CN1930710A - 用于锂硫电池的电解质 - Google Patents

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Abstract

描述了一种用于电化学电池的添加剂，其中，添加剂包括N－O键。最优选添加剂包含在电池的非水电解质中。还描述了含该添加剂的电池和电池组，以及对这些电池和电池组充电的方法。含该添加剂的电化学电池优选包括含锂阳极和含有电化学活性含硫物质的阴极。

Description

用于锂硫电池的电解质
技术领域
本发明总的来说涉及电化学电池和电池组领域，涉及电化学电池中使用的电解质。更具体地说，本发明涉及电化学电池，其中，阴极优选包含含硫的电化学活性物质，阳极优选包含锂，该电池具有高百分比的理论放电容量，表现出高充放电效率，和/或显示出低自放电速率。
                            背景
近年来开发具有含锂阳极的高能量密度电池组具有很重要的意义。与例如嵌锂式石墨阳极之类的阳极活性物质相比，锂金属用作电化学电池的阳极材料尤其具有吸引力，因为其重量轻且能量密度高，而所述嵌锂式石墨阳极中非电化学活性物质的存在会增大阳极的重量和体积，由此降低阳极的能量密度。采用锂金属阳极，或含锂金属的阳极能够制成比锂离子电池、镍金属氢化物电池或镍镉电池之类的电池重量更轻，能量密度更大的电池。这些特征对于便携式电子设备如移动电话和膝上型电脑所用的电池组非常好，例如，参见Linden在《电池手册》，1995，第2版，第14章，第75-76页，和第36章，第2页，McGraw-Hill，纽约以及Sandberg等在美国专利6,406,815中的描述，它们各自的内容被纳入本文作为参考。
由于重量轻，薄膜电池组设计尤其适用于便携式电子设备，并且，高表面积使充电可以高速进行，并且充电时的电流密度降低。已知几种类型用于制造薄膜锂电池组的阴极材料，包括含硫-硫键的阴极材料，其中，高能容量和再充电能力来自硫-硫键的电化学断裂(通过还原)和再次形成(通过氧化)。含锂或钠阳极的电化学电池中采用的具有硫-硫键的含硫阴极材料包括元素硫、有机硫或碳-硫组合物。
对于可再充电的锂/硫(Li/S)电池组，需要进一步提高电池性能。理想的电池组应在多次循环后在实际放电时具有高利用率。通常，认为电池在20分钟(3C)到3小时(C/3)的时间范围内放电完成是实用的放电速率。已探索了许多方法来改善性能和性质如利用率、自放电、充放电效率和过度充电保护。
非水电化学电池中的锂阳极通过与电池组分(包括电解质体系中的溶剂和溶解在该溶剂中的物质，例如电解质盐和从阴极进入电解质的物质)反应，形成表面膜。从阴极进入电解质的物质可包括阴极制剂的组分和电池放电形成的阴极还原产物。在阴极是含硫材料的电化学电池中，还原产物可包括硫化物和多硫化物。对锂电极上表面膜的组成和性质已进行了广泛的研究，其中一些研究由Aurbach在非水电化学(Nonaqueous Electrochemistry)，第6章，第289-366页，marcel Dekker，纽约，1999中进行了综述。Peled在J.Electrochem.Soc.，1979，第126卷，第2047-2051页中将表面膜称为固体电解质界面(SEI)。
SEI对电化学电池的功能可具有有利或不利的作用，具体取决于SEI的组成。含锂阳极的电化学电池中SEI的有益性质包括：对锂离子的传导性，同时防止或尽可能减小消耗锂的反应，例如与电解质盐、电解质溶剂或可溶阴极还原(放电)产物的反应。SEI的不利性质包括：降低放电电压和降低电池容量。已知来自含硫阴极材料的可溶阴极还原产物对锂阳极具有高反应性，表明Li/S电池中形成的任何SEI通常对于防止或尽可能减小消耗锂的反应(这些反应常常称为锂腐蚀)是无效的。
保护Li/S电池中的锂的方法在Visco等的美国专利6,025,094；Nimon等的美国专利6,017,651和6,225,002；以及Skotheim等的美国专利申请09/721,578和09/864,890中有所描述。
Li/S电池中硫的利用率取决于多种因素，包括：阴极的配制、放电速率、温度和电解质组成。如本文所有，“100％利用率”(也称为“硫利用率”)假定，若电极中所有的元素硫都得到完全利用，则对于电极中初始存在的每克硫，电极将产生1675mAh。讨论和描述硫利用率的现有技术参考文献有：
(1)Peled等的美国专利4,410,609声称，在采用THF或THF/甲苯电解质溶剂的Li/S电池中，硫利用率约为90％，但仅在非常低的放电速率下(单次放电需2个月)实现。
(2)Peled等在J.Electrochem.Soc.，1989，第136卷，第1621-1625页中发现，在二氧戊环溶剂混合物中，在0.1mA/cm2和0.01mA/cm2的放电速率下，类似的Li/S电池的硫利用率不大于50％。
a.(3)Chu在美国专利5,686,201中描述了一种含聚合物电解质的Li/S电池，在0.02mA/cm2的低放电速率下，30℃时的利用率为54％。在0.1mA/cm2的放电速率下，90℃时的利用率为90％。
(4)Chu等在美国专利6,030,720中描述了一种液体电解质的Li/S可再充电电池，在0.09mA/cm2(90μA/cm2)和0.5mA/cm2(500μA/cm2)的放电速率下，超过70次循环的硫利用率约为40％。另一个例子(实施例4)描述了超过35次循环的硫利用率为60％，但是在0.09mA/cm2的低放电速率下实现的。
(5)Cheon等在J.Electrochem.Soc.，2003，第150卷，第A800-A805页描述了各种性质，包括可再充电Li/S电池的速率能力和循环特征。图5中显示了Li/S电池的充电和放电曲线，0.5M三氟化锂(lithium triflate)的四甘醇二甲醚溶液作为电解质，由此评估充放电效率。对于以0.26mA/cm2的速率充电，以0.26mA/cm2的速率放电的电池来说，估计第30次循环时的充放电效率约为67％，对于以0.26mA/cm2的速率充电，以1.74mA/cm2的速率放电的电池来说，估计效率约为48％。第30次循环时，上述电池的硫利用率分别为37％和28％。
通过对电池施加外部电流，可对许多基于锂的电化学电池，包括Li/S电池进行再充电。对许多锂可再充电电池进行再充电的一般机理参见Hossain在电池手册(Handbook of Batteries)，1995，第2版，第36章，第1-28页，McGraw-Hill，纽约以及Mikhaylik等在J.Electrochem.Soc.，2003，第150卷，第A306-A311页中对于Li/S电池的的描述。当对电池进行再充电时，可能不小心充电过度，导致各种不希望的反应如电池电解质的破坏、集电器的腐蚀、电池隔板的降解和对正极或负极不可逆的损伤。通过使用反复氧化还原(redox shuttle)添加剂可对锂电池提供过度充电保护，例如Narayanan等在J.Electrochem.Soc.，1991，第138卷，第2224-2229页；Golovin等在J.Electrochem.Soc.，1992，第139卷，第5-10页以及Richardson等在J.Electrochem.Soc.，1996，第143卷，第3992-3996页中的描述。过度充电时，反复氧化还原添加剂在阴极氧化，扩散至阳极，在阳极它还原为其原始形式并扩散回到阴极。
在Li/S电池中，已知一种可提供过度充电耐受或保护的固有反复氧化还原添加剂，例如在的美国专利5,686,201中的描述。Chu等在第12届电池申请和进展年会的会议记录(Proceedings of the 12th Annual Battery Conference on Applications &Advances)，1997，第133-134页阐明，Li/S电池中的添加剂限制了过度充电，提供了在长时间过度充电期间电池电压保持恒定的例子，如第134页图4所示。
