CN1641922A - 电化学元件用非水电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于双电层电容器和二次电池(蓄电池)等电化学元件的改良的非水电解液，以及使用了这种非水电解液的双电层电容器和二次电池。本发明的电化学元件用非水电解液包含常温熔融盐和氟代烃化合物。本发明的非水电解液具有难燃性且可抑制粘度升高，因此使用这种非水电解液，可以获得高质量的电化学元件。本发明一方面提供一种双电层电容器，其包含一对极化性电极、配置在该两电极间的隔膜以及上述的本发明所提供的非水电解液。本发明另一方面提供一种二次电池，其包含正极、负极、配置在该正极和该负极之间的隔膜以及非水电解液，其中所述的非水电解液包含上述的本发明所提供的非水电解液、且还含有锂盐和环状碳酸酯。
Description
技术领域
本发明涉及一种主要用于双电层电容器和二次电池(蓄电池)等电化学元件的改良的非水电解液。
背景技术
在双电层电容器和二次电池中，使用的是水溶性电解液和采用有机溶剂的非水电解液。非水电解液有能进行高电压充电、能提高能量密度的优点。但另一方面，因为非水电解液有可燃性，所以一直以来，双电层电容器和二次电池的安全性令人担心。例如，对于高容量的锂离子二次电池，为了确保安全性，合用了用于防止过度充电和过度放电的保护电路。
为了解决非水电解液可燃性这样的问题，已提出使用在常温下为液体、蒸气压极低、不易燃烧的常温熔融盐，即所谓的离子性液体。作为日本发明专利文献的特许2981545号公报报道了：在由阳离子为三甲基己基铵离子，阴离子为N(CF3SO2)2 -构成的常温熔融盐中，通过溶解作为锂盐的LiN(CF3SO2)2后，就可作为锂离子二次电池的非水电解液来使用。
虽说常温熔融盐在常温下通常为液体，但由于其是处于过冷却状态，随着时间的推移(1天～数周左右)，会变成凝胶状或出现固化。因而会产生非水电解液的粘度上升、双电层电容器或二次电池的内阻增大的问题。
特别地，在锂离子二次电池中，用常温熔融盐和锂盐作为非水电解液的情况下，会产生结晶析出等问题。
因此，在双电层电容器中，虽然常温熔融盐一般可以在-20℃至85℃的宽温度范围内使用，但有特别是在低的温度下容量较小的缺点。
另外，伴随着电子设备的高性能化，要求对高速率放电时的放电负荷特性，而使用常温熔融盐作为非水电解液的二次电池存在不能适应这些要求的问题。
发明内容
本发明的一个目的是为解决现有技术中存在的上述问题，提供一种新的用于电化学元件的非水电解液。
本发明的另一个目的是提供高质量的电化学元件。
为了达到上述第一个目的，本发明的用于电化学元件的非水电解液包含常温熔融盐和氟代烃化合物。
为了达到上述第二个目的，本发明一方面提供一种双电层电容器，其包含一对极化性电极、配置在该两电极间的隔膜以及上述的本发明所提供的非水电解液。
本发明另一方面提供一种二次电池，其包含正极、负极、配置在该正极和该负极之间的隔膜以及非水电解液，其中所述的非水电解液包含上述的本发明所提供的非水电解液、且还含有锂盐和环状碳酸酯。
本发明的非水电解液具有难燃性且可抑制粘度升高，因此使用这种非水电解液，可以获得高质量的电化学元件。
附图说明
图1为本发明实施方式的一个实施例中的双电层电容器的剖面示意图。
具体实施方式
本发明的电化学元件用非水电解液包含常温熔融盐和氟代烃化合物。
在本说明书中，常温熔融盐是指，在常温下例如在25℃下具有离子键合的液体。
所述常温熔融盐由鎓阳离子和非铝酸盐系阴离子构成，可以使用现有技术中已知的那些。例如，所述鎓阳离子可以是铵、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、哌啶鎓、鏻、锍等之中的至少一种；非铝酸盐系阴离子可以是硼酸盐、磷酸盐、甲磺酰亚胺等之中的至少一种。在本发明中，鎓阳离子和非铝酸盐系阴离子均可单独使用一种，也可以混合使用两种或更多。
所述氟代烃化合物可以使用现有技术中已知的那些，例如选自于氟代芳香烃、单氟代链烷烃和单氟代环烷烃之中的至少一种。在本发明中，所述氟代烃化合物可以单独使用一种，也可以混合使用两种或更多。
所述常温熔融盐与氟代烃化合物的摩尔比范围可以为4∶0.5至4∶16。
另外，在本发明的所述非水电解液中还可以含有碳酸酯，优选为环状碳酸酯，例如是选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯之中的至少一种。在本发明中，所述碳酸酯可以单独使用一种，也可以混合使用两种或更多。
