CN109661743B - 柔顺性固态离子导电复合材料及其制造方法 - Google Patents

柔顺性固态离子导电复合材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本文提供离子导电固态组合物，其包含在有机材料的基质中的离子导电无机颗粒。所得复合材料具有高的离子电导率和便于加工的机械性能。在特定的实施方案中，离子导电固态组合物是柔顺性的并且可以浇注成膜。在本发明的一些实施方案中，提供了包含离子导电固态组合物的固态电解质。在本发明的一些实施方案中，提供了包含离子导电固态组合物的电极。本发明进一步包括涉及制造离子导电固态组合物的方法和结合有离子导电固态组合物的电池的实施方案。

Description

柔顺性固态离子导电复合材料及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年5月26日提交的美国专利申请15/607,323和 以下的美国临时专利申请：2016年7月29日提交的美国临时专利申 请No.62/368,403；2016年11月23日提交的美国临时专利申请 No.62/425,911；2017年1月13日提交的美国临时专利申请No. 62/446,253；和2017年3月13日提交的美国临时专利申请No. 62/470,801的优先权。这些申请中的每一个都通过引用以其整体并入 并用于所有目的。
技术领域
本发明总体上涉及固态碱离子和碱金属电池领域。更具体地，本发 明涉及离子导电复合材料和结合了该离子导电复合材料的诸如电解质 和电极的电池组件。
背景技术
对于一次电池和二次电池来说，固态电解质呈现出优于液态电解 质的各种优点。例如，在锂离子二次电池中，无机固态电解质可能比 传统的液体有机电解质更不易燃。固态电解质还可通过抵抗枝晶形成 来促进锂金属电极的使用。固态电解质还可以在一系列条件下呈现高 能量密度、良好的循环稳定性和电化学稳定性的优点。然而，在固态 电解质的大规模商业化方面存在各种挑战。一个挑战是保持电解质与 电极之间的接触。例如，虽然诸如无机硫化物玻璃和陶瓷的无机材料 在室温下具有高的离子电导率(超过10-4S/cm)，但由于在电池循环过 程中对电极的粘附性差，它们不能用作有效的电解质。另一个挑战是玻璃和陶瓷固态导体太脆而不能加工成致密的薄膜。由于膜太厚以及 枝晶形成(由于存在允许枝晶渗透的空隙)，因此可导致高的体电解 质电阻。甚至相对可延展的硫化物玻璃的机械性能也不足以将玻璃加 工成致密的薄膜。在不牺牲离子电导率的情况下改善这些机械性能是 特殊的挑战，因为诸如添加固体聚合物粘合剂的改善粘附性的技术倾 向于降低离子电导率。在引入少至1wt％的粘合剂的情况下，通常观 察到电导率降低超过一个数量级。固态聚合物电解质体系可以具有改 善的机械特性，其促进粘附和形成为薄膜，但在室温下具有低的离子 电导率。
对于固态电池的大规模生产和商业化，需要在室温下具有高的离 子电导率并且是足够柔顺性(compliant)的以便加工成薄且致密的膜而 不牺牲离子电导率的材料。
发明内容
本发明的组合物、方法和装置各自具有发明方面。本发明的一个 方面涉及一种固态组合物，其包含离子导电无定形无机材料、第一组 分和粘合剂，其中第一组分是数均分子量为500g/mol-50,000g/mol的 非离子导电聚合物，粘合剂是数均分子量为至少100kg/mol的非离子 导电聚合物，其中离子导电无定形无机材料占固态组合物重量的至少 40％，第一组分占固态组合物重量的至少10％，粘合剂占固态组合物 重量的0.5％至5％。
在一些实施方案中，固态组合物的离子电导率为至少 1×10-4S·cm-1。在一些实施方案中，固态组合物不包含添加的盐。在一 些实施方案中，第一组分是聚烷基聚合物、聚芳族聚合物或聚硅氧烷 聚合物，其具有选自氰基、硫醇基、酰胺基、氨基、磺酸基、环氧基、羧基或羟基的端基。第一组分的实例包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚 丁二烯(PBD)和聚苯乙烯。在一些实施方案中，第一组分是环烯烃聚 合物。在一些实施方案中，第一组分的数均分子量为约500g/mol至 40,000g/mol，或500g/mol至25,000g/mol。在一些实施方案中，粘合 剂包含苯乙烯。例如，粘合剂可以是苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯(SEBS)。
在一些实施方案中，离子导电无定形无机材料的颗粒分散在包含 第一组分和粘合剂的有机相基质中。在一些实施方案中，固态组合物 是电解质。在一些实施方案中，离子导电无定形无机材料占固态组合 物重量的至少65％，第一组分占固态组合物重量的至少10％，粘合剂 占固态组合物重量的0.5％至5％。在一些实施方案中，离子导电无定 形无机材料占固态组合物重量的至少80％，余量为第一组分和粘合 剂。在一些实施方案中，离子导电无定形无机材料占固态组合物重量 的至少85％，余量为第一组分和粘合剂。
在一些实施方案中，第一组分的玻璃化转变温度(Tg)小于-50℃。 在一些实施方案中，粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)大于70℃。在一些 实施方案中，第一组分的玻璃化转变温度(Tg)小于-50℃且粘合剂的玻 璃化转变温度(Tg)大于70℃。在一些实施方案中，离子导电无定形无 机材料、第一组分和粘合剂共占固态组合物重量的至少90％。在一些 实施方案中，离子导电无定形无机材料、第一组分和粘合剂共占固态 组合物重量的至少99％。在一些实施方案中，固态组合物是厚度不超 过250μm的膜。在一些实施方案中，固态组合物不将多硫化物溶剂化。
本发明的另一方面涉及一种包含阳极、阴极、本文所述的可操作 地与阳极和阴极结合的固态电解质组合物的电池。在一些实施方案中， 固态电解质组合物包含：(a)离子导电无定形无机材料；(b)第一组分， 其中第一组分是数均分子量为500g/mol至50,000g/mol的非离子导电 聚合物；和(c)粘合剂，其中粘合剂是数均分子量为至少100kg/mol的 非离子导电聚合物，其中离子导电无定形无机材料占固态组合物重量 的至少40％。第一组分占固态电解质组合物重量的至少10％，粘合剂 占固态电解质组合物重量的0.5％至5％。
在一些实施方案中，固态电解质组合物的离子电导率为至少 1×10-4S-cm-1。在一些实施方案中，固态电解质组合物不包含添加的盐。
在一些实施方案中，第一组分是线性聚合物，其具有选自氰基、 硫醇基、酰胺基、氨基、磺酸基、环氧基、羧基或羟基的端基。在一 些实施方案中，第一组分是聚烷基聚合物、聚芳族聚合物或聚硅氧烷 聚合物，其具有选自氰基、硫醇基、酰胺基、氨基、磺酸基、环氧基、 羧基或羟基的端基。第一组分的实例包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚 丁二烯(PBD)和聚苯乙烯。在一些实施方案中，第一组分是环烯烃聚 合物。在一些实施方案中，第一组分的数均分子量为约500g/mol至 40,000g/mol，或500g/mol至25,000g/mol。
在一些实施方案中，粘合剂包含苯乙烯。例如，粘合剂可以是苯 乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯(SEBS)。在一些实施方案中，离子导电无定形 无机材料的颗粒分散在包含第一组分和粘合剂的有机相基质中。在一 些实施方案中，第一组分的玻璃化转变温度(Tg)小于-50℃。在一些实 施方案中，粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)大于70℃。在一些实施方案 中，第一组分的玻璃化转变温度(Tg)小于-50℃且粘合剂的玻璃化转变 温度(Tg)大于70℃。在一些实施方案中，离子导电无定形无机材料、 第一组分和粘合剂共占固态组合物重量的至少90％。
在一些实施方案中，离子导电无定形无机材料、第一组分和粘合 剂共占固态电解质组合物重量的至少99％。在一些实施方案中，固态 电解质组合物是厚度不超过250μm的膜。在一些实施方案中，固态电 解质组合物不将多硫化物溶剂化。
本发明的另一方面是一种用于碱离子或碱金属电池的固态电极。 固态电极包含无机相和有机相，该无机相包含离子导电无定形无机材 料、电化学活性材料和电子导电添加剂，该有机相包含第一组分和粘 合剂，其中第一组分是数均分子量为500g/mol至50,000g/mol的非离 子导电聚合物，粘合剂是数均分子量为至少100kg/mol的非离子导电 聚合物。