Visco等在美国专利5,882,812中描述了保护可再充电电化学能量转换装置免受过度充电损伤的方法。具体地说，这种装置的特征在于包括以下元件(1)负极；(2)正极，它包含一种或多种可在过度充电期间氧化为一种或多种氧化形式的中间物质；和(3)调节物质，调节氧化形式还原的速率，从而调节提供过度充电保护时的电压。过度充电时产生的氧化形式移动至负极，在负极还原回到其正常反复氧化还原添加剂的中间体形式。所述过度充电保护系统可应用于许多不同的电池，尤其是具有碱金属负极的电池，包括锂/有机硫电池、锂/(无机硫)电池、锂/(金属氧化物)电池、锂/(金属硫化物)电池和石墨阳极电池。所述调节物质包括有机硫化合物，表面活性剂包括：有机硼酸酯如硼酸三甲酯，环硼氧烷(boroxine)如三甲基环硼氧烷；含磷化合物，包括聚磷腈和磷酸盐如Li3PO4；碳酸盐如Li2CO3；含氮化合物，包括硝酸盐如LiNO3；以及有机氮化合物如苯肼。
Gan等在美国专利6,136,477和6,210,839中描述了锂离子电池中电解质的硝酸盐和亚硝酸盐添加剂，以降低第一次循环的不可逆容量。Gan等在美国专利6,060,184中描述了非水电解质的硝酸盐添加剂，提高放电电压并降低电流脉冲放电中的电压延迟，例如在具有SVO(银-氧化钒)正极的碱金属电池中。
但是，已知电化学电池中的反复氧化还原添加剂也对电池性质具有不良影响，例如导致自放电。Rao等在J.Electrochem.Soc.，1981，第128卷，第942-945页中描述了由于元素硫杂质的存在，导致Li/TiS2电池通过反复氧化还原机理自放电，其内容被纳入本文作为参考。硫杂质成为多硫化物添加剂的一部分。在阴极，二价硫离子或低级多硫化物被氧化为可溶于电解质的高级多硫化物。这些高级多硫化物通过电解质扩散到阳极，在阳极它们还原为低级多硫化物，然后通过电解质再扩散回阴极，再次氧化为高级多硫化物。这种反复氧化还原在电池中引起连续的电流流动，导致电池储存容量的耗竭。这种现象称为自放电。Holleck等在美国专利4,816,358中描述了一种减少锂电池中自放电的方法，这种锂电池例如Li/TiS2电池，它包括含有硫杂质的阴极。该方法利用清除剂(例如)金属或金属离子，它们与硫杂质反应，形成稳定的硫化物，从而减少自放电。
对于可再充电的电池，确定在哪一点终止充电对于有效充电、电池寿命和安全性来说是非常重要的。许多为电池充电和确定充电终止点的方法是已知的。授予Tsenter的美国专利5,900,718和授予Nutz等的美国专利5,352,967综述了一些尤其适用于镍电池组如镍-镉、镍-氢和镍金属-氢化物的充电和充电终止方法。终止方法中突出的是Δ温度/Δ时间(dT/dt)、Δ电压/Δ时间(dV/dt)以及在预定电压处的终止。
                            发明概述
本发明提供用于锂/硫电化学电池的电解质，表现出以下特征中的至少一个：(1)低自放电速率，(2)高阴极利用率，(3)高充放电效率和/或(4)高比容量。电解质组合物包含一种或多种N-O化合物，浓度约为0.02-2.0m。意外地，本发明的含有N-O电解质添加剂的Li/S电化学电池示例性实施方式显示，电池组分与阳极锂金属的反应速率低，放电容量提高，充放电效率高。
本发明还包括含有该电解质的电化学电池和电池组，充电/放电效率得到改进的电池组，以及对含有该电解质和/或充电/放电效率得到改进的电池或电池组进行充电的方法。
                           附图简要说明
图1显示了实施例4的电池(□)的放电与对比例1(无添加剂)(●)电池的放电的比较。
图2显示了实施例24电池的放电，具有100％的硫利用率。
图3显示了含添加剂LiNO3(B)(实施例16)和不含添加剂(A)的电池开路电压(OCV)。
图4显示了充放电效率与循环次数的关系：A对应于对比例1(无添加剂)的电池；B对应于实施例1的电池；C对应于实施例12的电池；D对应于实施例4的电池；E对应于实施例5的电池。
图5显示了第5次充电循环时的充电曲线：A对应于对比例1(无添加剂)的电池；B对应于实施例1(0.002m LiNO3)的电池；C对应于实施例2(0.1m LiNO3)的电池；D对应于实施例3(0.2m LiNO3)的电池；E对应于实施例4(0.4m LiNO3)的电池；F对应于实施例5(1.55m LiNO3)的电池。
                        发明详述
本发明的一方面提供了一种电化学电池，它包括：(a)含锂阳极；(b)包含电化学活性含硫物质的阴极；和(c)非水电解质；其中，所述电解质包含：(i)一种或多种非水溶剂；和(ii)一种或多种N-O添加剂。
液体电解质锂/硫电池通常包括含锂阳极、包含电化学活性含硫物质的阴极、非水电解质和位于所述阳极和阴极之间的隔板，例如授予Gorkovenko等的美国专利6,210,831和授予Mukherjee等的美国专利5,919,587中所述，这两份专利的内容被纳入本文作为参考。下面是本发明电化学电池优选的阳极、阴极、隔板、电解质和电解质添加剂的描述。
阳极
阳极可以是适用于给定电化学电池并适合与给定阴极一起使用的任何结构。适用于本发明阳极的含锂阳极活性材料包括但不限于：锂金属，例如锂箔和沉积在基材如塑料膜上的锂；锂合金，例如锂-铝合金和锂-锡合金。也可使用具有多层涂层的锂阳极，例如授予Skotheim的美国专利申请序列号09/721,578中所描述的，其关于锂阳极的内容被纳入本文作为参考。
阴极活性层
本发明的电池的阴极包括含有电化学活性含硫物质的阴极活性层。将优选的阴极活性层涂布到基材如集电器上，形成复合阴极，虽然也可采用包含电化学活性含硫物质的任何阴极结构。术语“电化学活性含硫物质”在这里指包含任何形式的硫元素的阴极活性物质，其中，电化学活性涉及硫-硫共价键的断裂或形成。合适的电化学活性含硫物质的例子包括但不限于：元素硫和包含硫原子和碳原子的有机物质，它们可以是聚合或非聚合的。合适的有机物质包括还包含杂原子的物质、导电聚合物片段、复合物和导电聚合物。
在一个实施方式中，电化学活性含硫物质包括元素硫。在一个实施方式中，电化学活性含硫物质包括元素硫和含硫聚合物的混合物。
合适的含硫有机聚合物包括但不限于，授予Skotheim等的美国专利5,601,947、5,690,702、5,529,860和6,117,590中所述的；授予Gorkovenko等的美国专利6,201,100中所述的；所有专利同一受让人，其内容被纳入本文作为参考。
b.本发明的电化学活性含硫阴极还可包括电化学活性金属硫属元素化物、电化学活性导电聚合物和它们的组合，例如，授予Muterjee等的美国专利5,919,587和授予Gorkovenko等的美国专利6,201,100中所述的，它们各自关于含硫阴极的内容被纳入本文作为参考。
阴极活性层还可包含一种或多种导电填料以提高电子传导性，例如，授予Geronov等的美国专利6,194,099和授予Gorkovenko等的美国专利6,210,831中所述的，它们各自关于含硫阴极的内容被纳入本文作为参考。阴极活性层还可包含粘合剂。粘合剂材料的选择范围广泛。有用的粘合剂指能使电池电极复合物的加工容易的物质，通常为聚合形式，并且是电极制造领域技术人员已知的。
阴极活性层还可包含一种或多种本发明N-O添加剂。
隔板
本发明电化学活性电池还可包括位于阴极和阳极之间的隔板，虽然隔板是任选的。通常，隔板是多孔非导电或绝缘材料，使阴极和阳极相互隔开或绝缘，并允许离子通过隔板在阳极和阴极之间传递。
本领域已知多种隔板材料。合适的固体多孔隔板材料的例子包括但不限于：聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纤维滤纸和陶瓷材料。适用于本发明的隔板和隔板材料的其它例子是包含微孔假勃姆石层，它可以是自由直立膜的形式或直接涂布到一个电极上，如Carlson等的美国专利6,153,337中所述的，其涉及隔板结构和隔板材料的内容被纳入本文作为参考。本发明的添加剂可在电池组装期间或施加涂层的步骤加入到隔板中。可使用各种厚度范围的隔板，例如从约5μm到约50μm，优选从约5μm到约25μm。
