KR100992299B1 - 비수전해액 및 그것을 이용한 전기화학에너지 축적 디바이스 - Google Patents

비수전해액 및 그것을 이용한 전기화학에너지 축적 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명의 비수 전해액은, 리튬염(A)과, 탄소수가 4 이하의 직쇄형상 알킬기를 포함한 제4급 암모늄염(B)과, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 및 디에톡시에탄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물로 이루어지는 용매(C)를 포함한다. 리튬염(A)에 대한 용매(C)의 몰비 C/A, 또는 암모늄염(B)에 대한 용매(C)의 몰비 C/B가 6 이하이며, 비수전해액은 단일의 상으로 이루어진다. 이것에 의해, 뛰어난 내산화성 및 내환원성을 갖는, 고이온농도의 비수전해액을 얻을 수 있다.

Description

비수전해액 및 그것을 이용한 전기화학에너지 축적 디바이스{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND ELECTROCHEMICAL ENERGY STORAGE DEVICE USING THE SAME}
본 발명은, 전기화학에너지 축적 디바이스에 이용되는 비수전해액에 관한 것이다.
전기 이중층 캐패시터에서는, 양극 및 음극에 분극성 전극을 이용하여, 충전과정에서 비수전해액중의 양이온 및 음이온을 전극 표면에 흡착시킴으로써, 전기화학에너지를 축적한다. 충전과정에서는, 비수전해액중의 이온농도가 저하하기 때문에, 전기 이중층 캐패시터 내부의 저항이 증가한다. 또한, 저이온농도의 비수전해액을 사용하면, 흡착할 수 있는 이온수가 감소하기 때문에 전기 이중층 캐패시터에 축적되는 전기용량이 저하한다.
전기 이중층 캐패시터의 에너지 밀도를 늘리기 위해서는, 비수전해액중의 이온농도를 높게 할 필요가 있다. 또한, 지지염(支持鹽)을 용해하는 용매로 비수용매를 이용하고 있기 때문에, 전기 이중층 캐패시터의 충전 전압을 높게 설정할 수 있어, 캐패시터의 에너지 밀도가 한층 높아진다.
한편, 리튬을 활물질로 하는 비수전해액 전지에서는, 리튬이온은, 양극과 음극과의 사이의 비수전해액중을 이동한다. 여기서, 1차 전지에 있어서는 방전중, 2 차 전지에 있어서는 충방전중, 비수전해액중의 이온농도는 변화하지 않는다. 비수전해액 전지의 에너지 밀도를 늘리기 위해서는, 양극 및 음극의 활물질의 양을 늘리고, 비수전해액의 양을 줄이면 좋다. 또한, 비수전해액의 양을 줄이는 한편으로, 양극과 음극 사이를 이동 가능한 이온량을 유지할 필요가 있기 때문에, 비수전해액중의 이온농도를 높게 할 필요가 있다.
비수전해액은, 지지염 및 지지염을 용해하는 비수용매로 이루어진다.
대표적인 비수용매로서는, 고리형상 카보네이트인 에틸렌 카보네이트(이하, EC라 약기), 프로필렌 카보네이트(이하, PC라 약기), 부틸렌 카보네이트(이하, BC라 약기), 고리형상 에스테르인 γ-부티로락톤(이하,γ-BL이라 약기), 사슬형상 카보네이트인 디메틸 카보네이트(이하, DMC라 약기), 에틸메틸카보네이트(이하, EMC라 약기), 디에틸 카보네이트(이하, DEC라 약기) 등을 들 수 있다.
지지염에는, 리튬 헥사 플루오로 포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬비스[트리플루오로메탄술포닐]이미드(이하, LiTFSI라 약기) 등의 리튬염이나, 테트라에틸암모늄·테트라플루오로보레이트(이하, TEA·BF4라 약기), 트리에틸메틸암모늄·테트라플루오로보레이트(이하, TEMA·BF4라 약기) 등의 암모늄염을 들 수 있다
비수용매에 용해시키는 염의 농도로서는, 예를 들면, 비수용매중의 리튬염의 농도는, 통상 0.8몰/kg 정도이다. 고이온농도의 비수전해액으로서는, 예를 들면, LiBF4와 EC를, 몰비로 1:4로 혼합하는(비수전해액 1kg당 LiBF4를 2.2몰 포함한다) 경우나, TEMA·BF4와 EC를, 몰비로, 1:3으로 혼합하는(비수전해액 1kg당 TEMA·BF4를 2.1몰 포함한다) 경우가 한계이다.
이 이상의 고이온농도의 전해액을 얻기 위해서는, 상온에서 액체의 염인 이온성 액체를 사용할 필요가 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 이온성 액체로서 1-에틸-3-메틸이미다조륨·테트라플루오로보레이트(이하, EMI·BF라 약기)를 이용하여 이것과 LiBF4 및 EC를 혼합하여 비수전해액을 조제하는 것이 개시되어 있다. EMI·BF4는, 그 자체로, 5.1몰/kg의 고이온농도 액체이다.
또한, 특허문헌 2에서는, 이온성 액체로서 N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄·비스[트리플루오로메탄술포닐]이미드(이하, DEME·TFSI라 약기)를 이용하여 이것과 LiTFSI 및 EC를 혼합하여 비수전해액을 조제하는 것이 개시되어 있다. DEME·TFSI는, 그 자체로, 비수전해액 1kg당 2.3몰 포함한 고이온농도 액체이다.
한편, 특허문헌 3에는, 활성탄을 포함한 양극과 활성탄 및 리튬을 흡장·방출하는 탄소재료를 포함한 음극을 조합한 전기화학에너지 축적 디바이스가 제안되어 있다. 그리고, 그 디바이스에는, 리튬염 및 암모늄염을 포함한 비수전해액이 이용되고 있다.
특허문헌 3의 디바이스에서는, 충전시에 있어서, 음극중의 활성탄에는 리튬이온과 암모늄 이온이 흡착하고, 탄소재료에는 리튬이온이 흡장되는 것으로 하고 있다. 이 때문에, 대전류에서의 충방전 특성이 향상하여, 높은 전기용량을 축적하 는 것이 가능하게 되어 있다. 전해액으로서는, 0.5∼2.5몰/L의 제4급 오니움염(N, P, 및 S원자 등을 핵으로 하는 양이온으로 이루어지는 염)을 포함하고, 또한, 0.5∼2.0몰/L의 리튬염을 포함한 전해액이 개시되어 있다. 구체적으로는, LiBF4와 TEMA·BF4를, 각각 1몰/L의 농도로 PC에 용해시킨 비수전해액만을 들 수 있다. 한편, 1몰/L의 농도는, 몰비로 환산하면, 약 PC/LiBF4 = 11/1, PC/TEMA·BF4=10/1에 상당한다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개공보 평성11-260400호
특허문헌 2 : 일본 특허공개공보 2004-146346호
특허문헌 3 : 일본 특허공개공보 2000-228222호
특허문헌 1 및 2의 이온성 액체는, 전기 이중층 캐패시터나 비수전해액 2차 전지에 요구되는 내산화성이나 내환원성을 갖지 않는다. 또한, 리튬염의 용해도가 낮고 리튬이온의 농도를 올릴 수 없기 때문에, 리튬을 활물질로 하는 비수전해액 2차 전지에 있어서 전해액량을 줄일 수 없다.
