으로써, 첫회 충방전 효율을 개선할 수 있다.
정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하는 부분의 면적에 대한, 부극 활물질층 전체의 면적의 비를 작게 한다는 것은, 부극 활물질층 중, 정극 활물질층과 대향하고 있지 않은 부분의 면적의 비율을 제한하는 것을 의미하고 있다. 이에 의해, 첫회 충전 시에 정극으로부터 방출된 리튬 이온 중, 정극 활물질층과는 대향하고 있지 않은 부극 활물질층의 부분에 흡장되는 리튬 이온의 양(즉, 첫회 방전 시에 부극으로부터 방출되지 않고 불가역 용량이 되는 리튬 이온의 양)을 가급적으로 저감하는 것이 가능해진다. 따라서, 정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하는 부분의 면적에 대한, 부극 활물질층 전체의 면적의 비를 상기의 범위로 설계함으로써, 아세토니트릴을 사용하는 것에 의한 전지의 부하 특성 향상을 도모하면서, 전지의 첫회 충방전 효율을 높이고, 또한 리튬 덴드라이트의 생성도 억제할 수 있는 것이다.
도 3 및 도 4에는 정극 활물질층의 전체면이 부극 활물질층과 대향하는 본 실시 형태의 구성에 있어서의 「부극 활물질층의 비대향 부분의 폭」을 설명하기 위한 도면을 나타내고 있다. 도 3은 정극, 부극 및 세퍼레이터로 구성되는 전극체가 적층 전극체(이들을 겹쳐서 구성했을 뿐인 전극체)인 경우의 설명도이다. 도 3의 (a)는 평면에서 볼 때 원형의 정극 활물질층(50)을 갖는 정극과, 평면에서 볼 때 원형의 부극 활물질층(60)을 갖는 부극이 대향하고 있는 경우를 나타낸다. 도 3의 (b)는 평면에서 볼 때 사각형의 정극 활물질층(50)을 갖는 정극과, 평면에서 볼 때 사각형의 부극 활물질층(60)을 갖는 부극이 대향하고 있는 경우를 나타낸다. 도 4는 정극, 부극 및 세퍼레이터로 구성되는 전극체가, 이들의 적층체를 와권상으로 권회하여 형성한 권회 전극체인 경우의 설명도이다. 이들 도면에서는 정극 활물질층(50)과 부극 활물질층(60)의 위치 관계의 이해를 용이하게 하기 위해, 정극 및 부극 각각의 집전체, 그리고 세퍼레이터는 도시하고 있지 않다. 도 4에서는 권회 전극체에 있어서의 정극 활물질층(50)과 부극 활물질층(60)이 대향하고 있는 개소의 일부를 평면적으로 나타내고 있다.
도 3에서는 도면 중 전방측(지면에 수직인 방향에 있어서의 상측)이 부극 활물질층(60)이고, 안측의 점선으로 나타낸 것이 정극 활물질층(50)이다. 적층 전극체에 있어서의 「부극 활물질층의 비대향 부분의 폭」은 평면에서 볼 때, 부극 활물질층(60)의 외주 단부와, 정극 활물질층(50)의 외주 단부 사이의 거리(도면 중 a의 길이)를 의미한다.
도 4에 있어서도, 도 3과 마찬가지로, 도면 중 전방측이 부극 활물질층(60)이고, 안측의 점선으로 나타낸 것이 정극 활물질층(50)이다. 권회 전극체의 형성에는 띠상의 정극과 띠상의 부극이 사용된다. 이 「부극 활물질층의 비대향 부분의 폭」은 띠상의 정극 및 띠상의 부극의 길이 방향에 직교하는 방향에 있어서의, 부극 활물질층(60)의 외측 단부와, 정극 활물질층(50)의 외측 단부의 거리(도면 중 b의 길이)를 의미한다.