在一些实施方案中，离子导电无定形无机材料占无机相重量的 15％至60％，电化学活性材料占无机相重量的30％至80％，电子导 电添加剂占无机相的5％至25％。在一些实施方案中，离子导电无定 形无机材料占无机相重量的30％至50％。在一些实施方案中，电化学 活性材料占无机相重量的30％至50％。在一些实施方案中，电子导电 添加剂占无机相的10％至20％。在一些实施方案中，离子导电无定形 无机材料占无机相重量的30％至50％且电化学活性材料占无机相重 量的30％至50％。
在一些实施方案中，第一组分占有机相重量的50％至99％，粘合 剂占有机相重量的1％至50％。在一些实施方案中，第一组分占有机 相重量的95％至99％，粘合剂占有机相重量的1％至5％。
在一些实施方案中，第一组分是线性聚合物，其具有选自氰基、 硫醇基、酰胺基、氨基、磺酸基、环氧基、羧基或羟基的端基。在一 些实施方案中，第一组分是聚烷基聚合物、聚芳族聚合物或聚硅氧烷 聚合物，其具有选自氰基、硫醇基、酰胺基、氨基、磺酸基、环氧基、 羧基或羟基的端基。第一组分的实例包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚 丁二烯(PBD)和聚苯乙烯。在一些实施方案中，第一组分是环烯烃聚 合物。在一些实施方案中，聚合物的数均分子量为约500g/mol至 40,000g/mol，或500g/mol至25,000g/mol。
在一些实施方案中，粘合剂包含苯乙烯。例如，粘合剂可以是苯 乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯(SEBS)。在一些实施方案中，无机相的颗粒分 散在有机相基质中。
在一些实施方案中，第一组分的玻璃化转变温度(Tg)小于-50℃。 在一些实施方案中，粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)大于70℃。在一些 实施方案中，第一组分的玻璃化转变温度(Tg)小于-50℃且粘合剂的玻 璃化转变温度(Tg)大于70℃。
在一些实施方案中，无机相占固态电极重量的至少85％。在一些 实施方案中，有机相占固态电极重量的3％至15％。
在一些实施方案中，电化学活性材料选自锂钴氧化物(LCO)、锂 锰氧化物(LMO)、锂镍钴铝氧化物(NCA)、磷酸铁锂(LFP)和锂镍钴锰 氧化物(NCM)。
在一些实施方案中，电化学活性材料选自含碳材料、含硅材料、 含锡材料、锂或锂合金化金属。
在一些实施方案中，固态电极与包含第二无机相和第二有机相的 固态电解质接触，第二无机相包含离子导电无定形无机材料，第二有 机相包含电解质第一组分和电解质粘合剂，其中电解质第一组分是数 均分子量为500g/mol至50,000g/mol的非离子导电聚合物，电解质粘 合剂是数均分子量为至少100kg/mol的非离子导电聚合物。
本发明的另一方面涉及一种电池，其包含阳极、阴极、本文所述 的可操作地与阳极和阴极结合的电解质组合物。在一些实施方案中， 阳极包含：(a)无机相，其包含离子导电无定形无机材料、电化学活性 材料和电子导电添加剂；(b)有机相，其包含第一组分和粘合剂，其 中第一组分是数均分子量为500g/mol至50,000g/mol的非离子导电聚 合物且粘合剂是数均分子量为至少100kg/mol的非离子导电聚合物。
在一些实施方案中，阴极包含：(a)无机相，其包含离子导电无定 形无机材料、电化学活性材料和电子导电添加剂；(b)有机相，其包 含第一组分和粘合剂，其中第一组分是数均分子量为500g/mol至 50,000g/mol的非离子导电聚合物且粘合剂是数均分子量为至少 100kg/mol的非离子导电聚合物。
在一些实施方案中，离子导电无定形无机材料占无机相重量的 15％至60％，电化学活性材料占无机相重量的30％至80％，电子导 电添加剂占无机相的5％至25％。
在一些实施方案中，第一组分占有机相重量的50％至99％，粘合 剂占有机相重量的1％至50％。
在一些实施方案中，第一组分是线性聚合物，其具有选自氰基、 硫醇基、酰胺基、氨基、磺酸基、环氧基、羧基或羟基的端基。在一 些实施方案中，第一组分是聚烷基聚合物、聚芳族聚合物或聚硅氧烷 聚合物，其具有选自氰基、硫醇基、酰胺基、氨基、磺酸基、环氧基、 羧基或羟基的端基。第一组分的实例包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚 丁二烯(PBD)和聚苯乙烯。在一些实施方案中，第一组分是环烯烃聚 合物。
在一些实施方案中，粘合剂包含苯乙烯。例如，粘合剂可以是苯 乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯(SEBS)。在一些实施方案中，无机相的颗粒分 散在有机相基质中。
在一些实施方案中，第一组分的玻璃化转变温度(Tg)小于-50℃。 在一些实施方案中，粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)大于70℃。在一些 实施方案中，第一组分的玻璃化转变温度(Tg)小于-50℃且粘合剂的玻 璃化转变温度(Tg)大于70℃。
在一些实施方案中，无机相占固态电极重量的至少85％。在一些 实施方案中，有机相占固态电极重量的3％至15％。
在一些实施方案中，电化学活性材料选自锂钴氧化物(LCO)、锂 锰氧化物(LMO)、锂镍钴铝氧化物(NCA)、磷酸铁锂(LFP)和锂镍钴锰 氧化物(NCM)。在一些实施方案中，电化学活性材料选自含碳材料、 含硅材料、含锡材料、锂或锂合金化金属。
本发明的另一方面涉及一种形成固态复合材料的方法。该方法包 括将离子导电无定形无机颗粒与一种或多种有机组分混合以形成复合 材料，其中一种或多种有机组分包含第一组分并对复合材料施加外部 压力，其中施加外部压力使复合材料的离子电导率增加至少两倍。
在一些实施方案中，第一组分是数均分子量为500g/mol至 50,000g/mol的聚合物。在一些实施方案中，第一组分是非离子导电聚 合物。
在一些实施方案中，该方法还包括释放施加的压力。在一些实施 方案中，还包括在施加压力过程中将复合材料加热至大于70℃的温 度，并在加热后冷却复合材料。在一些实施方案中，在释放施加的压 力后保持离子电导率增加至少两倍。在一些实施方案中，一种或多种 有机组分还包含粘合剂，其中粘合剂是数均分子量为至少100kg/mol 的非离子导电聚合物。
在一些实施方案中，粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)大于21℃。在 一些实施方案中，粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)大于70℃。在一些实 施方案中，该方法还包括在施加压力过程中将复合材料加热至大于粘 合剂的Tg的温度，并在加热后冷却复合材料。
在一些实施方案中，该方法还包括释放施加的压力，其中在释放 施加的压力后保持离子电导率增加至少两倍。
在一些实施方案中，将离子导电无定形无机材料与一种或多种有 机组分混合包括无溶剂机械混合。在一些实施方案中，该方法包括将 一种或多种有机组分溶解在溶剂中并形成包含溶解的有机组分和离子 导电无定形无机材料的浆料。在一些实施方案中，该方法包括将浆料 浇注在基材上并蒸发溶剂。在一些实施方案中，该方法包括挤出复合 材料。
在一些实施方案中，离子导电无定形无机材料占固态组合物重量 的至少40％且第一组分占固态组合物重量的至少10％。
在一些实施方案中，一种或多种有机组分还包含粘合剂，其中粘 合剂是数均分子量为至少100kg/mol的非离子导电聚合物，并且粘合 剂占复合材料重量的0.5％至5％。
在一些实施方案中，该方法包括将电化学活性材料和电子导电添 加剂与一种或多种有机组分混合。
在一些实施方案中，第一组分是线性聚合物，其具有选自氰基、 硫醇基、酰胺基、氨基、磺酸基、环氧基、羧基或羟基的端基。在一 些实施方案中，第一组分是聚烷基聚合物、聚芳族聚合物或聚硅氧烷 聚合物，其具有选自氰基、硫醇基、酰胺基、氨基、磺酸基、环氧基、 羧基或羟基的端基。第一组分的实例包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)，聚 丁二烯(PBD)和聚苯乙烯。在一些实施方案中，第一组分是环烯烃聚 合物。在一些实施方案中，第一组分的玻璃化转变温度(Tg)小于-50℃。
