KR20140090277A - 전해액 조성물 및 이를 갖는 에너지 저장 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에너지 저장 장치의 전해액에 관한 것으로, 본 발명의 실시예에 따른 전해액 조성물은 전해질염, 카보네이트계 용매, 그리고 아세토니트릴(acetonitrile) 및 프로피오니트릴(propionitrile) 중 적어도 어느 하나의 니트릴계 용매를 포함한다.
Description
본 발명은 전해액 조성물 및 이를 갖는 에너지 저장 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 출력 및 수명 특성을 향상시킨 전해액 조성물 및 이를 갖는 에너지 저장 장치에 관한 것이다.
차세대 에너지 저장 장치들 중 울트라 캐패시터 또는 슈퍼 캐패시터라 불리는 장치는 빠른 충방전 속도, 높은 안정성, 그리고 친환경적 특성으로 인해, 차세대 에너지 저장 장치로 각광받고 있다. 현재, 대표적인 슈퍼 캐패시터들로는 리튬 이온 캐패시터(Lithium Ion Capacitor:LIC), 전기이중층 캐패시터(electric double layer capacitor:EDLC), 의사 캐패시터(pseudocapacitor), 그리고 하이브리드 캐패시터(hybrid capacitor) 등이 있다.
리튬 이온 캐패시터의 전해액 조성물은 LiPF6와 같은 리튬염을 카보네이트계 비수계 용매에 용해시켜 제조된다. 리튬염의 효과적인 용해를 위해서는 에틸렌카보네이트(EC) 또는 프로필렌카보네이트(PC) 등과 같은 유전율이 높은 용매를 사용하여야 한다. 그러나, 이러한 고리형 카보네이트 용매는 상온에서 고체이거나 점도가 매우 높다. 따라서, 일반적으로 상기와 같은 고리형 카보네이트 용매와 함께 상대적으로 유전율은 작으나 낮은 점도를 갖는 선형 카보네이트 용매를 혼합한 혼합 용매를 사용하고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 에너지 저장 장치의 출력 및 용량 특성, 그리고 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있는 전해액 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 출력 및 용량 특성, 그리고 사이클 수명 특성이 향상된 에너지 저장 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 따른 전해액 조성물은 전해질염, 카보네이트계 용매, 그리고 아세토니트릴(acetonitrile) 및 프로피오니트릴(propionitrile) 중 적어도 어느 하나의 니트릴계 용매를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 니트릴계 용매의 함량은 상기 전해액 조성물에 포함된 전체 혼합용매에 대해 30wt% 내지 90wt%일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 카보네이트계 용매는 환형 카보네이트 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 카보네이트계 용매는 환형 카보네이트 용매이고, 상기 환형 카보네이트계 용매의 함량은 상기 전해액 조성물에 포함된 전체 혼합용매에 대해 10wt% 내지 70wt%일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 카보네이트계 용매는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 포함하되, 상기 에틸렌 카보네이트와 상기 프로필렌 카보네이트의 혼합 비율은 1 : 1 내지 8 : 1일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 전해질염은 리튬염 및 암모늄염 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 전해질염은 리튬염과 암모늄염을 포함하되, 상기 리튬염과 상기 암모늄염의 혼합 비율은 5 : 5 내지 9 : 1일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 전해질염은 리튬염과 암모늄염을 포함하되, 상기 리튬염 또는 상기 암모늄염의 농도는 상기 전해액에 대해 0.1M 내지 2.0M일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF5, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7), (CF2)2(SO2)2NLi, 그리고 (CF2)3(SO2)2NLi 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 암모늄염은 테트라에틸 암모늄 테트라플루오로 보레이트(tetraethyl ammonium tetrafluoroborate:TEABF4), 트리에틸메틸 암모늄 테트라플루오로 보레이트(Triethylmethyl ammonium tetrafluoroborate:TEMABF4), 디에틸디메틸암모늄테트라플루오로보레이트(diethyldimethyl ammonium tetrafluoroborate: DEDMABF4, 디에틸메틸메톡시에틸 암모늄 테트라플루오로 보레이트(diethyl-methyl-methoxyethyl ammonium tetrafluoroborate:DEMEBF4), 스파이로바이 피롤리디니움 테트라플루오로 보레이트(spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate:SBPBF4), 스파이로피페리딘피롤리디니움(spiropiperidinepyrrolidinium tetrafluoroborate:SPPBF4) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 에너지 저장 장치는 양극, 음극, 그리고 전해액 조성물을 포함하되, 상기 전해액 조성물은 전해질염, 카보네이트계 용매, 그리고 아세토니트릴(acetonitrile) 및 프로피오니트릴(propionitrile) 중 적어도 어느 하나의 니트릴계 용매를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 니트릴계 용매의 함량은 상기 전해액 조성물에 포함된 전체 혼합용매에 대해 30wt% 내지 90wt%일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 