전극의 배치가, 부극 활물질층의 외주 단부와 정극 활물질층의 외주 단부가 겹치는 부분이 존재하도록, 또는 부극 활물질층의 비대향 부분에 폭이 지나치게 작은 개소가 존재하도록 설계되어 있는 경우, 전지 조립 시에 전극의 위치 어긋남이 발생함으로써, 비수계 이차 전지에 있어서의 충방전 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 해당 비수계 이차 전지에 사용하는 전극체에 있어서는, 미리 폴리이미드 테이프, 폴리페닐렌술피드 테이프, PP 테이프 등의 테이프류, 접착제 등에 의해, 전극의 위치를 고정해 두는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지(1)는 첫회 충전에 의해 전지로서 기능할 수 있다. 첫회 충전의 방법에 대하여 특별히 제한은 없다. 그러나, 해당 비수계 이차 전지(1)는 첫회 충전 시에 전해액의 일부가 분해됨으로써 안정화되는 것을 고려하고, 이 안정화 효과를 유효하게 발현시키기 위해, 첫회 충전은 0.001 내지 0.3C로 행해지는 것이 바람직하고, 0.002 내지 0.25C로 행해지는 것이 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.2C로 행해지는 것이 더욱 바람직하다. 첫회 충전이, 도중에 정전압 충전을 경유하여 행해지는 것도 바람직한 결과를 부여한다. 정격 용량을 1시간에 방전하는 정전류가 1C이다. 리튬염이 전기 화학적인 반응에 관여하는 전압 범위를 길게 설정함으로써, SEI(Solid Electrolyte Interface: 고체 전해질 계면)가 전극 표면에 형성되고, 정극(5)을 포함한 내부 저항의 증가를 억제하는 효과가 있는 것 외에, 반응 생성물이 부극(6)에만 견고하게 고정화되지 않고, 어떤 형태로 부극(6) 이외의 부재(예를 들어, 정극(5), 세퍼레이터(7) 등)에도 양호한 효과를 부여한다. 이로 인해, 비수계 전해액에 용해된 리튬염의 전기 화학적인 반응을 고려하여 첫회 충전을 행하는 것은 매우 유효하다.
본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지(1)는 복수개의 비수계 이차 전지(1)를 직렬 또는 병렬로 접속한 전지 팩으로서 사용할 수도 있다. 전지 팩의 충방전 상태를 관리하는 관점에서, 1개당의 사용 전압 범위는 2 내지 5V인 것이 바람직하고, 2.5 내지 5V인 것이 보다 바람직하고, 2.75V 내지 5V인 것이 특히 바람직하다.
이상, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 설명했지만, 본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
각종 평가는 이하와 같이 하여 실시했다.
(1) 정극 침지 시험
알루미늄 라미네이트 주머니를 2.7㎝×6㎝로 가공했다. 이 주머니에, 후술하는 정극을 23㎜×17㎜로 펀칭한 것을 봉입한 후, 불활성 분위기 하에서 각 실시예 또는 비교예에서 제조한 비수계 전해액 0.5mL를 주액했다. 이때, 전극면이 전해액 중에 침지되어 있는 것을 확인했다. 주액 후 시일하고, 알루미늄 라미네이트 주머니를 세로로 세워 걸은 상태에서 60℃로 유지하고, 10일간 보존했다. 보존 후, 내부의 전해액 및 정극 표면의 관찰을 행하였다. 전해액 중 및 정극 표면의 양쪽 모두, 전이 금속과 아세토니트릴을 포함하는 착체 양이온의 염을 주성분으로 하는 겔상물이 확인되지 않은 경우를 시험 결과 「○(양호)」, 전해액 중 및 정극 표면 중 어느 것에 상기 겔상물이 확인된 경우를 시험 결과 「×(불량)」라고 판정했다.
(2) 전지 제작
(2-1) 단층 라미네이트형 전지의 제작
(2-1-1) 정극(P1)의 제작
정극 활물질로서 수 평균 입자 직경 11㎛의 리튬, 니켈, 망간 및 코발트의 복합 산화물(LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2, 밀도 4.70g/㎤)과, 도전 보조제로서 수 평균 입자 직경 48㎚의 아세틸렌 블랙 분말(밀도 1.95g/㎤)과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF; 밀도 1.75g/㎤)을, 93:4:3의 질량비로 혼합하여, 정극합제를 얻었다. 얻어진 정극합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 투입하고 다시 혼합하여, 정극합제 함유 슬러리를 제조했다. 정극 집전체가 되는 두께 20㎛, 폭 200㎜의 알루미늄박의 편면에, 이 정극합제 함유 슬러리를, 단위면적당 중량이 22㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터 블레이드법으로 도포하고, 용제를 건조 제거했다. 그 후, 롤 프레스로 정극 활물질층의 밀도가 2.8g/㎤가 되도록 압연함으로써, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극(P1)을 얻었다.