本发明的另一方面涉及一种固态电极/电解质双层，其包含具有第 一无机相和第一有机相的电极层，第一无机相包含离子导电无定形无 机材料、电化学活性材料和电子导电添加剂，第一有机相包含电极第 一组分和电极粘合剂，其中电极第一组分是数均分子量为500g/mol 至50,000g/mol的非离子导电聚合物，电极粘合剂是数均分子量为至 少100kg/mol的非离子导电聚合物；电解质层设置在电极层上，具有 第二无机相和第二有机相，第二无机相包含离子导电无定形无机材料， 第二有机相包含电解质第一组分和电解质粘合剂，其中电解质第一组 分是数均分子量为500g/mol至50,000g/mol的非离子导电聚合物，电 解质粘合剂是数均分子量为至少100kg/mol的非离子导电聚合物。
本发明的另一方面涉及一种固态组合物，其包含离子导电无机材 料和第一组分，其中第一组分是数均分子量小于100kg/mol的聚合物， 其中离子导电无定形无机材料占固态组合物重量的至少40％，第一组 分占固态组合物重量的至少10％，并且固态组合物在没有盐的情况下 具有至少1×10-4S·cm-1的离子电导率。
在一些实施方案中，离子导电无机材料是无定形的。在一些实施 方案中，离子导电无机材料是半结晶或结晶的。在一些实施方案中， 固态组合物还包含粘合剂，其中粘合剂是数均分子量为至少 100kg/mol的聚合物。在一些实施方案中，粘合剂占固态组合物重量 的0.5％至5％。在一些实施方案中，聚合物是非离子导电聚合物。
在一些这样的实施方案中，第一组分是聚二甲基硅氧烷(PDMS)、 聚丁二烯(PBD)或聚苯乙烯。在一些实施方案中，第一组分是环烯烃 聚合物。在一些实施方案中，第一组分是聚烷基聚合物、聚芳族聚合 物或聚硅氧烷聚合物，其具有选自氰基、硫醇基、酰胺基、氨基、磺 酸基、环氧基、羧基或羟基的端基。在一些实施方案中，聚合物是离 子导电聚合物。在一些这样的实施方案中，聚合物是全氟聚醚(PFPE)。 在一些实施方案中，第一组分的玻璃化转变温度(Tg)小于-50℃。在一 些实施方案中，粘合剂的玻璃化转变温度大于70℃。在一些实施方案 中，第一组分的玻璃化转变温度(Tg)小于-50℃且粘合剂的玻璃化转变 温度大于70℃。
本发明的另一方面涉及一种固态组合物，其包含离子导电无机材 料和第一组分，其中第一组分是数均分子量小于100kg/mol的非离子 导电聚合物；其中离子导电无定形无机材料占固态组合物重量的至少 40％，第一组分占固态组合物重量的至少10％。
在一些实施方案中，固态组合物还包含粘合剂，其中粘合剂是数 均分子量为至少100kg/mol的非离子导电聚合物。在一些实施方案中， 粘合剂占固态组合物重量的0.5％至5％。
本发明的另一方面涉及一种固态组合物，其包含复合材料，该复 合材料包含离子导电无机颗粒和有机第一组分，其中第一组分的特征 在于，当与1atm的基线外部压力相比，施加至少10atm的外部压力 时，其在复合材料的离子电导率方面产生至少10倍的增加，且其中第 一组分是非离子导电的。
在一些实施方案中，离子导电无机颗粒是无定形的。在一些实施 方案中，离子导电无机颗粒是半结晶的或结晶的。在一些实施方案中， 固态组合物还包含粘合剂，其中粘合剂是数均分子量为至少 100kg/mol的聚合物。在一些实施方案中，粘合剂占固态组合物重量 的0.5％至5％。在一些实施方案中，粘合剂的玻璃化转变温度大于 70℃。在一些这样的实施方案中，第一组分是聚二甲基硅氧烷(PDMS)、 聚丁二烯(PBD)或聚苯乙烯。
在一些实施方案中，第一组分是环烯烃聚合物。在一些实施方案 中，第一组分是聚烷基聚合物、聚芳族聚合物或聚硅氧烷聚合物，其 具有选自氰基、硫醇基、酰胺基、氨基、磺酸基、环氧基、羧基或羟 基的端基。在一些实施方案中，第一组分的玻璃化转变温度(Tg)小于 -50℃。
本发明的另一方面涉及一种固态组合物，其包含复合材料，该复 合材料包含离子导电无机颗粒和第一组分，其中第一组分是具有12 至40个碳的烷烃，并且其中复合材料中第一组分的重量百分比为 2.5％至60％。在一些实施方案中，离子导电无机颗粒是无定形的。在 一些实施方案中，离子导电无机颗粒是半结晶的或结晶的。在一些实 施方案中，固态组合物还包含粘合剂，其中粘合剂是数均分子量为至 少100kg/mol的聚合物。
本发明的另一方面涉及一种固态组合物，其包含离子导电无机颗 粒与第一组分的复合材料，其中第一组分是环烯烃聚合物或环烯烃共 聚物，并且其中复合材料中第一组分的重量百分比为2.5％至60％。
下面参考附图进一步描述本发明的这些和其他方面。
附图说明
图1显示了根据本发明某些实施方案的固态组合物的压制粒料的扫 描电子显微镜(SEM)图像。
图2显示了根据本发明某些实施方案的固态组合物的电导率随施加 压力的变化。
图3显示了在具有和不具有施加的压力的情况下，根据本发明某些 实施方案的包含玻璃阴极和制成粒状的复合固态电解质的全电芯(cell) 的电化学阻抗(EIS)谱的奈奎斯特曲线图。
图4显示了在具有和不具有施加的压力的情况下，根据本发明某些 实施方案的包含固态复合阴极和制成粒状的固态复合电解质的全电芯 的EIS谱的奈奎斯特曲线图。
图5显示了在具有和不具有施加的压力的情况下，根据本发明某些 实施方案的包含固态复合阴极和制成粒状的固态复合电解质的全电芯 的EIS谱的奈奎斯特曲线图。
图6是在不具有施加的压力的情况下，根据本发明某些实施方案的 热加工的固态复合电解质膜的电导率随袋状电芯中的温度变化的曲线 图。
图7显示了根据本发明某些实施方案的复合阴极/电解质双层的图 像。
图8和9显示了在三种不同温度(40℃、25℃和0℃)下根据本发明某 些实施方案的Li-In|复合电解质|硫电芯的循环数据。图8显示了放电容 量，图9显示了库仑效率。
图10显示了C/5和C/20放电速率下，在根据本发明某些实施方案 的Li-In|复合电解质|硫电芯中固态硫阴极的电压曲线。
图11显示了根据本发明某些实施方案的Li-In|复合电解质|硫电芯的 EIS谱。
图12-14显示了根据本发明某些实施方案的电芯的示意性示例。
具体实施方式
本发明的一个方面涉及离子导电固态组合物，其包含在有机材料基 质中的离子导电无机颗粒。所得的复合材料具有高的离子电导率和便于 加工的机械性能。在特定实施方案中，离子导电固态组合物是柔顺性的 并且可以浇注成膜。
本发明的另一方面涉及电池，其包含本文所述的离子导电固态组合 物。在本发明的一些实施方案中，提供了包含离子导电固态组合物的固 态电解质。在本发明的一些实施方案中，提供了包含离子导电固态组合 物的电极。
本文所描述的主题的特定实施方案可具有以下优点。在一些实施方 案中，可以通过容易按比例放大的制造技术将离子导电固态组合物加工 成各种形状。制造的复合材料是柔顺性的，允许与电池或其他装置的其 他部件良好附着。固态组合物具有高的离子电导率，允许组合物用作电 解质或电极材料。在一些实施方案中，离子导电固态组合物由于抵抗枝 晶而能够使用锂金属阳极。在一些实施方案中，离子导电固态组合物不 溶解多硫化物并且能够使用硫阴极。
下面描述根据本发明实施方案的离子导电固态组合物、固态电解 质、电极和电池的进一步细节。
离子导电固态组合物在本文中可称为混合的组合物。术语“混合的” 在本文中用于描述包含无机相和有机相的复合材料。术语“复合材料”在 本文中用于描述无机材料与有机材料的复合材料。
在本发明的一些实施方案中，有机材料包含第一组分，其在施加外 部压力时促进复合材料中的离子导电颗粒移动。第一组分在外部压力施 加到固态组合物的温度下是液体或软固体。
在一些实施方案中，第一组分可以表征为至少在施加外部压力的温 度下具有液体或类似液体的性质。压力与第一组分的液体或类似液体的 性质的组合提供接近原始固态离子导电颗粒的电导率的电导率值。结果 是高导电性、致密且柔顺性的材料，其可容易地加工成所需的形状。原 始是指在结合进复合材料之前的颗粒。根据不同实施方案，该材料具有 颗粒的至少一半，至少80％或至少90％的离子电导率。
第一组分可以是与固态离子导电颗粒相容的、非挥发性的、且对诸 如电极的电池组件是非反应性的任何化合物。它的进一步特征可以是非 极性或低极性。第一组分可以与无机相相互作用，使得组分均匀地和微 观良好地混合，但它们之间没有反应性。相互作用可包括物理或化学相 互作用中的一者或两者。对于无机相是非反应性的第一组分仍然可以与 颗粒表面形成键，但不会降解或改变无机相的组成。第一组分类别的实 例包括长链烷烃和聚合物。以下进一步描述第一组分的具体实例。
如上所简述的，第一组分是在施加外部压力时为液体或软固体的组 分。在一些实施方案中，第一组分在室温或其它操作温度下可为固体， 并且在升高的温度下可为液体或类似液体，当第一组分处于液体或类似 液体的状态时在升高的温度下施加外部压力。利用这种方法，可通过在 第一组分的冷却和固化或硬化过程中施加压力来锁定有效的颗粒与颗 粒的接触。压力释放后，颗粒与颗粒的接触和电导率仍然很高。在一些 实施方案中，通过下面进一步讨论的在三组分体系中使用合适的固态高 分子量聚合物粘合剂，释放压力后可保持高的离子电导率。在一些其他 实施方案中，在施加外部压力的情况下，第一组分在室温或其他操作温 度下可以是液体或类似液体。在一些这样的情况下，可以在整个操作中 保持压力以维持高的电导率