카보네이트계 용매는 환형 카보네이트 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 카보네이트계 용매는 환형 카보네이트 용매이고, 상기 환형 카보네이트계 용매의 함량은 상기 전해액 조성물에 포함된 전체 혼합용매에 대해 10wt% 내지 70wt%일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 카보네이트계 용매는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 포함하되, 상기 에틸렌 카보네이트와 상기 프로필렌 카보네이트의 혼합 비율은 1 : 1 내지 8 : 1일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 전해질염은 리튬염 및 암모늄염 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 전해질염은 리튬염과 암모늄염을 포함하되, 상기 리튬염과 상기 암모늄염의 혼합 비율은 5 : 5 내지 9 : 1일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 전해질염은 리튬염과 암모늄염을 포함하되, 상기 리튬염 또는 상기 암모늄염의 농도는 상기 전해액에 대해 0.1M 내지 2.0M일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 전해액 조성물은 리튬염과 암모늄염의 혼합염을 사용하고, 용매로서 환형 카보네이트와 함께 선형 카보네이트에 비해 유전율이 높으면서도 점도가 현저히 낮은 니트릴계 용매를 혼합한 혼합 용매를 사용하여, 에너지 저장 장치의 초기 용량 및 저항 특성, 그리고 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 에너지 저장 장치는 리튬염과 암모늄염의 혼합염을 사용하고, 용매로서 환형 카보네이트와 함께 선형 카보네이트에 비해 유전율이 높으면서도 점도가 현저히 낮은 니트릴계 용매를 혼합한 전해액 조성물을 사용하여, 에너지 저장 장치의 초기 용량 및 저항 특성, 그리고 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 에너지 저장 장치를 보여주는 도면이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 기술 등은 첨부되는 도면들과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있다. 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 더불어, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공될 수 있다. 명세서 전문에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어들은 실시예를 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprise)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 전해액 조성물 및 이를 갖는 에너지 저장장치에 대해 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 에너지 저장장치를 보여주는 도면이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 에너지 저장장치(100)는 전극 구조물(110), 분리막(120), 그리고 전해액 조성물(130)을 포함할 수 있다.
상기 전극 구조물(110)는 음극(112) 및 양극(114)을 구비한다. 상기 음극(112)과 상기 양극(114)은 상기 전해액 조성물(130)을 통해 전기화학 반응의 매개체인 캐리어 이온을 주고받을 수 있다. 상기 음극(112)은 리튬 이온의 흡탈착이 가능한 탄소 재료를 갖는 활물질을 가질 수 있다. 일 예로서, 상기 음극(112)은 그라파이트(graphite)를 갖는 활물질이 도포된 집전체를 구비할 수 있다. 상기 양극(114)은 활성탄(activated carbon)을 갖는 활물질이 도포된 집전체를 구비할 수 있다.
상기 분리막(120)은 상기 음극(112)과 상기 양극(114) 사이게 배치되어, 상기 음극(112)과 상기 양극(114)을 전기적으로 구획시킬 수 있다. 상기 분리막(210)으로는 부직포, 폴리 테트라 플루오르에틸렌(Poly tetra fluorethylene:PTFE), 다공성 필름, 크래프트지, 셀룰로스계 전해지, 레이온 섬유, 그리고 그 밖의 다양한 종류의 시트들 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다.
상기 전해액 조성물(130)은 상기 제1 및 제2 전극들(112, 114) 사이에서 상기 음극 및 양극들(112, 114) 간에 양이온(132) 및 음이온(134)의 이동 매개체로 이용될 수 있다. 상기 전해액 조성물(130)은 소정의 용매에 전해질을 용해시켜 제조된 것일 수 있다. 일 예로서, 상기 전해액 조성물(130)은 두 가지 이상의 전해질염을 갖는 전해질염, 환형 카보네이트계 용매, 그리고 니트릴계 용매를 포함할 수 있다.
상기 전해질염은 제1 전해질염 및 제2 전해질염을 포함할 수 있다. 상기 제1 전해질염은 상기 음극 및 양극들(112, 114)의 내부로 흡장되는 충전 반응 메카니즘을 갖는 상기 양이온(132)을 가지고, 상기 제2 전해질염은 상기 제1 및 제2 전극들(112, 114)의 표면에서 흡탈착되는 충방전 반응 메카니즘을 갖는 양이온(132)을 가질 수 있다. 일 예로서, 상기 제1 전해질염은 리튬계 전해질(이하, '리튬염'이라 함)이고, 상기 제2 전해질은 비리튬계 전해질염을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 에너지 저장 장치(100)의 충방전 동작시 상기 음극(112)과 상기 양극(114) 간의 캐리어 이온으로서, 리튬 이온(Li+)을 포함하는 염일 수 있다. 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF5, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7), (CF2)2(SO2)2NLi, 그리고 (CF2)3(SO2)2NLi 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다.