(2-1-2) 부극(N1)의 제작
부극 활물질로서 수 평균 입자 직경 25㎛의 그래파이트 탄소 분말(상품명 「MCMB25-28」, 오사카 가스 케미컬(주)제)과, 도전 보조제로서 수 평균 입자 직경 48㎚의 아세틸렌 블랙과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF; 밀도 1.75g/㎤)을, 93:2:5의 고형분 질량비로 혼합했다. 얻어진 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈을 투입하고 다시 혼합하여, 부극합제 함유 슬러리를 제조했다. 부극 집전체가 되는 두께 10㎛, 폭 200㎜의 구리박의 편면에, 이 부극합제 함유 슬러리를 단위면적당 중량이 12㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터 블레이드법으로 도포하고, 용제를 건조 제거했다. 그 후, 롤 프레스로 부극 활물질층의 밀도가 1.5g/㎤가 되도록 압연함으로써, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극(N1)을 얻었다.
(2-1-3) 단층 라미네이트형 전지(평가용)의 제작
알루미늄층과 수지층을 적층한 라미네이트 필름(드로잉 가공 없음, 두께 120㎛, 31㎜×37㎜) 2매를, 알루미늄층측을 외측으로 하여 겹치고, 세 변을 시일하여 라미네이트 셀 외장을 제작했다. 상술한 바와 같이 제작한 정극(P1)을 14.0㎜×20.0㎜로 펀칭하고, 상술한 바와 같이 제작한 부극(N1)을 14.5㎜×20.5㎜로 펀칭했다. 계속해서, 세퍼레이터로서 폴리에틸렌제 미다공막(막 두께 20㎛, 16㎜×22㎜)을 준비하고, 정극(P1)과 부극(N1)을 세퍼레이터의 양측에 중첩한 적층체를, 상기의 라미네이트 셀 외장 내에 배치했다. 계속해서, 그 셀 외장 내에 각 실시예 및 비교예에서 제조한 전해액을 주입하고, 적층체를 전해액에 침지했다. 그리고, 라미네이트 셀 외장의 남은 한 변을 시일하여 비수계 이차 전지(단층 라미네이트형 전지. 이하, 간단히 「전지」라고도 함.)를 제작했다. 이것을 25℃에서 24시간 유지하고, 적층체에 전해액이 충분히 침지되도록 함으로써, 1C=9㎃가 되는 단층 라미네이트형 전지(SL1)를 얻었다.
여기서, 1C란, 만충전 상태의 전지를 정전류로 방전하고 1시간에 방전 종료가 되는 것이 기대되는 전류값을 의미한다. 상기에서 제작한 단층 라미네이트형 전지에 대해서는, 4.2V의 만충전 상태로부터 정전류로 2.7V까지 방전하고, 1시간에 방전 종료가 되는 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
(2-2) 다층 라미네이트형 전지의 제작
(2-2-1) 정극(P2)의 제작
정극 활물질인 LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2:96.8질량부와, 도전 보조제인 아세틸렌 블랙:2질량부와, 결합제인 폴리불화비닐리덴:1질량부와, 분산제인 폴리비닐피롤리돈:0.2질량부를 혼합하고, 또한 적량의 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 플라너터리 믹서를 사용하여 혼합ㆍ분산을 행하여 정극합제 함유 슬러리를 제조했다. 이 정극합제 함유 슬러리를, 두께가 15㎛인 알루미늄박(집전체)의 양면에 도포하고, 120℃에서 12시간의 진공 건조를 행하여, 알루미늄박의 양면에 정극합제층을 형성했다. 그 후, 프레스 처리를 행하여 정극합제층의 밀도를 3.15g/㎤로 조정한 후, 소정의 크기로 절단함으로써, 띠상의 정극을 얻었다. 알루미늄박에 정극합제 함유 페이스트를 도포할 때에는, 알루미늄박의 일부가 노출되도록 비도포 영역을 형성했다. 이때, 표면에서 도포 영역으로 한 개소는 대응하는 이면도 도포 영역으로 했다. 얻어진 정극의 정극합제층의 두께(정극 집전체인 알루미늄박의 편면당의 두께)는 63㎛, 도포량(정극 집전체인 알루미늄박의 편면당의 도포량)은 15.0㎎/㎠였다.
