KR100697925B1

KR100697925B1 - 전기화학소자용 비수전해액

Info

Publication number: KR100697925B1
Application number: KR1020050003666A
Authority: KR
Inventors: 마쓰이도루; 데구치마사키; 요시자와히로시
Original assignee: 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
Priority date: 2004-01-15
Filing date: 2005-01-14
Publication date: 2007-03-20
Also published as: CN1641922A; CA2492344A1; DE602005017837D1; CA2492344C; EP2133895A1; EP1557899A2; US20050158623A1; EP1557899B1; KR20050075300A; EP1557899A3; CN1322626C; US7998615B2

Abstract

본 발명은 전기화학소자용 비수전해액 및 상기 비수전해액을 사용하는 전기2중층 콘덴서와 이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 비수전해액은 상온(room temperature)용융염과 불화탄화수소를 포함하여 이루어진다. 상기 비수전해액은 난연성이고, 또한 점도상승이 억제된다. 따라서, 상기 비수전해질을 사용함으로써 고품질의 전기화학소자를 얻을 수 있다. 본 발명의 전기2중층 콘덴서는 한 쌍의 분극성 전극, 상기 양쪽전극 사이에 배치한 세퍼레이터 및 본 발명의 비수전해액을 포함하여 이루어진다. 본 발명의 이차전지는 양극, 음극, 상기 양쪽전극 사이에 배치한 세퍼레이터 및 비수전해액을 포함하여 이루어지고, 상기 비수전해액은 본 발명의 비수전해액이며, 리튬염과 환상카보네이트를 더욱 포함할 수 있다.

Description

전기화학소자용 비수전해액{Nonaqueous electrolyte for electrochemical devices}

도 1은, 본 발명 실시예중 하나의 실시예에 있어서의 전기2중층 콘덴서의 단면개략도이다.

[부호의 설명]

1, 2 : 집전체

3, 4 : 활물질층

5, 6 : 전극판

7, 8 : 집전판

9, 10 : 리드

11 : 세퍼레이터

12 : 극판군

13 : 튜브

본 발명은, 주로 전기2중층 콘덴서나 이차전지 등의 전기화학소자에 사용하 는 비수전해액에 관한 것이다.

전기2중층 콘덴서나 이차전지에 있어서는, 수용성 전해액 및 유기용매를 사용한 비수전해액이 사용되고 있다. 비수전해액은 고전압충전이 가능하고 에너지밀도를 높게 할 수 있는 이점이 있다. 반면, 비수전해액은 가연성을 갖기 때문에, 종래로부터 전기2중층 콘덴서나 이차전지의 안전성이 위협받고 있다. 예를 들면, 고용량의 리튬이온 이차전지에 있어서는, 안전성확보를 위해, 과충전이나 과방전을 방지하기 위한 보호회로가 병용되고 있다.

이러한 비수전해액의 가연성의 과제를 해결하기 위해서, 상온(room temperat ure)에 있어서 액체이고, 증기압이 극히 낮고, 난연성인 상온용융염, 소위 이온성 액체의 적용이 제안되어 왔다. 일본특허공보 2981545호 공보는, 양이온이 트리메틸헥실암모늄이온, 음이온이 N(CF₃SO₂)₂ ^-이온으로 이루어지는 상온용융염을 개시하고 있다. 상기 용융염과 LiN(CF₃SO₂)₂의 혼합물을 리튬이온 이차전지의 비수전해액으로서 사용할 수 있다.

상온용융염은, 통상 상온(room temperature)에서 액체이지만, 과냉각상태이기 때문에 시간이 경과(1일∼몇주 정도)하면, 겔상태가 되거나 고화하거나 하는 경우가 있다. 이에 따라, 비수전해액의 점도가 상승하여, 전기2중층 콘덴서나 이차전지의 내부저항이 증대한다고 하는 문제가 있었다.

특히, 리튬이온 이차전지에 있어서는, 비수전해액으로서 상온용융염과 리튬염을 사용하는 경우, 상기 상온용융염 결정이 석출하는 등의 문제가 있었다.

이 때문에, 전기2중층 콘덴서에 있어서는, 일반적으로 -20℃∼85℃의 넓은 온도영역에서 사용할 수 있는 것이 특징이지만, 특히 저온에서 용량이 나오지 않는다고 하는 문제가 있었다.

또한, 전자기기 등의 고기능화에 따라, 하이레이트 방전시의 방전부하특성(discharge load character)의 요구된다. 그러나, 상기 선행기술의 이차전지는 이들 요구에 응할 수 없다.

본 발명은, 이러한 종래기술의 과제를 해결하고, 신규의 전기화학소자용 전해액을 제공하는 것을 제 1 목적으로 한다.

본 발명은, 고품질의 전기화학소자를 제공하는 것을 제 2 목적으로 한다.

상기 제 1 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 비수전해액은 상온(room temperature)용융염과 불화탄화수소를 포함하여 이루어진다.

상기 제 2 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따르면, 한 쌍의 분극성 전극, 상기 양쪽전극 사이에 배치한 세퍼레이터 및 본 발명의 비수전해액을 포함하여 이루어진 전기2중층 콘덴서가 제공된다.

또한, 본 발명에 따르면, 양극, 음극, 상기 양쪽전극 사이에 배치한 세퍼레이터 및 비수전해액을 포함하여 이루어지고, 상기 비수전해액이 본 발명의 비수전해액이며, 리튬염과 환상카보네이트를 더욱 포함하여 이루어지는 이차전지가 제공된다.

본 발명의 비수전해액은 난연성이고, 또한 점도상승이 억제된다. 따라서, 상기 비수전해질을 사용함으로써 고품질의 전기화학소자를 얻을 수 있다.

본 발명의 전기화학소자용의 비수전해액은, 상온(room temperature)용융염과 불화탄화수소를 포함하여 이루어진다.