상기 비리튬계 전해질염은 암모늄계 양이온(NR4+)을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 비리튬계 전해질(이하, '암모늄염'이라 함)은 테트라에틸 암모늄 테트라플루오로 보레이트(tetraethyl ammonium tetrafluoroborate:TEABF4), 트리에틸메틸 암모늄 테트라플루오로 보레이트(Triethylmethyl ammonium tetrafluoroborate:TEMABF4), 디에틸디메틸암모늄테트라플루오로보레이트(diethyldimethyl ammonium tetrafluoroborate: DEDMABF4, 디에틸메틸메톡시에틸 암모늄 테트라플루오로 보레이트(diethyl-methyl-methoxyethyl ammonium tetrafluoroborate:DEMEBF4), 스파이로바이 피롤리디니움 테트라플루오로 보레이트(spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate:SBPBF4), 스파이로피페리딘피롤리디니움(spiropiperidinepyrrolidinium tetrafluoroborate:SPPBF4) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
한편, 상기 리튬염은 상대적으로 높은 용액 안정성을 가지므로, 에너지 저장장치(100)의 충방전 구동 전압 증가에 기여할 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온(Li+)은 상기 음극 및 양극들(112, 114) 내부로 흡장되는 충방전 메카니즘의 캐리어 이온으로 사용될 수 있다. 따라서, 상기 리튬염은 물리적인 전하의 흡탈착에 의한 반응 메카니즘을 갖는 비리튬계 전해액에 비해, 상기 에너지 저장장치(100)의 용량 및 에너지 밀도 증가에 기여할 수 있다.
또한, 상기 암모늄 이온(NH4 +)은 상기 음극 및 양극들(112, 114)의 표면에서 이온들의 물리적인 흡탈착에 의해, 전하의 축적 및 방출이 이루어지므로, 충방전 속도가 리튬염에 비해 상대적으로 빠를 수 있다. 이에 따라, 상기 암모늄염은 상기 에너지 저장장치(100)의 충방전 효율 향상에 기여할 수 있다. 또한, 상기 암모늄염은 전극의 흡장 및 탈리에 의해 수축되거나 팽창되는 현상이 발생되지 않으므로, 상기 암모늄염을 갖는 상기 에너지 저장장치(100)는 단지 리튬계 전해질을 갖는 에너지 저장장치에 비해, 긴 수명을 가질 수 있다. 따라서, 상기 리튬염과 상기 암모늄염을 함께 사용하는 경우, 상대적으로 상기 리튬염의 사용량이 감소되어 리튬의 가수 분해량을 줄일 수 있으므로, 상기 리튬염으로 인한 에너지 저장장치(100)의 특성을 저하시키는 것을 방지하고, 출력 및 용량 특성, 그리고 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기와 같은 리튬염과 암모늄염의 농도는 다양하게 조절될 수 있다. 상기 리튬염과 상기 암모늄염의 농도는 대략 0.1M 내지 2.0M일 수 있으며, 바람직하게는 대략 0.3M 내지 1.5M일 수 있다. 상기 리튬염과 상기 암모늄염의 농도가 0.1M 미만인 경우, 전해액으로서의 기능이 구현되지 않을 수 있다. 이에 반해, 상기 리튬염과 상기 암모늄염의 농도가 2.0M을 초과하는 경우, 전해질의 용해도 및 전도도 상승이 포화되어 셀의 특성이 저하되고, 셀의 제조 단가가 높아질 수 있다.
또한, 상기 전해액 조성물(130)은 적용하고자 하는 에너지 저장장치의 종류 및 응용 분야에 따라 상기 리튬염과 상기 비리튬염의 상대적인 함량비를 다양하게 조절할 수 있다. 예컨대, 상기 에너지 저장장치가 출력 특성이 강조되는 분야에 사용되는 경우에는 상대적으로 암모늄염의 몰농도를 더 증가시키는 것이 바람직할 수 있고, 상기 에너지 저장 장치가 용량 특성을 강조하는 분야에 사용되는 경우에는 상대적으로 리튬염의 몰농도를 더 증가시키는 것이 바람직할 수 있다. 상기 전해액 내 리튬염의 함량이 상기 혼합비율 기준에 비해 적은 경우, 상기 에너지 저장 장치의 용량이 감소될 수 있다. 특히, 상기 에너지 저장 장치가 리튬 이온 캐패시커(LIC)인 경우, 초기 충방전시 초기 SEI film formation에 의한 리튬 이온의 소모로 인해, 전극의 비가역 용량이 커지고, 상기 에너지 저장장치의 용액 안정성이 낮아질 수 있다. 이에 반해, 상기 전해액 조성물 내 상기 리튬염의 함량이 상기 비율 기준에 비해 많은 경우에 일반적으로 리튬염을 사용한 경우가 암모늄염을 사용한 경우에 비해 전해액의 이온 전도도가 작으므로, 에너지 저장 장치의 출력 특성도 저하될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 상대적으로 유전율과 점도가 높은 환형 카보네이트가 사용될 수 있다. 상기 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 그리고 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다.