作为本发明的电化学元件的一个实施方式的双电层电容器包含一对极化性电极、配置在该两电极间的隔膜以及上述的本发明所提供的非水电解液。
在双电层电容器所用的非水电解液中，常温熔融盐作为溶质起作用。另外，双电层电容器所用的非水电解液还可以含有锂盐，在此情况下，它们两者都作为溶质起作用。
作为本发明的电化学元件的另一个实施方式的二次电池包含正极、负极、配置在该正极和该负极间的隔膜以及非水电解液，其中所述的非水电解液包含上述的本发明所提供的非水电解液、且还含有锂盐和环状碳酸酯。
在本发明中，所述锂盐可以单独使用一种，也可以混合使用两种或更多。所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiBF4、LiBF3CF3、LiBF3(C2F5)、LiBF3(C3F7)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)和双[三氟甲磺酰]亚氨基锂(LiTFSI)。
在二次电池所用的非水电解液中，常温熔融盐作为溶剂起作用，而锂盐作为溶质起作用。
以下对本发明的实施例进行详细说明。
实施例
图1中示出了作为本发明的一个实施例的电化学元件的双电层电容器的剖面示意图。
实施例1
按下述步骤来制作如图1所示的双电层电容器。首先，在铝箔集电体1，2上涂布活性物质层3，4形成一对极化性电极板5，6，在电极板5，6之间配置一个聚丙烯制的无纺布隔膜11。然后，将铝集电板7，8以夹住上述部件的方式进行层叠而构成极板组12。将引线9，10焊接在集电板7，8上。另外，使得极化性电极板5，6上的活性物质层的涂布面与隔膜11相面对。2个引线9，10朝相反的方向配置，极板组12用带子(图中没示出)固定。接下来，用由含有铝箔的聚丙烯叠层膜构成的管13收纳上述极板组12。将引出引线9的管13的开口部同引线9熔融连接并封口。从引出引线10的管13的开口部注入非水电解液。作为封口前处理，进行4次充电、放电(按电压上限为2.1伏特，电压下限为0伏特，恒定电流为4毫安进行)，再进行减压脱气(-750毫米汞柱、10秒)。然后将管13的开口部与引线10一同熔融连接并封口。
按下述步骤来制作极化性电极板5，6。将作为活性物质层3，4的活性物质的比表面积为1700平方米/克的酚醛树脂制活性炭粉末、作为导电剂的乙炔炭黑、作为粘合剂的羧甲基纤维素的铵盐、作为分散溶剂的水和甲醇按重量比10∶2∶1∶100∶40的配比进行混合。将此混合物涂布在厚度为20微米的铝箔制集电体1，2的一个表面上，干燥后，形成80微米厚的活性物质层3，4。将该活性物质层切成35毫米×35毫米的大小，将集电体1，2和集电板7，8用超声波熔接。
所用的非水电解液是由作为常温熔融盐的三甲基丙基铵·双[三氟甲磺酰]亚胺(以下简称为TMPA·TFSI)和作为氟代烃化合物的氟代苯(以下简称为FB)按摩尔比2∶1混合而制得。用这样制得的非水电解液来制作如图1中的双电层电容器。
比较例1
除了非水电解液使用TMPA·TFSI作为常温熔融盐之外，其它与实施例1同样地制备双电层电容器。
对实施例1和比较例1的双电层电容器进行低温循环试验，即在-10℃、上限电压2.5伏特、下限电压0伏特、恒定电流8毫安的条件下，反复进行充电、放电。50个循环后，在温度为-10℃下，测定各双电层电容器的容量。结果见表1。
(表1)
| 双电层电容器的容量/mAh | |
| 实施例1 | 1.2 |
| 比较例1 | 0.7 |
由表1的结果可知，与实施例1的容量为1.2mAh(毫安小时)相比，比较例1为0.7mAh，实施例1的非水电解液在低温下的双电层电容器的容量大。这被认为是由于在常温熔融盐中混合了FB，非水电解液的粘度降低，在低温下的双电层电容器的内阻很难增加的缘故。
实施例2
所用的非水电解液是由作为常温熔融盐的TMPA·TFSI和下述的表2中所示的氟代烃化合物按摩尔比2∶1混合而制得。除此之外，其它与
实施例1同样地制备双电层电容器。
对于实施例2和比较例1的双电层电容器，在20℃、按上限电压2.5伏特、恒定电流8毫安进行充电，在恒定电压2.5伏特下保持1小时，然后按下限电压0伏特、恒定电流8毫安进行放电；再次按上限电压2.5伏特、恒定电流8毫安进行充电，在-10℃的恒温槽中放置1周。之后，温度再回复到20℃，按下限电压0伏特、恒定电流8毫安进行放电。测定双电层电容器的残存容量。结果见表2。