상기 띠상의 정극을, 알루미늄박(정극 집전체)의 노출부의 일부가 돌출되도록, 또한 정극합제층의 형성부가 네 코너를 곡선상으로 하는 대략 사각 형상이 되도록 톰슨날로 펀칭하고, 정극 집전체의 양면에 정극합제층을 갖는 전지용 정극(P2)을 얻었다. 여기서, 돌출된 알루미늄박 노출부는 탭부로서 기능한다. 도 5에 상기 전지용 정극을 모식적으로 나타내는 평면도를 나타냈다. 단, 정극의 구조의 이해를 용이하게 하기 위해, 도 5에 나타내는 정극의 사이즈의 비율은 반드시 실제의 것과 일치하지는 않는다.
정극(10)은 정극 집전체(12)의 노출부의 일부가 돌출되도록 펀칭한 탭부(13)를 갖는 형상이고, 정극합제층(11) 형성부의 형상은 네 코너를 곡선상으로 한 대략 사각형이고, 도면 중 a, b 및 c의 길이는 각각 80㎜, 200㎜ 및 20㎜이다.
(2-2-2) 부극(N2)의 제작
부극 활물질인 흑연:97.5질량부와, 결합제인 카르복시메틸셀룰로오스:1.5질량부와, 스티렌부타디엔 라텍스:1.0질량부를 혼합하고, 다시 적량의 물을 첨가하고, 충분히 혼합하여 부극합제 함유 슬러리를 제조했다. 상기 부극합제 함유 슬러리를 두께가 10㎛인 구리박(집전체)의 양면에 도포하고 건조를 행하여, 구리박의 양면에 부극합제층을 형성했다. 그 후, 프레스 처리를 행하여 부극합제층의 밀도를 1.55g/㎤로 조정한 후, 소정의 크기로 절단함으로써, 띠상의 부극을 얻었다. 구리박에 부극합제 함유 페이스트를 도포할 때에는, 구리박의 일부가 노출되도록 비도포 영역을 형성했다. 이때, 표면에서 도포 영역으로 한 개소는 대응하는 이면도 도포 영역으로 했다. 얻어진 부극의 부극합제층의 두께(부극 집전체인 구리박의 편면당의 두께)는 69㎛, 도포량(부극 집전체인 구리박의 편면당의 도포량)은 9.0㎎/㎠였다.
상기 띠상의 부극을, 구리박(부극 집전체)의 노출부의 일부가 돌출되도록, 또한 부극합제층의 형성부가 네 코너를 곡선상으로 하는 대략 사각 형상이 되도록 톰슨날로 펀칭하고, 부극 집전체의 양면에 부극합제층을 갖는 전지용 부극(N2)을 얻었다. 여기서, 돌출된 구리박 노출부는 탭부로서 기능한다.
도 6에 상기 전지용 부극을 모식적으로 나타내는 평면도를 나타냈다. 단, 부극의 구조의 이해를 용이하게 하기 위해, 도 6에 나타내는 부극의 사이즈의 비율은 반드시 실제의 것과 일치하지는 않는다.
부극(20)은 부극 집전체(22)의 노출부의 일부가 돌출되도록 펀칭한 탭부(23)를 갖는 형상이고, 부극합제층(21) 형성부의 형상은 네 코너를 곡선상으로 한 대략 사각형이고, 도면 중 d, e 및 f의 길이는 각각 85㎜, 205㎜ 및 20㎜이다.
(2-2-3) 다층 라미네이트형 전지의 제작
정극 집전체의 양면에 정극합제층을 형성한 전지용 정극(P2) 20매 및 부극 집전체의 양면에 부극합제층을 형성한 양면 부극(N2) 21매를 사용하여 적층 전극체를 형성했다. 해당 적층 전극체는 상하의 양단을 전지용 부극으로 하고, 이들 사이에 전지용 정극과 전지용 부극을, 세퍼레이터(미다공성 폴리에틸렌 필름제 세퍼레이터, 두께 20㎛)를 개재시키면서 교대로 배치하고, 정극끼리의 탭부 및 부극끼리의 탭부를 각각 용접했다.