상기 니트릴계 용매는 상기 환형 카보네이트에 비해 낮은 점도를 가지면서, 선형 카보네이트에 비해 높은 유전율을 가질 수 있다. 상기 환형 카보네이트는 상온에서 고체이거나 점도가 매우 높으므로, 상기 환형 카보네이트만으로 전해질의 용해를 위한 용매로 사용하기에 어렵다. 따라서, 상대적으로 환형 카보네이트에 점도가 낮은 용매를 혼합한 혼합 용매를 사용하게 되나, 이때 사용되는 선형 카보네이트는 유전률이 현저히 낮으므로, 상기 전해액 조성물의 기능을 저하시킬 수 있다. 따라서, 상기 선형 카보네이트 대신에, 높은 유전율을 가지면서도 현저히 낮은 점도를 갖는 니트릴계 용매를 사용하면, 상기 전해질의 효과적인 용해가 가능함과 더불어, 전해액 조성물의 기능을 향상시킬 수 있다. 이러한 니트릴계 용매로는 아세토니트릴(acetonitrile) 및 프로피오니트릴(propionitrile) 중 어느 하나가 사용될 수 있다.
상기와 같은 용매의 세부 함량은 다양하게 조절될 수 있다. 상기 환형 카보네이트는 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트 혼합비를 1 : 1 내지 8 : 1 로 조절하여 사용할 수 있다. 이때, 전해액을 구성하는 용매 중 카보네이트계 용매의 총 함량은 전체 혼합용매 조성에 대해 대략 10wt% 내지 70wt%가 바람직할 수 있다. 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트를 혼합하여 사용할 경우에 있어서, 상대적으로 더 열적 전기화학적으로 불안정한 프로필렌카보네이트의 함량이 상기 에틸렌카보네이트에 대비하여 1 : 1 초과하는 경우, 수명특성이 저하되고 가스 발생이 많아질 수 있다. 이에 반해, 프로필렌 카보네이트의 함량이 상기 에틸렌카보네이트에 대비하여 8 : 1 미만인 경우, 초기에 전극을 보호해주는 SEI 피막의 형성 효율이 좋지 않아, 오히려 수명특성이 저하될 수 있다.
또한, 니트릴계 용매의 함량은 전해액을 구성하는 전체 혼합용매 조성에 대해 대략 30wt% 내지 90wt%일 수 있다. 상기 니트릴계 용매의 함량이 30wt% 미만인 경우, 전해액의 점도가 높아지고, 전도도가 낮아지며, 저온 특성 및 수명 특성이 저하될 수 있다. 이에 반해, 상기 니트릴계 용매의 함량이 90%을 초과하는 경우, 전해액을 구성하는 혼합용매 중에서 전극의 SEI 피막형성에 기여하는 카보네이트 성분의 함량이 상대적으로 적어, 수명특성이 저하되고, 고온에서 증기압이 커져 셀이 부풀어오르는 현상이 발생될 수 있다.
여기서, 상술한 본 발명의 실시예에 따른 용매는 환형 카보네이트와 니트릴계 용매의 혼합 용매로 이루어지는 것으로 설명하였으나, 상기 용매에는 선택적으로 선형 카보네이트 용매를 더 추가할 수도 있다. 상기 선형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate:DMC), 에틸메틸 카보네이트(Ethylmethyl Carbonate:EMC), 디에틸 카보네이트(Diethyl Carbonate:DEC), 메틸프로필 카보네이트(Methylpropyl Cabonate:MPC), 디프로필 카보네이트(Dipropyl Carbonate:DPC), 메틸부틸 카보네이트(Methylbuthyl Carbonate:MBC), 그리고 디부틸 카보네이트(Dibutyle Carbonate:DBC) 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다. 그 밖에도, 감마부티로락톤(Gammabutyrolactone), 설포란(sulfolane), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 메틸아세테이트(methyl acetate), 메틸프로피오네이트(methyl propionate), 그리고 그 밖의 다양한 종류의 에테르, 에스테르, 그리고 아미드 계열의 용매가 추가적으로 사용될 수 있다.
