KR20090004841A - 전기화학 에너지 축적 디바이스 - Google Patents

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도오루 마츠이
마사키 데구치
히로시 요시자와
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파나소닉 주식회사
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Abstract

본 발명은 탄소재료를 함유하고, 충전시의 음극 전위가 리튬 기준에 대하여 1.4V 이하인 음극과, 비수전해액을 구비하는 전기화학 에너지 축전 디바이스에 관한 것이다.
전기화학 에너지 축전 디바이스의 고에너지 밀도화를 달성하기 위해서는, 음극 충전 전위를 작게 할 필요가 있지만, 깊은 충전이 행해지면 비수 전해액의 분해가 현저하게 진행되는 등의 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 전기화학 에너지 축전 디바이스에 있어서, 비수 전해액을 리튬염, 암모늄염, 및, 헥사플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 1,2,3,4-테트라플루오로벤젠, 1,2,3,5-테트라플루오로벤젠, 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠, 및 1,2,3-트라이플루오로벤젠으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소화 벤젠이 비수 용매에 용해된 구성으로 함으로써, 충전시의 전해액의 분해를 억제하여, 고에너지 밀도화의 달성을 도모한 것이다.

Description

전기화학 에너지 축적 디바이스{ELECTROCHEMICAL ENERGY STORAGE DEVICE}
본 발명은 전기화학 에너지 축적 디바이스에 관한 것으로, 특히, 그 비수 전해액의 개량에 관한 것이다.
양극 및 음극에 분극성 전극이 사용되는 전기 이중층 캐패시터는 충전과정에서 비수 전해액 중의 양이온 및 음이온이 전극 표면에 흡착됨으로써, 전기화학 에너지를 축적한다. 이 전기 이중층 캐패시터의 에너지 밀도를 증가시키기 위해서는 2가지의 방법이 있다. 한가지로는 전해액 중의 이온 농도를 높임으로써 전해액의 양을 줄이고, 그만큼, 분극성 재료를 증가시키는 것이다. 또 한가지는 비수 전해액을 사용하여 충전 전압을 높게 설정할 수 있도록 하는 것이다. 즉, 지지염이 용해된 전해액용 용매에 비수 용매가 사용됨으로써, 전기 이중층 캐패시터의 높은 충전 전압의 설정이 가능하게 되고, 그 결과 캐패시터의 에너지 밀도를 높게 할 수 있다.
또, 리튬 이온 전도성의 비수 전해액이 사용되는 비수 전해액 전지에서는, 리튬 이온은 양극과 음극 사이의 전해액 속을 이동한다. 이 비수 전해액 전지는 1 차전지에서는 방전 중, 2차전지에서는 충방전 중, 비수 전해액 속의 이온 농도는 변화되지 않는다. 따라서, 비수 전해액 전지의 에너지 밀도를 증가시키기 위해서는, 전기 이중층 캐패시터와 마찬가지로, 전해액의 양을 줄이고, 양극, 및 음극 재료의 양을 증가시키면 된다. 그리고, 비수 전해액의 양을 줄이는 한편으로, 양·음극 사이를 이동할 수 있는 이온량을 유지할 필요가 있기 때문에, 비수 전해액 중의 리튬 이온 농도를 높게 할 필요가 있다. 또, 비수 전해액 전지에는 비수 용매에 LiPF6 등의 리튬염이 용해된 비수 전해액이 사용되기 때문에, 높은 충전 전압을 사용할 수 있는데, 음극에 흑연 등의 탄소재료가 사용됨으로써 음극 전위를 비(卑)하게(낮게) 할 수 있고, 이 점에서도 높은 충전 전압을 이용할 수 있다.
따라서, 어느 전기화학 에너지 축적 디바이스에서도, 고에너지 밀도를 달성하기 위해서는 전해액에 고농도의 비수 전해액을 사용하고, 활성탄 또는 흑연 등의 탄소재료를 함유하는 음극을 사용함으로써 충전 전위를 비하게(낮게) 하고, 또, 이것과 동조하여 비수 전해액의 내환원 전위를 비하게 할 필요가 있다.
그렇지만, 음극에 활성탄과 같은 탄소재료가 사용되는 전기 이중층 캐패시터에서는, 깊은 충전이 행해지면 활성탄 표면에서 비수 전해액의 분해가 현저하게 진행된다. 예컨대 에틸렌카보네이트(이하, EC로 약기)가 비수 용매로서 사용된 경우에는, 음극의 전위가 리튬 기준에 대하여 약 1V 이하가 되면, EC의 분해에 기인하는 수소, 에틸렌, CO2, 및 CO 등의 가스가 발생한다. 이 때문에, 전기 이중층 캐패시터에서, 깊은 충전상태에서 비수 전해액 중의 암모늄 이온이나 리튬 이온의 흡착 을 일으키기 위해서는, 이러한 전해액의 분해를 억제할 필요가 있다.
또, 상기와 같은 전기 이중층 캐패시터나 비수 전해액 전지에서, 비수 전해액에 사용되는 대표적인 비수 용매로서는 환상 카보네이트인 EC, 프로필렌카보네이트(이하, PC로 약기), 뷰틸렌카보네이트(이하, BC로 약기), 환상 에스터인 γ-뷰티로락톤(이하, γ-BL로 약기), 쇄상 카보네이트인 다이메틸카보네이트(이하, DMC로 약기), 에틸메틸카보네이트(이하, EMC로 약기), 다이에틸카보네이트(이하, DEC로 약기) 등이 사용되고 있다. 비수 전해액은 이들 비수 용매에 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬비스[트라이플루오로메테인설폰일]이미드(이하, LiTFSI로 약기) 등의 리튬염이나, 테트라에틸암모늄·테트라플루오로보레이트(이하, TEA·BF로 약기), 트라이에틸메틸암모늄·테트라플루오로보레이트(이하, TEMA·BF4로 약기) 등이 용해되어 조제된다. 그렇지만, 비수 전해액에 용해시키는 리튬염의 농도는, 통상, 0.8몰/kg 정도에 지나지 않는다. 또, 고농도의 비수 전해액을 조제하는 경우에도, 예컨대 LiBF4와 EC로 이루어지는 전해액에서는, 몰비로, 1:4(2.2몰/kg)로 혼합되는 농도나, TEMA·BF4와 EC로 이루어지는 전해액에서는 1:3이 용해도의 점에서 한계이다. 따라서, 고농도로 리튬염 및 암모늄염 모두를 함유하는 비수 전해액은 얻어지고 있지 않은 것이 현상이다.