在一些实施方案中，固态组合物包含少量的固态高分子量聚合物粘 合剂。这种体系被称为三组分体系，三种组分是离子导电无机颗粒、第 一组分和固态高分子量聚合物粘合剂。第一组分的存在使得能够应用固 态高分子量聚合物粘合剂而不牺牲高的电导率。该结果是显著的，因为 没有第一组分，即使将少量(1wt％-5wt％)的固态高分子量聚合物粘合剂 添加到固态离子导体中也会导致电导率的急剧下降。在一些实施方案 中，当在第一组分中时，通过固态颗粒的更好的迁移率实现了组合物的 高的电导率，使得即使当固态高分子量聚合物粘合剂存在时也可实现有 效的颗粒与颗粒的接触。固态高分子量聚合物粘合剂可促进机械性能的 改善。组合物的无机相和有机相的细节描述如下。
关于固态组合物的特定组分(例如，第一组分或高分子量聚合物粘合 剂)，术语“数均分子量”或“Mn”是指以g/mol为单位表示的、组分的所 有分子的统计平均分子量。数均分子量可以通过本领域已知的技术测 定，例如凝胶渗透色谱法(其中Mn可以根据诸如折射率、紫外线或其他 检测器的基于在线检测系统的已知标准来计算)、粘度测定法、质谱或取 决于粒子数目的方法(例如，蒸气压渗透法、端基测定法或质子NMR)。 数均分子量由下式定义，
Figure BDA0001986196650000141
其中Mi是分子的分子量，Ni是该分子量的分子数。
关于固态组合物的特定组分(例如，第一组分或高分子量聚合物粘合 剂)，术语“重均分子量”或“Mw”是指以g/mol为单位表示的、在确定每 个分子重量对分子量平均值的贡献时考虑到每个分子重量的组分的所 有分子的统计平均分子量。给定分子的分子量越高，该分子对Mw值的 贡献就越大。重均分子量可以通过本领域已知的技术计算，所述技术对 分子尺寸敏感，例如静态光散射、小角度中子散射、X射线散射和沉降 速度。重均分子量由下式定义，
Figure BDA0001986196650000142
其中‘Mi’是分子的分子量，‘Ni’是该分子量的分子数。在下面的描述中， 对特定聚合物的分子量的提及是指数均分子量。
无机相
本文所述的复合材料的无机相传导碱(alkali)离子。在一些实施 方案中，其负责复合材料的所有离子电导率，提供穿过复合材料的离子 传导途径。
在一些实施方案中，无机相是传导碱离子的粒状固态材料。在下面 给出的实施例中，主要描述锂离子导电材料，尽管可以使用钠离子传导 或其他碱离子导电材料。根据不同的实施方案，材料可以是玻璃颗粒、 陶瓷颗粒或玻璃陶瓷颗粒。本文所述的固态组合物不限于特定类型的化 合物，而是可以使用任何固态无机离子传导颗粒材料，其实例在下面给 出。
在一些实施方案中，无机材料是单离子导体，其具有接近1的迁移 数。电解质中离子的迁移数是离子在电解质中的总携带电流的分数。单 离子导体的迁移数接近于1。根据不同的实施方案，固态电解质的无机 相的迁移数为至少0.9(例如，0.99)。
无机相可以是氧化物基组合物、硫化物基组合物或磷酸盐基组合 物，并且可以是结晶的、部分结晶的或无定形的。在某些实施方案中， 可以掺杂无机相以增加电导率。固态锂离子导电材料的实例包括钙钛矿 (例如，Li3xLa(2/3)-xTiO3,0≤x≤0.67)、锂超离子导体(LISICON)化合物(例 如，Li2+2xZn1-xGeO4,0≤x≤1；Li14ZnGe4O16)、硫代-LISICON化合物(例如，Li4-xA1-yByS4，A是Si、Ge或Sn，B是P、Al、Zn、Ga；Li10SnP2S12)、 石榴石(例如Li7La3Zr2O12、Li5La3M2O12，M是Ta或Nb)、NASICON 型锂离子导体(例如Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)、氧化物玻璃或玻璃陶瓷(例如 Li3BO3–Li2SO4,、Li2O-P2O5,、Li2O-SiO2)、硫化物玻璃或玻璃陶瓷(例如，75Li2S-25P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-B2S3)和磷酸盐(例如， Li1-xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP),、Li1+xTi2-xAlx(PO4))。进一步的实例包括富 锂抗钙钛矿(LiRAP)颗粒。如通过引用并入本文的Zhao和Daement， Jour J.Am.Chem.Soc.,2012,134(36),pp 15042–15047中所述，这些LiRAP颗粒在室温下具有大于10-3S/cm的离子电导率。
固态锂离子导电材料的实例包括钠超离子导体(NASICON)化合物 (例如，Na1+ xZr2SixP3-xO12,0<x<3)。固态锂离子导电材料的进一步的实 例可以在通过引用并入本文的Cao等,Front.Energy Res.(2014)2：25 和Knauth,Solid State Ionics 180(2009)911-916中找到。
离子导电玻璃的进一步的实例公开于通过引用并入本文中的Ribes 等,J.Non-Cryst.Solids,Vol.38-39(1980)271-276和Minami,J. Non-Cryst.Solids,Vol.95–96(1987)107-118中。
根据不同的实施方案，无机相可以包括一种或多种类型的无机的离 子导电颗粒。无机相的颗粒尺寸可以根据具体应用而变化，对于大多数 应用，组合物颗粒的平均直径为0.1μm至500μm。在一些实施方案中， 平均直径为0.1μm至100μm。在一些实施方案中，可以使用多峰尺寸分 布来优化颗粒堆积。例如，可以使用双峰分布。在一些实施方案中，使 用尺寸为1μm或更小的颗粒，使得复合材料中的平均最近颗粒距离不 超过1μm。这可有助于防止枝晶生长。
无机相可以通过任何合适的方法制造。例如，可以使用诸如溶胶- 凝胶和固态反应的不同的合成方法获得结晶材料。玻璃电解质可以通过 机械研磨获得，如通过引用并入本文的Tatsumisago,M.；Takano,R.； Tadanaga K.；Hayashi,A.J.Power Sources 2014,270,603-607中所述。
在某些实施方案中，无机相是无定形玻璃材料而不是结晶的玻璃- 陶瓷材料。对于固态组合物的某些配方，通过使用无定形玻璃材料显著 改善了电导率。这是因为结晶和半结晶离子导电颗粒可具有各向异性的 导电通路，而无定形材料具有各向同性的导电通路。在使用结晶和半结 晶离子导电颗粒的一些实施方案中，可以使用烧结来增加离子电导率。
有机相
有机相提供有助于复合材料及其用途电池加工的诸如柔顺性和密 度的材料性质。有机相包含一种或多种组分，其在施加压力时允许复合 材料的离子电导率增加。
本文所述的离子导电组合物可以包含有机相基质中的无机颗粒相。 根据不同的实施方案，有机相可以包含一种或多种组分。在选择有机相 的一种或多种组分时有几种考虑，包括所形成的组合物的离子电导率和 材料性质，以及与制造相关的材料性质。
在许多实施方案中，离子电导率完全由无机相提供，有机相是非离 子导电的。有机相的一种或多种组分中的每一者可以是非离子导电的。 在复合材料的加工过程中，有机相允许建立无机相颗粒与颗粒的接触。 颗粒与颗粒的接触建立了产生高的离子电导率的导电通路。
离子导电组合物不是脆性的并且可加工成各种形状。在一些实施方 案中，可通过施加压力使组合物致密化。在一些实施方案中，组合物具 有足以抵抗枝晶形成的诸如密度、模量和硬度的材料性质。有机相占据 了无机颗粒之间的空间。
组合物的有机相使得在加工过程中施加的外部压力允许如上所述 的颗粒与颗粒的接触。在一些实施方案中，有机相允许释放压力同时保 持颗粒与颗粒的接触和高的离子电导率。
下面描述的是“双组分”和“三组分”混合组合物。在双组分组合物 中，有机相具有一种组分，称为“第一组分”的相对低分子量的组分。“双 组分组合物不包含高分子量聚合物粘合剂。在三组分组合物中，有机相 包含第一组分和高分子量聚合物粘合剂。
第一组分的分子量可变化，并且取决于化合物的类型。然而，它显 著小于高分子量聚合物粘合剂，高分子量聚合物粘合剂通常具有 100kg/mol以上的分子量。第一组分的特征可以在于，对复合材料施加 外部压力产生由于第一组分而导致的离子电导率的显著增加。外部压力 的施加产生颗粒与颗粒的接触和高的离子电导率。根据不同的实施方 案，与1atm的基线施加压力相比，在施加至少10atm(1.013MPa)时， 离子电导率可以增加至少2倍、4倍或10倍。在一些实施方案中，与 1atm(1.013MPa)的基线施加压力相比，在施加至少10MPa时，离子电 导率可以增加至少2倍、4倍或10倍。该复合材料可以具有至少1×10-4 S·cm-1的离子电导率。