(表2)
| 氟代烃化合物 | 双电层电容器的容量/mAh | |
| 实施例2 | 氟代芳香族烃化合物 | |
| 氟代苯 | 1.6 | |
| 邻-氟代甲苯 | 1.5 | |
| 间-氟代甲苯 | 1.5 | |
| 对-氟代甲苯 | 1.5 | |
| 三氟甲苯 | 1.5 | |
| 单氟代链状烷烃类 | ||
| 1-氟代丁烷 | 1.7 | |
| 1-氟代戊烷 | 1.6 | |
| 1-氟代己烷 | 1.6 | |
| 1-氟代庚烷 | 1.5 | |
| 1-氟代十二烷 | 1.4 | |
| 1-氟代十三烷 | 1.2 | |
| 1-氟代十四烷 | 1.0 | |
| 1-氟代十五烷 | 0.7 | |
| 单氟代环状烷烃类 | ||
| 氟代环戊烷 | 1.6 | |
| 氟代环己烷 | 1.6 | |
| 氟代环庚烷 | 1.6 | |
| 氟代环辛烷 | 1.5 | |
| 氟代环壬烷 | 1.2 | |
| 氟代环癸烷 | 1.0 | |
| 氟代环十一烷 | 0.6 | |
| 比较例1 | 无 | 0.1 |
由表2的结果可知，与实施例2的残存容量为0.6mAh以上相比，比较例1为0.1mAh(几乎没有残存容量)，比较例1的双电层电容器的非水电解液TMPA·TFSI在-10℃放置时，观察到有固化出现，该固化被认为是残存容量低的原因。另外，在单氟代链状烷烃类中1-氟代十二烷和1-氟代十三烷之间有一个容量的拐点；在单氟代环状烷烃类中，在氟代环辛烷和氟代环壬烷之间有一个容量的拐点。因此，从容量的角度来看，对于单氟代链状烷烃类，优选不超过1-氟代十二烷，即碳原子数不超过12，对于单氟代环状烷烃类，优选不超过氟代环辛烷，即碳原子数不超过8。
很显然的是，上述表2中所示的氟代烃化合物可以单独使用一种，也可以混合使用两种或更多。
实施例3
所用的非水电解液是由下述的表3中所示的常温熔融盐和作为氟代烃化合物的FB按摩尔比2∶1混合而制得。除此之外，其它与实施例1同样地制备双电层电容器。
比较例2
非水电解液用下述的表3中所示的常温熔融盐。除此之外，其它与实施例1同样地制备双电层电容器。
对实施例3和比较例2的双电层电容器进行低温循环试验，即在-10℃、上限电压2.5伏特、下限电压0伏特、恒定电流8毫安的条件下，反复进行充电、放电。50个循环后，在温度-10℃下，测定实施例3和比较例2的双电层电容器的容量。结果见表3。
(表3)
| 常温熔融盐 | 双电层电容器的容量/mAh | |
| 实施例3 | 比较例2 | |
| EMI·BF4 | 1.3 | 0.5 |
| EMI·TFSI | 1.2 | 0.4 |
| BPr·BF4 | 1.3 | 0.5 |
| P12·TFSI | 1.3 | 0.5 |
| P14·PF3(C2F5)3 | 1.2 | 0.3 |
| PP13·TFSI | 1.2 | 0.4 |
| THTDPh·BF4 | 1.1 | 0.2 |
| DEHS·BFX | 1.2 | 0.3 |
表中常温熔融盐的缩略语含义如下所示。
EMI·BF4：1-乙基-3-甲基咪唑鎓·四氟硼酸盐
EMI·TFSI：1-乙基-3-甲基咪唑鎓·双[三氟甲磺酰]亚胺
BPr·BF4：正丁基-吡啶鎓·四氟硼酸盐
P12·TFSI：1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓·双[三氟甲磺酰]亚胺
P14·PF3(C2F5)3：1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓·三(五氟乙基)三氟磷酸盐
PP13·TFSI：1-丙基-1-甲基哌啶鎓·双[三氟甲磺酰]亚胺
THTDPh·BF4：三己基(十四烷基)鏻·四氟硼酸盐
DEHS·BF4：二乙基己基锍·四氟硼酸盐
由表3的结果可知，与实施例3的容量为1.1mAh以上相比，比较例2为0.5mAh以下。由此可见，实施例3的非水电解液使得在低温下的双电层电容器的容量大。这被认为是由于在常温熔融盐中混合了FB，非水电解液的粘度降低，在低温下的双电层电容器的内阻很难增加的缘故。
很显然的是，上述表3中所示的常温熔融盐可以单独使用一种，也可以混合使用两种或更多。