여기서, "상온용융염"이란, 상온, 예를 들면 25℃에서, 이온결합을 나타내는 액체인 것을 의미한다. 상기 상온용융염은 종래 알려져 있는 것을 사용할 수 있고, 이는 오늄(onium) 양이온과 비알루미네이트계(non-aluminate) 음이온으로 이루어진다. 예를 들면, 상기 오늄 양이온은, 암모늄, 이미다졸륨, 피롤리디늄, 포스포늄, 술포늄 양이온 등으로부터 선택되는 적어도 하나이고; 상기 비알루미네이트계 음이온은 보레이트, 포스페이트, 비스[트리플루오로메탄술포닐]이미드 등으로부터 선택되는 적어도 하나이다. 본 발명에서, 상기 오늄 양이온은 각 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 비알루미네이트계 음이온도 각 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 불화탄화수소는 종래 알려져 있는 것을 사용할 수 있다, 예를 들면, 상기 불화탄화수소로는 플루오로-방향족 탄화수소, 모노플루오로-알칸류 및 모노플루오로-환상알칸류로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다. 본 발명에서, 상기 불화탄화수소는 각 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 비수전해액에서, 상온용융염의 불화탄화수소에 대한 몰비는, 일반적으로 4:0.5∼4:16의 범위이다.

또한, 본 발명의 비수전해액은, 카보네이트, 바람직하게는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 환상카보네이트를 더욱 포함하여 이루어진다. 본 발명에서, 상기 카보네이트는 각 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 전기화학소자의 일실시형태인 전기2중층 콘덴서는, 한 쌍의 분극성 전극, 양쪽전극의 사이에 배치한 세퍼레이터, 및 본 발명의 비수전해액을 포함하여 이루어지는 것이다.

상기 전기2중층 콘덴서에 사용되는 비수전해액에서, 상온용융염이 용질로서 작용한다. 또한, 상기 비수전해액은 리튬염을 더욱 포함할 수 있다. 이 경우는, 상온용융염과 리튬염 모두가 용질로서 작용하게 된다.

본 발명에 의한 전기화학소자의 다른 실시형태인 이차전지는, 양극, 음극, 양쪽전극의 사이에 배치한 세퍼레이터, 및 비수전해액을 포함하여 이루어지고, 상기 비수전해액은 상기한 본 발명의 비수전해액이며, 리튬염과 환상카보네이트를 더욱 포함할 수 있다.

이차전지에 사용되는 비수전해액에서는, 상온용융염은 용매로서 작용하고, 리튬염이 용질로서 작용하게 된다.

본 발명에서, 리튬염은 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF₆), LiPF₃(CF₃)₃, LiPF₃(C₂F₅)₃, LiBF₄, LiBF₃CF₃, LiBF₃(C₂F₅), LiBF₃(C₃F₇), LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)_2, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂), 및 비스[트리플로오로메탄술포닐]이미드리튬(LiTFSI)의 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다.

[실시예]

도 1에, 본 발명의 하나의 실시예인 전기화학소자로서 전기2중층 콘덴서의 단면개략도를 나타낸다.

실시예 1

도 1에 나타낸 전기2중층 콘덴서는 아래와 같이 하여 제작한다. 먼저, 알루미늄박 집전체(1, 2)에 두 활물질층(3, 4)을 각각 도포하여 한 쌍의 분극성 전극판(5, 6)을 형성한다. 상기 두 전극판(5, 6)의 사이에 폴리프로필렌제 부직포 세퍼레이터(11)를 배치한다. 그들을 끼우도록 알루미늄 집전판(7, 8)을 적층하여 극판군(12)을 구성한다. 집전판(7, 8)에는 리드(9, 10)가 용접되어 있다. 또한, 분극성 전극판(5, 6)의 활물질층 도포면은 세퍼레이터(11)에 대향시키고 있다. 2개의 리드(9, 10)를 반대방향이 되도록 배치하고, 극판군(12)을 테이프(도시하지 않음)로 고정한다. 또한, 알루미늄박을 함유하는 폴리프로필렌 라미네이트필름으로 이루어지는 튜브(13)에 상기 극판군(12)을 수납한다. 한쪽 리드(9)를 끌어 낸 튜브(13)의 개구부를 리드(9)와 함께 열용착하여 밀봉한다. 또 한쪽의 리드(10)를 끌어낸 튜브(13)의 개구부로부터, 비수전해액을 주입한다. 개구부 밀봉 전처리로서, 충방전(상한전압 2.1V, 하한전압 0V, 정전류 4mA)를 4회 행하여, 감압탈기(-750mmHg, 10초간)한다. 그 후, 튜브(13)의 개구부를 리드(10)와 함께 열용착하여 밀봉한다.

분극성 전극판(5, 6)은 아래와 같이 하여 제작한다. 활물질층(3, 4)의 활물질로서 비표면적 1700m²/g의 페놀수지제 활성탄분말과, 도전제로서 아세틸렌블랙과, 결착제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염과, 분산용제로서 물 및 메탄올을 중량비 10:2:1:100:40의 배합비가 되도록 혼합한다. 이 혼합물을 두께 약 20㎛의 알루미늄제 집전체(1, 2)의 한 면에, 도포, 건조하여, 두께 약 80㎛의 활물질층(3, 4)을 형성한다. 이것을 35mm ×35mm 사이즈로 절단하고, 집전체(1, 2)와 집전판(7, 8)을 초음파용접한다.

비수전해액은, 상온용융염으로서 트리메틸프로필암모늄·비스[트리플루오로메탄술포닐]이미드(이하, TMPA·TFSI라 한다)와, 불화탄화수소로서 플루오로벤젠(이하, FB라 약칭한다)을 몰비로 2:1이 되도록 혼합하여, 조제하였다. 이와 같이 조제한 비수전해액을 사용하여, 도 1과 같은 전기2중층 콘덴서를 제작하였다.