또한, 본 발명자들은 특허문헌 3을 상세하게 검토한바, 예시되어 있는 전해액의 조성에서는, 충전시에 리튬이온이 탄소재료에 흡장되지 않는 것이 판명되었다. 이것은, 특허문헌 3의 실시예에서, 제안되어 있는 전기화학에너지 축적 디바이스의 충전전압이 3.2V에 머무르고 있는 것으로부터도 추정할 수 있다. 실제, 디바이스의 충전전압이 커지면, 리튬이온을 흡장·방출하는 탄소재료에, 트리에틸메틸 암모늄 이온(이하, TEMA 이온이라 약기)이 삽입되는 것과 동시에, 용매인 PC가 분해하여, 현저한 가스 발생이 일어났다.
특허문헌 3에서는, 0.5∼2.5몰/L의 제4급 오니움염 및, 0.5∼2.0몰/L의 리튬염을 용해한 비수전해액이 기재되어 있다. EC를 용매로 이용하는 경우, TEMA·BF4는, 단독으로, 전해액 1kg당 2.1몰(계산치로서 전해액중의 TEMA·BF4의 농도는 약 2.5몰/L) 용해할 수 있다. 또한, EC를 용매로 이용하는 경우, LiBF4는, 단독으로, 전해액 1kg당 2.2몰(계산치로서 전해액중의 LiBF4의 농도는 약 2.6몰/L) 용해할 수 있다. 그러나, 특허문헌 3에서는, 제4급 오니움염 및 리튬염을, 동시에, 고이온농도로 용해할 수 있는 것은 나타나지 않았다. 또한, 후술하는 본 발명의 실시예와 같이, 용매의 용해도를 넘는 고이온농도의 전해액의 조제가 가능한 것은 알려지지 않았다.
따라서, 본 발명은 상기 종래의 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 내산화성이나 내환원성이 뛰어나고, 또한, 고이온농도의 비수전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은, 리튬염(A)과, 탄소수가 4 이하의 직쇄형상 알킬기를 포함한 제4급 암모늄염(B)과, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 및 디에톡시에탄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 용매(C)를 포함한 비수전해액으로서,
상기 리튬염(A)에 대한 상기 용매(C)의 몰비 C/A, 또는 상기 암모늄염(B)에 대한 상기 용매(C)의 몰비 C/B가 6 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은, 상기의 비수전해액과, 양극과, 음극을 구비하는 전기화학에너지 축적 디바이스에 관한 것이다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 리튬염이나 암모늄염을 특정의 조성으로 혼합하는 것에 의해, 단일의 상으로 이루어지는 고이온농도의 비수전해액을 얻을 수 있다. 또한, 암모늄염중의 암모늄 이온을 직쇄형상 알킬기를 포함한 구조로 함으로써, 내산화성 및 내환원성이 뛰어난 비수전해액을 얻을 수 있다.
따라서, 전기 이중층 캐패시터나 비수전해액 2차 전지 등의 전기화학에너지 축적 디바이스에 있어서의 전해액량을 줄일 수 있고, 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 내산화성 및 내환원성이 뛰어나므로, 고전압의 전기화학에너지 축적 디바이스를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 11 및, 비교예 1에 있어서의 음극의 충전곡선을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 12에 있어서의 음극의 충방전곡선을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 13 및 비교예 2에 있어서의 음극의 충전곡선을 나 타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 17에 있어서의 리튬 2차 전지의 충방전곡선을 나타내는 도면이다.
도 5는 비교예 3의 리튬 2차 전지의 충방전곡선을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 14에 있어서의 음극의 충방전곡선을 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예 15에 있어서의 음극의 충방전곡선을 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시예 16에 있어서의 음극의 충방전곡선을 나타내는 도면이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명은, 리튬염(A)과, 탄소수가 4 이하의 직쇄형상 알킬기를 포함한 제4급 암모늄염(B)과, 에틸렌 카보네이트(이하, EC라 약기), 프로필렌 카보네이트(이하, PC라 약기), 부틸렌 카보네이트(이하, BC라 약기), γ-부티로락톤(이하,γ-BL이라 약기), 디메틸 카보네이트(이하, DMC라 약기), 에틸메틸카보네이트(이하, EMC라 약기), 디에틸카보네이트(이하, DEC라 약기), 디메톡시 에탄(이하, DME라 약기), 에톡시메톡시에탄(이하, EME라 약기), 및 디에톡시에탄(이하, DEE라 약기)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 용매(C)를 포함하며, 상기 리튬염(A)에 대한 상기 용매(C)의 몰비(이하, C/A라 약기), 또는 상기 암모늄염(B)에 대한 상기 용매(C)의 몰비(이하, C/B라 약기)가 6 이하이며, 단일의 상으 로 이루어지는 비수전해액에 관한 것이다.
상기와 같이 리튬염과, 암모늄염과, 용매를 조합하여, 단일의 상으로 이루어지는 고이온농도의 비수전해액을 얻을 수 있다. 또한, 탄소수가 4 이하의 직쇄형상 알킬기를 포함한 제4급 암모늄염을 포함하는 것에 의해, 내산화성 및 내환원성이 뛰어난 비수전해액을 얻을 수 있다. 직쇄형상 알킬기의 탄소수가 4를 넘으면, 음극에 있어서의 그래파이트층간에 암모늄 이온이 삽입되기 쉬워져, 그래파이트의 층상구조가 파괴되어, 음극의 충방전 사이클 수명이 짧아진다. 또한, 알킬기가 직쇄형상이 아니라, 2급이나 3급의 분지(分枝)된 구조를 갖는 경우, 암모늄 이온은 산화되기 쉽다.
전기 이중층 캐패시터용 전해액의 염으로서 자주 이용되는 TEA·BF4는, EC/TEA·BF4=7/1의 몰비에서는, 전부 EC에 용해되지만, 6/1의 몰비에서는, TEA·BF4가 다 용해되지 않고, 전해액의 표면에 떠 버린다. 그러나, 리튬염을 공존시키면, TEA·BF4는 용해하여, 6/1의 몰비에서도 단일의 상으로 이루어지는 고이온농도의 전해액을 조제할 수 있다.
전기 화학적 산화환원에 대한 내성이 뛰어나기 때문에, 상기 용매중에서도, EC 등의 고리형상 카보네이트가 특히 바람직하다.
C/A 또는 C/B가 4 이하인 것이 바람직하다. 암모늄염은, 음극 재료에 이용되는 그래파이트의 층간에 침입하면, 층상구조가 파괴되고, 리튬이온이 삽입·방출되는 양이 감소하는 경우가 있다. 그러나, 상기와 같은 성분의 전해액을 이용하는 것에 의해, 암모늄염이 존재해도, 그래파이트에 있어서의 리튬이온의 전기 화학적 흡장·방출 특성은 저하하지 않는다. 이것은, 암모늄염의 해리도가 저하하여 클러스터가 되어, 유리하는 암모늄 이온의 양이 감소하기 때문이라고 생각된다.
구체적으로는, EC와, LiTFSI와, 트리에틸메틸 암모늄·비스[트리플루오로메탄술포닐]이미드(이하, TEMA·TFSI라 약기)를, EC/LiTFSI/TEMA·TFSI=4/1/1의 몰비로 혼합한 전해액을 들 수 있다.
리튬염과 용매와의 몰비 C/A가 6 이하의 조합, 또는, 암모늄염과 용매와의 몰비 C/B가 6 이하의 조합에 있어서는, 단일의 상은 얻을 수 없지만, C/A 또는 C/B의 몰비를 6 이하로 하여, 용매중에 리튬염과 암모늄염을 공존시키는 것에 의해, 단일의 상으로 이루어지는 고이온농도의 전해액을 얻을 수 있다.
또한, 리튬염과 용매와의 몰비 C/A가 4 이하의 조합, 또는, 암모늄염과 용매와의 몰비 C/B가 4 이하의 조합에 있어서는, 단일의 상은 얻을 수 없지만, C/A 또는 C/B의 몰비를 4 이하로 하여, 용매중에 리튬염과 암모늄염을 공존시켜 단일의 상이 되는 경우, 한층, 고이온농도의 전해액을 얻을 수 있다.