이어서, 두께:150㎛, 폭:130㎜, 높이:230㎜의 알루미늄 라미네이트 필름에 상기 적층 전극체가 들어가도록 오목부를 형성하고, 해당 오목부에 상기 적층 전극체를 삽입하고, 그 위에 상기와 동일한 사이즈의 알루미늄 라미네이트 필름(오목부를 형성하고 있지 않은 것)을 두고, 양 알루미늄 라미네이트 필름의 세 변을 열 용착했다. 그리고, 양 알루미늄 라미네이트 필름의 남은 한 변으로부터 상기 비수 전해액을 주입했다. 그 후, 양 알루미늄 라미네이트 필름의 상기 남은 한 변을 진공 열 밀봉함으로써, 다층 라미네이트형 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「다층 라미네이트형 전지」라고도 함)를 제작했다. 이 다층 라미네이트형 전지는 정격 전류값이 15Ah, 정격 전압값이 4.2V의 것이다.
적층 전극체가 갖는 각 정극은 탭부끼리를 용접하여 일체화하고, 이 용접한 탭부의 일체화물을 전지 내에서 정극 외부 단자와 접속했다. 마찬가지로, 적층 전극체가 갖는 각 부극도, 탭부끼리를 용접하여 일체화하고, 이 용접한 탭부의 일체화물을 전지 내에서 부극 외부 단자와 접속했다. 이들 정극 외부 단자 및 부극 외부 단자는 외부의 기기 등과 접속 가능하도록, 편단측을 알루미늄 라미네이트 필름 외장체의 외측으로 인출했다.
(3) 단층 라미네이트형 전지의 전지 평가
상술한 바와 같이 하여 얻어진 단층 라미네이트형 전지에 대하여, 우선, 이하의 (3-1)의 수순에 따라, 첫회 충전 처리 및 첫회 충방전 용량 측정을 행하였다. 이어서, 이하의 (3-2) 및 (3-3)에 따라, 각각의 단층 라미네이트형 전지를 평가했다. 충방전은 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-01(상품명) 및 흐타바 가가쿠사제의 항온조 PLM-63S(상품명)를 사용하여 행하였다.
(3-1) 단층 라미네이트형 전지의 첫회 충방전 처리
단층 라미네이트형 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.2C에 상당하는 1.8㎃의 정전류로 충전하여 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 충전을 행한 후, 4.2V의 정전압으로 8시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.2C에 상당하는 1.8㎃의 정전류로 2.7V까지 방전했다. 이때의 방전 용량을 충전 용량으로 나눔으로써, 첫회 효율을 산출했다. 또한, 이때의 방전 용량을 초기 용량으로 했다.
(3-2) 단층 라미네이트형 전지의 고출력에서의 방전 용량 측정(출력 시험)
상술한 (3-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지를 사용하고, 1C에 상당하는 9㎃의 정전류로 충전하여 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 충전을 행한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 1C에 상당하는 9㎃의 정전류로 전지 전압 2.7V까지 방전했다. 이때의 방전 용량을 A로 했다. 이어서, 1C에 상당하는 9㎃의 정전류로 충전하여 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 충전을 행한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 5C에 상당하는 45㎃의 정전류로 전지 전압 2.7V까지 방전했다. 이때의 방전 용량을 B로 했다. 출력 시험 측정값으로서, 이하의 값을 산출했다.
용량 유지율=100×B/A[%]
(3-3) 단층 라미네이트형 전지의 50℃사이클 측정
상기 (3-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대하여, 50℃에 있어서의 충방전 사이클 특성을 평가했다.
우선, 단층 라미네이트형 전지의 주위 온도를 50℃로 설정했다. 1C에 상당하는 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V로 합계 3시간 충전을 행하고, 계속해서 1C에 상당하는 정전류로 2.7V까지 방전했다. 충전과 방전을 1회씩 행하는 상기의 공정을 1사이클로 하고, 100사이클의 충방전을 행하였다. 또한, 1회째, 50회째 및 100회째의 방전은 각각, 1C 대신에 0.3C에 상당하는 정전류로 행하였다.
이때, 2사이클째의 방전 용량을 100%로 했을 때의 각 사이클의 방전 용량의 비율을 방전 용량 유지율로 했다.
(3-4) 단층 라미네이트형 전지의 교류 임피던스 측정
교류 임피던스의 측정은 솔라트론사제의 주파수 응답 애널라이저1400(상품명)과 솔라트론사제의 포텐셔-갈바노스태트1470E(상품명)를 사용하여 행하였다. 측정하는 비수계 이차 전지로서는, 상기 (3-3)에 기재된 방법에 의해 50℃사이클 측정을 행하였을 때의, 1사이클째, 50사이클째 및 100사이클째의 충전까지 행한 시점의 단층 라미네이트형 전지를 사용했다. 이 측정에는 1개의 전지만을 사용하고, 각 소정회째의 사이클에 있어서의 충전 후에 측정을 행한 후, 50℃사이클 측정을 계속하고, 차회의 측정에 제공했다.