在一些实施方案中，第一组分是在组合物或包含组合物的电池的制 造温度和操作温度中的一者或两者下为液体或表现为液体或类似于液 体的材料。术语“表现为液体或类似于液体”是指第一组分允许在施加压 力时无机相的颗粒在组合物中容易地移动。在一些实施方案中，第一组 分可以是软固体，其允许在施加压力时无机相的颗粒移动。第一组分可 以表征或称为“分子油脂”或“润滑组分”，尽管这些术语不是要将第一组 分限制为任何颗粒类化合物。
相对高含量(固态复合电解质的2.5wt％-60wt％)的第一组分的存 在可提供具有所需机械性能的材料。根据不同的实施方案，材料是柔软 的并且可加工成各种形状。此外，第一组分填充了材料中的空隙，产生 了致密的材料。
第一组分是非挥发性的并且与无机相相容。与无机相的相容性意味 着第一组分与无机相相互作用，使得各组分均匀且微观良好地混合，但 它们之间没有反应性。如下面进一步讨论的，某些第一组分可以被官能 化以用于与无机相的表面相互作用，然而，第一组分不会以其他方式与 无机相反应或降解。表面相互作用可包括共价键、离子键、范德华力和 氢键。在一些实施方案中，表面相互作用(如果存在的话)至少在施加压 力的温度下是弱的，以允许颗粒在复合材料中容易地移动。
如上所述，第一组分允许无机相的颗粒在施加压力的温度或温度范 围Tp下施加压力时容易地移动。因此，第一组分可以是任何相容的材 料，当在具有离子导电颗粒的复合材料中时，在施加外部压力时显示出 电导率的数量级差异。根据不同的实施方案，施加的压力可以是1至 200MPa。下面的实施例5和6证明了压力对离子电导率的影响。
以下提供第一组分的实例。根据不同的实施方案，第一组分可以根 据以下一种或多种来表征：玻璃化转变温度、熔融温度或粘度。
在一些实施方案中，第一组分可以是相对小分子量的聚合物材料。 聚合物相的尺寸可以变化，虽然如上所述，它显著小于100kg/mol。尺 寸范围的实例为约500g/mol至约50,000g/mol。在施加的压力下，相对 小分子量的材料能够流动，而较大的材料不能流动。在一些实施方案中， 聚合物尺寸的范围为约500g/mol至40,000g/mol，或500g/mol至 25,000g/mol。
聚合性第一组分的实例包括具有低玻璃化转变温度(Tg)的聚合物。 根据不同的实施方案，该聚合物的玻璃化转变温度小于约-50℃，小于约 -70℃，小于约-90℃或更低。在一些实施方案中，聚合性第一组分是弹 性体。聚合物的实例包括PDMS(Tg为-125℃)和聚丁二烯(PBD)(Tg为 -90℃至-111℃)。本文提供的玻璃化转变温度是例子，并且可以根据聚合物的尺寸、特定组成和/或异构形式而变化。例如，PBD的玻璃化转 变温度取决于顺式、反式或乙烯基聚合的程度。特定的PBD包括具有 羟基官能团的液态聚丁二烯和具有羟基官能团的氢化液态聚丁二烯。聚 合性的第一组分可以是均聚物或共聚物。例如，可以使用诸如苯乙烯丁 二烯橡胶(SBR)(Tg为-55℃)、乙烯丙烯橡胶(EPR)(Tg为-60℃)和异丁烯 异戊二烯橡胶(IIR)(Tg为-69℃)的无规共聚物。
结晶聚合性第一组分也可以以熔融温度Tm表征。在一些实施方案 中，结晶聚合性第一组分可以具有小于约室温的熔融温度。在一些实施 方案中，如果对复合材料进行热加工(如下所述)，则熔融温度可以更高， 例如，小于150℃，小于100℃，或小于50℃。例如，在一些实施方案 中，PDMS(Tm为-40℃)优于聚乙烯(PE；Tm为120℃至180℃)，因为 前者在较低温度下是液体。本文提供的玻璃化转变温度是例子，并且可 以根据聚合物的尺寸、特定组成和/或异构形式而变化。例如，PBD的 熔融温度在顺式、反式或乙烯基聚合的程度上显著变化。
在一些实施方案中，有机相基本上是非离子导电的，非离子导电聚 合物的实例包括上述的PDMS、PBD和其他聚合物。不同于诸如聚环氧 乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚丙烯腈(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲 酯)(PMMA)的离子导电聚合物(它们是离子导电的，因为它们溶解或解 离诸如LiI的盐)，即使在盐存在的情况下，非离子导电聚合物也不是离 子导电的。这是因为没有溶解盐，就没有可移动的离子进行传导。
可以使用的另一类聚合物是全氟聚醚(PFPE)，如通过引用并入本文 的Compliantglass-polymer hybrid single ion-conducting electrolytes for lithium ionbatteries,PNAS,52–57,vol.113,no.1(2016)中所述。如其中 所述，PFPE是离子导电的，是锂的单离子导体。
在一些实施方案中，聚合性第一组分可以是Tg大于室温的热塑性 聚合物。实例包括环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)和聚苯乙 烯(PSt；Tg为100℃)。COP或COC的玻璃化转变温度或熔融温度可 以广泛变化。COP、COC和PSt是热塑性聚合物的实例，其可以与下 面进一步描述的热加工制造方法一起使用。在一些实施方案中，使用 Tg或Tm大于70℃的热塑性聚合物。
在许多实施方案中，第一组分是诸如线性聚合物或长链烷烃的线性 化合物，虽然在一些实施方案中也可以使用支链化合物。选择第一组分 的主链(或backbone)，使得它不与无机相相互作用或不与锂离子或其他 碱离子配位。可以使用的主链的实例包括饱和或不饱和的聚烷基、聚芳 族化合物和聚硅氧烷。可能过强地与无机相相互作用的主链的实例包括 具有强电子给体基团的那些，例如多元醇、多元酸、聚酯、聚醚、聚胺 和聚酰胺。应当理解，可以使用具有降低氧或其他亲核基团的结合强度 的其他部分的分子。例如，PFPE主链的全氟化特征使醚氧的电子密度 离域，并允许它们用作第一组分。如果是支链的，则第一组分的支链可 以不官能化或用不与无机相相互作用的基团(例如甲基)官能化。
根据不同的实施方案，可以对第一组分的端基进行修整或不进行修 整，以便与无机相的颗粒相互作用。在一些实施方案中，对聚合物的端 基进行修整，以便与无机相相互作用。例如，在一些实施方案中，端基 是可通过共价键、离子键或氢键键合到无机相颗粒的端基。端基的实例 包括氰基、硫醇基、酰胺基、氨基、磺酸基、环氧基、羧基或羟基。特 定聚合物的两个端基可以相同或不同。在一些实施方案中，可以使用具 有不同端基的聚合物的混合物。由聚合物端基确定的聚合物相与无机颗 粒的相互作用可修整，以获得适合于具有高的离子电导率的柔顺性电解 质的质地。在这样的实施方案中，聚合物足够小以使端基的浓度足够高 以实现所需的相互作用和质地。尺寸范围的实例为500g/mol至 25,000g/mol，并且取决于所用的特定聚合物。在一些实施方案中，尺寸 可以为500g/mol至15,000g/mol，500g/mol至10,000g/mol或500g/mol 至5000g/mol。
在一些实施方案中，第一组分是长链烷烃(CnH2n+2)。特别地，可以 使用石蜡油和蜡。石蜡是n为20至40的长链烷烃CnH2n+2的混合物。 石蜡油较小，具有少于20个的碳。虽然较小的石蜡油可能太易挥发， 但较大的石蜡油(例如，n＝17)可能适合使用。也可以使用支链烷烃。例 如，可以通过增加长链烷烃或其混合物的一个或多个支链来对石蜡进行 改性。石蜡的示例性的熔点为约46℃至68℃。石蜡油在室温下是液体。
在一些实施方案中，第一组分是非极性或低极性组分。在一些实施 方案中，非极性组分的特征在于在所有频率下具有小于3的介电常数， 低极性组分的特征在于在低频(60Hz)和室温下具有3至5的介电常数。 在本文的描述中，官能化的聚合物组分的极性由其主链决定。例如，非 极性第一组分可以具有用极性端基官能化的非极性线性聚二甲基硅氧烷(PDMS)主链。在施加外部压力时，复合材料的离子电导率显著增加。 诸如聚偏二氟乙烯(PVDF)的高极性聚合物不是有效的第一组分，因为它 们可以太强地与无机相相互作用。
施加压力的温度或温度范围Tp可以变化。在一些实施方案中，在 使用在操作温度范围内表现出液体或类似液体的特征的第一组分的过 程中可以恒定地施加压力。示例性的操作温度范围为-20℃至100℃，或 -10℃至60℃，0℃至60℃。
在一些实施方案中，Tp大于操作温度范围。如下面进一步讨论的， 在一些实施方案中，该组合物除无机相和第一组分以外，还包含高分子 量聚合物粘合剂，其允许释放压力而不损失高的离子电导率。