또한, 전해액 중의 지지염에 대하여 살펴보면, 상기와 같은 전기 이중층 캐패시터의 비수 전해액에는, 음극측의 활성탄 표면에 양이온이 흡착됨으로써 전기화 학 에너지가 축적되기 때문에, 지지염으로서 암모늄염, 리튬염이 사용되고 있다. 한편, 비수 전해액 전지에서는 리튬 이온이 음극의 흑연 등의 탄소재료의 층간에 삽입, 탈리함으로써 충방전이 이루어지기 때문에, 리튬염이 용해된 비수 전해액이 사용되고 있는데, 이 비수 전해액 중에 암모늄 이온이 존재하면 리튬 이온보다도 암모늄 이온이 탄소재료의 층간에 삽입되기 쉬워진다. 암모늄 이온의 함유량이 리튬 이온의 함유량에 대하여 소량인 경우, 암모늄 이온의 흑연층 사이로의 소량의 삽입에 의하여 층 간격을 확대하여 표면적을 향상시키는 것도 생각할 수 있지만, 암모늄 이온을 고농도로 함유하는 경우에는, 흑연의 층 구조가 파괴되게 되어, 층간에서의 리튬 이온이 수용되는 사이트가 감소하고, 또 암모늄 이온의 분해도 발생한다. 이 때문에, 비수 전해액 전지에서는, 암모늄염의 비수 전해액으로의 첨가는 리튬염에 대하여 소량으로 억제할 필요가 있다고 생각되어 왔다. 따라서, 각각의 전기화학 에너지 축적 디바이스용의 비수 전해액으로서는 본래부터 상이한 비수 전해액이 사용되고 있었거나, 또는 저농도의 비수 전해액이 사용되어 왔다. 예컨대 특허문헌 1에서는, 암모늄염을 0.5∼2.5몰/l 포함하고, 리튬염을 0.5∼2.0몰/l 포함하는 전해액이 제안되어 있는데, 구체적인 전해액으로서는 LiBF4와 TEMA·BF4가, 각각 1몰/l의 농도로 PC에 용해되어 있고, 이 농도는 몰비로 환산하면, PC/LiBF4가 11/1 정도, PC/TEMA·BF4가 10/1 정도로, 도저히 고농도의 비수 전해액이라고 할 수 있는 것이 아니다.
또, 최근, 하이 레이트 특성과 고용량 특성의 양립을 목표로 하여, 전기 이 중층 캐패시터의 분극성 전극과 비수 전해액 전지의 양극 및 음극을 일체화한 하이브리드 타입의 전기화학 에너지 축적 디바이스도 제안되어 있다. 이 종류의 디바이스에서는, 예컨대 양극 재료로서 LiCoO2와 활성탄의 혼합계가, 음극 재료로서 흑연과 활성탄의 혼합계가 사용된다. 이 때문에, 리튬염과 암모늄염 모두를 지지염으로서 함유하는 비수 전해액을 사용할 필요가 있는데, 상기한 바와 같이 암모늄염을 다량으로 함유하는 비수 전해액은 활성탄에 대해서는 유효해도, 흑연에 대해서는 불리하게 되며, 또 큰 방전이 행해진 경우, 활성탄 표면에서 전해액의 분해를 일으킨다.
이에 반해, 비수 전해액 전지에서, 예컨대 특허문헌 2에서는, 펜타플루오로벤젠카복실산 메틸이나 트라이플루오로메틸펜타플루오로벤젠 등의 펜타플루오로벤젠 유도체를 함유하는 리튬 이온 전지용 전해액이 개시되어 있고, 특허문헌 3에서는, 헥사플루오로벤젠을 함유하는 리튬 이온 전지용 전해액이 개시되어 있다. 이들 불소화 벤젠은 음극인 탄소재료의 표면에 리튬 이온 투과성이 높은 피막을 형성함으로써 음극 재료로의 리튬 이온의 삽입을 가능하게 하여, 전해액과의 불가역인 반응을 억제하는 것으로 생각되고 있다.
그렇지만, 상기와 같은 비수 전해액은 모두 리튬염이 저농도로 용해된 종래의 비수 전해액 전지에서 사용되고 있는 전해액 조성을 갖는 것으로, 또 암모늄염의 병용에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다. 또한, 상기와 같은 불소화 벤젠에 의한 피막이 형성되면, 리튬 이온의 이온반경보다도 암모늄 이온의 이온반경이 크 기 때문에, 암모늄 이온의 흑연으로의 삽입을 방지할 수 있다고도 생각되는데, 리튬 이온, 테트라메틸암모늄 이온(이하, TMA 이온으로 약기), 테트라에틸암모늄 이온(이하, TEA 이온으로 약기), 및 테트라프로필암모늄 이온(이하, TPA 이온이라 약기) 등의 PC나 γ-BL 중에서의 극한 몰 도전율을 비교하면, 리튬 이온은 TMA 이온, TEA 이온, 및, TPA 이온보다도 이온반경이 작음에도 불구하고, 그 몰 도전율은 이들 암모늄 이온의 도전율보다도 작음이 확인되었다(비특허문헌 1). 이는 리튬 이온이 작기 때문에 주위의 용매 분자를 강하게 잡아당겨, 용매화 된 상태에서 리튬 이온이 이동함을 시사하고 있으며, 리튬 이온의 이온반경은 실질적으로 암모늄 이온의 그것보다도 큼을 의미하고 있다. 따라서, 불소화 벤젠에 의해 형성된 피막 속을 리튬 이온뿐만 아니라, 리튬 이온보다도 실질적인 이온반경이 작은 암모늄 이온도 투과한다고 생각하는 것이 합리적이다. 이 때문에, 상기에서 기술한 바와 같이, 비수 전해액 전지의 비수 전해액 중에 암모늄 이온이 존재하는 경우, 충전시에 음극 재료인 흑연의 층 사이에 암모늄 이온이 삽입되어, 흑연의 층 구조가 파괴되게 된다. 고농도의 비수 전해액이 이용되는 경우에는, 또한 암모늄 이온의 흑연층 사이로의 삽입이 증가하기 때문에 흑연 구조의 파괴가 진행된다고 예상된다. 이들 점으로부터, 비수 전해액 전지에서는, 지금까지 고농도로 리튬염과 암모늄염이 용해된 실용성이 있는 비수 전해액은 제안되어 있지 않다.