实施例4
非水电解液是由将作为常温熔融盐的TMPA·TFSI与作为氟代烃化合物的对-氟代甲苯(以下简称为p-TL)混合，再与选自碳酸乙烯酯(以下简称为EC)、碳酸丙烯酯(以下简称为PC)及碳酸丁烯酯(以下简称为BC)之中的至少一种的环状碳酸酯按表4所示的摩尔比混合而制得。除此之外，其它与实施例1同样地制备双电层电容器。
比较例3
非水电解液是由作为常温熔融盐的TMPA·TFSI和作为氟代烃化合物的p-TL按摩尔比2∶1混合而制得。除此之外，其它与实施例1同样地制备双电层电容器。
对实施例4和比较例3的双电层电容器进行高温循环试验，即在60℃、上限电压2.5伏特、下限电压0伏特、恒定电流8毫安的条件下，反复进行充电、放电。以双电层电容器的容量达到初期容量的90％时的循环次数作为循环寿命。其结果见表4。
(表4)
| 摩尔比 | 循环寿命/循环次数 | |
| 实施例4 | TMPA·TFSI∶p-TL∶EC＝2∶1∶1 | 2836 |
| TMPA·TFSI∶p-TL∶PC＝2∶1∶1 | 2741 | |
| TMPA·TFSI∶p-TL∶BC＝2∶1∶1 | 2611 | |
| TMPA·TFSI∶p-TL∶(EC∶PC)＝4∶2∶(1∶1) | 2997 | |
| TMPA·TFSI∶p-TL∶(EC∶BC)＝4∶2∶(1∶1) | 2872 | |
| TMPA·TFSI∶p-TL∶(EC∶PC∶BC)＝6∶3∶(1∶1∶1) | 2954 | |
| 比较例3 | TMPA·TFSI∶p-TL＝2∶1 | 1090 |
由表4的结果可知，与实施例4的循环寿命为2600个循环以上相比，比较例3为1090个循环。可见，如在实施例4的非水电解液那样，通过添加环状碳酸酯，能得到在高温下循环特性优良的双电层电容器。
实施例5
非水电解液是通过将作为常温熔融盐的TMPA·TFSI与作为氟代烃化合物的p-TL混合，再与选自EC、PC及BC之中的至少一种的环状碳酸酯按下述的表5所示的摩尔比混合而制得。除此之外，其它与实施例1同样地制备双电层电容器。
对实施例5的双电层电容器，在20℃、按上限电压2.5伏特、恒定电流8毫安进行充电，在恒定电压2.5伏特下保持1小时后，按下限电压0伏特、恒定电流8毫安进行放电。测定双电层电容器的残存容量。其结果见表5。
(表5)
| 摩尔比 | 双电层电容器的容量/mAh |
| TMPA·TFSI∶p-TL∶(EC∶PC)＝4∶0.5∶(1∶1) | 1.6 |
| TMPA·TFSI∶p-TL∶(EC∶PC)＝4∶1∶(1∶1) | 1.8 |
| TMPA·TFSI∶p-TL∶(EC∶PC)＝4∶2∶(1∶1) | 1.7 |
| TMPA·TFSI∶p-TL∶(EC∶PC)＝4∶4∶(1∶1) | 1.3 |
| TMPA·TFSI∶p-TL∶(EC∶PC)＝4∶8∶(1∶1) | 0.9 |
由表5的结果可知，双电层电容器的容量随TMPA·TFSI∶p-TL的摩尔比而变化。TMPA·TFSI∶p-TL的摩尔比为4∶4、4∶8及4∶0.5时，其容量变小。由此可知，TMPA·TFSI∶p-TL的摩尔比的优选范围是4∶1至4∶2。相对于TMPA·TFSI的量，如果p-TL的量减少，则非水电解液的粘度增大，内阻增大，容量降低。与此相反，相对于TMPA·TFSI的量，如果p-TL的量增大，则形成双电层的离子量减少，容量降低。
实施例6
非水电解液是通过将作为常温熔融盐的TMPA·TFSI与作为环状碳酸酯的EC按表6所示的摩尔比混合而制得。除此之外，其它与实施例1同样地制备双电层电容器。
对实施例6中制得的非水电解液进行可燃性和固化性的确认。可燃性试验是，将这些非水电解液渗入到石棉中，用燃烧器进行着火试验来确认可燃性的有无。另外，固化性试验是，将这些非水电解液在-10℃下保存1周，确认其有无固化。其结果如表6所示。
(表6)
| TMPA·TFSI∶EC的摩尔比 | 可燃性 | 固化性 |
| 1∶0 | 不可燃 | 固化 |
| 1∶1 | 不可燃 | 不固化 |
| 1∶2 | 不可燃 | 不固化 |
| 1∶3 | 不可燃 | 不固化 |
| 1∶4 | 着火 | 不固化 |
由表6的结果可知，非水电解液的可燃性和固化性随着TMPA·TFSI∶EC的摩尔比的不同而不同。TMPA·TFSI∶EC的摩尔比为1∶0至1∶3时没有着火，其摩尔比在1∶1至1∶4时没有固化。因此，从可燃性和固化性这两个角度来看，TMPA·TFSI∶EC的摩尔比优选在1∶1至1∶3的范围。