비교예 1

비수전해액이 상온용융염으로서 TMPA·TFSI만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전기2중층 콘덴서를 제작하였다.

실시예 1과 비교예 1의 전기2중층 콘덴서에 대하여, 저온사이클시험을 실시하였다. 즉, -10℃에서, 상한전압 2.5V, 하한전압 0V, 정전류 8mA로 충방전을 반복하였다. 50사이클후에 온도 -10℃에서, 각 전기2중층 콘덴서의 용량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

	전기2중층 콘덴서용량/mAh
실시예 1	1.2
비교예 1	0.7

표 1의 결과로부터, 실시예 1의 용량은 1.2mAh인 데 비하여, 비교예 1은 0.7mAh이므로, 실시예 1의 비수전해액쪽이, 비교예 1의 비수전해액과 비교하여 저온에 있어서의 전기2중층 콘덴서용량이 큰 것을 알 수 있다. 이것은, FB를 상온용융염에 혼합함으로써 비수전해액의 점도가 저하하여, 저온에 있어서의 전기2중층 콘덴서의 내부저항이 증가하기 어렵기 때문이라고 생각된다.

실시예 2

비수전해액은, 상온용융염으로서 TMPA·TFSI와, 이하에 설명하는 표 2에 나타낸 불화탄화수소를 몰비로 2:1이 되도록 혼합하여 조제한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전기2중층 콘덴서를 제작하였다.

실시예 2와 비교예 1의 전기2중층 콘덴서에 대하여, 20℃에서, 상한전압 2.5V, 정전류 8mA로 충전하고, 더욱 정전압 2.5V에서 1시간 유지한 후, 하한전압 0V, 정전류 8mA로 방전하였다. 다시 상한전압 2.5V, 정전류 8mA로 충전을 행하고, -10℃의 항온조속에 1주간 방치한 후, 20℃로 되돌리고, 하한전압 0V, 정전류 8mA로 방전을 행하였다. 전기2중층 콘덴서의 잔존용량을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

	불화탄화수소	전기2중층 콘센서용량/mAh
실시예 2	플루오로-방향족 화합물
	플루오로벤젠	1.6
	o-플루오로톨루엔	1.5
	m-플루오로톨루엔	1.5
	p-플루오로톨루엔	1.5
	벤조트리플루오라이드	1.5
	모노플루오로-알칸류
	1-플루오로부탄	1.7
	n-아밀플루오라이드	1.6
	n-헥실플루오라이드	1.6
	n-헵틸플루오라이드	1.5
	n-도데실플루오라이드	1.4
	n-트리데실플루오라이드	1.2
	n-테트라데실플루오라이드	1.0
	n-펜타데실플루오라이드	0.7
	모노플루오로-환상알칸류
	플루오로시클로펜탄	1.6
	플루오로시클로헥산	1.6
	플루오로시클로헵탄	1.6
	플루오로시클로옥탄	1.5
	플루오로시클로노난	1.2
	플루오로시클로데칸	1.0
	플로오로시클로운데칸	0.6
비교예 1	없음	0.1

표 2의 결과로부터, 실시예 2의 잔존용량은 0.6mAh 이상인 데 비하여, 비교예 1은 0.1mAh로 거의 용량이 남아 있지 않다. 이것은, 비교예 1의 전기2중층 콘덴서의 비수전해액인 TMPA·TFSI가, -10℃ 방치에 있어서 고화(solidification)하고 있는 것이 관찰되며, 그 고화가 원인이라고 생각된다. 또한, 모노플루오로-알칸류에 있어서는, n-도데실플루오라이드와 n-트리데실플루오라이드 사이에 용량의 변곡점이 있다. 또한, 모노플루오로-환상알칸류에 있어서는, 플루오로시클로옥탄과 플루오로시클로노난 사이에 용량의 변곡점이 있다. 따라서, 용량의 관점에서, 모노플루오로-알칸류에 있어서는, n-도데실플루오라이드, 즉 C₁₂이하가 양호하고,

모노플루오로-환상알칸류에 있어서는, 플루오로시클로옥탄, 즉 C₈이하가 양호한 것을 알 수 있다.

상기 표 2에 나타낸 불화탄화수소는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있음은 명백하다.

실시예 3

비수전해액은, 이하에 설명하는 표 3에 나타낸 상온용융염과, 불화탄화수소로서 FB를 몰비로 2:1이 되도록 혼합하여 조제한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전기2중층 콘덴서를 제작하였다.

비교예 2

비수전해액은, 이하에 설명하는 표 3에 나타낸 상온용융염만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전기2중층 콘덴서를 제작하였다.

실시예 3과 비교예 2의 전기2중층 콘덴서에 대하여, 저온사이클시험을 행하였다. 즉, 온도 -10℃에서, 상한전압 2.5V, 하한전압 0V, 정전류 8mA로 충방전을 반복하였다. 50사이클후에 온도 -10℃에서, 실시예 3과 비교예 2의 전기2중층 콘덴서의 용량을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

상온용융염	전기2중층 콘덴서의 용량/mAh
상온용융염	실시예 3	비교예 2
EMI·BF₄	1.3	0.5
EMI·TFSI	1.2	0.4
BPr·BF₄	1.3	0.5
P12·TFSI	1.3	0.5
P14·PF₃(C₂F₅)₃	1.2	0.3
PP13·TFSI	1.2	0.4
THTDPh·BF₄	1.1	0.2
DEHS·BF₄	1.2	0.3

표 3에서, 상온용융염의 약호를 이하에 나타낸다.