또, 전기 이중층 캐패시터에 대해서도 PC나 BC 등의 비수 용매에 4급의 암모늄염 등을 용해시키고, 또한, 불소화 벤젠을 포함시킨 전해액은 불소화 벤젠이 활성탄의 세공 내에 존재하는 수분과 치환 흡착하고, 전압 인가에 의해 발생한 가스 의 배출을 용이하게 하는 것이 알려져 있는데(특허문헌 4), 비수 전해액 전지와 달리, 전기 이중층 캐패시터의 활성탄 음극의 충전 종단전위는 약 1.8∼2V 정도이다. 본 발명자 등의 검토에 의하면, 불소화 벤젠의 가장 높은 환원분해 전위는 리튬 기준에 대하여 약 1.4∼1.6V인 것이 확인되었다. 따라서, 종래의 전기 이중층 캐패시터에 있어서의 낮은 충전에서는, 활성탄 표면에 불소화 벤젠에 의한 피막은 형성되지 않는 것이 판명되었다. 이 때문에, 전기 이중층 캐패시터에서는 불소화 벤젠에 의한 피막이 암모늄 이온의 투과성을 갖는지 아닌지에 대해서는 검토되어 있지 않고, 또, 고농도 전해액에서, 비수 전해액 전지와 동일한 정도의 높은 충전이 행해진 경우의 특성에 대한 영향에 대해서도 지금까지 검토된 예는 눈에 띄지 않는다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 20O0-228222호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 제1999-329490호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 2002-110228호 공보
특허문헌 4: 일본 특허공개 2004-6803호 공보
비특허문헌 1: 전기화학편람, p119, 표3.32(a), 제5판(2000년)
발명의 개시
본 발명은 상기한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 비수 전해액을 사용하여 충전 전압을 높게 한 경우에도, 전기 이중층 캐패시터의 활성탄 표면에서의 전해액의 환원분해를 억제할 수 있음과 아울러, 흑연을 함유하는 음극을 사용한 비수 전해액 전지에서 전해액에 암모늄 이온을 함유하는 경우에도, 흑연의 층 구조의 파괴를 초래하는 암모늄 이온의 투과를 억제하고, 리튬 이온의 통과가 양호한 피막을 형성할 수 있는 비수 전해액을 제공하여, 고에너지 밀도의 전기화학 에너지 축적 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 하나의 국면은, 탄소재료를 함유하고, 충전시의 음극 전위가 리튬 기준에 대하여 1.4V 이하로 되는 음극과, 리튬염, 암모늄염, 및, 헥사플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 1,2,3,4-테트라플루오로벤젠, 1,2,3,5-테트라플루오로벤젠, 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠, 및 1,2,3-트라이플루오로벤젠으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소화 벤젠이 비수 용매에 용해된 비수 전해액을 구비하는 전기화학 에너지 축적 디바이스이다.
본 발명의 목적, 특징, 국면, 및 이점은 이하의 상세한 설명과 첨부된 도면 에 의하여, 보다 명백하게 된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1-1, 1-2, 1-3, 1-6, 및 비교예 1-2, 1-7의 비수 전해액 전지의 음극의 충전 전위의 변화를 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1-1의 비수 전해액 전지의 충방전 곡선을 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1-2의 비수 전해액 전지의 충방전 곡선을 도시하는 도면이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1-7의 비수 전해액 전지의 충방전 곡선을 도시하는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2의 하이브리드 캐패시터의 음극의 충전 전위의 변화를 도시하는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2의 하이브리드 캐패시터의 충방전 곡선을 도시하는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 실시형태에 따른 비수 전해액은 리튬염, 암모늄염, 및, 헥사플루오로벤젠(이하, HFB로 약기), 펜타플루오로벤젠(이하, PFB로 약기), 1,2,3,4-테트라플루오로벤젠(이하, 1234TeFB로 약기), 1,2,3,5-테트라플루오로벤젠(이하, 1235TeFB로 약기), 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠(이하, 1245TeFB로 약기), 및 1,2,3-트라이플루오로벤젠(이하, 123TrFB로 약기)으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소화 벤젠이 비수 용매에 용해된 전해액이다.
비수 전해액은 고에너지 밀도화를 위해 리튬염 및 암모늄염이 고농도의 비수 전해액, 예컨대 비수 전해액 중의 비수 용매의 함유량과, 리튬염 및 암모늄염의 합계의 함유량의 비[비수 용매/(리튬염+암모늄염)]이 몰비로 1/2∼4/1의 비수 전해액을 사용하는 것이 바람직하다.
고농도의 비수 전해액으로서는 리튬염, 탄소수가 4 이하의 직쇄 알킬기를 갖는 암모늄염, 및 비수 용매에 EC, PC, BC, γ-BL, DMC, EMC, DEC, 다이메톡시에테인(이하, DME로 약기), 에톡시메톡시에테인(이하, EME로 약기), 및 다이에톡시에테인(이하, DEE로 약기)으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명자 등의 검토에 의하면, 상기와 같은 암모늄염과 비수 용매를 사용함으로써, 리튬 이온과 암모늄 이온이 공존하는 비수 전해액에서 그것들의 용해 농도를 비약적으로 높일 수 있음이 발견되었다. 따라서, 이러한 비수 전해액이 사용되면, 고에너지 밀도의 전기화학 에너지 축적 디바이스가 얻어진다.
예컨대, EC와, LiBF4와, 트라이메틸프로필암모늄·테트라플루오로보레이트(이하, TMPA·BF4로 약기)를, EC/LiBF4/TMPA·BF4=2/1/1의 몰비로 혼합하면, 4.5몰/kg의 염 농도의 비수 전해액을 조제할 수 있다. 여기에서 놀랄만한 점은 EC/LiBF4=2/1의 혼합물은 습기가 있는 굵은 설탕과 같은 상태인 것에 반해, 그것 자신은 고체의 TMPA·BF4, 트라이메틸에틸암모늄·테트라플루오로보레이트(이하, TMEA·BF4로 약기), 또는, TEMA·BF4 등의 탄소수 4 이하의 직쇄의 알킬기를 갖는 암모늄 이온을 양이온으로 하는 암모늄염이 혼합되면 상온에서 액체로 되는 것이다. 따라서, 상기 조성의 비수 전해액이면, 단일상으로 이루어지는 고농도의 비수 전해액이 얻어진다. 이러한 고농도의 비수 전해액으로서는, 구체적으로는, 예컨대 하기의 조성을 갖는 비수 전해액을 들 수 있다.
EC/LiBF4/TMEA·BF4=2/1/1
EC/LiBF4/TMPA·BF4=2/1/1
EC/LiBF4/TEMA·BF4=2/1/1
상기에서, EC는 PC나 γ-BL로 치환되어 있을 수도 있고, 리튬염 및 암모늄염의 BF4 -은 ClO4 -이나 TFSI 이온으로 치환되어 있을 수도 있다. 또, 비수 용매로서 DMC, EMC, 및 DEC 등의 쇄상 카보네이트가 사용되는 경우에는, EC와 같은 환상 카보네이트나 γ-BL과 같은 환상 에스터를 병용하는 것이 바람직하다. 그 경우, 쇄상 카보네이트와 다른 비수 용매는 약 1/1로 혼합하여 사용되는 것이 보다 바람직하다.
상기 고농도의 비수 전해액에서, 비수 용매 중에 용해되는 리튬염과 암모늄염의 몰비는 리튬염/암모늄염의 비로 1.0/0.6∼0.6/1.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 1/1이다.
리튬염으로서는 LiBF4나 LiTFSI를 들 수 있는데, 또한 LiPF6, LiClO4, 리튬비스[펜타플루오로에테인설폰일]이미드(이하, LiBETI로 약기), 리튬[트라이플루오로메테인설폰일][노나플루오로뷰테인설폰일]이미드(이하, LiMBSI로 약기), 리튬사이클로헥사플루오로프로페인-1,3-비스[설폰일]이미드(이하, LiCHSI로 약기), 리튬비스[옥살레이트(2-)]보레이트(이하, LiBOB로 약기), 리튬트라이플루오로메틸트라이플루오로보레이트(LiCF3BF3), 리튬펜타플루오로에틸트라이플루오로보레이트(LiC2F5BF3), 리튬헵타플루오로프로필트라이플루오로보레이트(LiC3F7BF3), 리튬트리스[펜타플루오로에틸]트라이플루오로포스페이트[Li(C2F5)3PF3] 등의 리튬염이 사용되어 있을 수도 있다. 이것들 중에서도, LiTFSI, LiPF6, LiBF4, LiBETI, LiMBSI, LiCHSI, LiBOB, LiCF3BF3, LiC2F5BF3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 리튬염이 바람직하다.