实施例7
接下来说明关于锂离子二次电池的情况。用正极板和负极板替代前述双电层电容器中的一对极化性电极板。在正极板上形成正极活性层，在负极板上形成负极活性层。正极集电体用铝箔集电体，负极集电体的铝箔集电体用铜箔集电体替代。正极集电板用铝集电板，负极集电板的铝集电板用铜集电板替代。隔膜同样是用聚丙烯制无纺布隔膜。作为密封前处理，以0.7毫安的恒定电流充电8小时、进行减压脱气(-750毫米汞柱，10秒钟)。除了上述的操作外，其余的与双电层电容器的情况相同，将极板组和非水电解液密封在层压膜制成的管中。
接着，进行预备充放电，即以恒定电流0.7毫安、上限电压4.2伏特及下限电压3.0伏特反复5次进行充电、放电。按正极活性物质的重量换算，电池容量为140mAh/克。
正极板按下述来制作。将作为活性物质层的活性物质的氧化钴锂(LiCoO2)粉末85重量份、作为导电剂的乙炔炭黑10重量份、作为粘合剂的聚偏氟乙烯树脂5重量份、作为分散溶剂的脱水N-甲基-2-吡咯烷酮进行混合。将此混合物涂布在厚度为20微米的铝箔集电体的一面上，干燥后，形成80微米厚的活性物质层。将该活性物质层切成35毫米×35毫米的大小，将集电体和带有引线的集电板用超声波熔接。
负极板按下述来制作。将作为活性物质层的活性物质的人造石墨粉末75重量份、作为导电剂的乙炔炭黑20重量份、作为粘合剂的聚偏氟乙烯树脂5重量份、作为分散溶剂的脱水N-甲基-2-吡咯烷酮进行混合。将此混合物涂布在厚度为20微米的铜箔集电体的一个表面上，干燥后，形成80微米厚的活性物质层。将该活性物质层的集电体切成35毫米×35毫米的大小，将集电体和带有引线的集电板用超声波熔接。
非水电解液是由作为常温熔融盐的TMPA·TFSI、作为氟代烃化合物的FB、作为环状碳酸酯的EC以及作为锂盐的六氟磷酸锂(以下简称为LiPF6)按摩尔比1∶1∶2∶0.4混合而制得。用这样制得的非水电解液来制作锂离子二次电池。
比较例4
非水电解液是由作为常温熔融盐的TMPA·TFSI、作为环状碳酸酯的EC以及作为锂盐的LiPF6按摩尔比1∶2∶0.4混合而制得。除此之外，其它与实施例7同样地制备锂离子二次电池。
对于实施例7和比较例4的锂离子二次电池，在20℃下、以恒定电流0.7毫安充电至上限电压4.2伏特，以下述的表7中所示的恒定电流、放电至下限电压3.0伏特。测定锂离子二次电池的放电容量。其结果见表7。
(表7)
| 放电电流/mA | 锂离子二次电池的容量/(mAh/LiCoO2-g) | |
| 实施例7 | 比较例4 | |
| 0.7 | 140 | 138 |
| 1.4 | 139 | 131 |
| 2.8 | 137 | 97 |
| 5.6 | 105 | 28 |
| 14 | 56 | 7 |
由表7的结果可知，实施例7的放电容量比比较例4的大，在电池的非水电解液中混合了作为氟代烃化合物的FB后，改进了电池的高速率放电时的放电负荷特性。这被认为是由于混合了FB，非水电解液的粘度下降的缘故。
实施例8
非水电解液是由作为常温熔融盐的1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓·三(五氟乙基)三氟磷酸盐(以下简称为P14·PF3(C2F5)3)、作为氟代烃化合物的FB、作为环状碳酸酯的EC以及作为锂盐的六氟磷酸锂(以下简称为LiPF6)按摩尔比1∶1∶2∶0.4混合而制得。除此之外，其它与实施例7同样地制备锂离子二次电池。
比较例5
非水电解液是由作为常温熔融盐的P14·PF3(C2F5)3、作为环状碳酸酯的EC以及作为锂盐的LiPF6按摩尔比1∶2∶0.4混合而制得。除此之外，其它与实施例7同样地制备锂离子二次电池。
对于实施例8和比较例5的锂离子二次电池，在20℃下、以恒定电流0.7毫安充电至上限电压4.2伏特，在其充电状态下于85℃放置1天。之后，将那些锂离子二次电池的温度再回复到20℃，以恒定电流0.7毫安放电至下限电压3.0伏特。测定残存容量。另外，放置在85℃下后、立刻测定锂离子二次电池的气体产生量。结果见表8。
(表8)
| 锂离子电池的容量/(mAh/LiCoO2-g) | 气体产生量/mL | |
| 实施例8 | 105 | 0.067 |