在一些实施方案中，可以选择第一组分，使得其仅在高于操作温度 的温度下响应于压力。可以在制造过程中施加压力以在无机相的颗粒之 间建立接触。一旦复合材料冷却，就可以释放压力，而第一组分固化或 硬化，并将颗粒固定在适当位置。例如，可以使用熔点为70℃(高于操 作温度)的COP。在大于70℃的温度下施加外部压力以产生良好的颗粒与颗粒接触和高的离子电导率，在复合材料冷却至室温时保持外部压 力。然后释放压力，而COP固化并将颗粒固定在适当位置，使得高的 离子电导率得以保持。
无机相可对可接受的Tp设置上限。特别地，在使用无定形无机相 的实施方案中，Tp低于无机相开始经历相变或以其它方式降解或改变 的温度。例如，如果无机相在约165℃开始结晶，则制造温度可以限制 为140℃。根据不同的实施方案，Tp可以为室温(21℃)至200℃或室温 至150℃。而且，如上所述，在一些实施方案中，Tp高于室温。在一些 这样的实施方案中，Tp可以例如为50℃至200℃，50℃至150℃，或 50℃至100℃。
对于具有明确定义的熔融温度Tm的第一组分，在一些实施方案中， 第一组分可以表征为具有等于或低于Tp的Tm。例如，对于结晶聚合 物，第一组分的特征可以在于其熔融温度Tm。如上所述，诸如石蜡的 其他类型的第一组分的特征也可以在于它们的熔融温度Tm。在一些实 施方案中，第一组分的特征还在于具有高于室温或高于50℃的熔融温 度。然而，应该注意的是，在一些实施方案中，第一组分可以是其Tm 高于Tp，但是足够柔软以允许颗粒在施加的压力下在复合材料内移动 的组分。
在一些实施方案中，第一组分的特征在于在Tp下具有可测量或报 告的粘度。例如，第一组分在Tp下的粘度可以为1至3,000,000cp。(作 为参考，据报道，起酥油的粘度为1,000,000至2,000,000cp)。在一些实 施方案中，第一组分相当粘稠，在Tp下其粘度为至少2000cp。第一组 分的特征还可以在于25℃下的粘度为2000cp至3,000,000cp这一方面。 第一组分的粘度可以是剪切依赖性的。例如，它可以是剪切稀化或剪切 稠化的。第一组分可表征为具有在无剪切应力下测量的粘度(例如，在没 有施加剪切应力的情况下在25℃或Tp下为至少2,000cp)。
在一些实施方案中，固态组合物包含固态聚合物粘合剂以及无机相 和第一组分。这些系统可称为三组分体系。少量聚合物粘合剂的存在可 改善可加工性，例如，将粉末状混合物变成可浇注的薄膜。
聚合物粘合剂是高分子量(至少100kg/mol)的聚合物。在一些实施 方案中，聚合物粘合剂具有非极性主链。非极性聚合物粘合剂的实例包 括聚合物或共聚物，其包括苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯和丁烯。 可以使用包含聚苯乙烯嵌段和橡胶嵌段的苯乙烯嵌段共聚物，其中橡胶 嵌段的实例包括PBD和聚异戊二烯。橡胶嵌段可以氢化或可以是氢化的。聚合物粘合剂的具体实例是苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙 烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-丁二烯 橡胶(SBR)、PSt、PBD、聚乙烯(PE)和聚异戊二烯(PI)。
在一些实施方案中，固态组合物包含上述第一组分之一的高分子量 形式以充当聚合物粘合剂。在这种情况下，高分子量聚合物要么不是官 能化的，要么是不与无机相相互作用的端基(例如甲基端基)。例如，除 了羟基或氨基官能化的900mol/g(0.9kmol/g)PDMS以外，固态组合物可 包含具有甲基端基的500kmol/g的PDMS。如上所述，在一些实施方案 中，第一组分和聚合物粘合剂是非极性聚合物。在一些实施方案中，任 一有机相组分的特征可以在于其主链上缺少给电子基团。例如，其特征 可以在于其主链上缺少酯、醚、胺、酰胺或羟基中的任何一种。
在一些实施方案中，高分子量聚合物粘合剂是玻璃化转变温度或熔 融温度大于操作温度的热塑性塑料。在这种情况下，可以在制造过程中 施加压力以在无机相的颗粒之间建立接触。一旦复合材料冷却，压力就 可以得到释放，而高分子量聚合物粘合剂固化或硬化，且颗粒固定在适 当位置。在一些实施方案中，粘合剂的玻璃化转变温度为至少70℃。例 如，可以选择高分子量聚合物粘合剂的玻璃化转变温度为70℃至140℃。 在140℃下施加外部压力以产生良好的颗粒与颗粒的接触，并将复合材 料冷却至21℃的室温。然后释放压力，而高分子量聚合物粘合剂固化且 颗粒固定在适当位置。Tg大于室温的粘合剂的实例包括诸如SEBS的 含苯乙烯的粘合剂。在一些实施方案中，热塑性粘合剂可以用于具有低玻璃化转变温度的第一组分的体系中。例如，在一些实施方案中，复合 材料包含Tg大于70℃的粘合剂和Tg小于-50℃的第一组分。
复合材料
本文所述的固态组合物通常包含如上所述的无机固相和第一组分。 该组合物可以部分取决于应用，示例性应用包括固态电解质和固态电 极。
填充率(loading)是指组分在组合物或其部分中占据的重量百分比或 体积百分比。在本文的描述中，以重量百分比规定填充率。第一组分填 充率足够大，其与聚合物粘合剂一起(如果存在的话)填充无机颗粒之间 的空间，使得组合物中没有或具有最小的空隙空间并具有所需的机械性 能。然而，如果填充率过高，则会降低电导率。固态复合材料中的总聚 合物填充率可以为2.5wt％至60wt％。
根据不同的实施方案，组合物中的第一组分填充率为至少2.5％， 至少5％，至少10％，至少11％，至少12％，至少13％，至少14％， 至少15％，至少16％，至少17％，至少18％，至少19％，至少20％， 至少22％，至少24％，至少26％，至少28％，或至少30％，或至少32％，至少35％，至少40％，至少45％，或至少50％，在每种情况下 都按重量计。复合材料中的总聚合物填充率不超过60％。
如上所述，在一些实施方案中，组合物包含三种组分：无机离子导 体的颗粒、第一组分和高分子量固态聚合物粘合剂。虽然三组分组合物 中的总聚合物填充率可以高达60wt％，但可以限制高分子量聚合物粘合 剂的量以保持电导率。根据不同的实施方案，高分子量聚合物粘合剂占 材料重量的0.5％至10％或0.5％至5％。在一些实施方案中，高分子量 聚合物粘合剂占组合物重量的0.5％至4％，占组合物重量的0.5％至 3％，占组合物重量的0.5％至2.5％，占组合物重量的0.5％至2％，或 占组合物重量的0.5％至1.5％。
在一些实施方案中，固态组合物基本上由无机离子导电颗粒和第一 组分组成。在一些实施方案中，固态组合物基本上由离子导电颗粒、第 一组分和固态高分子量聚合物粘合剂组成。在一些实施方案中，固态组 合物可以包含不同的第一组分的混合物，和/或不同的高分子量聚合物粘 合剂的混合物。在这种情况下，固态组合物可以基本上由无机离子导电 颗粒和不同的第一组分的混合物组成。在一些实施方案中，固态组合物 可以基本上由无机离子导电颗粒、第一组分或不同的第一组分的混合物 和高分子量聚合物粘合剂或高分子量聚合物粘合剂的混合物组成。
在替代的实施方案中，可以将除无机离子导电颗粒、一种或多种第 一组分和一种或多种聚合物粘合剂之外的一种或多种组分添加到固态 组合物中。根据不同的实施方案，固态组合物可以包含或可以不包含添 加的盐。可以加入诸如锂盐(例如LiPF6、LiTFSI)、钾盐和钠盐的盐以 改善电导率。然而，在一些实施方案中，它们不与负责所有离子传导的 接触的离子导电颗粒一起使用。在一些实施方案中，固态组合物基本上 不包含添加的盐。“基本上不包含添加的盐”意指不超过痕量的盐。在一 些实施方案中，如果存在盐，则其对离子电导率的贡献不超过0.05mS/cm 或0.1mS/cm。在一些实施方案中，固态组合物可以包含一种或多种导 电性增强剂。在一些实施方案中，电解质可以包含一种或多种填料，包 括诸如Al2O3的陶瓷填料。如果使用，取决于具体实施方案，填料可以 是或可以不是离子导体。在一些实施方案中，复合材料可以包含一种或 多种分散剂。进一步，在一些实施方案中，固态组合物的有机相可以包 含一种或多种另外的有机组分，以促进制造具有特定应用所需机械性能 的电解质。在下面进一步讨论的一些实施方案中，固态组合物包含电化 学活性材料。
固态组合物可以通过任何合适的方法，以下面参考实施例描述的示 例性程序来制备。可通过使用行星式混合器的机械装置来实现固态离子 导电颗粒与第一组分的混合以将颗粒分散在第一组分中。根据组分的性 质及它们的含量，所得复合材料可以具有从粘土状固体到糊料的各种质 地。例如，本文所述的固态组合物可以具有似橡胶的质地，并且不是粉 末、卵石或球的形式。在一些实施方案中，它们不是粘性的并且可以表 征为内聚的而不是粘附的。在一些实施方案中，组合物具有至少约9GPa 的模量(约为锂金属模量的2.5倍)以防止锂枝晶的生长。通过该方法制 备的复合材料在显微镜下可以是致密的且是可塑的，并且可加工成不同 的形状，例如，加工成粒料。