암모늄염으로서는 탄소수가 4 이하의 직쇄의 알킬기를 갖는 4급 암모늄 이온을 양이온으로 하는 암모늄염이 바람직하다. 분지 알킬기를 갖는 암모늄 이온은 산화되기 쉽고, 또한 탄소수가 4보다 큰 직쇄의 알킬기를 갖는 암모늄 이온은 고농도의 비수 전해액을 조제하기 어렵게 된다. 또한, 본 발명의 불소화 벤젠에 의해 음극 표면에 피막이 형성되어도, 탄소수가 4보다 큰 직쇄의 알킬기를 갖는 암모늄 이온은 흑연층 사이에 삽입되기 쉬워져 흑연 구조를 파괴하는 경향이 있다. 이 때문에 암모늄 이온으로서는 암모늄 이온의 N(질소)에 결합하는 4개의 기가, 각각 독립하여, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기 중 어느 하나인 암모늄 이온이 바람직하다. 이것들 중에서도, 예컨대 TMA 이온, 트라이메틸에틸암모늄 이온(이하, TMEA 이온으로 약기), 트라이메틸프로필암모늄 이온(이하, TMPA 이온으로 약기), 트라이메틸뷰틸암모늄 이온(이하, TMBA 이온으로 약기), 트라이메틸펜틸암모늄 이온(이하, TMPeA 이온으로 약기), 트리메틸헥실암모늄 이온(이하, TMHA 이온으로 약기) 등의 3개 이상의 메틸기와 직쇄의 알킬기를 갖는 4급 암모늄 이온이 바람직하다. 이들 4급 암모늄 이온을 갖는 4급 암모늄염은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수도 있다.
또한 상기의 암모늄 이온 중에서도, 예컨대 암모늄 이온으로서 TMPA 이온을 갖는 암모늄염이 용해된, EC/LiBF4/TMPA·BF4=1/1/1의 조성을 갖는 비수 전해액은 상온에서 액체이고 가장 고농도가 얻어지는 점, 및 내환원성이 우수한 점에서 특히 바람직하다.
암모늄염의 음이온으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 BF4 - 이온, ClO4 - 이온, TFSI 이온, PF6 - 이온, 비스[펜타플루오로에테인설폰일]이미드 이온, [트라이플루오로메테인설폰일][노나플루오로뷰테인설폰일]이미드 이온, 사이클로헥사플루오로프로페인-1,3-비스[설폰일]이미드 이온, 비스[옥살레이트(2-)]보레이트 이온, 트라이플루오로메틸트라이플루오로보레이트 이온(CF3BF3 -), 펜타플루오로에틸트라이플루오로보레이트 이온(C2F5BF3 -), 헵타플루오로프로필트라이플루오로보레이트 이온, 트리스[펜타플루오로에틸]트라이플루오로포스페이트 이온 등을 들 수 있다. 이들 음이온은 양극 또는 음극 상에서 분해되어 안정한 피막을 생성함으로써 예컨대 전기화학 에너지 축적 디바이스의 충방전 사이클 수명을 향상시키는 효과를 갖는다.
본 실시형태에 따른 비수 전해액은 상기와 같은 비수 용매, 리튬염, 및 암모늄염과 함께, HFB, PFB, 1234TeFB, 1235TeFB, 1245TeFB, 및 123TrFB로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소화 벤젠을 함유한다. 이러한 불소화 벤젠은 음극의 충전 전위가 1.4V 이하로 된 경우에 음극 표면에서 분해되고, 활성탄 표면에서는 전해액의 환원분해를 초래하지 않아, 암모늄 이온, 리튬 이온을 흡착할 수 있으며, 또 흑연층 사이로의 암모늄 이온의 삽입을 억제하여, 리튬 이온을 투과하는 어느 음극 재료에 대해서도 양호한 피막을 형성한다. 이 때문에 전기 이중층 캐패시터에서는, 충전시의 설정 전압을 높게 해도 가스의 발생이 적고, 비수 전해액 전지에서는 흑연 구조의 파괴나 암모늄 이온의 분해가 억제되어, 어느 디바이스에서도 높은 방전 용량이 얻어진다.
불소화 벤젠의 비수 전해액 중의 함유량은 사용되는 불소화 벤젠의 종류에 따라 적당히 선택할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 비수 용매, 리튬염, 및 암모늄염의 합계에 대하여, 몰비[(비수 용매+리튬염+암모늄염)/불소화 벤젠]로 4/0.01∼4/0.5가 바람직하다. 상기 범위이면, 불소화 벤젠이 충분히 용해된 비수 전해액이 얻어진다. 또, 본 발명의 불소화 벤젠은 암모늄염 1몰에 대하여, 0.01∼0.5몰 함유하는 것이 바람직하다. 0.01몰 이상으로 함으로써, 불소화 벤젠의 피막이 생성되어 전해액의 환원분해가 억제되는 효과가 생기며, 또한 0.5몰 정도까지 증가시킴으로써 전해액의 점도가 저하되므로, 전기화학 에너지 축적 디바이스의 부하 특성을 향상할 수 있다.
비수 전해액은 비수 용매로서 C=C 불포화 결합을 갖는 환상 또는 쇄상 카보네이트가 더 첨가될 수도 있다. 이들 카보네이트의 첨가에 의해, 음극 표면에 양질의 피막이 형성되기 때문에 전기화학 에너지 축적 디바이스의 충방전 사이클 특성이 향상된다. 고이온 농도를 유지하는 관점에서, 이들 다른 비수 용매의 첨가 비율은 비수 전해액 중에 상기한 고농도의 비수 전해액을 얻기 위한 비수 용매의 총 몰량 미만이 바람직하다.
C=C 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트로서는, 예컨대 바이닐렌카보네이트(이하, VC로 약기), 바이닐에틸렌카보네이트(이하, Vec로 약기), 다이바이닐에틸렌카보네이트(이하, DVec로 약기), 페닐에틸렌카보네이트(이하, Pec로 약기), 다이페닐에틸렌카보네이트(이하, DPec로 약기) 등을 들 수 있고, 특히 Vec, Pec가 바람직하다.
또, C=C 불포화 결합을 갖는 쇄상 카보네이트로서는, 예컨대 메틸바이닐카보네이트(이하, MVC로 약기), 에틸바이닐카보네이트(이하, EVC로 약기), 다이바이닐카보네이트(이하, DVC로 약기), 알릴메틸카보네이트(이하, AMC로 약기), 알릴에틸카보네이트(이하, AEC로 약기), 다이알릴카보네이트(이하, DAC로 약기), 알릴페닐카보네이트(이하, APC로 약기), 다이페닐카보네이트(이하, DPC로 약기) 등을 들 수 있고, 특히 DAC, APC, DPC가 바람직하다.