| 比较例5 | 77 | 0.28 |
由表8的结果可知，与实施例8的残存容量为105mAh相比，比较例5的残存容量小，为77mAh。与实施例8的气体产生量为0.067毫升相比，比较例5的气体产生量大，为0.28毫升。由此可知，非水电解液中没有混合FB的比较例5的气体产生量大。这被推断是FB在负极上形成了保护膜，抑制了非水电解液的分解的缘故。
实施例9
非水电解液是由作为常温熔融盐的TMPA·TFSI、作为氟代烃化合物的FB、作为环状碳酸酯的EC以及作为锂盐的LiPF6按摩尔比1∶1∶2∶0.4混合而制得。除此之外，其它与实施例7同样地制备锂离子二次电池。
比较例6
非水电解液是由作为常温熔融盐的TMPA·TFSI、作为链状碳酸酯的碳酸二乙酯(DEC)、作为环状碳酸酯的EC以及作为锂盐的LiPF6按摩尔比1∶1∶2∶0.4混合而制得。除此之外，其它与实施例7同样地制备锂离子二次电池。
进行与实施例8同样的评价。测定85℃下放置后的残存容量和放置在85℃下后、立刻测定气体产生量。结果见表9。
(表9)
| 锂离子电池的容量/(mAh/LiCoO2-g) | 气体产生量/mL | |
| 实施例9 | 112 | 0.053 |
| 比较例6 | 62 | 0.43 |
由表9的结果可知，与实施例9的残存容量为112mAh相比，比较例6残存容量小，为62mAh。与实施例9的气体产生量为0.053毫升相比，比较例6的气体产生量大，为0.43毫升。由此可知，在非水电解液中混合DEC的情况下，锂离子二次电池的残存容量小，气体产生量大。可见，将实施例9的FB换成了比较例6的DEC，虽然有使非水电解液的粘度下降的效果，但在高温下的气体产生量有很大的差别。
实施例10
非水电解液是由作为常温熔融盐的TMPA·TFSI、作为氟代烃化合物的p-TL、作为环状碳酸酯的EC、以及表10中所示的锂盐按摩尔比1∶1∶2∶0.4混合而制得。除此之外，其它与实施例7同样地制备锂离子二次电池。
进行与实施例8同样的评价。测定85℃下放置后的残存容量和放置在85℃下后、立刻测定气体产生量。结果见表10。
(表10)
| 锂化合物盐 | 锂离子电池的容量/(mAh/LiCoO2-g) | 气体产生量/mL |
| LiPF6 | 115 | 0.048 |
| LiPF3(CF3)3 | 117 | 0.043 |
| LiPF3(C2F5)3 | 120 | 0.039 |
| LiBF4 | 102 | 0.044 |
| LiBF3CF3 | 106 | 0.041 |
| LiBF3(C2F5) | 111 | 0.036 |
| LiBF3(C3F7) | 118 | 0.030 |
| LiN(CF3SO2)2 | 96 | 0.055 |
| LiN(C2F5SO2)2 | 101 | 0.051 |
| LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) | 109 | 0.047 |
由表10的结果可知，如果将表10中记载的锂盐作为非水电解液的溶质来使用，那么高温保存下的容量降低小，气体产生量也少。
很显然的是，上述表10中所示的锂盐可以单独使用一种，也可以混合使用两种或更多。
实施例11
非水电解液是由作为常温熔融盐的TMPA·TFSI、作为氟代烃化合物的p-TL、作为环状碳酸酯的EC、作为锂盐的LiPF6按下述的表11中所示的摩尔比混合而制得。除此之外，其它与实施例7同样地制备锂离子二次电池。
对于实施例11的锂离子二次电池，在20℃、以恒定电流0.7毫安充电至上限电压4.2伏特；然后以恒定电流0.7毫安放电至下限电压3.0伏特。测定锂离子二次电池的放电容量。
(表11)
| 摩尔比 | 锂离子二次电池的容量/(mAh/LiCoO2-g) |
| TMPA·TFSI∶p-TL∶EC∶LiPF6＝1∶0.25∶2∶0.4 | 123 |
| TMPA·TFSI∶p-TL∶EC∶LiPF6＝1∶0.5∶2∶0.4 | 133 |
| TMPA·TFSI∶p-TL∶EC∶LiPF6＝1∶1∶2∶0.4 | 137 |
| TMPA·TFSI∶p-TL∶EC∶LiPF6＝1∶2∶2∶0.4 | 134 |
| TMPA·TFSI∶p-TL∶EC∶LiPF6＝1∶4∶2∶0.4 | 102 |