구체적으로는, DME와, LiTFSI와, TEMA·TFSI를, DME/LiTFSI/TEMA·TFSI= 1/1/1의 몰비로 혼합한 전해액을 들 수 있다. 한편, DME와, LiTFSI를, DME/LiTFSI =1/1의 몰비로 혼합하면, 상온에서는 전해액은 고체이다.
상기 리튬염(A)의 음이온은, BF4 -, 비스[트리플루오로메탄술포닐]이미드이온 (이하, TFSI이온이라 약기), 및 ClO4 -로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다. BF4 -, TFSI이온, 또는 ClO4 -를 음이온으로 하는 리튬염은, PF6 -를 음이온으로 하는 리튬염과 비교하여, 비수용매에 대한 용해도가 크다.
본 발명의 비수전해액에 포함되는 리튬염(A)으로서는, 주로 LiBF4, LiTFSI, 및 LiClO4를 들 수 있다. 이들 이외에, 또한, LiPF6, 리튬비스[펜타플루오로에탄술포닐]이미드(이하, LiBETI라 약기), 리튬[트리플루오로메탄술포닐][노나플루오로부탄술포닐]이미드(이하, LiMBSI라 약기), 리튬 시클로헥사플루오로프로판 1,3-비스[술포닐]이미드(이하, LiCHSI라 약기), 리튬비스[옥사레이트(2-)]보레이트(이하, LiBOB라 약기), 리튬트리플루오로메틸트리플루오로보레이트(LiCF3BF3), 리튬펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트(LiC2F5BF3), 리튬헵타플루오로프로필트리플루오로보레이트(LiC3F7BF3), 리튬트리스[펜타플루오로에틸]트리플루오로포스페이트 [Li(C2F5)3PF3] 등의 리튬염을 이용해도 좋다. 비수전해액중의 리튬염의 농도는, 비수전해액이 안정하게 존재하도록 결정하면 좋다.
상기 리튬염(A)중에서도, 특히, LiPF6, LiBETI, LiMBSI, LiCHSI, LiBOB, LiCF3BF3, LiC2F5BF3이 바람직하다.
본 발명의 비수전해액에 포함되는, 탄소수가 4 이하의 직쇄형상 알킬기를 포 함한 제4급 암모늄염(B)은, N에 결합하는 4개의 기(基)가, 각각 독립하여, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 중 어느 하나인 구조를 갖는다. 즉, 상기 암모늄염(B)은, 일반식: [R4N]+X-로 표시되는 구조를 갖는다. 식중,[R4N]+는 양이온이며, 4개의 R은 각각 독립하여 CnH2n+1(n=1∼4)로 표시되는 직쇄형상 알킬기이고, X-는 음이온이다.
상기 암모늄염(B)의 음이온(X-)은, BF4 -, TFSI이온, 및 ClO4 -로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다. BF4 -, TFSI이온, 또는 ClO4 -를 음이온으로 하는 암모늄염은, PF6 -를 음이온으로 하는 암모늄염과 비교하여, 비수용매에 대한 용해도가 크다.
상기 암모늄염(B)의 양이온([R4N]+)은, 특히, 트리메틸프로필암모늄이온인 것이 바람직하다.
상기 암모늄염(B)은, 예를 들면, 트리메틸에틸 암모늄·테트라플루오로보레이트(이하, TMEA·BF4라 약기), 트리메틸프로필암모늄·테트라플루오로보레이트(이하, TMPA·BF4라 약기), TEA·BF4, TEMA·BF4, 테트라부틸암모늄·테트라플루오로보레이트(이하, TBA·BF4라 약기), TEMA·TFSI, 트리메틸프로필암모늄·비스[트리플루오로메탄술포닐]이미드(이하, TMPA·TFSI라 약기), 트리메틸프로필암모늄·퍼클로레이트(이하, TMPA·ClO4라 약기) 등을 들 수 있다. 비수전해액중의 암모늄염의 농도는, 비수전해액이 안정하게 존재하도록 결정하면 좋다.
비수전해액은, 또한, C=C불포화 결합을 갖는 고리형상 또는 사슬형상 카보네이트를 첨가제로서 포함하고 있어도 좋다. 이것에 의해, 전기화학에너지 축적 디바이스의 충방전 사이클 특성이 향상한다. 고이온농도를 유지하는 관점으로부터, 이러한 첨가제와, 상기 용매를 합계한 혼합용매(C)에 있어서, 몰비 C/A 또는 C/B가 6 이하가 되도록, 첨가제의 양을 조정하는 것이 바람직하다.
C=C불포화 결합을 갖는 고리형상 카보네이트로서는, 비닐렌카보네이트(이하, VC라 약기), 비닐에틸렌 카보네이트(이하, Vec라 약기), 디비닐에틸렌카보네이트(이하, DVec라 약기), 페닐에틸렌카보네이트(이하, Pec라 약기), 디페닐에틸렌카보네이트(이하, DPec라 약기) 등을 들 수 있고, 특히 Vec, Pec가 바람직하다.
또한, C=C불포화 결합을 갖는 사슬형상 카보네이트로서는, 메틸비닐카보네이트(이하, MVC라 약기), 에틸비닐카보네이트(이하, EVC라 약기), 디비닐카보네이트(이하, DVC라 약기), 아릴메틸카보네이트(이하, AMC라 약기), 아릴에틸카보네이트(이하, AEC라 약기), 디아릴카보네이트(이하, DAC라 약기), 아릴페닐카보네이트(이하, APC라 약기), 디페닐 카보네이트(이하, DPC라 약기)등을 들 수 있고, 특히 DAC, APC, DPC가 바람직하다.
본 발명의 전기화학에너지 축적 디바이스는, 양극과, 음극과, 상기의 비수전 해액을 구비한다. 상기 디바이스에는, 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지, 전기 이중층 캐패시터 등을 들 수 있다.
리튬 1차 전지에서는, 양극 재료에는, MnO2나 CFx(x=0.9∼1.1) 등이 이용되고, 음극 재료에는, 리튬 금속 등이 이용된다.
리튬 2차 전지에서는, 양극 재료에는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등의 리튬함유 천이 금속 산화물 등이 이용되고, 음극 재료에는, 그래파이트나 Li4Ti5O12 등이 이용된다.
전기 이중층 캐패시터에서는, 양극 재료에는, 활성탄, 충방전으로 음이온을 흡장·방출하는 폴리피롤, 폴리티오펜, 그래파이트로 대표되는 도전성 화합물 등이 이용되고, 음극 재료에는, 활성탄, 폴리아세틸렌과 같은 도전성 고분자 등이 이용된다. 또한, 이러한 혼합물이나 복합물을 양극 재료에 이용해도 좋다.
상기의 양극 재료나 음극 재료는, 단독으로 이용해도 좋고, 복수의 재료를 혼합하여 이용해도 좋다.
한편, 음극 재료로서의 그래파이트는, 비수전해액의 조성에 따라, 리튬이온 및 암모늄 이온의 흡장·방출을 행할 수 있다.
이하에, 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
리튬염과 암모늄염을 공존시키고, 고이온농도의 전해액을 조제한 실시예를 이하에 나타낸다.
≪실시예 1≫
EC와, LiBF4와, TEA·BF4를, EC/LiBF4 /TEA·BF4=6/1/1의 몰비로 혼합하였다. 그 결과, 전체 염농도가 2.4몰/kg의 상온에서 단일인 상의 전해액을 조제할 수 있었다. 한편, 눈으로 보아, 녹은 나머지의 염이 부유하고 있지 않는 것이나 탁함이 없고 투명한 것을 확인하는 것에 의해, 전해액이 단일인 상인 것을 확인하였다.