음극에 사용되는 탄소재료는 전기 이중층 캐패시터용으로서는 활성탄을 들 수 있다. 상기 활성탄으로서는, 구체적으로는, 예컨대 야자 껍질 등의 천연식물계 활성탄, 페놀 등의 합성수지계 활성탄, 코크스 등의 화석연료계 활성탄 등을 들 수 있고, 이것들은 1종 또는 2종 이상 병용될 수도 있다. 또, 카본블랙을 부활화(賦活化)함으로써 얻어지는 초미분말 활성탄이 사용될 수도 있다. 또, 비수 전해액 전지에 사용되는 탄소재료로서는 흑연을 들 수 있다. 상기 흑연으로서는, 구체적으로는, 예컨대 천연 흑연, 인조 흑연, 유사 흑연 구조를 갖는 고결정성의 탄소재료를 들 수 있다. 고결정성의 탄소재료로서는, 예컨대 메소페이스 피치계 흑연 섬유, 흑연화 메소카본 마이크로비즈, 기상 성장 탄소 섬유나 흑연 휘스커 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상 병용될 수도 있다. 또, 다른 탄소재료로서는 단층이나 다층의 나노튜브를 들 수 있다. 이들 비수 전해액 전지용의 탄소재료 중에서도, 음극의 전위를 가장 작게 할 수 있다고 하는 점에서 천연 흑연 또는 인조 흑연이 바람직하다. 또, 본 발명의 비수 전해액은 활성탄 및 흑연에 대하여 양호한 피막을 형성하기 때문에, 양쪽 탄소재료를 음극 재료로서 함유하는 음극에도 사용할 수 있다. 이러한 혼합계의 음극이 사용된 경우, 동일한 음극에서, 활성탄에 대해서는 전해액의 분해를 초래하지 않고 암모늄 이온, 리튬 이온이 흡착하여 에너지를 축적할 수 있고, 흑연에 대해서는 암모늄 이온의 삽입이 억제되어, 리튬 이온이 원활하게 삽입되기 때문에, 하이 레이트 특성이 우수하고, 또한, 고용량의 전기화학 에너지 축적 디바이스가 얻어진다.
양극으로서는 종래부터 공지의 양극 재료를 함유하는 양극을 사용할 수 있다. 전기 이중층 캐패시터의 양극 재료로서는, 구체적으로는, 예컨대 음극과 동일한 활성탄 이외에, 충방전에서 음이온을 흡장, 방출하는 폴리피롤, 폴리싸이오펜 등의 도전성 화합물을 들 수 있고, 이것들은 1종 또는 2종 이상 병용될 수도 있다. 또, 비수 전해액 전지의 양극 재료로서는, 구체적으로는, 예컨대 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 망간산 리튬, 인산철 리튬 등의 리튬 복합 산화물이 사용된다. 상기의 양극 재료 중에서도, 리튬 복합 산화물 및 활성탄을 양극 재료로서 함유하는 혼합계의 양극은 전기 이중층 캐패시터로서의 기능과 비수 전해액 전지로서의 기능 양쪽을 구비하기 때문에 바람직하다.
본 실시형태에 따른 전기화학 에너지 축적 디바이스는 충전시에 음극의 충전 전위가 리튬 기준에 대하여 1.4V 이하로 되는 범위까지 충전된다. 상기 음극 전위 이하까지 충전에 이용됨으로써, 깊은 충전이 행해지기 때문에 높은 충전 전압을 설정할 수 있다. 그리고, 상기의 특정 불소화 벤젠은 음극 전위가 1.4V 이하의 작은 전위로 된 경우에 음극 표면에서 분해되어 양호한 피막을 형성하기 때문에, 음극 재료로서 활성탄 또는 흑연 어느 탄소재료를 함유하는 음극을 갖는 디바이스에서도 고에너지 밀도를 달성할 수 있다. 충전시의 음극 전위는 리튬 기준에 대하여 1.4V 이하, 바람직하게는 1.1V 이하, 보다 바람직하게는 0.9V 이하이며, 하한은 리튬 전위(0.05V)이다.
이상, 본 발명의 실시형태가 상세하게 설명되었는데, 상기의 설명은, 모든 국면에 있어서, 예시이며, 본 발명이 그것들에 한정되는 것은 아니다. 예시되어 있지 않은 무수한 변형예가 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 상정될 수 있는 것으로 해석된다.
이하에, 본 발명에 관한 실시예가 제시되는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
( 실시예 1 및 비교예 1)
충방전에 의해 리튬 이온을 흡장·방출하는 양극 재료로서 LiCoO2가, 음극 재료로서 인조 흑연이 사용되고, 이하와 같이 하여 비수 전해액 전지가 조립되고, 평가되었다.
우선, LiCoO2 분말 93질량부와, 도전제로서 아세틸렌블랙 3질량부와, 결착제로서 폴리불화바이닐리덴 수지 4질량부가 혼합되었다. 이 혼합물이 탈수 N-메틸-2-피롤리돈 중에 분산되어 슬러리 형상의 양극 혼합제가 조제되었다.
상기의 양극 혼합제가 두께 15㎛의 알루미늄박의 양극 집전체 상에 도포된 후, 건조, 압연되어, 두께 63㎛의 양극 활물질층이 형성되었다. 다음에 양극 활물질층이 형성된 양극 집전체가 35mm×35mm의 크기로 잘려졌다. 이 양극 집전체에 리드를 붙인 두께 0.5mm의 알루미늄 집전판이 초음파 용접되어 양극판이 제작되었다.
다음에 인조 흑연 분말 98질량부와, 결착제로서 스타이렌뷰타다이엔 러버 1질량부와, 증점제로서 카복시메틸셀룰로오스 수지 1질량부가, 수성 페이스트의 상태로 혼합되어 음극 혼합제가 조제되었다. 이 음극 혼합제가 두께 10㎛의 구리의 음극 집전체에 도포된 후, 건조, 압연되어, 두께 64㎛의 음극 활물질층이 형성되었다. 그리고, 음극 활물질층이 형성된 음극 집전체가 35mm×35mm의 크기로 잘려졌다. 이 음극 집전체에 리드를 붙인 두께 0.5mm의 구리 집전판이 초음파 용접되어 음극판이 제작되었다.
또, 리드의 끝에 니켈 익스팬드 메탈의 작은 조각이 스폿 용접되고, 익스팬 드 메탈 부분에 리튬 금속박이 압착된 참조극이 제작되었다.
상기와는 별도로, EC와, LiBF4와, TMPA·BF4와, 표 1에 나타내어지는 각 불소화벤젠이 EC/LiBF4/TMPA·BF4/불소화 벤젠=2/1/1/0.1의 몰비로 혼합되어, 각 비수 전해액이 조제되었다. 각 비수 전해액은 리튬염 및 암모늄염이 고농도로 용해되어 있는데, 모두 실온에서 단일상으로 되는 것이 확인되었다. 또한, 표 1 중, 124TrFB는 1,2,4-트라이플루오로벤젠을, 135TrFB는 1,3,5-트라이플루오로벤젠을, 12DFB는 1,2-다이플루오로벤젠을, 13DFB는 1,3-다이플루오로벤젠을, 14DFB는 1,4-다이플루오로벤젠을, MFB는 모노플루오로벤젠을 나타낸다.