상기와 같은 구조의 에너지 저장 장치(100)는 활성 탄소를 이용하는 전기이중층 전하흡착(electric double layer charging)을 충방전 반응 메커니즘으로 하여 구동되는 전기이중층 캐패시터(electric double layer capacitor:EDLC)로 구성될 수 있다. 또는, 상기 에너지 저장 장치(100)는 리튬 이온(Li+)을 전기 화학 반응 메카니즘의 캐리어 이온으로 사용하는 리튬 이온 캐패시터(Lithium Ion Capacitor:LIC)으로 구성될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 전해액 조성물은 리튬염과 암모늄염의 혼합염을 사용하고, 용매로서 환형 카보네이트와 함께 선형 카보네이트에 비해 유전율이 높으면서도 점도가 현저히 낮은 니트릴계 용매를 혼합한 혼합 용매를 사용하여, 초기의 용량 및 저항 특성이 향상되고, 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있는 효과를 기대할 수 있다.
[
실시예
]
양극에는 시판되는 EDLC급 활성탄 전극재료를 사용하고, 음극에는 리튬 이온 배터리(LIB)급 흑연 전극 재료를 리튬 도핑하여 사용되는 리튬 이온 캐패시터(LIC)를 아래의 표1, 표3 및 표 5와 같이 각각 셀을 제조하고, 이들의 표에 표시된 비교예들 및 실시예들 각각에 대해 상온에서 초기 특성 및 사이클 수명 시험(50,000 cycle)을 수행한 후 이에 대한 결과를 표2, 표4 및 표6에 각각 정리하였다.
양극 및 음극은 각각 활물질:AB도전재:PVDF바인더=80:10:10이 되도록, 혼합 슬러리를 제조한 후 코팅 및 진공 건조하여 제조하였으며, 제조된 전극을 각각 100mm×100mm 크기로 자르고 적층하여 에너지 저장 장치를 제조하였다. 이때, 작동 전압은 2.2 내지 3.8V 범위에서 100C 속도로 충방전 사이클을 진행하면서 용량 및 저항 특성을 평가하여, 표 2, 표 4 및 표 6에 각각 정리하였다.
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구분
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전해액 조성물 | |
| 전해질 염 | 용매 | |
| 실시예1 -1 | 1.0M LiPF6 + 0.5M TEABF4 | EC : PC : ACN = 2 : 1 : 7 |
| 실시예1 -2 | 1.0M LiPF6 | EC : PC : ACN = 2 : 1 : 7 |
| 비교예1 -1 | 1.0M LiPF6 | EC : ACN = 3 : 7 |
| 비교예1 -2 | 1.0M LiPF6 | EC : PC : EMC = 2 : 1 : 7 |
| 구분 | 초기특성 평가 결과 | 수명시험(50,000 Cycle ) 후 특성평가 결과 | |||
| 정전용량(F) | 저항1kHz (mΩ) | 정전용량 | 저항1kHz (mΩ) | 비고(%) | |
| 실시예1 -1 | 2244 | 0.67 | 1930 | 1.13 | C/ C 0 =86, R/ R 0 =168 |
| 실시예1 -2 | 2105 | 0.81 | 1726 | 1.47 | C/ C 0 =82, R/ R 0 =181 |
| 비교예1 -1 | 2101 | 0.76 | 1576 | 1.67 | C/ C 0 =75, R/ R 0 =220 |
| 비교예1 -2 | 2015 | 1.23 | 1451 | 3.49 | C/ C 0 =72, R/ R 0 =284 |
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예1-1과 실시예1-2를 비교하면, 리튬염을 단독으로 함유하는 전해액 조성물에 비해, 리튬염과 암모늄염의 혼합염을 사용하는 전해액 조성물의 초기 용량 및 사이클 수명 특성이 향상되는 것을 확인하였으며, 모두 비교예1-1 및 1-2에 비해 향상된 특성을 발휘하였다. 실시예1-2와 비교예1-1을 비교하면, 전해액 조성물 중 에틸렌카보네이트(EC)의 비를 일부 감소시키고, 프로필렌카보네이트(PC)로 일정량 혼합하면, 저항 특성 및 사이클 수명 특성이 개선되는 것을 확인하였다. 또한, 실시예1-2와 비교예1-2를 비교하면, 전해액 조성물을 액상으로 유지하고 전도도 및 점도를 향상시키기 위해서 환형 카보네이트(EC, PC)에 혼합하는 저점도의 선형카보네이트인 에틸메틸카보네이트(EMC)을 아세토니트릴(ACN)로 대체하는 경우, 초기 용량 및 저항 특성, 그리고 사이클 수명 특성이 향상되는 것을 확인하였다.