由表11的结果可知，锂离子二次电池的容量随TMPA·TFSI∶p-TL的摩尔比而变化。TMPA·TFSI∶p-TL的摩尔比为1∶0.25及1∶4时，其容量变小。由此可知，TMPA·TFSI∶p-TL的摩尔比优选在1∶0.5至1∶2的范围。相对于TMPA·TFSI，如果p-TL的摩尔比减少，则非水电解液的粘度增大，由此锂离子二次电池的内阻增大。反之，相对于TMPA·TFSI，如果p-TL的摩尔比增大，则载体离子(carrier ion)量减少，容量降低。
实施例12
非水电解液是由作为常温熔融盐的TMPA·TFSI、作为环状碳酸酯的EC、作为锂盐的双[三氟甲磺酰]亚氨基锂(以下简称为LiTFSI)按下述的表12中所示的摩尔比混合而制得。除此之外，其它与实施例7同样地制备锂离子二次电池。
对实施例12中制得的非水电解液进行可燃性和固化性的确认。将这些非水电解液渗入到石棉中，用燃烧器进行着火试验来确认可燃性的有无。另外，固化性试验是，将这些非水电解液在-10℃下保存1周，确认其有无固化。其结果如表12所示。
(表12)
| TMPA·TFSI∶EC∶LiTFSI之摩尔比 | 可燃性 | 固化性 |
| 1∶0∶0.1 | 不可燃 | 固化 |
| 1∶1∶0.1 | 不可燃 | 不固化 |
| 1∶2∶0.1 | 不可燃 | 不固化 |
| 1∶3∶0.1 | 不可燃 | 不固化 |
| 1∶4∶0.1 | 着火 | 不固化 |
由表12的结果可知，非水电解液的可燃性和固化性随着TMPA·TFSI∶EC∶LiPF6的摩尔比的不同而不同；TMPA·TFSI∶EC的摩尔比为1∶0至1∶3时没有着火，其摩尔比在1∶1至1∶4时没有固化。因此，从可燃性和固化性这两个角度来看，TMPA·TFSI∶EC的摩尔比优选在1∶1至1∶3的范围。
实施例13
接下来说明关于金属锂作为负极的二次电池的情况。在前述的锂离子二次电池中，用金属锂作为负极板，将金属锂压合在作为负极集电板的铜集电板上。除了上述的操作外，其余的与锂离子二次电池的情况相同来制作电池。
密封后，进行预充放电，即以恒定电流0.7毫安、上限电压4.3伏特及下限电压3.0伏特反复5次进行充电、放电。按正极活性物质的重量换算，电池容量为146mAh/克。
非水电解液是由作为常温熔融盐的TMPA·TFSI、作为氟代烃化合物的FB以及作为锂盐的LiTFSI按摩尔比1∶0.2∶0.1混合而制得。用这样制得的非水电解液，以金属锂为负极来制作二次电池。
比较例7
非水电解液是由作为常温熔融盐的TMPA·TFSI以及作为锂盐的LiTFSI按摩尔比1∶0.1混合而制得。除此之外，其它与实施例13同样地制备锂离子二次电池。
对于实施例13和比较例7中以金属锂作为负极的二次电池，在20℃、恒定电流1.4毫安、上限电压4.3伏特下反复进行充电、放电，直至在负极上析出的锂的树枝状晶体穿透聚丙烯制无纺布隔膜，引起内部短路，得到其循环次数。结果如表13所示。
(表13)
| 循环次数/循环 | |
| 实施例13 | 51 |
| 比较例7 | 8 |
由表13的结果可知，与实施例13的循环次数为51相比，比较例7为8，象在实施例13的非水电解液中那样，通过添加氟代烃化合物，抑制了锂的树枝状晶体的析出。
还有，作为上述实施例的隔膜，是用聚丙烯制无纺布隔膜来进行说明，但不仅限于此。例如，也可以用聚乙烯制无纺布隔膜、聚甲基戊烯制无纺布隔膜、聚苯硫醚制无纺布隔膜。
再者，作为用了非水电解液的二次电池，是用锂离子二次电池来进行说明的，但除了锂离子二次电池以外，如镁二次电池等也能得到同样的效果。
Claims (23)
1、一种电化学元件用非水电解液，其包含常温熔融盐和氟代烃化合物。
2、根据权利要求1所述的非水电解液，其中所述常温熔融盐由鎓阳离子和非铝酸盐系阴离子构成。
3、根据权利要求2所述的非水电解液，其中所述鎓阳离子是选自铵、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、哌啶鎓、鏻和锍之中的至少一种；非铝酸盐系阴离子是选自硼酸盐、磷酸盐和甲磺酰亚胺之中的至少一种。