다음에 폴리프로필렌제의 부직포를 사이에 두고 상기에서 제작된 양극판과 음극판이 대향 배치된 후, 양극판 및 음극판이 테이프로 고정되고, 일체화되어 전극체가 제작되었다. 이 전극체가 양단에 개구를 갖는 통 형상의 알루미늄 라미네이트의 자루에 수납되고, 또한, 참조극이 전극체와 라미네이트 자루의 극간(隙間)에 삽입된 후, 양극과 참조극의 리드 부분에서, 자루의 한쪽 개구부가 용착되었다. 그리고, 다른 쪽 개구부로부터 상기에서 조제된 비수 전해액이 적하되었다. 적하 후, 1300Pa(10mmHg)하에서 5초간, 탈기가 행해졌다. 다른 쪽 개구부가 용착에 의해 밀봉되어, 비수 전해액 전지가 제작되었다.
이상과 같이 하여 조립된 각 비수 전해액 전지에 대하여, 분위기 온도 20℃, 전류밀도 0.03mA/cm2로 충방전이 행해졌다. 충방전은 1사이클째에서는 20시간의 충전이 행해진 후, 전지전압이 1V가 될 때까지 방전이 행해졌다. 2사이클째에서는 전지전압이 4.2V가 될 때까지 충전이 행해진 후, 1V가 될 때까지 방전이 행해졌다. 각 비수 전해액 전지의 2사이클째의 방전 용량을 표 1에 나타낸다. 또, HFB, PFB, 1234TeFB, 123TrFB, 135TrFB, 및 불소화 벤젠이 첨가되어 있지 않은 비수 전해액 전지에서의 1사이클째의 충전시의 음극의 전위변화를 도 1에 도시한다.
Figure 112008041274954-PCT00001
표 1에 나타내어지는 바와 같이, 특정 불소화 벤젠을 함유하는 비수 전해액이 사용된 실시예 1-1∼1-6의 비수 전해액 전지는, 불소화 벤젠을 함유하지 않거나, 불소화 벤젠을 함유해도 불소의 수가 2 이하이거나, 또는 불소의 수가 3 이상이어도 치환 위치가 상이한 불소화 벤젠을 함유하는 비수 전해액이 사용된 비교예 1-1∼1-7의 비수 전해액 전지에 비해 높은 방전 용량이 얻어지고 있다. 따라서, 상기 특정 불소화 벤젠을 함유하는 비수 전해액은 고에너지 밀도화를 위하여 리튬염과 암모늄염이 고농도로 용해되어 있어도, 암모늄 이온의 흑연층 사이로의 삽입이 억제되어, 리튬 이온의 양호한 삽입이 행해지는 것을 알 수 있다.
그리고, 도 1에 나타내어지는 바와 같이, HFB, PFB, 1234TeFB, 및 123TrFB를 포함하는 비수 전해액은, 각각, 약 1.4V, 약 1.25V, 약 1.1V, 약 0.9V로 평탄하게 추이(推移)하는 전위영역을 가지고 있어, 비수 전해액 중에 첨가된 불소화 벤젠의 분해라고 인정되는 전위변화가 확인되었다. 또한, 도면이 번잡해지기 때문에 생략되어 있지만, 다른 불소화 벤젠을 함유하는 실시예의 비수 전해액 전지도 마찬가지인 평탄하게 추이하는 전위영역을 갖는 것이 확인되었다. 또, 이들 비수 전해액 전지의 20시간의 충전 종료 후의 음극의 평형 전위는 약 0.2V이며, 제 3 스테이지 구조(3개의 흑연층과 1개의 리튬층이 번갈아 겹친 구조)의 리튬·흑연층간 화합물의 생성이 보이고 있다. 이상으로부터, 본 발명의 불소화 벤젠은 음극의 충전 전위가 1.4V 이하로 됨으로써 분해되어 음극 표면에 리튬 이온을 투과하고, 암모늄 이온을 통과하지 않는 양질의 피막을 형성한 것이 확인되었다. 이에 반해, 비교예 1-2 및 비교예 1-7의 비수 전해액 전지는 충전 초기부터 음극 전위가 급격하게 저하되었으므로, 흑연 구조가 파괴되는 것이 확인되었다. 또한, 비교예의 비수 전해액 전지도 충전 종료시에는 음극 전위가 0.1V 정도까지 저하되어 있으므로, 암모늄 이온뿐만 아니라 리튬 이온도 흑연층 사이에 삽입되었다고 생각되는데, 표 1의 방전 용량으로부터 알 수 있는 바와 같이, 흑연 구조의 파괴에 의해 전기화학 반응에 기여할 수 있는 리튬 이온은 감소되는 것으로 생각된다.
또, 도 2는 HFB를 포함하는 비수 전해액이 사용된 실시예 1-1의 비수 전해액 전지에서의 2사이클째의 충방전 곡선을 플로팅한 도면, 도 3은 135TrFB를 포함하는 비수 전해액이 사용된 비교예 1-2의 비수 전해액 전지에서의 2사이클째의 충방전 곡선을 플로팅한 도면, 도 4는 불소화 벤젠을 포함하지 않는 비교예 1-7의 비수 전해액 전지에서의 2사이클째의 충방전 곡선을 플로팅한 도면이다.
도 2의 충방전 곡선으로부터 알 수 있는 바와 같이, HFB를 포함하는 비수 전해액을 사용한 비수 전해액 전지는 양호한 충방전 특성이 얻어지고 있으며, 4.2V의 충전을 행해도, TMPA 이온에 의한 흑연 구조의 파괴나, TMPA 이온의 분해를 나타내는 거동은 보이지 않는다.
이에 반해, 도 3의 135TrFB를 포함하는 비수 전해액이 사용된 비수 전해액 전지는 충전 개시 후 40시간에 충전 불가능으로 되었다. 이것은, 도 1에서 도시된 바와 같이, TMPA 이온이 흑연층 사이에 삽입됨으로써 흑연 구조가 파괴되고, 붕괴된 흑연의 미분말에 의해 양극과 음극이 전기적으로 단락되었기 때문으로 생각된다. 또, 도 4의 불소화 벤젠을 포함하지 않는 비수 전해액이 사용된 비수 전해액 전지는 충전은 가능했지만, 표 1에 나타내어지는 바와 같이 방전 용량이 실시예 1-1의 비수 전해액 전지의 방전 용량의 약 60%에 머물고 있다. 이것은, 135TrFB와 마찬가지로 TMPA 이온이 흑연층 사이에 삽입됨으로써 층 사이에서 리튬 이온을 수용할 수 있는 사이트 수가 감소되었기 때문이다. 또, 전해액 중에 HFB 등의 불소화 벤젠이 포함되어 있지 않으므로, 전해액의 점도가 높아, 여러 과전압이 커져 있는 것도 하나의 요인으로 생각된다.