EMI·BF₄: 1-에틸-3-메틸이미다졸리움·테트라플루오로보레이트

EMI·TFSI: 1-에틸-3-메틸이미다졸리움·비스[트리플루오로메탄술포닐]이미드

BPr·BF₄: n-부틸-피리디늄·테트라플루오로보레이트

P12·TFSI: 1-에틸-1-메틸피롤리디늄·비스[트리플루오로메탄술포닐]이미드

P14·PF₃(C₂F₅)₃: 1-부틸-1-메틸피롤리디늄·트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트

PP13·TFSI: 1-프로필-1-메틸피페리디늄·비스[트리플루오로메탄술포닐]이미드

THTDPh·BF₄: 트리헥실(테트라데실)포스포늄·테트라플루오로보레이트

DEHS·BF₄: 디에틸헥실술포늄·테트라플루오로보레이트

표 3의 결과로부터, 실시예 3의 용량은 1.1mAh 이상인 데 대하여, 비교예 2는 0.5mAh 이하이다. 따라서, 실시예 3의 비수전해액쪽이, 비교예 2의 비수전해액과 비교하여, 저온에 있어서의 전기2중층 콘덴서용량이 큰 것을 알 수 있다. 이것은, FB를 상온용융염에 혼합함으로써 비수전해액의 점도가 저하하고, 저온에 있어서의 전기2중층 콘덴서의 내부저항이 증가하기 어렵기 때문이라고 생각된다.

상기 표 3에 나타낸 상온용융염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있음은 명백하다.

실시예 4

비수전해액은, 상온용융염으로서 TMPA·TFSI와, 불화탄화수소로서 p-플루오로톨루엔(이하, p-TL라 약칭한다)을 혼합하고, 더욱 에틸렌카보네이트(이하, EC라 약칭한다), 프로필렌카보네이트(이하, PC라 약칭한다) 및 부틸렌카보네이트(이하, BC라 약칭한다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 환상카보네이트를 이하에 설명하는 표 4에 나타낸 몰비가 되도록 혼합하여 조제한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전기2중층 콘덴서를 제작하였다.

비교예 3

비수전해액은, 상온용융염으로서 TMPA·TFSI와, 불화탄화수소로서 p-TL을 몰비로 2:1이 되도록 혼합하여 조제한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전기2중층 콘덴서를 제작하였다.

실시예 4와 비교예 3의 전기2중층 콘덴서에 대하여, 고온사이클시험을 행하였다. 즉, 온도 60℃에서, 상한전압 2.5V, 하한전압 0V, 정전류 8mA로 충방전을 반복하였다. 전기2중층 콘덴서용량이 초기용량에 대하여 90%가 된 시점의 사이클수를 사이클수명으로 하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

[표 4]

	몰비	사이클수명 (사이클 수)
실시예 4	TMPA·TFSI:p-TL:EC=2:1:1	2836
	TMPA·TFSI:p-TL:PC=2:1:1	2741
	TMPA·TFSI:p-TL:BC=2:1:1	2611
	TMPA·TFSI:p-TL:(EC:PC) =4:2:(1:1)	2997
	TMPA·TFSI:p-TL:(EC:BC) =4:2:(1:1)	2872
	TMPA·TFSI:p-TL:(EC:PC:BC) =6:3:(1:1:1)	2954
비교예 3	TMPA·TFSI:p-TL=2:1	1090

표 4의 결과로부터, 실시예 4의 사이클수명은 2600사이클 이상인 데 비하여, 비교예 3은 1090사이클이다. 실시예 4의 비수전해액과 같이, 환상카보네이트를 가하는 것에 의해, 고온에서의 사이클특성이 뛰어난 전기2중층 콘덴서를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

실시예 5

비수전해액은, 상온용융염으로서 TMPA·TFSI와, p-TL을 혼합하고, 더욱 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌카보네이트(BC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 환상카보네이트를 이하에 설명하는 표 5에 나타낸 몰비가 되도록 혼합하여 조제한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전기2중층 콘덴서를 제작하였다.

실시예 5의 전기2중층 콘덴서에 대하여, 20℃에서, 상한전압 2.5V, 정전류 8mA로 충전하고, 더욱 정전압 2.5V에서 1시간 유지하였다. 그 후, 하한전압 0V, 정전류 8mA로 방전하였다. 전기2중층 콘덴서의 잔존용량을 측정하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.

[표 5]

몰비	전기2중층 콘덴서의 용량/mAh
TMPA·TFSI:p-TL:(EC:PC) =4:0.5:(1:1)	1.6
TMPA·TFSI:p-TL:(EC:PC) =4:1:(1:1)	1.8
TMPA·TFSI:p-TL:(EC:PC) =4:2:(1:1)	1.7
TMPA·TFSI:p-TL:(EC:PC) =4:4:(1:1)	1.3
TMPA·TFSI:p-TL:(EC:PC) =4:8:(1:1)	0.9

표 5의 결과로부터, TMPA·TFSI:p-TL의 몰비에 따라, 전기2중층 콘덴서의 용량이 변하는 것을 알 수 있다. TMPA·TFSI:p-TL의 몰비가 4:4, 4:8, 4:0.5일 때에, 용량이 작아지고 있다. 이로부터, TMPA·TFSI:p-TL의 몰비가 4:1∼4:2의 범위가 양호한 것을 알 수 있다. TMPA·TFSI에 대한 p-TL의 양이 적어지면, 비수전해액의 점도가 커지고, 내부저항이 커져, 용량이 저하한다. 그 반대로, TMPA·TFSI에 대한 p-TL의 양이 많아지면, 전기2중층을 형성하는 이온량이 적어져, 용량이 저하한다.

실시예 6

비수전해액은, 상온용융염으로서 TMPA·TFSI와, 환상카보네이트로서 EC를 이하에 설명하는 표 6에 나타낸 몰비가 되도록 혼합하여 조제한 것을 제외하고는, 실 시예 1과 동일한 방법으로 전기2중층 콘덴서를 제작하였다.