측정 조건으로서는, 진폭을 ±5㎷, 주파수를 0.1 내지 20㎑로 설정하고, 20㎑ 및 0.1㎐에 있어서의 교류 임피던스값을 구했다. 교류 임피던스를 측정할 때의 전지의 주위 온도는 25℃였다.
(4) 다층 라미네이트형 전지의 전지 평가
상술한 바와 같이 하여 얻어진 다층 라미네이트형 전지에 대하여, 우선, 이하의 (4-1)의 수순에 따라 출력 특성을 평가했다. 이어서, 이하의 (4-2) 및 (4-3)의 수순에 따라 충방전 DCR(직류 내부 저항) 및 충방전 사이클 특성을 평가했다.
(4-1) 출력 특성(방전 용량 유지율)
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 다층 라미네이트형 전지에 대하여, 우선, 23℃에 있어서, 0.2C의 전류값으로 4.2V까지 정전류 충전을 행한 후, 전류값이 0.1C가 될 때까지 4.2V로 정전압 충전하고, 충전 용량(0.2C 충전 용량)을 측정했다. 계속해서, 상기 충전 후의 다층 라미네이트형 전지에 대하여, 0.2C의 전류값으로 2.5V가 될 때까지 정전류로 방전했을 때의 방전 용량(0.2C 방전 용량)을 측정했다.
이어서, 상기 0.2C 방전 용량을 측정한 후의 다층 라미네이트형 전지에 대하여, 정전류 충전 시 및 정전류 방전 시의 전류값을 각각 2C로 변경한 것 이외는, 상기 0.2C 충방전 용량 측정과 동일한 조건에서 정전류-정전압 충전 및 정전류 방전을 행하고, 2C 충전 용량 및 2C 방전 용량을 측정했다.
그리고, 0.2C 방전 용량을 2C 방전 용량으로 나눈 값을 방전 용량 유지율로 하고, 백분율로 나타냈다.
(4-2) 출력 시험(충방전 DCR(직류 내부 저항) 측정)
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 다층 라미네이트형 전지에 대하여, 25℃에 있어서, 1C의 전류값으로 30분간의 정전류 충전을 행한 후, 1C의 전류값으로 10초간 방전하고, 방전 개시부터 10초 사이에서 저하된 전압:ΔV1을 측정했다.
이어서, 상기 조건 하에 있어서의 정전류 충전과, 2C 전류값에 있어서의 정전류 방전을 순차 행하고, 2C의 정전류 방전의 개시부터 10초 사이에서 저하된 전압:ΔV2를 마찬가지로 측정하고, 하기 식에 의해 DCR을 산출했다.
DCR(mΩ)=(ΔV2-ΔV1)/(2C의 전류값-1C의 전류값)
(4-3) 충방전 사이클 특성
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 다층 라미네이트형 전지에 대하여, 23℃에 있어서,
2C의 전류값으로 4.2V까지 정전류 충전을 행한 후, 전류값이 0.1C가 될 때까지 4.2V로 정전압 충전하는 충전과,
2C의 전류값으로 2.5V가 될 때까지 정전류로 행하는 방전
을 이 순서로 행하는 일련의 조작을 1사이클로 하여 충방전을 반복하고, 하기 식에 의해 100사이클째의 용량 유지율을 산출했다.
용량 유지율(%)=(100사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량)×100
(5) 전해액의 제조
불활성 분위기 하에서, 각종 비수계 용매 및 각종 전극 보호용 첨가제를, 각각이 소정의 농도가 되도록 혼합하고, 또한 각종 리튬염을 각각 소정의 농도가 되도록 첨가함으로써, 전해액 (S11) 내지 (S22)를 제조했다. 이들의 전해액 조성을 표 1에 나타낸다.
또한, 이들의 전해액을 모전해액으로 하고, 모전해액 100질량부에 대하여, 각종 질소 함유 환상 화합물이 소정의 질량부가 되도록 첨가함으로써, 전해액 (S31) 내지 (S66)을 제조했다. 이들의 전해액 조성을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00041
Figure pct00042
표 1에 있어서의 비수계 용매 및 리튬염의 약칭은 각각 이하의 의미이다.