非水电解质
电化学电池中使用的电解质用作储存和传递离子的介质，在固体电解质和凝胶电解质的情况下，这些物质也可用作阳极和阴极之间的隔板材料。可使用能够储存和传递离子的任何液体、固体或凝胶物质作为本发明的电解质，只要该物质对阳极和阴极基本上无电化学和化学反应性，该物质能促进锂离子在阳极和阴极之间传递。电解质还必须无导电性，以防止阳极和阴极之间发生短路。
通常，电解质包括用于提供离子传导性的一种或多种离子电解质盐，和一种或多种非水液体电解质溶剂、凝胶聚合物材料或固体聚合物材料。本发明中采用的合适的非水电解质包括但不限于：包含一种或多种选自液体电解质、凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质的物质的有机电解质。锂电池组的非水电解质的例子如Dominey在《锂电池，新材料，开发与展望》(Lithium Batteries，Newmaterials，Developments and Perspectives)，第4章，第137-165页，Elsevier，Amsterdam(1994)所述，凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质的例子如Alamgir等在《锂电池，新材料，开发与展望》，第3章，第93-136页，Elsevier，Amsterdam(1994)所述，各自的内容被纳入本文作为参考。
本发明非水电解质中采用的有机溶剂包括但不限于，缩醛、缩酮、砜、无环醚、环醚、甘醇二甲醚、聚醚、二氧戊环、上述物质的取代形式以及它们的混合物。
可采用的无环醚的例子包括但不限于：二乙醚、二丙醚、二丁醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、1，2-二甲氧基丙烷和1，3-二甲氧基丙烷。
可采用的环状醚的例子包括但不限于：四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二烷、1，3-二氧戊环和三烷。
可采用的聚醚的例子包括但不限于：二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、更高级的甘醇二甲醚、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、双丙甘醇二甲醚和丁二醇醚。
可采用的砜的例子包括但不限于：环丁砜、3-甲基环丁砜和3-环丁烯砜。
对于用于特定电池的溶剂的具体选择取决于一个或多个因素，包括阳极和阴极的组成以及阴极电化学活性含硫物质在放电期间产生的阴离子锂盐的溶解性。虽然可使用单一溶剂，但优选采用包含两种或多种选自无环醚、甘醇二甲醚及相关聚醚和环状醚(例如1，3-二氧戊环)的溶剂的混合物。优选的溶剂混合物包括但不限于：1，3-二氧戊环和二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊环和二甘醇二甲醚、1，3-二氧戊环和三甘醇二甲醚、以及1，3-二氧戊环和环丁砜。优选的二元混合物中两种溶剂的重量比为5∶95到95∶5。优选的是含二氧戊环的混合物。最优选的是含大于40重量％二氧戊环的混合物。
电解质中可加入离子电解质锂盐以提高离子传导性。本发明中采用的离子电解质锂盐的例子包括但不限于以下物质中的一种或多种：LiSCN、LiBr、LiI、LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBF4、LiB(Ph)4、LiPF6、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2CF3)2。优选的离子电解质锂盐是LiSCN、LiSO3CF3和LiN(SO2CF3)2。溶剂中可采用的离子锂盐的浓度范围约为0.2-2.0m(m为摩尔/千克溶剂)。优选的浓度约为0.5-1.5m。溶剂中加入离子锂盐是任选的，因为一旦Li/S电池放电，形成的硫化锂或多硫化锂一般给电解质提供离子传导性，因而不需要加入离子锂盐。
而且，如果本发明的离子N-O添加剂是(例如)无机硝酸盐、有机硝酸盐或无机亚硝酸盐，它可以给电解质提供离子传导性，在这种情况下，也不需要额外的离子锂电解质盐。
添加剂
在本发明电解质中用作添加剂的N-O化合物包括但不限于：无机硝酸盐、有机硝酸盐、无机亚硝酸盐、有机亚硝酸酯、有机硝基化合物和其它有机N-O化合物。
可采用的无机硝酸盐的例子包括但不限于：硝酸锂、硝酸钾、硝酸铯、硝酸钡和硝酸铵。
可采用的有机硝酸盐的例子包括但不限于：硝酸二烷基咪唑、硝酸胍、硝酸咪唑和硝酸吡啶。
可采用的无机亚硝酸盐的例子包括但不限于：亚硝酸锂、亚硝酸钾、亚硝酸铯和亚硝酸铵。
可采用的有机亚硝酸酯的例子包括但不限于：亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸戊酯和亚硝酸辛酯。
可采用的有机硝基化合物的例子包括但不限于：硝基甲烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基苯、二硝基苯、硝基甲苯、二硝基甲苯、硝基吡啶、二硝基吡啶和二烷基咪唑。
可采用的其它有机N-O化合物的例子包括但不限于：吡啶N-氧化物、烷基吡啶N-氧化物和四甲基哌啶N-氧化物(oxyl)(TEMPO)。
电解质中N-O添加剂的浓度约为0.02-2.0m。优选浓度约为0.1-1.5m。最优选的浓度约为0.2-1.0m。在不加入锂盐的实施方式中，离子N-O添加剂的浓度约为0.2-2.0m。
虽然优选向在制造期间加入到锂/硫电池中的电解质中加入N-O添加剂，N-O添加剂可首先作为其它电池组分的一部分引入到电池中，，从此进入电解质。N-O添加剂可结合到液体、凝胶或固体聚合物电解质中。N-O添加剂可在制造过程中加入到阴极制剂或隔板中，只要加入的方式能使其以足够的浓度进入电解质中。这样，在电池放电和充电期间，阴极制剂或隔板中包含的N-O添加剂将溶解在电解质中。
利用率
如本文所用，“利用率”假设当电极中所有的硫元素得到完全利用时，电极中每克硫将产生1675mAh。也就是说，100％利用率对应于电池中每克硫产生1675mAh、90％利用率对应于1507.5mAh/g，60％利用率对应于1005mAh/g，50％利用率对应于837.5mAh/g。
硫利用率随着施加于电池的放电电流等因素而变化。低放电速率时的硫利用率比高放电速率时的要高，例如，Peled等在美国专利4,410,609中描述的原电池，以及Chu等在美国专利6,030，720和Cheon等在J.Electrochem.Soc.，2003，第150卷，第A800-A805页中描述的二次电池。
通常，本发明的二次电池可循环至少10次，优选至少20次，更优选至少50次，当以适当高的放电电流即每克硫340mA放电时(对于实施例846cm2电池为0.41mA/cm2)，每次循环的硫利用率(作为该次循环放电期间每克硫的产生量与1675mAh相比的分数测量)至少约为60％。该放电速率使得本发明电池的优选放电时间小于4小时，例如实施例2-12的电池。如实施例27和表4所示，本发明电池以高达3600mA(3495mA/g)(等于4.26mA/cm2)的高放电电流放电时，产生超过65％的硫利用率。在该放电电流下，电池在小于20分钟内放电完全(3C速率)。
在实施例所述试验中，本发明添加剂可将利用率提高约20％或20％以上。通常，根据放电速率、N-O添加剂组成和N-O添加剂浓度，利用率增加的量从约20％到35％以上。例如，实施例2的电池在第5次循环时的放电容量显示，与对比例1的电池相比，利用率增加36％(1226mAh/g与901mAh/g)。实施例9、实施例13和实施例19的电池显示，与对比例1的电池相比，利用率分别增加24％、23％和32％。