이에 따라, 전해액 조성물로서, 리튬염과 암모늄염의 혼합염을 사용하고, 환형 카보네이트계 용매에 선형 카보네이트계 용매 대신에 니트릴계 용매를 사용하면, 초기 용량 및 사이클 수명 특성이 가장 크게 향상되는 것을 확인하였다.
| 구분 | 전해질 염 | 혼합 용매 | ||
| 리튬염 | 암모늄염 | EC : PC 혼합비 | ACN 함량 | |
| 비교예2 -1 | 1.0M LiPF6 | 0.5M TEABF4 | 2 : 1 | 10 wt % |
| 비교예2 -2 | 1.0M LiPF6 | 0.5M TEABF4 | 2 : 1 | 20 wt % |
| 실시예2 -1 | 1.0M LiPF6 | 0.5M TEABF4 | 2 : 1 | 30 wt % |
| 실시예2 -2 | 1.0M LiPF6 | 0.5M TEABF4 | 2 : 1 | 40 wt % |
| 실시예2 -3 | 1.0M LiPF6 | 0.5M TEABF4 | 2 : 1 | 50 wt % |
| 실시예2 -4 | 1.0M LiPF6 | 0.5M TEABF4 | 2 : 1 | 60 wt % |
| 실시예2 -5 | 1.0M LiPF6 | 0.5M TEABF4 | 2 : 1 | 70 wt % |
| 실시예2 -6 | 1.0M LiPF6 | 0.5M TEABF4 | 2 : 1 | 80 wt % |
| 실시예2 -7 | 1.0M LiPF6 | 0.5M TEABF4 | 2 : 1 | 90 wt % |
| 비교예2-3 | 1.0M LiPF6 | 0.5M TEABF4 | 없음 | 100 wt % |
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구분
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초기특성 평가 결과 | 수명시험(50,000 Cycle ) 후 특성평가 결과 | |||
| 정전용량(F) | 저항1kHz (mΩ) | 정전용량 | 저항1kHz (mΩ) | 비고(%) | |
| 비교예2 -1 | 1,108 | 7.11 | 310 | 47.49 | C/ C 0 =28, R/ R 0 =668 |
| 비교예2 -2 | 1,755 | 3.01 | 860 | 13.60 | C/ C 0 =49, R/ R 0 =452 |
| 실시예2 -1 | 2,168 | 1.04 | 1,626 | 2.48 | C/ C 0 =75, R/ R 0 =238 |
| 실시예2 -2 | 2,206 | 0.86 | 1,765 | 1.71 | C/ C 0 =80, R/ R 0 =199 |
| 실시예2 -3 | 2,227 | 0.74 | 1,848 | 1.34 | C/ C 0 =83, R/ R 0 =181 |
| 실시예2 -4 | 2,239 | 0.69 | 1,945 | 1.19 | C/ C 0 =87, R/ R 0 =172 |
| 실시예2 -5 | 2,244 | 0.67 | 1,930 | 1.13 | C/ C 0 =86, R/ R 0 =168 |
| 실시예2 -6 | 2,245 | 0.69 | 1,908 | 1.19 | C/ C 0 =85, R/ R 0 =173 |
| 실시예2 -7 | 2,244 | 0.68 | 1,818 | 1.28 | C/ C 0 =81, R/ R 0 =188 |
| 비교예2 -3 | 2,228 | 0.70 | 1,359 | 1.74 | C/ C 0 =61, R/ R 0 =248 |
상기 표 3 및 표 4를 참조하면, 리튬염과 암모늄염의 혼합염을 사용하고, 기본 용매로 에틸렌 카보네이트(EC)와 프로필렌 카보네이트(PC)를 기본 조성으로 하여, 니트릴계 용매인 아세토니트릴(ACN)을 일정 단위로 함량을 조절하여 테스트하였다. 그 결과, 아세토니트릴 용매를 일정량 이상 첨가하는 경우, 초기 용량 및 저항 특성이 개선된 것을 확인하였다. 특히, 실시예2-1 내지 2-7과 비교예3-1 내지 2-3을 비교하면, 전해액을 구성하는 전체 혼합용매 대비 사용되는 아세토니트릴의 함량이 전체 혼합용매 조성 중 대략 30wt% 내지 90wt%인 경우에 초기 용량 및 저항 특성이 현저히 개선되고, 사이클 수명 특성이 크게 향상된 것을 확인하였다.