실시예 6에서 조제한 비수전해액에 대하여, 가연성과 고화성을 확인하였다. 가연성 시험은, 이들 비수전해액을 석면으로 스며들게 하여, 버너로 착화시험을 하는 것에 의해, 가연성의 유무를 확인하였다. 또한, 고화성 시험은, 이들 비수전해액을 -10℃에서 1주간 보존하여, 고화 유무를 확인하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.

[표 6]

TMPA·TFSI:EC의 몰비	가연성	고화성
1:0	연소하지 않음	고화
1:1	연소하지 않음	고화하지 않음
1:2	연소하지 않음	고화하지 않음
1:3	연소하지 않음	고화하지 않음
1:4	착화	고화하지 않음

표 6의 결과로부터, TMPA·TFSI:EC의 몰비에 따라, 비수전해액의 가연성과 고화성이 다른 것을 알 수 있다. TMPA·TFSI:EC의 몰비가 1:0∼1:3에서는 착화하지 않고, 그 몰비가 1:1∼1:4에서는 고화하지 않는 것을 알 수 있다. 이로부터, 가연성과 고화성의 양 관점에서, TMPA·TFSI:EC의 몰비는 1:1∼1:3의 범위가 양호한 것을 알 수 있다.

실시예 7

다음에, 리튬이온 이차전지의 경우에 대하여 설명한다. 상술한 전기2중층 콘덴서에 있어서, 한 쌍의 분극성 전극판 대신에 양극판과 음극판을 사용한다. 양극판에는 양극활물질층, 음극판에는 음극활물질층을 도포한다. 양극집전체로는 알 루미늄박 집전체, 음극집전체로는 알루미늄박 집전체 대신에 동박 집전체를 사용한다. 양극집전판으로는 알루미늄 집전판, 음극집전판으로는 알루미늄 집전판 대신에 동 집전판을 사용한다. 세퍼레이터로는 폴리프로필렌제 부직포 세퍼레이터를 사용한다. 밀봉 전처리로서, 정전류 0.7mA에서 8시간 충전한 후, 감압탈기(-750mmHg, 10초간)한다. 상술한 것 이외에는 전기2중층 콘덴서의 경우와 같이 하여, 극판군 및 비수전해액을 라미네이트 필름 튜브에 봉입하였다.

그리고, 예비충방전으로서, 정전류 0.7mA, 상한전압 4.2V와 하한전압 3.0V로 충방전을 5회 반복한다. 전지용량은 양극활물질 중량환산으로 140mAh/g이다.

양극판은 아래와 같이 하여 제작한다. 활물질층의 활물질로서 코발트산리튬분말 85중량부와, 도전제로서 아세틸렌블랙 10중량부와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴수지 5중량부와, 분산용제로서 탈수 N-메틸-2-피롤리돈을 혼합한다. 이 혼합물을 두께 약 20㎛의 알루미늄박 집전체의 한 면에, 도포, 건조하여 두께가 약 80㎛인 활물질층을 형성한다. 이것을 약 35mm ×35mm 사이즈로 절단하여, 집전체와 리드가 붙은 집전판을 초음파용접한다.

음극판은 아래와 같이 하여 제작한다. 활물질층의 활물질로서 인조흑연분말 75중량부와, 도전제로서 아세틸렌블랙 20중량부와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴수지 5중량부와, 분산용제로서 탈수 N-메틸-2-피롤리돈을 혼합한다. 이 혼합물을 두께 약 20㎛의 동박 집전체의 한 면에, 도포, 건조하여 두께 약 80㎛의 활물질층을 형성한다. 이것을 약 35mm ×35mm 사이즈로 절단하여, 집전체와 리드가 붙은 집전판을 초음파용접한다.

비수전해액은, 상온용융염으로서 TMPA·TFSI와, 불화탄화수소로서 FB와, 환상카보네이트로서 EC와, 리튬염으로서 헥사플루오로화인산리튬(이하, LiPF₆라 한다)을 몰비로 1:1:2:0.4가 되도록 혼합하여, 조제하였다. 이와 같이 조제한 비수전해액을 사용하여, 리튬이온 이차전지를 제작하였다.

비교예 4

비수전해액은, 상온용융염으로서 TMPA·TFSI와, 환상카보네이트로서 EC와, 리튬염으로서 LiPF₆를 몰비로 1:2:0.4가 되도록 혼합하여 조제한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지를 제작하였다.

실시예 7과 비교예 4의 리튬이온 이차전지에 대하여, 20℃에서, 정전류 0.7mA로 상한전압 4.2V까지 충전하였다. 그 후, 이하에 설명하는 표 7에 나타낸 정전류에서 하한전압 3.0V까지 방전하였다. 리튬이온 이차전지의 방전용량을 측정하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.

[표 7]

방전전류/mA	리튬이온 이차전지의 용량/(mAh/LiCoO₂-g)
방전전류/mA	실시예 7	비교예 4
0.7	140	138
1.4	139	131
2.8	137	97
5.6	105	28
14	56	7

표 7에 나타난 바와 같이, 실시예 7의 방전용량은 비교예 4의 방전용량보다 크다. 비수전해액에 불화탄화수소로서 FB를 혼합한 전지에 있어서, 방전부하특성 이 향상하고 있는 것을 알 수 있다. 이것은, FB를 혼합한 것에 의해, 비수전해액의 점도가 저하하였기 때문이라고 생각된다.

실시예 8

비수전해액은, 상온용융염으로서 1-부틸-1-메틸피롤리디늄·트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트(이하, P14·PF₃(C₂F₅)₃라 한다)와, 불화탄화수소로서 FB와, 환상카보네이트로서 EC와, 리튬염으로서 LiPF₆를 몰비로 1:1:2:0.4가 되도록 혼합하여 조제한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지를 제작하였다.