均匀的膜也可通过溶液处理方法制备。在该方法中，将第一组分溶 解在适当的溶剂中，该溶剂能够将固态颗粒悬浮在导体上而不与它们反 应或以其它方式降解它们。此时也可溶解固态聚合物粘合剂以增强最终 的材料。在均化器的帮助下将组分充分混合，然后通过一些工业方法将 浆料浇注在选择的基材上。溶剂蒸发后，溶液处理得到多孔膜。可以应 用致密化操作(例如，通过在压延机中滚动)以使层致密化并改善其与基 材的粘附性。在使用溶液处理方法的实施方案中，第一组分和聚合物粘 合剂被溶于非极性溶剂中。不可以使用诸如聚苯硫醚(PPS)和聚四氟乙 烯(PTFE)的不溶性聚合物。
通过球磨制备复合材料的方法的实例描述于实施例1和2中。通过 溶剂浇注制备复合材料的方法的实例描述于实施例2中。在一些实施方 案中，通过挤出制备离子导电膜。
施加例如大约为1MPa至200MPa，或1MPa至100MPa的外部压 力，以建立高的电导率。通过公认的方法将制备的复合材料(例如，作为 粒料或薄膜)结合进实际的固态锂电池中。根据电芯的形式，借助螺钉、 弹簧、夹紧装置等对组装的电池施加连续的外部压力。
在一些实施方案中，通过热加工制备固态组合物，其中在高于操作 温度的温度下施加压力。例如，当第一组分在室温或其它通常操作温度 下为固体或硬化时，可以在保持压力的同时对复合材料进行加热-冷却循 环。类似地，当使用玻璃化转变温度高于操作温度的高分子量聚合物粘 合剂时，可以在保持压力的同时对复合材料进行加热-冷却循环。一旦冷 却，可降低或完全释放压力。在实施例6中提供了通过热加工制备复合 材料的实例。
电解质
在本发明的一个方面，提供了固态复合电解质。固态复合电解质可 以是上述双组分组合物或三组分组合物。电解质可以直接形成在诸如电 极的功能性基材上，或者形成在将固态电解质组装到电池的其他部件之 前被移除的可移出基材上。
在一些实施方案中，提供了基本上由如上所述的第一组分和离子导 电无机颗粒组成的双组分固态复合电解质。在一些实施方案中，提供了 基本上由如上所述的第一组分、高分子量聚合物粘合剂和离子导电无机 颗粒组成的三组分固态复合电解质。然而，如上所述，可能存在电解质 的其他组分。在一些这样的实施方案中，第一组分、高分子量聚合物粘 合剂(如果存在)和离子导电无机颗粒占固态复合电解质重量的至少 90％，并且在一些实施方案中，占固态复合电解质重量的至少95％。
在一些实施方案中，离子导电无定形无机颗粒占固态电解质重量的 至少60％。在一些这样的实施方案中，固态电解质的余量是第一组分和 粘合剂。在一些实施方案中，离子导电无定形无机颗粒占固态电解质重 量的至少80％。在一些这样的实施方案中，固态电解质的余量是第一组 分和粘合剂。在一些实施方案中，离子导电无定形无机颗粒占固态电解 质重量的至少85％。在一些这样的实施方案中，固态电解质的余量是第 一组分和粘合剂。
其他组分可包括碱金属离子盐，其包括锂离子盐、钠离子盐和钾离 子盐。例子包括LiPF6、LiTFSI、LiBETI等。然而，在一些实施方案 中，固态电解质基本上不含碱金属离子盐。
在一些实施方案中，电解质可以包含电极稳定剂，其可用于在电极 表面上形成钝化层。电极稳定剂的实例描述于美国专利9,093,722中。 在一些实施方案中，电解质可以包含如上所述的导电性增强剂、填料或 有机组分。
复合固态电解质可以用于任何固态碱离子或碱金属电池，包括锂离 子电池、钠离子电池、锂金属电池和钠金属电池。复合固态电解质非常 适用于枝晶生长受到关注的电芯。例如，在一些实施方案中，提供了用 于锂金属电池的电解质。复合固态电解质通过抵抗枝晶使得能够使用锂 金属阳极。复合固态电解质可与任何阴极材料一起使用，包括硫阴极。 上述有机相组分不溶解多硫化物且适用于锂硫电芯。
根据具体的电池设计，本发明的固态膜电解质组合物可以具有任何 合适的厚度。对于许多应用，厚度可以为10μm至250μm，例如100μm。 在一些实施方案中，电解质可以显著地更厚，例如，毫米级。
下面在表1中给出了根据本发明实施方案的固态复合电极的示例性 填充率。
表1：固态复合电解质的示例性填充率
Figure BDA0001986196650000271
表1提供了三组分组合物的填充率，其中有机相包含高分子量聚 合物粘合剂。对于双组分组合物，第一组分的每个实施例范围的高端 (99％)用100％代替，粘合剂的每个实施例范围的低端(1％)用0代替。
电极
在本发明的一个方面，提供了包含固态复合组合物的电极。电极包 含如上所述的双组分组合物或三组分组合物。固态复合组合物进一步包 含电极活性材料和可选地包含导电添加剂。对于三组分体系，高分子量 聚合物粘合剂可以占有机相重量的1％至50％，第一组分占有机相重量 的至少50％。在一些实施方案中，有机相基本上由高分子量聚合物粘合 剂和第一组分组成。在其他实施方案中，它可以包含如上所述的一种或 多种附加组分。下面在表2中给出了本发明实施方案的示例性填充率。
表2：固态复合电极的示例性填充率
Figure BDA0001986196650000281
表2提供了三组分组合物的填充率，其中有机相包含高分子量聚合 物粘合剂。对于双组分组合物，第一组分的每个实施例范围的高端(99％) 用100％代替，粘合剂的每个实施例范围的低端(1％)用0代替。
在一些实施方案中，固态电极是阴极，其包含第一组分、无机离子 导电颗粒和活性材料。在一些实施方案中，固态电极是阳极，其包含第 一组分、无机离子导电颗粒和活性材料。
示例性阴极活性材料包括锂钴氧化物(LCO)、锂锰氧化物(LMO)、 锂镍钴铝氧化物(NCA)、磷酸铁锂(LFP)和锂镍钴锰氧化物(NCM)。示 例性阳极活性材料包括石墨和其他含碳材料、硅和含硅材料、锡和含锡 材料、锂和锂合金化金属。
在一些实施方案中，固态电极是硫阴极，其包含第一组分、无机离 子导电颗粒和含硫活性材料。在一些实施方案中，将复合固态阴极结合 到锂-硫电池中，复合固态阴极包含第一组分、高分子量聚合物粘合剂、 无机离子导电颗粒、硫化锂(Li2S)颗粒和碳导电材料。
根据不同的实施方案，固态电极是厚度小于200μm的薄膜，并且 在一些实施方案中，是小于100μm的薄膜。在一些实施方案中，面积 容量可以为2mAh/cm2至5mAh/cm2。
在本发明的一个方面，提供了包含固态复合组合物的电极/电解质双 层。该双层包含如上所述的固态复合电极和固态复合电解质。对于电极 和电解质，可以独立地选择离子导电无机颗粒、第一组分和高分子量聚 合物粘合剂(如果存在)中的每一个，使得电极的每个组分可以与电解质 中的每个组分相同或不同。固态电极是厚度小于约200μm的薄膜，在 一些实施方案中，是小于约100μm的薄膜。与固态电极接触的固态电 解质的厚度可以为小于约200μm。在一些实施方案中，其为5μm至50μm 厚，例如25μm至50μm厚。
实施例9中描述了制备固态复合电极的方法的实例。实施例10中 描述了制备固态复合电极/电解质双层的方法的实例。
电池
本文提供的是碱金属电池和碱金属离子电池，其包括阳极、阴极和 如上所述的可操作地与阳极和阴极结合的柔顺性固态电解质组合物。该 电池可以包含用于物理分离阳极与阴极的隔板。
合适的阳极的实例包括但不限于由锂金属、锂合金、钠金属、钠合 金、诸如石墨的碳质材料以及它们的组合形成的阳极。合适的阴极的实 例包括但不限于由过渡金属氧化物、掺杂的过渡金属氧化物、金属磷酸 盐、金属硫化物、磷酸铁锂、硫及其组合形成的阴极。在一些实施方案 中，阴极可以是硫阴极。阴极的其他实例包括但不限于在通过引用并入本文的Zhang等，US Pat.App.Pub No.2012/0082903的第178段中所 述的那些。在一些实施方案中，诸如阴极的电极可含有液体，如在通过 引用并入本文的Y.Lu等,J.Am.Chem.Soc.133,5756-5759(2011)中所 述的。
在诸如锂-空气电池、钠-空气电池或钾-空气电池的碱金属-空气电池 中，阴极可以透过氧(例如，中孔碳、多孔铝等)，并且阴极可以可选地 含有结合其中的金属催化剂(例如，锰、钴、钌、铂或银催化剂，或其组 合)，以增强与锂离子和在阴极处的氧发生的还原反应。
在一些实施方案中，提供锂-硫电芯，其包含锂金属阳极和含硫阴极。 如上所述，本文所述的固态复合电解质通过防止枝晶形成独特地使锂金 属阳极成为可能，且通过不溶解在放电过程中在阴极处形成的多硫化物 中间体Li2Sn，独特地使硫阴极成为可能。
还可包含由可透过离子流的任何合适材料形成的隔板，以防止阳极 与阴极彼此直接电接触。然而，由于本文所述的电解质组合物是固态组 合物，它们可用作隔板，特别是当它们是膜形式时。