( 실시예 2)
양극에 비수 전해액 전지에서 사용되는 양극 재료, 음극에 전기 이중층 캐패시터에서 사용되는 분극성 재료가 사용되고, 이하와 같이 하여 하이브리드 캐패시터가 조립되고, 평가되었다.
우선, 실시예 1과 동일하게 하여, LiCoO2를 양극 재료로 하는 35mm×35mm 크기의 양극판이 제작되었다.
다음에 호센(주)제 전기 이중층 캐패시터용 활성탄 전극이 가공되어 35mm×35mm의 크기의 음극판이 제작되었다.
참조극은 실시예 1과 동일한 리튬 금속박이 사용되었다.
상기와는 별도로, EC와, LiBF4와, TMPA·BF4와, HFB가 EC/LiBF4/TMPA·BF4/HFB=2/1/1/0.l의 몰비로 혼합되어, 비수 전해액이 조제되었다.
다음에 폴리프로필렌제의 부직포를 사이에 두고 상기에서 제작한 양극판과 음극판이 대향 배치된 후, 양극판 및 음극판이 테이프로 고정되고, 일체화되어 전극체가 제작되었다. 이 전극체가 양단에 개구를 갖는 통 형상의 알루미늄 라미네이트의 자루에 수납되고, 또한, 참조극이 전극체와 라미네이트 자루의 극간에 삽입된 후, 양극과 참조극의 리드 부분에서, 자루의 한쪽 개구부가 용착되었다. 그리고, 다른 쪽 개구부로부터 상기에서 조제된 비수 전해액이 적하되었다. 적하 후, 1300Pa(10mmHg)하에서 5초간, 탈기가 행해졌다. 다른 쪽 개구부가 용착에 의해 밀봉되고, 하이브리드 캐패시터가 제작되었다.
( 비교예 2)
실시예 2에서, 비수 전해액에 HFB가 첨가되지 않은 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 하이브리드 캐패시터가 제작되었다.
이상과 같이 하여 조립된 각 하이브리드 캐패시터에 대하여, 분위기 온도 20℃, 전류밀도 0.03mA/cm2로 충방전이 행해졌다. 셀 전압은 상한 전압을 3.6V, 하한 전압을 0V로 했다. 또, 10사이클 후의 각 하이브리드 캐패시터 내에서 축적한 가스를 포집하고, 그 체적의 측정과 조성을 분석했다. 충전시의 음극의 전위를 도 5에, 충방전 곡선을 도 6에, 가스 발생량을 표 2에 나타낸다.
Figure 112008041274954-PCT00002
도 5로부터, HFB를 포함하는 비수 전해액이 사용된 실시예 2의 하이브리드 캐패시터는 약 1.6V 이하의 전위영역에서 불소화 벤젠의 분해로 인정되는 전위변화가 확인되었다. 그리고, 23시간의 충전 종료 후의 평형 전위는 약 0.8V로, 깊은 전위까지 이중층의 충전이 일어난 것을 알 수 있다.
한편, 불소화 벤젠을 함유하지 않는 비수 전해액이 사용된 비교예 2의 비수 전해액은 약 0.5V까지, 완만하게 저하되어 가는 것을 알 수 있다.
또, 도 6으로부터, HFB를 포함하는 비수 전해액이 사용된 실시예 2의 하이브리드 캐패시터는 불소화 벤젠을 함유하지 않는 비수 전해액이 사용된 비교예 2의 하이브리드 캐패시터보다도 충방전 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 10사이클째의 방전 용량은 실시예 2가 1.0mAh, 비교예 2가 0.87mAh이었다.
그리고, 표 2에 나타내어지는 바와 같이, 10사이클 후의 하이브리드 캐패시터 내에서 발생한 가스에 대해서는, 실시예 2의 하이브리드 캐패시터는 C2H4 이외의 가스를 거의 발생시키지 않고, 가스량의 합계도 0.20ml로 소량이었다. 이 때문에, 실시예 2의 하이브리드 캐패시터는 충방전에 의해 크게 팽창하지는 않았다. 이에 반해, 비교예 2의 하이브리드 캐패시터는 주성분은 마찬가지로 C2H4이지만, 다른 성분의 가스도 많이 발생하고 있어, 가스량의 합계도 0.95ml로 다량이었다. 이 때문에, 비교예 2의 하이브리드 캐패시터는 충방전에 의해 크게 팽창했다.
이상과 같이, 본 발명의 실시형태에 따른 비수 전해액은 흑연을 함유하는 음극을 구비한 비수 전해액 전지, 및 활성탄을 함유하는 음극을 구비한 전기 이중층 캐패시터의 어느 것에서도, 고농도로 리튬염 및 암모늄염이 용해되어 있음에도 불구하고, 흑연에 대해서는 암모늄 이온이 투과하지 않고, 리튬 이온을 투과하는 피막을 형성할 수 있고, 활성탄에 대해서는 전해액의 환원 분해를 초래하지 않고 암모늄 이온 및 리튬 이온이 흡착되는 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 탄소재료를 함유하는 음극을 구비한 전기화학 에너지 축적 디바이스에서, 고에너지 밀도를 달성할 수 있다.
또한, 실시예 1 및 2에서는, 1종류의 불소화 벤젠이 전해액에 혼합되었지만, 복수의 불소화 벤젠이 혼합되어도, 동일한 효과가 얻어지는 것은 말할 필요도 없다. 또, 실시예에서는 고농도의 비수 전해액이 사용되었지만, 본 발명은 저농도의 비수 전해액에도 적용할 수 있다. 또한, 실시예 1 및 2의 각 전극은 모두 예시이며, 예컨대 실시예 2의 양극 중의 LiCoO2와 아세틸렌 블랙의 양, 및 음극 중의 활성탄의 양 등을 조정함으로써, 하이브리드 캐패시터의 용량 및 충방전 곡선 등의 특성을 최적화할 수 있다.
이상, 상세하게 설명된 바와 같이, 본 발명의 하나의 국면은, 탄소재료를 함유하고, 충전시의 음극 전위가 리튬 기준에 대하여 1.4V 이하가 되는 음극과, 리튬염, 암모늄염, 및, 헥사플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 1,2,3,4-테트라플루오로벤젠, 1,2,3,5-테트라플루오로벤젠, 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠, 및 1,2,3-트라이플루오로벤젠으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소화 벤젠이 비수 용매에 용해된 비수 전해액을 구비하는 전기화학 에너지 축적 디바이스이다. 상기 구성에 의하면, 음극의 충전 전위가 1.4V 이하가 되는 비(卑)한 탄소재료가 음극 재료로서 사용된 전기화학 에너지 축적 디바이스에서, 상기 특정 불소화 벤젠이 음극 표면에 양호한 피막을 형성하기 때문에, 활성탄 표면에서의 전해액의 분해를 초래하지 않아, 암모늄 이온이나 리튬 이온의 흡착을 가능하게 함과 아울러, 고농도의 전해액이 사용되어도 암모늄 이온의 흑연층 사이로의 삽입을 억제하여, 리튬 이온의 흑연층 사이로의 원활한 삽입을 확보할 수 있다.