비교예 5

비수전해액은, 상온용융염으로서 P14·PF₃(C₂F₅)₃와, 환상카보네이트로서 EC와, 리튬염으로서 LiPF₆을 몰비로 1:2:0.4가 되도록 혼합하여 조제한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지를 제작하였다.

실시예 8과 비교예 5의 리튬이온 이차전지에 대하여, 20℃에서, 정전류 0.7mA에서 상한전압 4.2V까지 충전하여, 충전상태로 85℃에서 1일간 방치하였다. 그 후, 그들 리튬이온 이차전지를 20℃로 되돌리고, 정전류 0.7mA에서 하한전압 3.0V까지 방전하였다. 그 후, 잔존용량을 측정하였다. 또한, 85℃에서 방치한 직후의 리튬이온 이차전지내의 가스발생량을 측정하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.

[표 8]

	리튬이온전지의 용량/ (mAh/LiCoO₂-g)	가스발생량/mL
실시예 8	105	0.067
비교예 5	77	0.28

표 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 8의 잔존용량은 105mAh인 데 비하여, 비교예 5는 77mAh로 잔존용량이 작다. 또한, 가스발생량은, 실시예 8이 0.067mL인 데 비하여, 비교예 5는 0.28mL로 크다. 이로부터, 비수전해액에 FB를 혼합하지 않은 비교예 5는 가스발생량이 큰 것을 알 수 있다. 이것은, FB가 음극상에 보호피막을 형성하여, 비수전해액의 분해를 억제하기 때문이라고 추측된다.

실시예 9

비수전해액은, 상온용융염으로서 TMPA·TFSI와, 불화탄화수소로서 FB와, 환상카보네이트로서 EC와, 리튬염으로서 LiPF₆를 몰비로 1:1:2:0.4가 되도록 혼합하여 조제한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지를 제작하였다.

비교예 6

비수전해액은, 상온용융염으로서 TMPA·TFSI와, 쇄상(chain)카보네이트로서 디에틸카보네이트(DEC)와, 환상카보네이트로서 EC와, 리튬염으로서 LiPF₆를 몰비로 1:1:2:0.4가 되도록 혼합하여 조제한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지를 제작하였다.

실시예 8에서와 동일한 방법으로 평가하였다. 85℃ 방치후의 잔존용량과, 85℃ 방치직후의 가스발생량을 측정하였다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.

[표 9]

	리튬이온전지의 용량/ (mAh/LiCoO₂-g)	가스발생량/mL
실시예 9	112	0.053
비교예 6	62	0.43

표 9에 나타낸 바와 같이, 실시예 9의 잔존용량은 112mAh인 데 비하여, 비교예 6은 62mAh로 잔존용량이 작다. 또한, 가스발생량은, 실시예 9가 0.053mL인 데 비하여, 비교예 6은 0.43mL로 크다. 이로부터, 비수전해액에 DEC를 혼합한 경우는, 리튬이온 이차전지의 잔존용량이 작고, 가스발생량이 큰 것을 알 수 있다. 이것은, 실시예 9의 FB를 비교예 6의 DEC로 대체함으로써, 비수전해액의 점도를 저하시키는 효과는 있지만, 고온하에서의 가스발생량에 큰 차이가 있는 것을 알 수 있다.

실시예 10

비수전해액은, 상온용융염으로서 TMPA·TFSI와, 불화탄화수소로서 p-TL과, 환상카보네이트로서 EC와, 이하에 설명하는 표 10에 나타낸 리튬염을 몰비로 1:1:2 :0.4가 되도록 혼합하여 조제한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지를 제작하였다.

실시예 8에서와 동일한 방법으로 평가하였다. 85℃ 방치후의 잔존용량과, 85℃ 방치직후의 가스발생량을 측정하였다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.

[표 10]

리튬염	리튬이온전지의 용량/(mAh/LiCoO₂-g)	가스발생량/mL
LiPF₆	115	0.048
LiPF₃(CF₃)₃	117	0.043
LiPF₃(C₂F₅)₃	120	0.039
LiBF₄	102	0.044
LiBF₃CF₃	106	0.041
LiBF₃(C₂F₅)	111	0.036
LiBF₃(C₃F₇)	118	0.030
LiN(CF₃SO₂)₂	96	0.055
LiN(C₂F₅SO₂)₂	101	0.051
LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)	109	0.047

표 10에 나타낸 바와 같이, 표 10에 기재한 리튬염을 비수전해액의 용질로서 사용하면, 고온보존에 기인한 용량저하도 적고, 가스발생량도 적은 것을 알 수 있다.

상기 리튬염은 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.

실시예 11

비수전해액은, 상온용융염으로서 TMPA·TFSI와, 불화탄화수소로서 p-TL과, 환상카보네이트로서 EC와, 리튬염으로서 LiPF₆를 이하에 설명하는 표 11에 나타낸 몰비가 되도록 혼합하여 조제한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지를 제작하였다.

실시예 11의 리튬이온 이차전지에 대하여, 20℃에서, 정전류 0.7mA로 상한전압 4.2V까지 충전하고, 정전류 0.7mA로 하한전압 3.0V까지 방전하였다. 그 때의 리튬이온 이차전지의 방전용량을 측정하였다. 그 결과를 표 11에 나타낸다.