EC와 TEA·BF4를, EC/TEA·BF4=6/1의 몰비로 혼합한 경우는, TEA·BF4는 다 용해되지 않고 용액의 표면에 부유하였다. 여기서, TEA·BF4가 전부 용해된 것이라고 가정하면, 염농도가 1.3몰/kg인 전해액을 얻을 수 있다. TEA·BF4는, LiBF4의 존재에 의해서 용해되기 쉬워지는 것과 동시에, 전해액중의 염농도가 적어도 1.8배가 된 것을 알 수 있다.
≪실시예 2≫
γ-BL과, LiBF4와, TEA·BF4를, γ-BL/LiBF4/TEA·BF4=4/1/1의 몰비로 혼합한 후, 60℃에서 유지하였다. 그 결과, 전체 염농도가 3.1몰/kg의 단일인 상의 전해액을 조제할 수 있었다. 한편, γ-BL과 TEA·BF4를, γ-BL/TEA·BF4=4/1의 몰비로 혼합한 경우는, TEA·BF4는, 60℃에서 다 용해되지 않고 용액의 표면에 부유하였다. 여기서, TEA·BF4가 전부 용해되고 있었다고 가정하면, 염농도가 1.8몰/kg인 전해액 을 얻을 수 있다. TEA·BF4는, LiBF4의 존재에 의해서 용해되기 쉬워지는 것과 동시에, 전해액중의 염농도가 적어도 1.7배가 된 것을 알 수 있다.
≪실시예 3≫
EC와, LiBF4와, TEMA·BF4를, 표 1에 나타내는 여러 가지의 비율로 혼합하였다. 이 때, 조제된 전해액의 상태를 표 1에 나타낸다. 한편, 조성 1-1, 1-2,1-8, 및 1-9는 비교예이다.
[표 1]
조성번호 조성
EC/LiBF4/TEMA·BF4
(몰비)		 혼합 후의 상태
1-1 2/1/0.2 LiBF4가 침전
1-2 2/1/0.4 LiBF4가 침전
1-3 2/1/0.6 단일의 상
1-4 2/1/0.8 단일의 상
1-5 2/1/1 단일의 상
1-6 2/0.8/1 단일의 상
1-7 2/0.6/1 단일의 상
1-8 2/0.4/1 TEMA·BF4가 부유
1-9 2/0.2/1 TEMA·BF4가 부유
조성1-3∼1-7의 혼합 조건에서는, 상온에서 단일인 상으로 이루어지는 고이온농도의 전해액을 조제할 수 있었다. 여기서, 몰비가 EC/LiBF4/TEMA·BF4=2/1/1인 전해액에서는, 전체 염농도는, 4.2몰/kg이었다. 한편, 조성 1-1, 1-2, 1-8 및 1-9에서는, 상온에서 단일인 상의 전해액을 조제할 수 없었다. 또한, EC와, LiBF4를, EC/LiBF4=2/1의 몰비로 혼합한 경우, 및 EC와, TEMA·BF4를, EC/TEMA·BF4=2/1의 몰비로 혼합한 경우는, 염을 전부 EC에 용해시킬 수는 없었다.
≪실시예 4≫
용매로서 EC와, 리튬염으로서 LiBF4와, 암모늄염으로서 TMA(테트라메틸암모늄)·BF4를, 표 2에 나타내는 비율로 혼합하였다. 이 때, 조제된 전해액의 상태를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
조성번호 조성
EC/LiBF4/TMA·BF4
(몰비)		 혼합 후의 상태
2-1 6/1/0.1 단일의 상
TMA·BF4의 EC에의 용해도는 극히 낮아, EC/TMA·BF4=6/1의 몰비에서는, TMA·BF를 용해할 수 없지만, LiBF4를 공존시키는 것에 의해, 상온에서 단일인 상으로 이루어지는 고이온농도의 전해액을 조제할 수 있었다. 그러나, 이 전해액은 준안정하여, 실온에서는, 얼마 안 있어, 침형상 또는 비늘조각형상의 결정물이 석출되어, 전해액의 표면에 부유하였다.
≪실시예 5≫
표 3에 나타내는 비수용매를 이용하여, LiBF4와 TEMA·BF4를, 비수용매/LiBF4/TEMA·BF4=2/1/1의 몰비로 혼합하였다. 혼합 후 상태를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
조성번호 비수용매 혼합 후의 상태
3-1 EC 단일의 상
3-2 PC 단일의 상
3-3 BC 단일의 상
3-4 γ-BL 단일의 상
3-5 EC/DMC=1/1(몰비) 단일의 상
3-6 EC/EMC=1/1(몰비) 단일의 상
3-7 EC/DEC=1/1(몰비) 단일의 상
그 결과, 표 3에 나타내는 바와 같이, 어느 경우나 단일의 상으로 이루어지는 고이온농도의 전해액을 조제할 수 있었다.
한편, 비수용매와 LiBF4를, 비수용매/LiBF4=2/1의 몰비로 혼합한 경우, 및 비수용매와 TEMA·BF4를, 비수용매/TEMA·BF4=2/1의 몰비로 혼합한 경우는, 모두 염을 전부 용매에 용해시킬 수는 없었다.
≪실시예 6≫
EC와, LiBF4와, TBA·BF4를, EC/LiBF4/TBA·BF4=3/1/1의 몰비로 혼합하였다. 그 결과, 전체 염농도가 2.9몰/kg인 단일의 상의 전해액을 조제할 수 있었다. 한편, EC와, LiBF4를, EC/LiBF4=3/1의 몰비로 혼합한 경우는, LiBF4는 다 용해되지 않고 침전하는 것으로부터, TBA·BF4의 존재에 의해서 LiBF4가 용해하기 쉬워진 것을 알 수 있다.
≪실시예 7≫
EC와, LiBF4와, TMEA·BF4를, EC/LiBF4/TMEA·BF4=2/1/1의 몰비로 혼합하였다. 그 결과, 전체 염농도가 4.5몰/kg인 단일의 상의 전해액을 조제할 수 있었다. 한편, EC와, LiBF4를, EC/LiBF4=2/1의 몰비로 혼합한 경우는, LiBF4는 다 용해되지 않고 침전하는 것으로부터, TMEA·BF4의 존재에 의해서 LiBF4가 용해하기 쉬워진 것을 알 수 있다.
≪실시예 8≫
EC와, LiBF4와, TMPA·BF4를, EC/LiBF4 /TMPA4·BF4=1/1/1의 몰비로 혼합하였다. 그 결과, 전체 염농도가 5.4몰/kg인 단일의 상의 전해액을 조제할 수 있었다. 한편, EC와, TMPA·BF4를, EC/TMPA·BF4=1/1의 몰비로 혼합한 경우는, TMPA·BF4는 다 용해되지 않고 침전하는 것으로부터, LiBF4와 TMPA·BF4가 공존하는 것에 의해서, LiBF4 및 TMPA·BF4가 용해하기 쉬워진 것을 알 수 있었다.
≪실시예 9≫
비수용매로서 EC, DME, EME, 또는 DEE를 이용하고, 리튬염으로서 LiTFSI를 이용하며, 암모늄염으로서 TEMA·TFSI 또는 TMPA·TFSI를 이용하여, 표 4에 나타내는 바와 같이, 비수용매와 LiTFSI와, 암모늄염을, 비수용매/LiTFSI/암모늄염=1/1/1의 몰비로 혼합하였다. 혼합 후 상태를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
조성번호 조성 혼합 후의 상태
4-1 EC/LiTFSI/TEMA·TFSI 단일의 상
4-2 DME/LiTFSI/TEMA·TFSI 단일의 상
4-3 EME/LiTFSI/TEMA·TFSI 단일의 상
4-4 DEE/LiTFSI/TEMA·TFSI 단일의 상
4-5 DME/LiTFSI/TMPA·TFSI 단일의 상
그 결과, 어느 조성에서도, 상온에서 단일의 상으로 이루어지는 고이온농도의 전해액을 조제할 수 있었다.