(비수계 용매)
AN: 아세토니트릴
EC: 에틸렌카르보네이트
PC: 프로필렌카르보네이트
EMC: 에틸메틸카르보네이트
DEC: 디에틸카르보네이트
VC: 비닐렌카르보네이트
ES: 에틸렌술파이트
PS: 1,3-프로판술톤
(리튬염)
LiPF6: 헥사플루오로인산리튬
LiBOB: 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiB(C2O4)2)
LiTFSI: 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiN(SO2CF3)2)
[비교예 1 내지 9, 참고예 1 내지 2 및 실시예 1 내지 31]
상술한 바와 같이 하여 얻어진 각종 전해액에 대하여, 상술한 (1)에 기재된 방법으로 정극 침지 시험을 행하였다. 얻어진 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00043
불소 함유 무기 리튬염과 아세토니트릴을 포함하는 전해액에 있어서, 질소 함유 환상 화합물을 함유하지 않는 비교예 1 내지 비교예 9에서는 갈색 겔상물의 생성이 확인되었다. 분석의 결과로부터, 이 갈색 겔상물은 전이 금속과 아세토니트릴을 포함하는 착체 양이온을 포함하는 것을 알 수 있었다. 한편, 불소 함유 무기 리튬염과 아세토니트릴을 포함하는 전해액에 있어서, 질소 함유 환상 화합물을 함유하는 실시예 1 내지 실시예 31에서는 이 갈색 겔상물의 생성이 확인되지 않았다.
이들의 결과로부터, 불소 함유 무기 리튬염과 아세토니트릴을 포함하는 전해액에 있어서, 질소 함유 환상 화합물이 전지의 고온 내구성에 기여하는 것이 시사되었다.
또한, 리튬염으로서 유기 리튬염만을 사용한 참고예 1 및 참고예 2에서는 갈색 겔상물의 생성이 확인되지 않았다. 이것으로부터, 갈색 겔상물의 생성은 불소 함유 무기 리튬염과 아세토니트릴을 포함하는 전해액에 특유의 문제인 것이 시사되었다.
[실시예 32 및 33, 그리고 비교예 10]
정극(P1), 부극(N1) 및 표 4에 기재된 전해액을 조합하고, 상술한 (2-1-3)에 기재된 방법에 따라 단층 라미네이트형 전지를 제작했다. 이 단층 라미네이트형 전지에 대하여, 상술한 (3-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행하고, 상술한 (3-2)에 기재된 방법으로 방전 용량 측정을 행하였다. 이 출력 시험에 있어서의 용량 유지율을 표 4에 나타낸다.
Figure pct00044
실시예 32 및 실시예 33과 비교예 10의 비교로부터, 아세토니트릴을 포함하는 전해액을 사용한 경우에는, 아세토니트릴을 포함하지 않는 전해액을 사용한 경우와 비교하여 출력 시험에 있어서의 용량 유지율이 현저하게 향상되는 것이 확인되었다.
[실시예 34 내지 40 및 비교예 11]
정극(P1), 부극(N1) 및 표 5에 기재된 전해액을 조합하고, 상술한 (2-1-3)에 기재된 방법에 따라 단층 라미네이트형 전지를 제작했다. 이 단층 라미네이트형 전지에 대하여, 상술한 (3-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행하고, 상술한 (3-3) 및 (3-4)에 기재된 방법으로 50℃사이클 측정 및 교류 임피던스 측정을 행하였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00045
실시예 34 내지 40과 비교예 11의 비교로부터, 아세토니트릴과 불소 함유 무기 리튬염과 질소 함유 환상 화합물을 포함하는 전해액을 사용한 경우, 질소 함유 환상 화합물을 포함하지 않는 전해액을 사용한 경우와 비교하여, 50℃사이클 성능이 우수하고, 충방전 사이클을 반복했을 때의 내부 저항의 증가도 억제되는 것이 확인되었다.