[표 11]

몰비	리튬이온 이차전지의 용량/ (mAh/LiCoO₂-g)
TMPA·TFSI:p-TL:EC:LiPF₆ =1:0.25:2:0.4	123
TMPA·TFSI:p-TL:EC:LiPF₆ =1:0.5:2:0.4	133
TMPA·TFSI:p-TL:EC:LiPF₆ =1:1:2:0.4	137
TMPA·TFSI:p-TL:EC:LiPF₆ =1:2:2:0.4	134
TMPA·TFSI:p-TL:EC:LiPF₆ =1:4:2:0.4	102

표 11에 나타낸 바와 같이, TMPA·TFSI:p-TL의 몰비에 따라 리튬이온 이차전지의 용량이 변하는 것을 알 수 있다. TMPA·TFSI:p-TL의 몰비가 각각 1:0.25와 1:4일 때, 용량이 작아지고 있다. 이로부터, TMPA·TFSI:p-TL의 몰비가 1:0.5∼1:2의 범위가 양호한 것을 알 수 있다. TMPA·TFSI에 대한 p-TL의 몰비가 적어지면, 비수전해액의 점도가 커지는 것에 의해, 리튬이온 이차전지의 내부저항이 커진다. 그 반대로, TMPA·TFSI에 대한 p-TL의 몰비가 많아지면, 캐리어이온의 양이 적어져, 용량이 저하한다.

실시예 12

비수전해액은, 상온용융염으로서의 TMPA·TFSI와, 환상카보네이트로서 EC와, 리튬염으로서 비스[트리플루오로메탄술포닐]이미드리튬(이하, LiTFSI라 약칭한다)을 이하에 설명하는 표 12에 나타낸 몰비가 되도록 혼합하여 조제한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지를 제작하였다.

실시예 12에서 조제한 비수전해액에 대하여, 가연성과 고화성을 확인하였다. 가연성 시험은, 이들 비수전해액을 석면으로 스며들게 하여, 버너로 착화시험을 행하였다. 또한, 고화성 시험은, 이들 비수전해액을 -10℃에서 1주간 보존하여, 고화유무를 확인하였다. 그 결과를 표 12에 나타낸다.

[표 12]

TMPA·TFSI:EC:LiTFSI의 몰비	가연성	고화성
1:0:0.1	연소하지 않음	고화
1:1:0.1	연소하지 않음	고화하지 않음
1:2:0.1	연소하지 않음	고화하지 않음
1:3:0.1	연소하지 않음	고화하지 않음
1:4:0.1	착화	고화하지 않음

표 12의 결과로부터, TMPA·TFSI:EC:LiPF₆의 몰비에 따라 비수전해액의 가연성과 고화성이 다른 것을 알 수 있다. TMPA·TFSI:EC의 몰비가 1:0∼1:3에서는 착화하지 않고, 그 몰비가 1:1∼1:4에서는 고화하지 않는 것을 알 수 있다. 이로부터, 가연성과 고화성의 양 관점에서, TMPA·TFSI:EC의 몰비는 1:1∼1:3의 범위가 양호한 것을 알 수 있다.

실시예 13

다음에, 리튬금속을 음극으로 한 이차전지에 대하여 설명한다. 음극판으로서 리튬금속을 사용하고, 음극집전판으로서 동(copper) 집전판에 리튬금속을 압착한 것을 제외하고는, 상기 리튬이온 이차전지의 경우와 동일한 방법으로 이차전지를 제작하였다.

밀봉 후, 예비충방전으로서, 정전류 0.7mA로, 상한전압 4.3V, 하한전압 3.0V 의 사이에서 충방전을 5회 하였다. 전지용량은 양극활물질 중량환산으로 146mAh/g이다.

비수전해액은, 상온용융염으로서의 TMPA·TFSI와, 불화탄화수소로서 FB와, 리튬염으로서 LiTFSI를 몰비로 1:0.2:0.1이 되도록 혼합하여 조제하였다. 이와 같이 조제한 비수전해액을 사용하여, 리튬금속을 음극으로 한 이차전지를 제작하였다.

비교예 7

비수전해액은, 상온용융염으로서 TMPA·TFSI와, 리튬염으로서 LiTFSI를 몰비로 1:0.1이 되도록 혼합하여 조제한 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지를 제작하였다.

실시예 13 및 비교예 7의 리튬금속을 음극으로 한 이차전지에 대하여, 20℃에서, 정전류 1.4mA로 상한전압 4.3V까지 충방전을 반복하여, 음극상에 발생하는 리튬의 덴드라이트석출이 폴리프로필렌제 부직포 세퍼레이터를 관통하여 내부단락이 일어나기까지의 사이클수를 구하였다. 그 결과를 표 13에 나타낸다.

[표 13]

	사이클수/사이클
실시예 13	51
비교예 7	8

표 13에 나타낸 바와 같이, 실시예 13의 사이클수는 51인 데 비하여, 비교예 7은 8이다. 실시예 13의 비수전해액과 같이, 불화탄화수소를 가하는 것에 의해, 리튬의 덴드라이트석출이 억제되는 것을 알 수 있다.

또, 상기의 실시예에서는, 폴리프로필렌제 부직포 세퍼레이터를 사용한 경우에 대하여 설명하였지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 폴리에틸렌제 부직포 세퍼레이터, 폴리메틸펜텐제 부직포 세퍼레이터, 폴리페닐렌술피드제 부직포 세퍼레이터를 사용할 수 있다.

또, 비수전해액을 사용한 이차전지로서, 리튬이온 이차전지에 대하여 설명하였지만, 리튬이온 이차전지이외의 마그네슘 이차전지 등의 이차전지에 있어서도, 동일한 효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 전기화학소자용 비수전해액은, 상온용융염에 불화탄화수소를 포함시킴으로써 점도상승을 억제할 수가 있다. 그 결과, 전기2중층 콘덴서나 이차전지의 내부저항의 상승을 억제할 수가 있다. 전기2중층 콘덴서에 있어서는, 저온에서도 용량을 이끌어내는 것이 가능해지고, 이차전지에 있어서는, 하이레이트방전시의 방전부하특성의 저하를 방지할 수가 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 고품질의 전기화학소자를 얻을 수 있다.