한편, EC와, LiTFSI를, EC/LiTFSI=1/1의 몰비로 혼합한 경우는, LiTFSI를 전부 EC에 용해시킬 수 없었다. 또한, DME와, LiTFSI를, DME/LiTFSI=1/1의 몰비로 혼합한 경우, 및 EME와, LiTFSI를, EME/LiTFSI=1/1의 몰비로 혼합한 경우는, 혼합물은 고체형상이 되었다.
≪실시예 10≫
EC와, LiClO4와 TMPA·ClO4를, EC/LiClO4/TMPA·ClO4=2/1/1의 몰비로 혼합하였다. 그 결과, 전체 염농도가 4.1몰/kg인 단일의 상의 전해액을 조제할 수 있었다. 한편, EC와, LiClO4를, EC/LiClO4=3/1의 몰비로 혼합한 경우는, LiClO4는 다 용해되지 않고 침전하는 것으로부터, TMPA·ClO4가 존재하는 것에 의해서, LiClO4가 용해하기 쉬워진 것을 알 수 있다.
다음에, 본 발명의 전해액을 사용하는 것에 의해, 그래파이트로의 리튬이온의 전기 화학적 흡장·방출이 가능하게 되는 예를 나타낸다.
≪실시예 11≫
충방전으로 리튬이온을 흡장·방출하는 음극 재료에 인조흑연분말을 이용하여 이하와 같이 음극을 제작하였다.
인조흑연분말 75중량부와, 도전제로서 아세틸렌 블랙 20중량부와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴수지 5중량부를, 탈수N-메틸-2-피롤리돈중에서 혼합하였다. 다음에, 이 혼합물을 두께 20㎛의 동박집전체의 한 면에, 도포한 후, 건조하여 두께 80㎛의 활물질층을 형성하였다. 그리고, 활물질층을 형성한 동박집전체를 35mm×35mm사이즈로 잘라내어, 리드가 부착된 두께 0.5mm의 동집전판에 초음파 용접하였다.
비수전해액에는, EC와, LiTFSI와, TEMA·TFSI를, EC/LiTFSI/TEMA·TFSI= 4/1/1의 몰비로 혼합한 것을 이용하였다.
시험극(試驗極)에 상기에서 제작한 음극을 이용하여, 대극(對極) 및 참조극(參照極)에 리튬 금속박을 이용하여, 인조흑연분말으로의 리튬이온의 전기 화학적 삽입을 시도하였다. 삽입조건을 분위기 온도 20℃ 및 전류치 0.03mA/㎠로 하였다.
≪비교예 1≫
비수전해액에, EC와, LiTFSI와, TEMA·TFSI를, EC/LiTFSI/TEMA·TFSI =6.7/1/1의 몰비로 혼합한 것을 이용하였다.
상기의 비수전해액을 이용하여, 실시예 11과 같은 방법에 의해, 인조흑연분말에의 리튬이온의 전기 화학적 삽입을 시도하였다.
도 1에, 인조흑연분말에 대해 60mAh/g의 캐소드 전기량을 흘리게 한 경우의 전위 변화를 나타낸다. 도 1중에 있어서, a는 비교예 1의 충전곡선을 나타내고, b는 실시예 11의 충전곡선을 나타낸다. 실시예 11에서는, 통전 종료후의 전위는 약 0.2V이며, 리튬이온이 흑연층간에 침입하여, 제 3 스테이지 구조를 형성하기 시작하고 있는 것을 알 수 있었다. 이 제 3 스테이지 구조는, 3개의 흑연층과 1개의 리튬이온층이 교대로 적층된 구조를 말한다.
한편, 비교예 1에서는, 통전 종료후의 전위는, 제 3 스테이지 구조의 형성을 나타내는 전위까지는 내려가지 않아, 리튬이온을 삽입할 수 없었다.
이것은, 비교예 1에서는, 전해액중에 유리(遊離)하는 TEMA 이온의 양이 많기 때문이라고 생각된다. TEMA 이온은 EC에 용매화된 리튬이온보다 작기 때문에, 흑연층간에 삽입되기 쉽다. 이 때문에, 리튬이온이 아나라 TEMA 이온이 흑연층간에 삽입되는 것에 의해, 흑연의 층상구조가 파괴되었다고 추측된다.
따라서, 본 발명의 고이온농도의 비수전해액을 이용함으로써, 리튬 2차 전지 등 음극에 흑연 재료를 이용한 전기화학에너지 축적 디바이스에 있어서, 암모늄 양이온이 흑연층간에 삽입되기 어렵고, 리튬이온의 흡장·방출이 가능해졌다.
≪실시예 12≫
비수전해액에는, DME와, LiTFSI와, TMPA·TFSI를, DME/LiTFSI/TMPA·TFSI=1/1/1의 몰비로 혼합한 것을 이용하였다.
상기의 비수전해액을 이용하여, 시험극에 실시예 11의 음극을 이용하고, 대극 및 참조극에 리튬 금속박을 이용하여 인조흑연분말으로의 리튬이온의 전기 화학적 삽입과 방출을 시도하였다. 삽입조건을 분위기 온도 20℃ 및 전류치 0.03mA/㎠로 하고, 캐소드 전기량을, 인조흑연분말에 대해서 60mAh/g로 하였다. 또한, 방출조건을 분위기 온도 20℃ 및 전류치 0.03mA/㎠로 하였다.
도 2에, 인조흑연분말에 대해서, 캐소드 전류 및 애노드 전류를 흐르게 한 경우의 음극의 전위 변화를 나타내었다. 도 2중에 있어서, c는 충전곡선을 나타내고, d는 방전곡선을 나타낸다. 도 2의 충전곡선 c로부터 캐소드 전류 통전 종료후 에 있어서의 전위는 약 0.2V이며, 리튬이온이 흑연층간에 침입하여, 제 3 스테이지 구조를 형성하고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 도 2중의 방전곡선 d로부터 캐소드 전류의 통전에 의해 인조흑연분말로부터 리튬이온이 방출되고 있는 것을 알 수 있었다.
≪실시예 13≫
비수전해액에는, EC와, LiBF4와, TEMA·BF4를, EC/LiBF4/TEMA·BF4=2/1/1/의 몰비로 혼합한 것을 이용하였다.
상기의 비수전해액을 이용하여, 시험극에 실시예 11의 음극을 이용하고, 대극 및 참조극에 리튬 금속박을 이용하여 인조흑연분말으로의 리튬이온의 전기 화학적 삽입을 시도하였다. 삽입조건을, 분위기 온도 20℃ 및 전류치 0.03mA/㎠로 하였다.
≪비교예 2≫
비수전해액에는, EC와, LiBF4와, TEMA·BF4를, EC/LiBF4/TEMA·BF4=6.7/1/1의 몰비로 혼합한 것을 이용하였다.
상기의 비수전해액을 이용하여, 실시예 13과 같은 방법에 의해, 인조흑연분말으로의 리튬이온의 전기 화학적 삽입을 시도하였다.