| 구분 | 전해질 염 | 혼합용매 | ||
| 리튬염 | 암모늄염 | EC : PC 혼합비 | ACN 함량 | |
| 비교예3 -1 | 1.0M LiPF6 | 0.5M TEABF4 | 1 : 4 | 60 wt % |
| 비교예3 -2 | 1.0M LiPF6 | 0.5M TEABF4 | 1 : 2 | 60 wt % |
| 실시예3 -1 | 1.0M LiPF6 | 0.5M TEABF4 | 1 : 1 | 60 wt % |
| 실시예3 -2 | 1.0M LiPF6 | 0.5M TEABF4 | 2 : 1 | 60 wt % |
| 실시예3 -3 | 1.0M LiPF6 | 0.5M TEABF4 | 4 : 1 | 60 wt % |
| 실시예3 -4 | 1.0M LiPF6 | 0.5M TEABF4 | 6 : 1 | 60 wt % |
| 실시예3 -5 | 1.0M LiPF6 | 0.5M TEABF4 | 8 : 1 | 60 wt % |
| 비교예3 -3 | 1.0M LiPF6 | 0.5M TEABF4 | 10 : 1 | 60 wt % |
| 비교예3 -4 | 1.0M LiPF6 | 0.5M TEABF4 | 10 : 0[ PC 없음] | 60 wt % |
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구분
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초기특성 평가 결과 | 수명시험(50,000 Cycle ) 후 특성평가 결과 | |||
| 정전용량(F) | 저항1kHz (mΩ) | 정전용량 | 저항1kHz (mΩ) | 비고(%) | |
| 비교예3 -1 | 2237 | 0.71 | 1297 | 2.02 | C/ C 0 =58, R/ R 0 =285 |
| 비교에3 -2 | 2241 | 0.69 | 1591 | 1.39 | C/ C 0 =71, R/ R 0 =202 |
| 실시예3 -1 | 2250 | 0.66 | 1845 | 1.17 | C/ C 0 =82, R/ R 0 =178 |
| 실시예3 -2 | 2249 | 0.67 | 1911 | 1.13 | C/ C 0 =85, R/ R 0 =169 |
| 실시예3 -3 | 2248 | 0.68 | 1933 | 1.12 | C/ C 0 =86, R/ R 0 =165 |
| 실시예3 -4 | 2247 | 0.68 | 1865 | 1.14 | C/ C 0 =83, R/ R 0 =168 |
| 실시예3 -5 | 2244 | 0.70 | 1772 | 1.25 | C/ C 0 =79, R/ R 0 =179 |
| 비교예3 -3 | 2239 | 0.72 | 1522 | 1.64 | C/ C 0 =68, R/ R 0 =228 |
| 비교예3 -4 | 2236 | 0.74 | 1207 | 1.96 | C/ C 0 =54, R/ R 0 =265 |
상기 표 5 및 6을 참조하면, 리튬염과 암모늄염의 혼합염을 사용하고, 기본 용매로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 그리고 아세토니트릴(ACN)을 기본 용매로 사용하되, 상기 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC)의 상대적인 함량을 조절하여 테스트하였다. 그 결과, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 혼합비를 일정 비율로 조절하는 경우에 사이클 수명 특성이 향상되는 것을 확인하였다. 특히, 실시예3-1 내지 3-5와 비교예3-1 내지 3-4를 비교하면, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 혼합비를 대략 1 : 1 내지 8 : 1 이내로 조절하였을 경우에 사이클 수명 특성이 크게 향상된 것을 확인하였다.
또한, 상술한 실시예들에 따르면, 전해액을 구성하는 전해질염은 리튬염 또는 암모늄염 중 어느 하나를 단독으로 사용할 수 있으며, 이때 상기 리튬염 또는 상기 암모늄염의 몰농도는 각각 0.1M 내지 2.0M일 수 있다. 또는, 전해액을 구성하는 전해질염은 리튬염과 암모늄염을 혼합하여 사용할 수도 있다. 특히 LIC 셀을 제조하는 경우에 전해액을 구성하는 전해질염은 리튬염 : 암모늄염을 5 : 5 내지 9 : 1 혼합비율 (몰농도 기준)로 혼합하여 특성을 더 개선할 수 있다. 리튬염과 암모늄염을 혼합하여 사용하는 실시예 1-1의 경우가 리튬염을 단독으로 사용하는 실시예 1-2 에 비해, 초기 용량 및 저항 특성이 개선되는 것을 확인하였으며 사이클 수명 특성이 크게 향상된 것을 확인하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 전해액 조성물은 전해액 조성물을 액상으로 유지하고 전도도 및 점도를 향상시키기 위해서 혼합하는 저점도의 선형 카보네이트(EMC) 대신에 유전율이 높으면서도 점도 또한 일반적인 카보네이트계 용매에 비해 현저히 낮은 니트릴계 용매(ACN)를 혼합하여 사용하는 경우, 초기 용량 및 저항 특성이 현저히 우수하고, 사이클 수명 특성이 향상되는 것을 확인하였다. 특히, 리튬염과 암모늄염으로 이루어진 혼합염을 사용하고, 전해액을 구성하는 용매 중 니트릴계 용매의 총 함량을 전체 혼합용매 조성 대비 대략 30wt% 내지 90wt%로 조절하고, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 혼합비를 1:1 내지 8:1로 조절한 경우에, 초기 용량 및 저항 특성, 그리고 사이클 수명 특성이 크게 향상되는 것을 확인하였다.