Claims

상온용융염과 불화탄화수소를 포함하여 이루어지며, 상기 불화탄화수소는 플루오로-방향족 탄화수소, 모노플루오로-알칸류 및 모노플루오로-환상알칸류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며, 상기 상온용융염과 불화탄화수소의 몰비가 (4:0.5)∼(4:16)인 전기화학소자용 비수전해액.
제 1 항에 있어서, 상기 상온용융염은 오늄 양이온과 비알루미네이트계 음이온으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수전해액.
제 2 항에 있어서, 상기 오늄 양이온은, 암모늄, 이미다졸륨, 피롤리디늄, 포스포늄 및 술포늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고; 상기 비알루미네이트계 음이온은 보레이트, 포스페이트 및 비스[트리플루오로메탄술포닐]이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
제 3 항에 있어서, 상기 상온용융염은 트리메틸프로필암모늄·비스[트리플루오로메탄술포닐]이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움·테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움·비스[트리플루오로메탄술포닐]이미드, n-부틸-피리디늄·테트라플루오로보레이트, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄·비스[트리플루오로메탄술포닐]이미드, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄·트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 1-프로필-1-메틸피페리디늄·비스[트리플루오로메탄술포닐]이미드, 트리헥실(테트라데실)포스포늄·테트라플루오로보레이트 및 디에틸헥실술포늄·테트라플 루오로보레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 플루오로-방향족 화합물은 플루오로벤젠, o-플루오로톨루엔, m-플루오로톨루엔, p-플루오로톨루엔 및 벤조트리플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고; 상기 모노플루오로-알칸류는 1-플루오로부탄, n-아밀플루오라이드, n-헥실플루오라이드, n-헵틸플루오라이드, n-도데실플루오라이드, n-트리데실플루오라이드, n-테트라데실플루오라이드 및 n-펜타데실플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고; 상기 모노플루오로-환상알칸류는 플루오로시클로펜탄, 플루오로시클로헥산, 플루오로시클로헵탄, 플루오로시클로옥탄, 플루오로시클로노난, 플루오로시클로데칸 및 플로오로시클로운데칸으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
삭제
제 1 항에 있어서, 카보네이트를 더욱 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수전해액.
제 8 항에 있어서, 상기 카보네이트는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 환상카보네이트인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
한 쌍의 분극성 전극, 양쪽전극의 사이에 배치한 세퍼레이터 및 비수전해액을 포함하여 이루어지는 전기2중층 콘덴서로서, 상기 비수전해액이 제 1 항 내지 제 4 항, 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해액인 것을 특징으로 하는 전기2중층 콘덴서.
제 10 항에 있어서, 상기 상온용융염의 불화탄화수소에 대한 몰비가 4:1∼4:2의 범위인 것을 특징으로 하는 전기2중층 콘덴서.
제 10 항에 있어서, 상기 비수전해액이 환상카보네이트를 더욱 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기2중층 콘덴서.
제 12 항에 있어서, 상기 상온용융염의 환상카보네이트에 대한 몰비가 1:1∼ 1:3의 범위인 것을 특징으로 하는 전기2중층 콘덴서.
제 10 항에 있어서, 상기 불화탄화수소는 탄소수 12 이하의 모노플루오로-알칸류 및 탄소수 8 이하의 모노플루오로-환상알칸류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전기2중층 콘덴서.
제 10 항에 있어서, 상기 상온용융염이 트리메틸프로필암모늄·비스[트리플루오로메탄술포닐]이미드이고, 상기 불화탄화수소가 플루오로벤젠 및 p-플루오로톨루엔으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전기2중층 콘덴서.
양극, 음극, 양쪽전극의 사이에 배치한 세퍼레이터 및 비수전해액을 포함하여 이루어지는 이차전지로서, 상기 비수전해액이 제 1 항에 기재된 비수전해액이며, 리튬염과 환상카보네이트를 더욱 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차전지.
제 16 항에 있어서, 상기 상온용융염의 불화탄화수소에 대한 몰비가 1:0.5∼1:2의 범위인 것을 특징으로 하는 이차전지.
제 16 항에 있어서, 상기 상온용융염의 환상카보네이트에 대한 몰비가 1:1∼1:3의 범위인 것을 특징으로 하는 이차전지.
제 16 항에 있어서, 상기 상온용융염:불화탄화수소:환상카보네이트:리튬염의 몰비가 1:(0.25∼4):2:0.4의 범위인 것을 특징으로 하는 이차전지.
제 19 항에 있어서, 상기 상온용융염:불화탄화수소:환상카보네이트:리튬염의 몰비가 1:(0.5∼2):2:0.4인 것을 특징으로 하는 이차전지.
제 16 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬염은 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF₆), LiPF₃(CF₃)₃, LiPF₃(C₂F₅)₃, LiBF₄, LiBF₃CF₃, LiBF₃(C₂F₅), LiBF₃(C₃F₇), LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)_2, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂), 및 비스[트리플로오로메탄술포닐]이미드리튬(LiTFSI)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지.
제 21 항에 있어서, 상기 리튬염이 리튬헥사플루오로포스페이트 및 비스[트리플로오로메탄술포닐]이미드리튬으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지.
제 16 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상온용융염이 트리메틸프로필암모늄·비스[트리플루오로메탄술포닐]이미드 및 1-부틸-1-메틸피롤리디늄·트리(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트로부터 선택되는 적어도 하나이고; 상기 불화탄화수소가 플루오로벤젠 및 p-플루오로톨루엔으로부터 선택되는 적어도 하나이고; 상기 리튬염이 리튬헥사플루오로포스페이트 및 비스[트리플로오로메탄술포닐]이미드리튬으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지.