도 3에, 인조흑연분말에 대해서, 60mAh/g의 캐소드 전기량을 흐르게 한 경우의 음극의 전위 변화를 나타내었다. 도 3중에 있어서, e는 비교예 2의 충전곡선을 나타내고, f는 실시예 13의 충전곡선을 나타낸다. 실시예 13에서는, 캐소드 전류 의 통전 개시 후 6시간은 전위가 내려가지 않아, TEMA 이온의 흑연층간으로의 삽입이라고 생각되는 반응이 일어났지만, 그 다음은, 전위가 내려가, 리튬이온이 흑연층간에 침입하는 반응이 일어났다.
한편, 비교예 2에서는, 통전을 계속해도 전위는 내려가지 않고, 리튬이온의 삽입이 일어나지 않았다. 이것은, TEMA 이온이 흑연층간에 삽입하여 흑연의 층상구조가 파괴되는 것과 동시에, EC의 분해가 일어나고 있기 때문이라고 추측된다.
≪실시예 14≫
비수전해액에는, EC와, LiBF4와, TMPA·BF4를, EC/LiBF4/TMPA·BF4=2/1/1의 몰비로 혼합한 것을 이용하였다.
상기의 비수전해액을 이용하여, 시험극에 실시예 11의 음극을 이용하고, 대극 및, 참조극에 리튬 금속박을 이용하여, 인조흑연분말으로의 리튬이온의 전기 화학적 삽입과 방출을 시도하였다. 삽입조건을, 분위기 온도 20℃ 및 전류치 0.03mA/㎠로 하고, 캐소드 전기량을, 인조흑연분말에 대해서 60mAh/g로 하였다. 또한, 방출조건을 분위기 온도 20℃ 및 전류치 0.03mA/㎠로 하였다.
도 6에, 인조흑연분말에 대해, 캐소드 전류 및 애노드 전류를 흐르게 한 경우의 음극의 전위 변화를 나타내었다. 도 6중에 있어서, k는 충전곡선을 나타내고, l은 방전곡선을 나타낸다. 도 6의 충전곡선 k로부터 캐소드 전류 통전 종료후에 있어서의 전위는 약 0.2V이며, 리튬이온이 흑연층간에 침입하여, 제 3 스테이지 구조를 형성하고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 도 6중의 방전곡선 l로부터 애노 드 전류의 통전에 의해 인조흑연분말로부터 리튬이온이 방출되고 있는 것을 알 수 있었다.
≪실시예 15≫
비수전해액에는, EC와, LiBF4를, TMEA·BF4를, EC/LiBF4/TMEA·BF4 =2/1/1의 몰비로 혼합한 것을 이용하였다.
상기의 비수전해액을 이용하여, 시험극에 실시예 11의 음극을 이용하고, 대극 및 참조극에 리튬 금속박을 이용하여, 인조흑연분말으로의 리튬이온의 전기 화학적 삽입과 방출을 시도하였다. 삽입조건을, 분위기 온도 20℃ 및 전류치 0.03mA/㎠로 하고, 캐소드 전기량을, 인조흑연분말에 대해서 60mAh/g로 하였다. 또한, 방출조건을 분위기 온도 20℃ 및 전류치 0.03mA/㎠로 하였다.
도 7에, 인조흑연분말에 대해, 캐소드 전류 및 애노드 전류를 흐르게 한 경우의 음극의 전위변화를 나타내었다. 도 7중에 있어서, m은 충전곡선을 나타내고, n은 방전곡선을 나타낸다. 도 7의 충전곡선 m으로부터 캐소드 전류 통전 종료후에 있어서의 전위는 약 0.2V이며, 리튬이온이 흑연층간에 침입하여, 제 3 스테이지 구조를 형성하고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 도 7중의 방전곡선 n으로부터 애노드 전류의 통전에 의해 인조흑연분말로부터 리튬이온이 방출되고 있는 것을 알 수 있었다.
한편, 도 3의 충전곡선 f, 도 6의 충전곡선 k, 및 도 7의 충전곡선 m의 비교로부터, TEMA·BF4로부터도, TMPA·BF4나 TMEA·BF4를 전해액중에 포함한 편이, 충 전 개시 후에 일어나는 0.8V 부근에서의 암모늄 이온의 흑연층간에의 삽입이라고 생각되는 반응이 억제되고 있는 것을 알 수 있었다.
≪실시예 16≫
비수전해액에는, EC와, LiClO4와, TMPA·ClO4를, EC/LiClO4/TMPA·ClO4=2/1/1의 몰비로 혼합한 것을 이용하였다.
상기의 비수전해액을 이용하여, 시험극에 실시예 11의 음극을 이용하고, 대극 및 참조극에 리튬 금속박을 이용하여, 인조흑연분말으로의 리튬이온의 전기 화학적 삽입과 방출을 시도하였다. 삽입조건을, 분위기 온도 20℃ 및 전류치 0.03mA/㎠로 하고, 캐소드 전기량을, 인조흑연분말에 대해서 60mAh/g로 하였다. 또한, 방출조건을 분위기 온도 20℃ 및 전류치 0.03mA/㎠로 하였다.
도 8에, 인조흑연분말에 대해, 캐소드 전류 및 애노드 전류를 흐르게 한 경우의 음극의 전위 변화를 나타내었다. 도 8중에 있어서, o는 충전곡선을 나타내고, p는 방전곡선을 나타낸다. 도 8의 충전곡선 o로부터 캐소드 전류 통전 종료후에 있어서의 전위는 약 0.2V이며, 리튬이온이 흑연층간에 침입하여, 제 3 스테이지 구조를 형성하고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 도 8중의 방전곡선 p로부터 애노드 전류의 통전에 의해 인조흑연분말로부터 리튬이온이 방출되고 있는 것을 알 수 있었다.
다음에, 리튬 2차전지를 조립하여 전지특성을 확인한 예를 나타낸다.
≪실시예 17≫
충방전시에 리튬이온을 흡장·방출하는 양극 재료로서 LiCoO2를 이용하여, 이하와 같이 양극을 제작하였다.
우선, LiCoO2분말 85중량부와, 도전제로서 아세틸렌블랙 10중량부와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴수지 5중량부를 혼합하여, 이것들을 탈수N-메틸-2-피롤리돈중에 분산시켜 슬러리 상태의 양극 합제를 조제하였다.
이 양극합제를 알루미늄박으로 이루어지는 양극집전체상에 도포하여, 건조 후, 압연하여, 양극집전체상에 활물질층을 형성하였다. 그리고, 표면에 활물질층이 형성된 양극집전체를 35mm×35mm의 사이즈로 잘라내어, 리드가 부착된 두께 0.5mm의 알루미늄집전판에 초음파 용접하여, 양극을 얻었다.
음극은, 인조흑연분말을 이용하여 실시예 11과 같이 하여 제작하였다.
비수전해액에는, EC와, LiTFSI와, TEMA·TFSI를, EC/LiTFSI/TEMA·TFSI =2/1/1의 몰비로 혼합한 것을 이용하였다.
폴리프로필렌제의 부직포를 사이에 두고, 상기에서 얻어진 양극과, 실시예 11의 음극을 대향시켜, 양극 및 음극을 테이프로 고정하여, 이것들을 일체화하였다. 이 일체화물을 통형상의 알루미늄 라미네이트에 수납하고, 양극의 리드 부분에 있어서, 한 쪽의 개구부를 용착하였다. 그리고, 다른 쪽의 개구부로부터 상기에서 얻어진 비수전해액을 적하(滴下)하였다. 그리고, 10mmHg하에서 5초간, 탈기한 후, 다른 쪽의 개구부를 용착하고 밀봉하여, 리튬 2차 전지를 얻었다.
리튬 2차 전지에 대해서, 분위기 온도 20℃, 충전시 및 방전시의 전류치 0.03mA/㎠, 상한전압 4.2V, 및 하한전압 1.0V의 조건으로 충방전을 실시하였다. 도 4에, 2사이클째의 충방전시에 있어서의 전지전압의 추이를 나타낸다. 한편, 도 4중에 있어서, g는 충전곡선을 나타내고, h는 방전곡선을 나타낸다.