이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하는 것이다. 또한 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내고 설명하는 것에 불과하며, 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있다. 즉, 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 저술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당업계의 기술 또는 지식의 범위 내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 전술한 실시예들은 본 발명을 실시하는데 있어 최선의 상태를 설명하기 위한 것이며, 본 발명과 같은 다른 발명을 이용하는데 당업계에 알려진 다른 상태로의 실시, 그리고 발명의 구체적인 적용 분야 및 용도에서 요구되는 다양한 변경도 가능하다. 따라서, 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
100 : 에너지 저장 장치
110 : 전극 구조물
112 : 음극
114 : 양극
120 : 분리막
130 : 전해액 조성물
132 : 양이온
134 : 음이온
110 : 전극 구조물
112 : 음극
114 : 양극
120 : 분리막
130 : 전해액 조성물
132 : 양이온
134 : 음이온
Claims (18)
- 전해질염, 카보네이트계 용매, 그리고 아세토니트릴(acetonitrile) 및 프로피오니트릴(propionitrile) 중 적어도 어느 하나의 니트릴계 용매를 포함하는 전해액 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 니트릴계 용매의 함량은 상기 전해액 조성물에 포함된 전체 혼합용매에 대해 30wt% 내지 90wt%인 전해액 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 카보네이트계 용매는 환형 카보네이트 용매를 포함하는 전해액 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 카보네이트계 용매는 환형 카보네이트 용매이고,
상기 환형 카보네이트계 용매의 함량은 상기 전해액 조성물에 포함된 전체 혼합용매에 대해 10wt% 내지 70wt%인 전해액 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 카보네이트계 용매는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 포함하되,
상기 에틸렌 카보네이트와 상기 프로필렌 카보네이트의 혼합 비율은 1 : 1 내지 8 : 1인 전해액 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 전해질염은 리튬염 및 암모늄염 중 적어도 어느 하나를 포함하는 전해액 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 전해질염은 리튬염과 암모늄염을 포함하되,
상기 리튬염과 상기 암모늄염의 혼합 비율은 5 : 5 내지 9 : 1인 전해액 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 전해질염은 리튬염과 암모늄염을 포함하되,
상기 리튬염 또는 상기 암모늄염의 농도는 상기 전해액에 대해 0.1M 내지 2.0M인 전해액 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF5, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7), (CF2)2(SO2)2NLi, 그리고 (CF2)3(SO2)2NLi 중 적어도 어느 하나를 포함하는 전해액 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 암모늄염은 테트라에틸 암모늄 테트라플루오로 보레이트(tetraethyl ammonium tetrafluoroborate:TEABF4), 트리에틸메틸 암모늄 테트라플루오로 보레이트(Triethylmethyl ammonium tetrafluoroborate:TEMABF4), 디에틸디메틸암모늄테트라플루오로보레이트(diethyldimethyl ammonium tetrafluoroborate: DEDMABF4, 디에틸메틸메톡시에틸 암모늄 테트라플루오로 보레이트(diethyl-methyl-methoxyethyl ammonium tetrafluoroborate:DEMEBF4), 스파이로바이 피롤리디니움 테트라플루오로 보레이트(spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate:SBPBF4), 스파이로피페리딘피롤리디니움(spiropiperidinepyrrolidinium tetrafluoroborate:SPPBF4) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 전해액 조성물. - 양극, 음극, 그리고 전해액 조성물을 포함하되,
상기 전해액 조성물은 전해질염, 카보네이트계 용매, 그리고 아세토니트릴(acetonitrile) 및 프로피오니트릴(propionitrile) 중 적어도 어느 하나의 니트릴계 용매를 포함하는 에너지 저장 장치. - 제 11 항에 있어서,
상기 니트릴계 용매의 함량은 상기 전해액 조성물에 포함된 전체 혼합용매에 대해 30wt% 내지 90wt%인 에너지 저장 장치. - 제 11 항에 있어서,
상기 카보네이트계 용매는 환형 카보네이트 용매를 포함하는 에너지 저장 장치. - 제 11 항에 있어서,
상기 카보네이트계 용매는 환형 카보네이트 용매이고,
상기 환형 카보네이트계 용매의 함량은 상기 전해액 조성물에 포함된 전체 혼합용매에 대해 10wt% 내지 70wt%인 에너지 저장 장치. - 제 11 항에 있어서,
상기 카보네이트계 용매는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 포함하되,
상기 에틸렌 카보네이트와 상기 프로필렌 카보네이트의 혼합 비율은 1 : 1 내지 8 : 1인 에너지 저장 장치. - 제 11 항에 있어서,
상기 전해질염은 리튬염 및 암모늄염 중 적어도 어느 하나를 포함하는 에너지 저장 장치. - 제 11 항에 있어서,
상기 전해질염은 리튬염과 암모늄염을 포함하되,
상기 리튬염과 상기 암모늄염의 혼합 비율은 5 : 5 내지 9 : 1인 에너지 저장 장치. - 제 11 항에 있어서,
상기 전해질염은 리튬염과 암모늄염을 포함하되,
상기 리튬염 또는 상기 암모늄염의 농도는 상기 전해액에 대해 0.1M 내지 2.0M인 에너지 저장 장치.
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