상기 탄소재료는 흑연 및 활성탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 탄소재료인 것이 바람직하다. 상기 구성에 의하면, 충전시에 낮은 음극 전위가 얻어지기 때문에, 불소화 벤젠의 피막이 음극 표면에 형성되고, 또, 충전 전압을 높게 설정할 수 있기 때문에, 고에너지 밀도의 전기화학 에너지 축적 디바이스를 얻을 수 있다.
또, 상기 암모늄염은 탄소수가 4 이하의 직쇄의 알킬기를 갖는 4급 암모늄 이온을 양이온으로 하는 암모늄염인 것이 바람직하다. 상기 구성에 의하면, 음극 표면에 형성된 불소화 벤젠의 피막에 의해, 효과적으로 충전시의 암모늄 이온의 투과가 억제된다.
또한, 상기 암모늄염의 양이온은 3개 이상의 메틸기와 탄소수가 4 이하의 직쇄의 알킬기를 갖는 4급 암모늄 이온인 것이 바람직하다. 상기 구성에 의하면, 효과적으로 암모늄 이온의 투과가 억제될 뿐만 아니라, 고농도로 암모늄염이 용해된 비수 전해액이 얻어진다.
특히, 암모늄염의 양이온은 트라이메틸프로필암모늄 이온이 바람직하다. 상기 구성에 의하면, 특히 고농도의 비수 전해액이 얻어짐과 아울러, 내환원성도 우수한 비수 전해액이 얻어진다.
또, 상기 암모늄염의 양이온은 탄소수가 4 이하의 직쇄 알킬기를 갖는 4급 암모늄 이온이며, 상기 비수 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 뷰틸렌카보네이트, γ-뷰티로락톤, 다이메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 다이메톡시에테인, 에톡시메톡시에테인, 및 다이에톡시에테인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 상기 구성에 의하면, 고농도로 리튬염 및 암모늄염이 용해된 비수 전해액이 얻어진다.
특히, 상기 리튬염이 리튬테트라플루오로보레이트이며, 암모늄염이 트라이메틸프로필암모늄·테트라플루오로보레이트이며, 비수 용매가 에틸렌카보네이트일 경우에는, 고농도이고, 내환원성도 우수한 비수 전해액이 얻어진다.
상기 비수 전해액 중의 비수 용매의 함유량과, 리튬염 및 암모늄염의 합계의 함유량의 비[비수 용매/(리튬염+암모늄염)]는 몰비로 1/2∼4/1인 것이 바람직하다. 상기 구성에 의하면, 에너지 밀도를 높이기 위하여 비수 전해액 중의 리튬염 및 암모늄염의 함유량을 증가시킨 고농도의 비수 전해액에서도, 활성탄 표면에서의 전해액의 분해가 억제됨과 아울러, 흑연층 사이로의 암모늄 이온의 삽입이 억제된다.
또, 상기 비수 전해액 중의 리튬염의 함유량과 암모늄염의 함유량의 비[리튬염/암모늄염]는 몰비로 1.0/0.6∼0.6/1.0인 것이 바람직하다. 상기 구성에 의하면, 비수 전해액 중의 리튬염 및 암모늄염의 함유량을 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 비수 전해액 중의 불소화 벤젠의 함유량과, 비수 용매, 리튬염 및 암모늄염의 합계의 함유량의 비[(비수 용매+리튬염+암모늄염)/불소화 벤젠]는 몰비로 4/0.01∼4/0.5인 것이 바람직하다. 상기 구성에 의하면, 불소화 벤젠이 충분히 용해된 비수 전해액이 얻어짐과 아울러, 생성한 불소화 벤젠의 피막에 보다 효과적으로 전해액의 환원분해가 억제된다.
본 발명의 전기화학 에너지 축적 디바이스는 탄소재료를 함유하고, 음극의 충전 전위가 1.4V 이하가 되는 음극을 갖기 때문에, 깊은 충전이 행해지면 음극 표면에 비수 전해액 중에 포함되어 있는 불소화 벤젠에 의해 피막이 생성된다. 이 피막의 생성에 의해, 활성탄을 음극 재료로 하는 경우에는 충전시의 설정 전압을 높게 해도 전해액의 환원분해가 억제되고, 또 흑연을 음극 재료로 하는 경우에는 충전시의 암모늄 이온의 투과가 억제되어 흑연의 층 구조의 파괴를 초래하지 않아, 리튬 이온의 양호한 투과가 확보되는 점에서, 활성탄 및 흑연 중 어느 탄소재료를 음극에 갖는 전기화학 에너지 축적 디바이스에서도 고에너지 밀도를 달성할 수 있다.

Claims (10)

  1. 탄소재료를 함유하고, 충전시의 음극 전위가 리튬 기준에 대하여 1.4V 이하로 되는 음극과,
    리튬염, 암모늄염, 및, 헥사플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 1,2,3,4-테트라플루오로벤젠, 1,2,3,5-테트라플루오로벤젠, 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠, 및 1,2,3-트라이플루오로벤젠으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소화 벤젠이 비수 용매에 용해된 비수 전해액을 구비하는 전기화학 에너지 축적 디바이스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소재료가 흑연 및 활성탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 탄소재료인 전기화학 에너지 축적 디바이스.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 암모늄염은 탄소수가 4 이하의 직쇄의 알킬기를 갖는 4급 암모늄 이온을 양이온으로 하는 암모늄염인 전기화학 에너지 축적 디바이스.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 암모늄염의 양이온이 3개 이상의 메틸기와 탄소수가 4 이하의 직쇄 알킬기를 갖는 4급 암모늄 이온인 전기화학 에너지 축적 디바이스.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 암모늄염의 양이온이 트라이메틸프로필암모늄 이온인 전기화학 에너지 축적 디바이스.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 암모늄염의 양이온이 탄소수가 4 이하의 직쇄의 알킬기를 갖는 4급 암모늄 이온이며, 상기 비수 용매가 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 뷰틸렌카보네이트, γ-뷰티로락톤, 다이메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 다이메톡시에테인, 에톡시메톡시에테인, 및 다이에톡시에테인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 전기화학 에너지 축적 디바이스.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬염이 리튬테트라플루오로보레이트이고, 상기 암모늄염이 트라이메틸프로필암모늄·테트라플루오로보레이트이고, 상기 비수 용매가 에틸렌카보네이트인 전기화학 에너지 축적 디바이스.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수 전해액 중의 비수 용매의 함유량과, 리튬염 및 암모늄염의 합계의 함유량의 비[비수 용매/(리튬염+암모늄염)]가 몰비로 1/2∼4/1인 전기화학 에너지 축적 디바이스.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수 전해액 중의 리튬염의 함유량과 암모늄염의 함유량의 비[리튬염/암모늄염]가 몰비로 1.0/0.6∼0.6/1.0인 전기화학 에너지 축적 디바이스.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수 전해액 중의 불소화 벤젠의 함유량과, 비수 용매, 리튬염 및 암모늄염의 합계의 함유량의 비[(비수 용매+리튬염+암모늄염)/불소화 벤젠]가 몰비로 4/0.01∼4/0.5인 전기화학 에너지 축적 디바이스.
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