本发明添加剂在一定范围的添加剂浓度下可提高硫利用率。虽然可采用低浓度，例如小于0.1m，但低浓度下只能提高有限次数循环的硫利用率。
自放电
非常希望电池组在环境条件下长期储存期间能够保持其容量。但是，电池组储存通常导致电荷保持能力的损失，常常称为自放电。“自放电”在这里指第N次循环时电池的放电容量与在充电完全状态下储存一段时间后第(N+1)次循环时放电容量之间的差异：
Figure A20058000695900151
其中，CN指第N次循环的电池放电容量(mAh)，CN+1指储存一段时间后第(N+1)次循环的放电容量(mAh)。
影响电荷保持能力的因素包括，例如，储存条件如温度、储存时间、电池设计、电化学体系和放电条件，如Linden在电池手册，第2版，第3.18-3.19，McGrawHill，New York，1995中所述的。
一种减少Li/S电池储存期间自放电的方法如授予Mikhaylik的美国专利6,436,583中所述，其中，电解质包含一种或多种有机亚硫酸酯。在新鲜电池中，自放电抑制性有机亚硫酸酯尤其有效，但通过与电池放电期间产生的多硫化物反应而被除去。
如表1中总结的，通过对第5次放电循环(充电后2分钟)时的放电容量与在约25℃下在充电完全状态下储存24小时后测定的第6次放电循环时的容量进行比较，确定本文所示实施例的自放电。对于不含添加剂的对比例1的电池，自放电为(901-775)/901×100％＝14％。对于实施例4的电池，自放电为(1155-1109)/1155×100％＝4％。对于实施例13的电池，自放电为(1107-1023)/1107×100％＝7.6％。并且，由表1可见，作为由于包含N-O添加剂而导致的自放电降低的结果，本发明的电池在储存后的硫利用率仍然很高。储存后，实施例4、5、6和8的电池显示硫利用率至少为60％，而对比例1的电池的硫利用率仅为46％。
也可通过测量储存期间充电完全的电池的电池开路电压(OCV)，来监测自放电。由于自放电，OCV随着容量损失而降低。如图3所示，当在34次充放电循环后储存时，在充电完全状态下储存30天后，本发明实施例16的电池的OCV几乎没有变化，这表明自放电的速率非常低。如图3所示，当在相同条件下储存时，不含本发明添加剂的电池的OCV在20个小时不到的时间内快速变化，表明自放电的速率很高。
充放电效率
术语“充放电效率”在这里指放电得到的容量除以前一次充电步骤提供的容量得到的比值。换言之，充放电效率，C效率＝Dn+1/Cn×100％，其中，D是放电容量，C是充电容量，n是循环次数。本发明的添加剂可提高Li/S电池的充放电效率。例如，实施例4的电池(其中添加剂是硝酸锂(LiNO3))显示充放电效率为98.8％，而不含添加剂的对比例1的电池显示充放电效率仅为66.3％，如表1所示(都是在第4次充电循环和第5次放电循环处测量)。如图4所示，进一步循环期间可维持高的充放电效率。
虽然不受任何具体理论的束缚，但是认为优异的充放电效率结果的产生是由于以下原因。在Li/S电池中，充电过程中，二价硫离子或短链多硫化物在阴极氧化为可溶于电解质的高级聚硫化物。这些高级多硫化物扩散至阳极，在阳极它们还原为低级多硫化物，又扩散回到阴极用于再次氧化。这种反复氧化还原引起电池中的连续电流，导致电池储存容量降低且充放电效率降低。自放电期间发生类似的氧化还原过程。认为本发明添加剂使Li/S电池中的这种反复氧化还原基本上失去活性，结果得到高得多的充放电效率。
电压确定充电终止
在可再充电电池的充电过程中，确定何时电池充电完全非常重要，因为过度充电对电池有害也浪费时间。在到达充电完全点时，电池在温度或电压方面会显示一个突变。例如，充电结束时，锂离子电池显示电压急剧增加，如Golovin等在J.Electrochem.Soc.，1992，第139，第5-10页中所述的。相反，如图5A所示，不含N-O添加剂的对比例1的Li/S电池的电压曲线显示，在约2.3伏处达到一个平台，并且该平台不随充电延长而升高。该曲线类似于加入反复氧化还原添加剂的锂离子电池在充电状态下的电压曲线的形状，例如，如Golovin等所述。如图5C-F所示，含N-O添加剂的本发明电池(实施例2、3、4和5)显示恒电流下充电的电压曲线，表明随着电池达到完全容量，电压急剧升高。可利用本发明含N-O添加剂的电池中电压在电池达到完全容量时快速升高这一现象来终止充电过程。例如，在电压快速升高区域内的预定电压处，终止充电过程。
在本发明方法中，Li/S电池通过以下步骤进行充电：(a)在恒电流下提供电能；(b)监测充电期间的电压；和(c)监测到电压约为2.35伏-2.7伏时终止充电。在本方法的一个实施方式中，电压约为2.4伏-2.6伏时终止充电。在本方法的另一个实施方式中，电压约为2.5伏时终止充电。一般通过提供恒电流给电池充电约1-6小时来进行充电。对于实施例的电池，电流约为200-1200mA，或约为0.24-1.44mA/cm2。供应的恒电流一般准确度约为1-5％；即电流变化±1-5％。在监测步骤中，一般间隔约10秒到小于1秒监测电压，具体取决于(例如)电流值和充电时间等因素。在一个可选的充电终止方法中，电池在恒电流下充电至预定电压；在该电压下继续充电直到充电电流密度落在约0.025-0.01mA/cm2的范围内。在一个本发明方法中，通过以下步骤对Li/S电池进行充电：(a)提供恒电流的电能；(b)在充电期间监测电压；(c)提供恒电流的电能直到监测的电压约为2.5伏；(d)保持电池电压约2.5伏，同时监测充电电流密度；和(e)当充电电流密度小于0.025mA/cm2时终止充电。在本发明方法的另一个实施方式中，电流密度小于0.012mA/cm2时终止充电。在实施例的电池中，电流密度0.025mA/cm2相当于每克硫21mA的电流，电流密度0.012mA/cm2相当于每克硫10mA的电流。
虽然对于充电终止，优选利用电压来确定充电截止，也可采用Δ伏特/Δ时间(dV/dt)。例如，随着充电的进行，充电完全时dV/dt快速增加，可以用合适的电子设备利用该快速增加点来终止充电。如实施例28所示，dV/dt增加的幅度在约2.5V时大于8倍，在高于2.5V时增加的幅度更大。在另一个本发明方法中，通过以下步骤对Li/S电池进行充电：(a)提供恒电流的电能；(b)在充电期间监测电压；(c)计算电压随时间的变化率(dV/dt)；和(d)当dV/dt值增加5倍以上时终止充电。在另一个实施方式中，当dV/dt值增加10倍以上时终止充电。不含N-O添加剂的Li/S电池具有平坦的电压曲线，总是发生电池过度充电，而且，需要更复杂的充电终止方法，这些方法可靠性低、效率低、精密度低，可损伤电池且花费更高。
本发明添加剂可有效提供这样的充电曲线，即在约0.1-2.0m的浓度范围内，在充电完全时电压急剧升高。在一个实施方式中，本发明添加剂的浓度约为0.1-1.0m。在一个优选的实施方式中，本发明添加剂的浓度约为0.1-0.5m。虽然可采用低浓度，例如小于0.1m，但低浓度下只有有限次数的循环可得到充电完全时电压急剧升高的充电曲线。
虽然不受任何具体理论的束缚，但是认为本发明添加剂使Li/S电池中的反复氧化还原基本上失活(关闭)，消除了不含添加剂的Li/S电池平坦的电压充电曲线，取而代之的是充电完全时电压急剧升高。
电池与电池组
可以本领域技术人员已知的任何适当方式制造任何尺寸和构型的本发明电池。这些电池组的设计构型包括但不限于：平板式、棱柱形、果胶状卷形(jelllyroll)w折叠形、堆叠形等。虽然本发明的方法尤其适用于薄膜电极，但是它们对于厚膜设计也是有益的。或者，如授予Spillman等的美国专利5,935,724和5,935,728中所述的，包括低和高表面区域的设计可以结合到胶状卷形和其它构型中。