4、根据权利要求3所述的非水电解液，其中所述常温熔融盐是选自三甲基丙基铵·双[三氟甲磺酰]亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓·四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓·双[三氟甲磺酰]亚胺、正丁基-吡啶鎓·四氟硼酸盐、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓·双[三氟甲磺酰]亚胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓·三(五氟乙基)三氟磷酸盐、1-丙基-1-甲基哌啶鎓·双[三氟甲磺酰]亚胺、三己基(十四烷基)鏻·四氟硼酸盐和二乙基己基锍·四氟硼酸盐之中的至少一种。
5、根据权利要求1所述的非水电解液，其中所述氟代烃化合物是选自氟代芳香族烃、单氟代链烷烃和单氟代环烷烃之中的至少一种。
6、根据权利要求5所述的非水电解液，其中所述氟代芳香族烃是选自氟代苯、邻-氟代甲苯、间-氟代甲苯、对-氟代甲苯和三氟甲苯；单氟代链状烷烃选自于1-氟代丁烷、1-氟代戊烷、1-氟代己烷、1-氟代庚烷、1-氟代十二烷、1-氟代十三烷、1-氟代十四烷和1-氟代十五烷；以及单氟代环状烷烃选自于氟代环戊烷、氟代环己烷、氟代环庚烷、氟代环辛烷、氟代环壬烷、氟代环癸烷、和氟代环十一烷之中的至少一种。
7、根据权利要求1所述的非水电解液，其中所述常温熔融盐与氟代烃化合物的摩尔比范围为4∶0.5至4∶16。
8、根据权利要求1所述的非水电解液，其还包括碳酸酯。
9、根据权利要求8所述的非水电解液，其中所述碳酸酯是环状碳酸酯，其是选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、及碳酸丁烯酯之中的至少一种。
10、一种双电层电容器，包含一对极化性电极、配置在该两电极间的隔膜以及非水电解液，其特征在于，该非水电解液是根据权利要求1-7之一所述的非水电解液。
11、根据权利要求10所述的双电层电容器，其中所述常温熔融盐与氟代烃化合物的摩尔比范围为4∶1至4∶2。
12、根据权利要求10所述的双电层电容器，其中所述非水电解液含有环状碳酸酯。
13、根据权利要求12所述的双电层电容器，其中所述常温熔融盐与环状碳酸酯的摩尔比范围为1∶1至1∶3。
14、根据权利要求10所述的双电层电容器，其中所述氟代烃化合物是选自于碳原子数不超过12的单氟代链状烷烃、碳原子数不超过8的单氟代环状烷烃之中的至少一种。
15、根据权利要求10所述的双电层电容器，其中所述常温熔融盐是三甲基丙基铵·双[三氟甲磺酰]亚胺，所述氟代烃化合物是氟代苯和对-氟代甲苯之中的至少一种。
16、一种二次电池，包含正极、负极、配置在该正极和该负极之间的隔膜以及非水电解液，其特征在于，该非水电解液包含根据权利要求1-7之一所述的非水电解液、且还含有锂盐和环状碳酸酯。
17、根据权利要求16所述的二次电池，其中所述常温熔融盐与氟代烃化合物的摩尔比范围为1∶0.5至1∶2。
18、根据权利要求16所述的二次电池，其中所述常温熔融盐与环状碳酸酯的摩尔比范围为1∶1至1∶3。
19、根据权利要求16所述的二次电池，其中所述常温熔融盐∶氟代烃化合物∶环状碳酸酯∶锂盐的摩尔比范围为1∶0.25～4∶2∶0.4。
20、根据权利要求19所述的二次电池，其中所述常温熔融盐∶氟代烃化合物∶环状碳酸酯∶锂盐的摩尔比为1∶0.5～2∶2∶0.4。
21、根据权利要求16至20任一项中所述的二次电池，其中所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiBF4、LiBF3CF3、LiBF3(C2F5)、LiBF3(C3F7)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)和双[三氟甲磺酰]亚氨基锂(LiTFSI)之中的至少一种。
22、根据权利要求21所述的二次电池，其中所述锂盐选自六氟磷酸锂和双[三氟甲磺酰]亚氨基锂之中的至少一种。
23、根据权利要求16至20任一项中所述的二次电池，其中所述常温熔融盐是三甲基丙基铵·双[三氟甲磺酰]亚胺和1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓·三(五氟乙基)三氟磷酸盐之中的至少一种；所述氟代烃化合物是氟代苯和对-氟代甲苯之中的至少一种；以及所述锂盐是六氟磷酸锂和双[三氟甲磺酰]亚氨基锂之中的至少一种。
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