[실시예 41]
정극(P2), 부극(N2) 및 전해액 (S64)를 조합하고, 상술한 (2-2-3)에 기재된 방법에 따라 다층 라미네이트형 전지를 제작했다. 이 다층 라미네이트형 전지에 대하여 상술한 (4-1) 내지 (4-3)에 기재된 방법에 의해 출력 특성(방전 용량 유지율) 시험, 출력 시험(충방전 DCR 측정) 및 충방전 사이클 특성 시험을 행하였다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
[비교예 12]
전해액 (S12)를 사용한 것 이외는, 실시예 41과 마찬가지로 하여 다층 라미네이트형 전지를 제작했다. 이 다층 라미네이트형 전지에 대하여, 우선 상술한 (4-1)에 기재된 방법에 의해 첫회 충전을 개시했지만, 팽창 가스 발생으로 인해, 시험 계속을 단념했다.
Figure pct00046
일반적으로, 대용량의 다층 라미네이트형 전지에서는 전극 표면에 있어서의 전위 불균일이 발생하기 쉽고, 가스 발생이 큰 과제가 된다. 그러나 실시예 41의 다층 라미네이트형 전지는 문제없이 작동하고, 소형의 단층 라미네이트 전지 평가에서는 확인할 수 없었던 스케일업 시의 과제도 해결하고 있는 것이 실증되었다. 이 실시예 41의 다층 라미네이트형 전지는 소형의 단층 라미네이트형 전지와 동등한 사이클 성능을 나타내는 것이 확인되었다.
상술한 결과로부터, 본 실시 형태의 전해액을 사용한 비수계 이차 전지는 기존 전해액에 필적하는 고온 내구 성능을 유지하면서, 매우 높은 출력 특성을 실현하고 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액을 사용하여 작성된 비수계 이차 전지는, 예를 들어 휴대 전화기, 휴대 오디오 기기, 퍼스널 컴퓨터, IC(Integrated Circuit) 태그 등의 휴대 기기용의 충전지; 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 자동차용 충전지; 주택용 축전 시스템으로서의 이용 등이 기대된다.
1 : 비수계 이차 전지
2 : 전지 외장
3 : 정극 외부 단자
4 : 부극 외부 단자
5 : 정극
5A : 정극 활물질층
5B : 정극 집전체
6 : 부극
6A : 부극 활물질층
6B : 부극 집전체
7 : 세퍼레이터
10 : 정극
11 : 정극합제층
12 : 정극 집전체
13 : 탭부
20 : 부극
21 : 부극합제층
22 : 부극 집전체
23 : 탭부

Claims (7)

  1. 아세토니트릴을 포함하는 비수계 용매와,
    불소 함유 무기 리튬염과,
    하기 일반식 (1):
    Figure pct00047

    {식 (1) 중, A는 CH 또는 질소 원자이고,
    R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알릴기, 프로파르길기, 페닐기, 벤질기, 피리딜기, 아미노기, 피롤리딜메틸기, 트리메틸실릴기, 니트릴기, 아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 클로로메틸기, 메톡시메틸기, 이소시아노메틸기, 메틸술포닐기, 페닐술포닐기, 아지화술포닐기, 피리딜술포닐기, 2-(트리메틸실릴)에톡시카르보닐옥시기, 비스(N,N'-알킬)아미노메틸기, 또는 비스(N,N'-알킬)아미노에틸기이고,
    R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 불소 치환 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 불소 치환 알콕시기, 니트릴기, 니트로기, 아미노기, 또는 할로겐 원자이고, 그리고,
    k는 0 내지 4의 정수임.}로 표현되는 화합물
    을 함유하는 것을 특징으로 하는, 비수계 전해액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비수계 용매가 아세토니트릴을 20 내지 100부피% 포함하는 것인, 비수계 전해액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표현되는 화합물의 R1이, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 비스(N,N'-알킬)아미노메틸기, 또는 비스(N,N'-알킬)아미노에틸기인, 비수계 전해액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표현되는 화합물의 함유량이 비수계 전해액 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부인, 비수계 전해액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소 함유 무기 리튬염이 LiPF6을 함유하는, 비수계 전해액.
  6. 집전체의 편면 또는 양면에, Ni, Mn 및 Co에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 함유하는 정극 활물질층을 갖는 정극,
    집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층을 갖는 부극, 그리고,
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는, 비수계 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층이 대향 배치되어 있고,
    상기 부극 활물질층 중, 상기 정극 활물질층에 대향하는 측의 면의 전체 면적의,
    상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층이 대향하는 영역의 면적에 대한 비가 1.0보다 크고 1.1 미만인, 비수계 이차 전지.
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