薄膜电极可被构造成棱柱形设计。为了保持(conserve)重量，尤其优选薄膜隔层材料，例如，箔。例如，授予Thibault等的美国专利6,190,426中描述了制备棱柱形电池的方法(其中，合适的隔层材料用于密封外壳)、用电解质填充电池的方法，以及密封外壳的方法，其内容被纳入本文作为参考。当使用构型为棱柱形设计的薄膜电极时，该电极具有尺寸稳定性非常重要。
电池组可以是任何尺寸和形状，可包括一个或多个本发明电池。例如，可将一个或多个授予Thibault等的美国专利6,190,426中描述的棱柱形电池连接在一起形成电池组。可将包括一个或多个电池的电池组包装入硬质外壳中，例如，如授予Jacobs等美国专利6,296,967所述。
                        实施例
下面的实施例描述了本发明的几种实施方式，它们仅是说明性的，而非限制性的。
在下面的实施例和对比例中，通过以下方法制备电池。通过将73重量份的元素硫、22重量份的导电碳和5重量份的聚乙烯粉末分散在异丙醇中的混合物涂覆到6微米厚的导电碳涂覆过的铝/聚酯(PET)膜基片上来制备阴极。干燥后，该经过涂覆的阴极活性层的厚度约为28-29微米。阳极是厚度约50微米的锂箔。采用的多孔隔板是9微米的聚烯烃隔板。将上述组件以阴极/隔板/阳极的层状结果组装在一起，卷绕并压制，置于含液体电解质(约4.7g)的箔袋中。棱柱形电池的电极面积约为846cm2。电池的硫含量为1.03g，相当于1725mAh的容量(1675mAh/g×1.03g)。将电池密封于箔袋后，储存24小时，然后拆封。分别在350mA/200mA下进行电池的充放电循环，放电截止电压为1.8V，充电截止电压为2.5V(或者对于首次达到则保持7小时)。该电池在350mA的放电速率为0.414mA/cm2(350mA/846cm2)，200mA的充电速率为0.236mA/cm2(200mA/846cm2)。除非另有说明，每次充电和放电步骤后的暂停时间为2分钟。用于电池评价的温度为22-25℃。下面的实施例和对比例描述了在这些Li/S电池中评价电解质。
对比例1
电解质是0.5m的双(三氟甲基磺酰基)亚氨(imide)锂(亚氨锂)在50∶50重量比的1，3-二氧戊环(DOL)和二甲氧基乙烷(DME)的混合物中的溶液。第5次循环的放电容量为928mAh，比容量为901mAh/g。在之后的充电循环(第5次充电循环)后，电池在放电(第6次放电循环)之前，在环境温度(25℃)下静置24小时。第6次循环的放电容量为799mAh，比容量为每克硫775mAh。一般每次充电和放电步骤后暂停2分钟，继续充电和放电步骤。第7次循环的放电容量为933mAh，比容量为每克硫906mAh。继续充放电循环直到放电容量减小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共15次循环，累积容量为14.1Ah。
实施例1
电解质是对比例1的电解质，不同的是在0.5m亚氨锂的电解质溶液(溶剂为DOL和DME的50/50混合液)中加入0.002m浓度的硝酸锂。或者说，每千克DOL/DME溶剂中加入0.002摩尔硝酸锂(0.14克)(每克溶剂0.14毫克)。根据对比例1的过程进行电池循环，结果如表2和3所示。继续充放电循环直到放电容量减小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共34次循环，累积容量为33.7Ah。利用率下降至60％(每克硫1005mAh)以下之前，共进行了9次循环。
实施例2
电解质是对比例1的电解质，不同的是在0.5m亚氨锂的电解质溶液(溶剂为DOL和DME的50/50混合液)中加入浓度0.1m(每克溶剂6.9mg)的硝酸锂。根据对比例1的过程进行电池循环，结果如表2和3所示。继续充放电循环直到放电容量减小至900mAh(每克硫874mAh)，共33次循环，累积容量为37.1Ah。利用率下降至60％(每克硫1005mAh)以下之前，共进行了25次循环。
实施例3
电解质是对比例1的电解质，不同的是在0.5m亚氨锂的电解质溶液(溶剂为DOL和DME的50/50混合液)中加入浓度0.2m(每克溶剂13.8mg)的硝酸锂。根据对比例1的过程进行电池循环，结果如表2和3所示。继续充放电循环直到放电容量减小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共46次循环，累积容量为51.6Ah。利用率下降至60％(每克硫1005mAh)以下之前，共进行了39次循环。
实施例4
电解质是对比例1的电解质，不同的是在0.5m亚氨锂的电解质溶液(溶剂为DOL和DME的50/50混合液)中加入浓度0.4m(每克溶剂27.6mg)的硝酸锂。根据对比例1的过程进行电池循环，结果如表2和3所示。继续充放电循环直到放电容量减小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共63次循环，累积容量为69.2Ah。利用率下降至60％(每克硫1005mAh)以下之前，共进行了50次循环。
实施例5
电解质是对比例1的电解质，不同的是在0.5m亚氨锂的电解质溶液(溶剂为DOL和DME的50/50混合液)中加入浓度1.55m(每克溶剂107mg)的硝酸锂。根据对比例1的过程进行电池循环，结果如表2和3所示。继续充放电循环直到放电容量减小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共102次循环，累积容量为105.8Ah。利用率下降至60％(每克硫1005mAh)以下之前，共进行了70次循环。
实施例6
电解质是对比例1的电解质，不同的是在0.5m三氟甲基磺酸锂(三氟锂(lithiumtriflate))的溶液(溶剂为50∶50重量比在DOL和DME混合液)中加入浓度0.4m(每克溶剂27.6mg)的硝酸锂，这样来制备电解质。。根据对比例1的过程进行电池循环，结果如表2和3所示。继续充放电循环直到放电容量减小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共54次循环，累积容量为56.6Ah。利用率下降至60％(每克硫1005mAh)以下之前，共进行了35次循环。
实施例7
电解质是对比例1的电解质，不同的是在0.5m亚氨锂的电解质溶液(溶剂为DOL和DME的50/50混合液)中加入浓度约0.1m(每克溶剂10mg)的硝酸钾。根据对比例1的过程进行电池循环，结果如表2和3所示。继续充放电循环直到放电容量减小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共28次循环，累积容量为30.3Ah。利用率下降至60％(每克硫1005mAh)以下之前，共进行了26次循环。
实施例8
电解质是对比例1的电解质，不同的是在0.5m亚氨锂的电解质溶液(溶剂为DOL和DME的50/50混合液)中加入浓度0.1m(每克溶剂19mg)的硝酸铯。根据对比例1的过程进行电池循环，结果如表2和3所示。继续充放电循环直到放电容量减小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共23次循环，累积容量为24.8Ah。利用率下降至60％(每克硫1005mAh)以下之前，共进行了22次循环。
实施例9
电解质是对比例1的电解质，不同的是在0.5m亚氨锂的电解质溶液(溶剂为DOL和DME的50/50混合液)中加入浓度0.013m(每克溶剂1mg)的硝酸铵。根据对比例1的过程进行电池循环，结果如表2和3所示。继续充放电循环直到放电容量减小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共44次循环，累积容量为45.3Ah。利用率下降至60％(每克硫1005mAh)以下之前，共进行了19次循环。
实施例10