≪비교예 3≫
실시예 17과 같이 하여, 리튬 2차 전지를 조립하였다.
비수전해액에는, EC와, LiTFSI와, TEMA·TFSI를, EC/LiTFSI/TEMA·TFSI= 6.7/1/1의 몰비로 혼합한 것을 이용하였다.
상기의 비수전해액을 이용한 이외는, 실시예 17과 같은 방법에 의해, 리튬 2차 전지를 제작하여, 충방전을 실시하였다. 도 5에, 2사이클째의 충방전시에 있어서의 전지 전압의 추이를 나타낸다. 한편, 도 5중에 있어서, i는 충전곡선을 나타내고, j는 방전곡선을 나타낸다.
비교예 3의 전지에서는, 충전 개시 후 120시간 지나도 전지 전압은 4.2 V에 도달하지 않고, 전지내에서는 에틸렌 가스가 다량으로 발생하고 있었다. 이것은, 음극 재료인 인조흑연분말의 층간에 TEMA 이온이 삽입하여, 흑연구조가 파괴되어, EC의 분해가 계속되었기 때문이다.
이에 대해서, 본 발명의 실시예 17의 전지에서는, 충전 개시 후 110시간 이내에 전지전압은 4.2V에 도달하여, 비교예 3의 전지보다 방전용량이 큰 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 실시예 17의 비수전해액을 이용하는 것에 의해, 고에너지 밀도의 리튬 2차 전지를 얻을 수 있었다.
다음에, 비수전해액중에 C=C불포화 결합을 갖는 고리형상 카보네이트를 첨가하여, 리튬 2차 전지의 특성이 향상한 예를 나타낸다.
≪실시예 18≫
이하에 나타내는 2종류의 전지를 제작하였다.
하나는, 전해액에, EC와, LiTFSI와, TEMA·TFSI를, EC/LiTFSI/TEMA·TFSI=2/1/1의 몰비로 혼합한 것을 이용하였다. 이 비수전해액을 사용한 이외는, 실시예 17과 같은 방법에 의해 리튬 2차 전지 18A를 제작하였다.
또 하나는, 전해액에, EC와, Vec와, LiTFSI와, TEMA·TFSI를, EC/Vec/ LiTFSI/TEMA·TFSI=1.9/0.1/1/1의 몰비로 혼합한 것을 이용하였다. 이 비수전해액을 사용한 이외는, 실시예 11과 같은 방법에 의해 리튬 2차 전지 18B를 제작하였다.
전지 18A 및 18B에 대해서, 실시예 17과 같은 조건으로 충방전을 반복하였다. 그리고, 10사이클째의 방전용량을 2사이클째의 방전용량으로 나눈 값을 용량 유지율로서 평가하였다.
용량 유지율은, 전지 18A에서는 0.93이며, 전지 18B에서는 0.97이었다. 비수전해액에 Vec를 첨가함으로써, 용량 유지율이 향상하는 것을 알 수 있다. 한편, 본 실시예에서는 C=C불포화 결합을 갖는 고리형상 카보네이트로 Vec를 이용했지만, 다른 C=C불포화 결합을 갖는 고리형상 카보네이트 또는 사슬형상 카보네이트를 이용한 경우에도 동일한 결과를 얻을 수 있다.
다음에 전해액에 LiPF6을 첨가하여, 리튬 2차 전지의 특성을 조사하였다.
≪실시예 19≫
이하에 나타내는 2종류의 리튬 2차 전지를 제작하였다.
하나는, 비수전해액에, EC와, LiTFSI와, TEMA·TFSI를, EC/LiTFSI/TEMA·TFSI=4/1/1의 몰비로 혼합한 것을 이용하고, 이 비수전해액을 사용한 이외는 실시예 17과 같은 방법에 의해 리튬 2차 전지 19A를 제작하였다.
또 하나는, 비수전해액에, EC와, LiTFSI와, LiPF6과, TEMA·TFSI를, EC/ LiTFSI/LiPF6/TEMA·TFSI=4/0.9/0.1/1의 몰비로 혼합한 것을 이용하고, 이 비수전해액을 사용한 이외는 실시예 11과 같은 방법에 의해 리튬 2차 전지 19B를 제작하였다.
전지 19A 및 19B에 대해서, 실시예 18과 같은 방법에 의해, 용량 유지율을 구하였다.
전지 19A에서는, 5사이클을 경과하면 집전체인 알루미늄이 부식하여, 충방전을 할 수 없게 되었다. 한편, 전지 19B의 용량 유지율은 0.94이었다.
따라서, 비수전해액에 LiPF6을 첨가함으로써, 용량 유지율이 향상하는 것을 알 수 있다. 한편, 본 실시예에서는 LiPF6을 첨가한 경우를 이용했지만, 다른 리튬염을 첨가한 경우에도 동일한 결과를 얻을 수 있다.
다음에, 리튬 1차 전지를 구성하여, 보존 특성의 평가를 실시하였다.
≪실시예 20≫
리튬 1차 전지를 다음의 순서로 조립하였다.
양극 재료에 γ/β-MnO2를 이용한 이외는, 실시예 17과 같은 방법에 의해 양극을 제작하였다.
리튬 금속박을 35mm×35mm의 사이즈로 잘라낸 후, 리드가 부착된 두께 0.5mm의 동집전판에 압착하여 음극을 제작하였다.
비수전해액에는, EC와, LiTFSI와, TEMA·TFSI를, EC/LiTFSI/TEMA·TFSI =2/1/1의 몰비로 혼합한 것을 이용하였다.
폴리에틸렌제의 다공성 필름을 사이에 두고 양극과, 음극을 대향시키고, 양극 및 음극을 테이프로 고정하여, 이것들을 일체화하였다. 이 일체화물을 통형상의 알루미늄 라미네이트내에 수납하여, 양극의 리드 부분에 있어서, 한 쪽의 개구부를 용착하였다. 그리고, 다른 쪽의 개구부로부터 상기에서 얻어진 비수전해액을 적하하였다. 그리고, 10mmHg하에서, 5초간, 탈기한 후, 다른 쪽의 개구부를 용착에 의해 밀봉하여, 리튬 1차 전지를 제작하였다.
이 리튬 1차 전지를, 분위기 온도 20℃ 및 전류치 0.03mA/㎠의 조건으로, Li/Mn=0.05/1의 몰비가 될 때까지 예비 방전하였다. 그 후, 전지를 60℃에서 1개월 보존하여, 보존 전후의 내부 임피던스의 변화를 조사하였다. 10kHz에서의 저항을 측정한 결과, 보존전의 내부 임피던스는 2.6Ω이었지만, 보존 후의 내부 임피던스는 2.9Ω이었다.
≪비교예 4≫
비수전해액에는, EC와, LiTFSI와, TEMA·TFSI를, EC/LiTFSI/TEMA·TFSI =6.7/1/1의 몰비로 혼합한 것을 이용하였다. 그리고, 이 비수전해액을 이용한 이외는, 실시예 20과 같은 방법에 의해, 리튬 1차 전지를 제작하여, 보존 전후의 내부 임피던스의 변화를 조사하였다.
10kHz에서의 저항을 측정한 결과, 보존전의 내부 임피던스는 2.2Ω이었지만, 보존 후의 내부 임피던스는 5.6Ω이었다. 비교예 4의 전지의 내부 임피던스는, 실시예 20의 전지와 비교해 1.9배로 증가하였다. 이것은, 비교예 4에서는, 전해액중에 존재하는 다량의 EC에 의해 MnO2가 용해하여, 음극의 리튬 금속상에 고저항의 피막이 형성되었기 때문이라고 생각된다.