电解质是对比例1的电解质，不同的是在0.5m亚氨锂的电解质溶液(溶剂为DOL和DME的50/50混合液)中加入浓度0.02m(每克溶剂2.4mg)的硝酸胍(guanidinium)。根据对比例1的过程进行电池循环，结果如表2和3所示。继续充放电循环直到放电容量减小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共36次循环，累积容量为35.5Ah。利用率下降至60％(每克硫1005mAh)以下之前，共进行了10次循环。
实施例11
电解质是对比例1的电解质，不同的是在0.5m亚氨锂的电解质溶液(溶剂为DOL和DME的50/50混合液)中加入浓度0.1m(每克溶剂8mg)的亚硝酸钾(KNO2)。根据对比例1的过程进行电池循环，结果如表2和3所示。继续充放电循环直到放电容量减小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共17次循环，累积容量为18.1Ah。利用率下降至60％(每克硫1005mAh)以下之前，共进行了16次循环。
实施例12
电解质是对比例1的电解质，不同的是在0.5m亚氨锂的电解质溶液(溶剂为DOL和DME的50/50混合液)中加入浓度0.4m(每克溶剂73mg)的3，4-二硝基甲苯。根据对比例1的过程进行电池循环，结果如表2和3所示。继续充放电循环直到放电容量减小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共39次循环，累积容量为38.8Ah。利用率下降至60％(每克硫1005mAh)以下之前，共进行了13次循环。
实施例13
电解质是对比例1的电解质，不同的是在0.5m亚氨锂的电解质溶液(溶剂为DOL和DME的50/50混合液)中加入浓度0.4m(每克溶剂24mg)的硝基甲烷。根据对比例1的过程进行电池循环，结果如表2和3所示。继续充放电循环直到放电容量减小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共39次循环，累积容量为41.6Ah。利用率下降至60％(每克硫1005mAh)以下之前，共进行了28次循环。
实施例14
电解质是对比例1的电解质，不同的是在0.5m亚氨锂的电解质溶液(溶剂为DOL和DME的50/50混合液)中加入浓度0.02m(每克溶剂1.2mg)的硝基甲烷。根据对比例1的过程进行电池循环，结果如表2和3所示。继续充放电循环直到放电容量减小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共23次循环，累积容量为22.2Ah。利用率下降至60％(每克硫1005mAh)以下之前，共进行了1次循环。
实施例15
电解质是对比例1的电解质，不同的是以0.5m硝酸锂锂在DOL/DME(50/50重量比)混合液中形成的溶液作为电解质溶液，不含亚氨锂。根据对比例1的过程进行电池循环，结果如表2和3所示。继续充放电循环直到放电容量减小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共71次循环，累积容量为76.1Ah。利用率下降至60％(每克硫1005mAh)以下之前，共进行了47次循环。
实施例16
电解质是对比例1的电解质，不同的是在0.77m亚氨锂的电解质溶液(溶剂为DOL和DME的50/50混合液)中加入浓度1.24m的硝酸锂。根据对比例1的过程进行电池循环，进行15次放电和充电循环。第15次充电循环后，电池在第16次放电循环之前在25℃下储存8天。第15次循环的放电容量为1249mAh(比容量为每克硫1213mAh)，第16次循环的放电容量为1195mAh(比容量为每克硫1160mAh)。第15次循环的硫利用率为72.4％，第16次循环为69.3％。8天储存期期间的自放电为(1249-1195)/1249×100％＝4.3％。继续循环，第34次充电循环后将电池储存30天。图3显示30天储存期间的电池开路电压，显示非常小的电压变化。
实施例17
电解质是对比例1的电解质，不同的是在0.5m亚氨锂的电解质溶液(溶剂为DOL和DME的50/50混合液)中加入浓度0.4m(每克溶剂35.6mg)的1-硝基丙烷。根据对比例1的过程进行电池循环，结果如表2和3所示。继续充放电循环直到放电容量减小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共30次循环，累积容量为30.2Ah。利用率下降至60％(每克硫1005mAh)以下之前，共进行了17次循环。
实施例18
电解质是对比例1的电解质，不同的是在0.5m亚氨锂的电解质溶液(溶剂为DOL和DME的50/50混合液)中加入浓度0.09m(每克溶剂14.0mg)的TEMPO(四甲基哌啶N-氧化物)。根据对比例1的过程进行电池循环，结果如表2和3所示。继续充放电循环直到放电容量减小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共19次循环，累积容量为17.8Ah。
实施例19
电解质是对比例1的电解质，不同的是在0.5m亚氨锂的电解质溶液(溶剂为DOL和DME的50/50混合液)中加入浓度0.12m(每克溶剂20.8mg)的硝酸1-乙基-3-甲基咪唑。根据对比例1的过程进行电池循环，结果如表2和3所示。继续充放电循环直到放电容量减小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共26次循环，累积容量为29.4Ah。利用率下降至60％(每克硫1005mAh)以下之前，共进行了25次循环。
                             表1硫利用率和比容量
实施例   添加剂(重量摩尔浓度，m)           比容量mAh/(硫利用率)
  第5次循环   第6次循环   第7次循环
  对比例1   无   901(54％)   75(46％)   906(54％)
  实施例1   LiNO3(0.002m)   1065(64％)   848(51％)   1021(61％)
  实施例2   LiNO3(0.1m)   1226(73％)   934(56％)   1215(73％)
  实施例3   LiNO3(0.2m)   1196(71％)   1015(61％)   1200(72％)
  实施例4   LiNO3(0.4m)   1155(68％)   1109(66％)   1158(69％)
  实施例5   LiNO3(1.55m)   1106(66％)   1035(62％)   1102(66％)
  实施例6   LiNO3(0.4m)   1129(67％)   1002(60％)   1077(64％)
  实施例7   KNO3(＜0.1m)   1098(66％)   847(51％)   1094(65％)
  实施例8   CsNO3(＜0.1m)   1084(65％)   824(49％)   1089(65％)
  实施例9   NH4NO3(0.013m)   1117(67％)   907(54％)   1122(67％)
  实施例10   硝酸胍(0.02m)   1026(61％)   870(52％)   1009(60％)
  实施例11   KNO2(＜0.1m)   1067(64％)   833(50％)   1073(64％)
  实施例12   3，4-二硝基甲苯(0.4m)   1051(63％)   846(51％)   1026(61％)
  实施例13   硝基甲烷(0.4m)   1107(66％)   1023(61％)   1128(67％)
  实施例14   硝基甲烷(0.02m)   996(59％)   855(51％)   992(59％)
  实施例15   LiNO3(0.4m)   1065(64％)   968(58％)   1106(66％)
  实施例17   1-硝基丙烷(0.4m)   1053(63％)   949(57％)   1052(63％)
  实施例18   TEMPO(0.09m)   919(55％)   793(47％)   907(54％)
  实施例19   硝酸1-乙基-3-甲基咪唑(0.12m)   1186(71％)   904(54％)   1171(70％)
第6次放电循环之前，电池在25℃下储存24小时。
                                     表2充放电效率
实施例   添加剂(重量摩尔浓度，m) 充电(mAh) 放电(mAh) D5/C4
  对比例1   无   1400   928   66.3％
  实施例1   LiNO3(0.002m)   1393   1097   78.8％
  实施例2   LiNO3(0.1m)   1345   1263   93.9％
  实施例3   LiNO3(0.2m)   1282   1232   96.1％
  实施例4   LiNO3(0.4m)   1204   1189   98.8％
  实施例5   LiNO3(1.55m)   1168   1139   97.6％
  实施例6   LiNO3(0.4m)   1200   1163   96.9％
  实施例7   KNO3(＜0.1m)   1242   1131   91.0％
  实施例8   CsNO3(＜0.1m)   1276   1117   87.5％
  实施例9   NH4NO3(0.013m)   1386   1150   83.0％
  实施例10   硝酸胍(0.02m)   1400   1057   75.5％
  实施例11   KNO2(＜0.1m)   1273   1099   86.3％
  实施例12   3，4-二硝基甲苯(0.4m)   1163   1083   93.1％
  实施例13   硝基甲烷(0.4m)   1226   1140   93.0％
  实施例14   硝基甲烷(0.02m)   1400   1026   73.3％
  实施例15   LiNO3(0.4m)   1150   1097   95.4％
  实施例17   1-硝基丙烷(0.4m)   1156   1085   93.9％
  实施例18   TEMPO(0.09m)   1400   947   67.6％
  实施例19   硝酸1-乙基-3-甲基咪唑(0.12m)   1296   1222   94.3％
对比例2
电解质是对比例1的电解质，不同的是在0.5m亚氨锂的DOL电解质溶液中加入浓度0.25m的硫氰酸锂(LiSCN)。根据对比例1的过程进行电池循环，结果如表3所示。继续充放电循环直到放电容量减小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共18次循环，累积容量为17.4Ah。
实施例20
电解质是对比例2的电解质，不同的是在电解质溶液中加入浓度0.25m(每克溶剂17.3mg)的硝酸锂。根据对比例1的过程进行电池循环，结果如表3所示。继续充放电循环直到放电容量减小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共56次循环，累积容量为63Ah。
实施例21
电解质是对比例2的电解质，不同的是在电解质溶液中加入浓度0.45m(每克溶剂31.1mg)的硝酸锂。根据对比例1的过程进行电池循环，结果如表3所示。继续充放电循环直到放电容量减小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共52次循环，累积容量为57.4Ah。
实施例22
电解质是实施例20的电解质，不同的是电解质溶剂是DOL和DME 80/20重量比的混合液而非DOL。根据对比例1的过程进行电池循环，结果如表3所示。继续充放电循环直到放电容量减小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共37次循环，累积容量为40Ah。
实施例23
电解质是实施例21的电解质，不同的是电解质溶剂是DOL和DME 80/20重量比的混合液而非DOL。根据对比例1的过程进行电池循环，结果如表3所示。继续充放电循环直到放电容量减小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共63次循环，累积容量为68.6Ah。
                                      表3
实施例   添加剂(重量摩尔浓度，m) 电解质溶剂 硫利用率 充放电效率
  对比例2   无   DOL   54.5％   80％
  实施例20   LiNO3(0.25m)   DOL   65.8％   96.4％
  实施例21   LiNO3(0.45m)   DOL   66.6％   97.6％
  实施例22   LiNO3(0.25m)   DOL/DME   66.7％   97.7％
  实施例23   LiNO3(0.45m)   DOL/DME   66.7％   97.8％
实施例24
电解质是对比例1的电解质，不同的是电解质溶液是3.6m的硝酸锂在二氧戊环/三甘醇二甲醚(50/50重量比)混合液中的溶液。分别在50mA/50mA下对电池进行充放电循环，放电截止电压1.2V，充电截止电压2.5V。第5次循环的放电容量为1725mAh，比容量为每克硫675mAh，即利用率100％。
实施例25
电解质是对比例1的电解质，不同的是电解质溶液是2.7m的硝酸锂在二氧戊环/三甘醇二甲醚(50/50重量比)混合液中的溶液。分别在50mA/50mA下对电池进行充放电循环，放电截止电压1.2V，充电截止电压2.5V。第5次循环的放电容量为1520mAh，比容量为每克硫1485mAh，即利用率88.7％。
实施例26
电解质是对比例1的电解质，不同的是电解质溶液是1.5m的硝酸锂在二氧戊环/二甲氧基乙烷/三甘醇二甲醚(50/25/25重量比)混合液中的溶液。分别在350mA/200mA下对电池进行充放电循环，放电截止电压1.8V，充电截止电压2.5V。第5次循环的放电容量为1316mAh，比容量为每克硫1278mAh，即利用率76.3％。
实施例27
电解质是对比例1的电解质，不同的是了在0.75m亚氨锂在DOL和DME 50/50混合液中的溶液中加入浓度0.75m的硝酸锂作为电解质。根据对比例1的方法，分别在350mA/200mA下对电池进行5次充放电循环，放电截止电压1.8V，充电截止电压2.5V。在充电电流200mA下进行后续的充电循环直到2.5伏截止。放电电流从100mA(循环6)增加至8400mA(循环13)，进行6-13次放电循环，如表4所示。硫利用率仍然高，超过65％，即使在非常高的放电速率3600mA(3.6A)、电流密度4.26mA/cm2下也是如此。
实施例28
电解质是对比例1的电解质，不同的是在0.75m亚氨锂在DOL和DME 50/50混合液中的溶液中加入浓度0.75m硝酸锂作为电解质。根据对比例1的方法，分别在350mA/200mA下对电池进行5次充放电循环，放电截止电压1.8V，充电截止电压2.5V。第6次充电循环时，充电电流200mA，每5分钟测量电压，并计算每5分钟间隔电压随时间的变化dV/dt，单位为伏/分钟。直到电池电压达到约2.4V时的dV/dt值小于0.002伏/分钟。当电池达到约2.5伏时，dV/dt值增加至0.017伏/分钟，超过2.5V，dV/dt增加至约0.18伏/分钟。
                                 表4比容量和利用率与放电电流
放电电流(mA)   比放电电流(mA/g)   放电电流密度(mA/cm2) 比容量(mAh/g) 硫利用率