다음에, 양극에 캐패시터로 사용되는 분극성 전극, 및 음극에 리튬 2차 전지로 사용되는 흑연 전극을 이용한 하이브리드 캐패시터에 대해서 평가를 실시하였다.
≪실시예 21≫
분극성 전극을 이하에 나타내는 순서로 제작하였다.
페놀수지를 이용하여 얻어진 비표면적 1700㎡/g의 활성탄 분말과, 도전제로서 아세틸렌블랙과, 결착제로서 카르복시 메틸셀룰로오스의 암모늄염과, 분산매로서 물 및 메탄올을, 중량비 10:2:1:100:40의 비율로 혼합하였다. 이 혼합물을 두께 20㎛의 알루미늄박제의 집전체의 한 면에, 도포한 후, 건조하여 두께 80㎛의 활 물질층을 형성하였다. 이것을 35mm×35mm의 사이즈로 절단 한 후, 리드가 부착된 두께 0.5 mm의 알루미늄집전판에 초음파 용접하였다.
양극으로서 상기에서 얻어진 분극성 전극과, 실시예 11의 음극을, 폴리프로필렌제의 부직포로 이루어지는 세퍼레이터를 개재하여 대향시킨 것을, 알루미늄 라미네이트 튜브내에 수납하여 하이브리드 캐패시터로 하였다.
비수전해액에는, EC와, LiTFSI와, TEMA·TFSI를, EC/LiTFSI/TEMA·TFSI =4/1/1의 몰비로 혼합한 것을 이용하였다.
조립한 하이브리드 캐패시터를 이용하여, 분위기 온도 20℃ 및 전류치 0.3mA/㎠로, 2.0∼3.8V의 전압 범위에 있어서 충방전을 반복하여, 충방전 사이클에 따르는 방전용량의 추이를 조사하였다. 이때, 1000사이클 후의 용량을 10사이클째의 용량으로 나눈 용량 유지율은 0.91이었다.
≪비교예 5≫
비수전해액으로서 EC와, LiBF4와, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄·테트라플루오로보레이트(이하, DEME·BF4라 약기)를, EC/LiBF4 /DEME·BF4 =4/1/1의 몰비로 혼합한 것을 이용하였다. 이 비수전해액을 이용한 이외는, 실시예 21과 같은 방법에 의해, 하이브리드 캐패시터를 조립하여, 용량의 추이를 조사하였다.
그 결과, 200사이클 후에는, 캐패시터의 용량은, 거의 0이 되었다. 이것은, 충전시에 음극의 전위가 비(卑)가 되지 않기 때문에, 분극성 전극인 양극의 전위가 과충전 상태가 되어, 전해액이 산화 분해되었기 때문이라고 추정된다.
따라서, 본 발명의 전해액을 이용하는 것에 의해, 사이클 수명이 긴 하이브리드 캐패시터를 얻을 수 있다.
다음에, 양극 및 음극에 분극성 전극을 이용한 전기 이중층 캐패시터에 대해서 평가를 실시하였다.
≪실시예 22≫
분극성 전극은, 실시예 21과 같은 순서로 제작하였다.
2매의 분극성 전극을, 폴리프로필렌제의 부직포로 이루어지는 세퍼레이터를 개재하여 대향시킨 것을, 알루미늄 라미네이트 튜브내에 수납하여 전기 이중층 캐패시터로 하였다. 비수전해액에는, EC와, LiClO4와, TMPA·ClO4를, EC/LiClO4/TEMA·ClO4=2/1/1의 몰비로 혼합한 것을 이용하였다.
조립한 전기 이중층 캐패시터를 이용하여, 분위기 온도 20℃ 및 전류치 0.3mA/㎠로, 2.0∼3.2V의 전압범위에 있어서, 충방전을 실시하였다. 20사이클 후의 캐패시터의 충방전 효율은, 약 96%이었다. 한편, 충방전 효율은, 20사이클째에 있어서의 충전 용량에 대한 방전용량의 비율이다.
≪비교예 6≫
비수전해액으로서 EC와, LiBF4와, DEME·BF4를, EC/LiBF4 /DEME·BF4 =4/1/1의 몰비로 혼합한 것을 이용하였다. 이 비수전해액을 이용한 이외는, 실시예 22와 같은 방법에 의해, 전기 이중층 캐패시터를 조립하여 충방전 효율을 측정하였다.
그 결과, 20사이클 후의 충방전 효율은 67%이었다. 이것은, 비교예 5와 같은 이유로, 분극성 전극인 양극의 전위가 과충전 상태가 되어, 전해액이 산화 분해되었기 때문이라고 추정된다.
따라서, 본 발명의 전해액을 이용하는 것에 의해, 고전압으로 충방전 사이클을 실시해도, 충방전 효율이 높은 전기 이중층 캐패시터를 얻을 수 있다.
본 발명의 비수전해액은, 리튬 2차 전지, 리튬 1차 전지, 하이브리드 캐패시터, 및 전기 이중층 캐패시터 등의 전기화학에너지 축적 디바이스에 매우 적합하게 이용된다.

Claims (9)

  1. 리튬염(A)과, 탄소수(炭素數)가 4 이하의 직쇄형상 알킬기를 포함한 제4급 암모늄염(B)과, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 및 디에톡시에탄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 용매(C)를 포함한 비수전해액으로서,
    상기 리튬염(A)에 대한 상기 용매(C)의 몰비 C/A, 및 상기 암모늄염(B)에 대한 상기 용매(C)의 몰비 C/B가 6 이하이며,
    상기 리튬염(A)에 대한 상기 암모늄염(B)의 몰비 B/A가 0.6/1~1/0.6이고,
    단일의 상으로 이루어지며,
    상기 제4급 암모늄염(B)에 있어서 질소원자에 결합하는 4개의 기(基)가, 각각 독립하여, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기인 것이며,
    상기 비수전해액은, 또한, 첨가제로서 C=C 불포화 결합을 갖는 고리형상 카르보네이트 또는 C=C 불포화 결합을 갖는 사슬형상 카보네이트를 포함하고,
    상기 리튬염(A)에 대한 상기 용매(C) 및 상기 첨가제의 혼합용매(C´)의 몰비 C´/A, 또는 상기 암모늄염(B)에 대한 상기 용매(C) 및 상기 첨가제의 혼합용매(C´)의 몰비 C´/B가 6 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 비수전해액.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염(A)에 대한 상기 용매(C)의 몰비 C/A, 또는 상기 암모늄염(B)에 대한 상기 용매(C)의 몰비 C/B가 4 이하인 리튬 2차 전지용 비수전해액.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염(A)의 음이온은, BF4 -, 비스[트리플루오로메탄술포닐]이미드이온, 및 ClO4 -로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 리튬 2차 전지용 비수전해액.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 리튬염(A)의 음이온은, BF4 -, 비스[트리플루오로메탄술포닐]이미드이온, 및 ClO4 -로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 리튬 2차 전지용 비수전해액.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 암모늄염(B)의 음이온은, BF4 -, 비스[트리플루오로메탄술포닐]이미드이온, 및 ClO4 -로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 리튬 2차 전지용 비수전해액.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 암모늄염(B)의 음이온은, BF4 -, 비스[트리플루오로메탄술포닐]이미드이온, 및 ClO4 -로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 리튬 2차 전지용 비수전해액.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 암모늄염(B)의 양이온은, 트리메틸프로필암모늄이온인 리튬 2차 전지용 비수전해액.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 기재된 비수전해액과, 양극과, 음극을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  9. 제 7 항에 기재된 비수전해액과, 양극과, 음극을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
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