  100   97   0.12   1302   77.7％
  350   340   0.41   1218   72.7％
  600   583   0.71   1141   68.1％
  1200   1165   1.42   1184   70.7％
  2400   2330   2.84   1126   67.2％
  3600   3495   4.26   1107   66.1％
  6000   5825   7.09   854   51.0％
  8400   8155   9.93   702   41.9％
对比例3
电解质是纯DOL。电池在20Ohm的恒外加电阻下放电1小时。然后，根据对比例1的过程，进行电池循环。第5次循环的放电容量为845mAh，比容量为820mAh/g，即利用率49％。第5次循环的充放电效率为60％。电池没有达到2.5V时充电电压截止。
实施例29
电解质是对比例3的电解质，不同的是溶液中加入浓度0.1m的硝酸吡啶。根据对比例3的过程进行电池测试。第5次循环的放电容量为1074mAh，比容量为1042mAh/g，即利用率62.2％。第5次循环的充放电效率为95.2％。电池达到2.5V时充电电压截止。
虽然上面参照一些具体实施方式详细说明了本发明，但是本领域技术人员应明白，不脱离本发明的精神和范围下，可进行各种改变和改进。因此，本发明并不限于本文所述实施方式，而是在所附权利要求及其法律等价形式中阐述。

Claims (36)

1.一种电化学电池，其包括：
(a)包含电化学活性含硫物质的阴极；
(b)含锂阳极；和
(c)非水电解质，其中，所述电解质包含：
(i)一种或多种选自无环醚、环醚、聚醚和砜的非水溶剂；
(ii)一种或多种锂盐；和
(iii)一种或多种N-O添加剂。
2.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述一种或多种N-O添加剂选自无机硝酸盐、有机硝酸盐、无机亚硝酸盐和有机硝基化合物中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的电池，其特征在于，所述无机硝酸盐选自硝酸锂、硝酸钾、硝酸铯、硝酸钡和硝酸铵中的一种或多种。
4.如权利要求2所述的电池，其特征在于，所述有机硝酸盐选自硝酸胍、硝酸咪唑和硝酸吡啶中的一种或多种。
5.如权利要求2所述的电池，其特征在于，所述无机亚硝酸盐选自亚硝酸锂、亚硝酸钾、亚硝酸铯和亚硝酸铵中的一种或多种。
6.如权利要求2所述的电池，其特征在于，所述有机硝基化合物选自硝基甲烷、硝基丙烷、硝基苯、二硝基苯、硝基甲苯、二硝基甲苯、硝基吡啶、硝基丁烷和二烷基咪唑中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述一种或多种锂盐选自LiSCN、LiCF3SO3和LiN(CF3SO2)2中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述一种或多种锂盐由LiSCN和LiN(CF3SO2)2构成，N-O添加剂包括硝酸锂。
9.如权利要求1所述的电池，其特征在于，电解质中所述一种或多种N-O添加剂的浓度约为0.02-2.0m。
10.如权利要求1所述的电池，其特征在于，电解质中所述一种或多种N-O添加剂的浓度约为0.1-1.5m。
11.如权利要求1所述的电池，其特征在于，电解质中所述一种或多种N-O添加剂的浓度约为0.2-1.0m。
12.如权利要求1所述的电池，其特征在于，电解质中所述一种或多种锂盐的浓度约为0.2m-2.0m。
13.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述无环醚选自二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷和1，3-二甲氧基丙烷中的一种或多种。
14.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述环醚选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、1，3-二烷和1，4-二烷中的一种或多种。
15.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述聚醚选自二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和双丙甘醇二甲醚中的一种或多种。
16.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述砜选自环丁砜、3-甲基环丁砜和3-环丁烯砜中的一种或多种。
17.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述电化学活性含硫物质含有大于75重量％的硫。
18.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述电化学活性含硫物质包含元素硫。
19.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述阳极包含锂金属。
20.如权利要求1所述的电池，其特征在于，还包括位于所述阳极和阴极之间的隔板。
21.一种包括外壳和一个或多个权利要求1所述电池的电池组。
22.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述一种或多种N-O添加剂是硝酸锂。
23.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述非水溶剂包含二氧戊环。
24.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述一种或多种溶剂由二甲氧基乙烷和二氧戊环组成。
25.如权利要求20所述的电池，其特征在于，所述一种或多种N-O添加剂被作为隔板的一部分，并且在电解质接触隔板后被引入电解质中。
26.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述一种或多种N-O添加剂被作为阴极的一部分，并且在电解质接触阴极后被引入电解质中。
27.一种电化学电池，其包括：
(a)包含电化学活性含硫物质的阴极；
(b)含锂阳极；和
(c)非水电解质，其中，所述电解质包含：
(i)一种或多种选自无环醚、环醚、聚醚和砜的非水溶剂；和
(ii)一种或多种N-O添加剂。
28.如权利要求27所述的电池，其特征在于，所述一种或多种N-O添加剂选自无机硝酸盐、有机硝酸盐和无机亚硝酸盐中的一种或多种。
29.如权利要求28所述的电池，其特征在于，所述无机硝酸盐选自硝酸锂、硝酸钾、硝酸铯、硝酸钡和硝酸铵中的一种或多种。
30.如权利要求29所述的电池，其特征在于，所述无机亚硝酸盐选自亚硝酸锂、亚硝酸钾、亚硝酸铯和亚硝酸铵中的一种或多种。
31.如权利要求27所述的电池，其特征在于，电解质中所述一种或多种N-O添加剂的浓度约为0.2-2.0m。
32.如权利要求27所述的电池，其特征在于，所述电解质还包含一种或多种选自LiSCN、LiCF3SO3和LiN(CF3SO2)2中的一种或多种的锂盐。
33.如权利要求27所述的电池，其特征在于，还包括位于所述阳极和阴极之间的隔板。
34.如权利要求33所述的电池，其特征在于，所述一种或多种N-O添加剂被作为隔板的一部分，并且在电解质接触隔板后被引入电解质中。
35.如权利要求27所述的电池，其特征在于，所述一种或多种N-O添加剂被作为阴极的一部分，并且在电解质接触阴极后被引入电解质中。
36.一种包括外壳和一个或多个权利要求27所述电池的电池组。
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