如上所述，在一些实施方案中，可以将固态复合组合物结合进电池 的电极中。电解质可以是如上所述的柔顺性固态电解质或任何其他适当 的电解质，包括液态电解质。
在一些实施方案中，电池包含电极/电解质双层，每层结合有本文所 述的离子导电固态复合材料。
图12显示了根据本发明某些实施方案的电芯100的示意性实例。 电芯100包含负集流体102、阳极104、电解质106、阴极108和正集流 体110。负集流体102和正集流体110可以是诸如铜、钢、金、铂、铝 和镍的任何合适的电子导电材料。在一些实施方案中，负集流体102是 铜，正集流体110是铝。集流体可以是诸如片、箔、网或泡沫的任何合 适的形式。根据不同的实施方案，阳极104、阴极108和电解质106中 的一个或多个是包含如上所述的第一组分的固态复合材料。在一些实施 方案中，阳极104、阴极108和电解质106中的每一个是如上所述的双 组分或三组分固态复合材料。图13示出了根据本发明某些实施方案的 组装后的锂金属电芯200的示意性实例。组装的电芯200包含负集流体 102、电解质106、阴极108和正集流体110。在第一次充电时产生锂金 属并镀覆在负集流体102上以形成阳极。电解质106和阴极108中的一 者或两者可以是如上所述的两组分或三组分。在一些实施方案中，阴极 108和电解质106一起形成如上所述的电极/电解质双层。图14示出了 根据本发明某些实施方案的电芯100的示意性实例。电芯100包含负集 流体102、阳极104、阴极/电解质双层112和正集流体110。
根据已知技术，电池的所有部件可以包含或包装在具有用于建立与 阳极和阴极的电连接的外部引线或触点的合适的刚性或柔性容器中。 如上所述，在某些实施方案中，电池包装可以用于向组合物施加至少 1MPa的压力。
示例性实施方案
实施例1：由硫化物玻璃和聚合物制备的复合材料的质地
制备PDMS硫化物玻璃组合物和PBD硫化物玻璃组合物并评价它 们的质地。
制备用于PDMS硫化物玻璃组合物和PBD硫化物玻璃组合物的硫 化物玻璃颗粒的工序如下：在氩气填充的手套箱中，将75g的10mm 氧化锆球放入80mL的氧化锆杯子中，然后加入0.1g的碘化锂、1.94g 的硫化锂和2.96g的五硫化二磷。将杯子密封，从手套箱中取出，并固 定在球磨机中。将材料在200rpm下研磨30分钟以彻底混合各组分，然 后在400rpm下研磨18小时以使材料反应并产生硫化物玻璃。该反应时 间按如下进行，以1小时递增，每小时研磨之间休息5分钟，并且每次 递增之间使旋转方向反转。然后将杯子放回手套箱中，刮掉玻璃并将其 破碎成大块。将这些玻璃块与相同的球放回杯子中，将杯子密封并放回 球磨机。将玻璃在200rpm下再研磨10分钟以获得细小的玻璃颗粒。将 杯子放回手套箱后，使玻璃通过#80筛网过筛，收集筛分的玻璃。
以1g规模制备PDMS硫化物玻璃组合物的工序如下：将0.855g的 硫化物玻璃、0.145g的聚二甲基硅氧烷聚合物(Gelest，Inc.)和1.25g的 ZrO2球
Figure BDA0001986196650000322
放入30mL的聚丙烯杯子中。杯子配备有真空适配器， 放入Thinky混合器(ARV-50LED，THINKY)中，在1500rpm下混合 10分钟，然后手动搅拌再混合2分钟。
以2g规模制备PBD硫化物玻璃组合物的工序如下：将1.700g的硫 化物玻璃、0.300g的PBD聚合物(Cray Valley)和6.2g的ZrO2球
Figure BDA0001986196650000323
放入30mL的聚丙烯杯子中。杯子配备有真空适配器，并在低真空(86kPa) 下放入Thinky混合器(ARV-50LED，THINKY)中，在1500rpm下混合 10分钟。
由[75Li2S-25P2S5+2％LiI]硫化物玻璃和不同的PDMS聚合物制备 复合材料。改变聚合物尺寸和聚合物端基，并且存在高分子量聚合物粘 合剂。PDMS聚合物、高分子量PDMS粘合剂(如果存在)和硫化物玻璃 是组合物仅有的组分。质地表征为表3中所示：
表3：由75Li2S-25P2S5+2％LiI和不同的PDMS聚合物制备的复 合材料
Figure BDA0001986196650000321
Figure BDA0001986196650000331
如上所述，本文所述的固态组合物可以具有似橡胶的质地，并且 不是粉末、卵石或球的形式。在一些实施方案中，它们不是粘性的并且 可以表征为内聚的而不是粘附的。行1.1、1.3-1.8、1.11-1.13、1.16和 1.17中的组合物具有所需的似橡胶的质地。行1.6和1.13-1.15中的组合 物包含高分子量聚合物粘合剂和较小官能化聚合物。
由[75Li2S-25P2S5+2％LiI]硫化物玻璃和不同的PBD聚合物制备固 态组合物。改变玻璃重量百分比、聚合物尺寸和聚合物端基。质地表征 为表4中所示。
表4：由75Li2S-25P2S5+2％LiI和不同的PBD聚合物制备的组合 物
Figure BDA0001986196650000332
Figure BDA0001986196650000341
PBD可表示为如下所示，其中m＝反式键数，n＝乙烯基键数，o＝ 顺式键数。PBD聚合物的特征可根据反式、乙烯基和顺式键的浓度而广 泛变化。
Figure BDA0001986196650000342
在上表中，PDB是指60/20/20反式/乙烯基/顺式，LBH是指 22.5/65/12.5。PBD聚合物和硫化物玻璃是复合材料仅有的组分，使得组 合物中硫化物玻璃的百分比是100％减去聚合物wt％。表1和2中的组 合物根据上述一般工序制备。
图1显示了根据本发明某些实施方案的固态组合物的压制粒料的扫 描电子显微镜(SEM)图像。聚合物组分是PFPE(Fluorolink D10H)(23wt％)，玻璃是75Li2S-25P2S5。以上述对于PDMS和PBD组 合物的方式制备该组合物。图1中的SEM图像显示组合物是均匀的， 颗粒均匀分布。
实施例2：固态复合材料的制备
通过球磨制备固态复合材料。这些组合物在下表3中描述为样品 3.1-3.5。
为制备PFPE硫化物-玻璃组合物(样品3.1)，使用以下工序。在惰 性气氛下的手套箱中，向80mL的氧化锆杯子中装入75g的10mm氧 化锆球，3.85g的硫化物玻璃和1.15g的MW为约1500g/mol的二醇封 端的PFPE。将杯子密封，使其在整个研磨时间内保持在惰性气氛下。 将杯子固定在球磨机中，并将材料在200rpm下混合10分钟。将杯子放 回到手套箱中，并从杯子的壁上刮下似橡胶的复合材料。
为制备不同的PDMS硫化物玻璃组合物和PBD硫化物玻璃组合物 (样品3.2-3.5)，使用以下工序。在惰性气氛下的手套箱中，向80mL的 氧化锆杯子中装入75g的10mm氧化锆球、4.25g的硫化物玻璃和0.75g 的所选聚合物(参见表3)。将杯子密封，使其在整个研磨时间内保持在 惰性气氛下。将杯子固定在球磨机中，并将材料在200rpm下混合10 分钟。将杯子放回手套箱中，从杯子的壁上刮下似橡胶的材料。使用的 PDMS是氨基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-NH2 5k，Gelest，Inc.)和羟 基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH 4.2k，Gelest，Inc.)，并且使用的 PBD是羟基封端的聚丁二烯(LBH2000 2.1k，Cray Valley)和氢化羟基封 端的聚丁二烯(HLBH2000 2.1k，Cray Valley)。
通过溶剂浇注制备固态复合材料。这些组合物在下表3中描述为样 品3.6-3.8。样品3.6通过以下方法制备：在30mL的聚丙烯杯子中装入 2.625g的硫化物玻璃和2.53g的氨基封端的聚二甲基硅氧烷与 SEBS(4:1w/w比)在对二甲苯中的14.8wt％的混合物。杯子配备有真空 适配器并放入Thinky混合器(ARV-50LED，THINKY)中，在1500rpm 下混合10分钟。使用刮刀涂布机(MSK-AFA-III，MTI)将浆料浇注在铝 箔上。将膜在氩气下干燥1小时，然后在真空下再干燥12小时。所有 步骤均在惰性气氛(氩气)下在手套箱中进行。由Sigma-Aldrich获得聚 (苯乙烯-b-乙烯/丁烯-b-苯乙烯)(SEBS，118kDa)。
与样品3.6类似地制备样品3.7。使用3.500g的硫化物玻璃和2.50g 的羟基封端的聚丁二烯与SEBS(4:1w/w比)在对二甲苯中的20wt％的 混合物。
与样品3.6类似地制备样品3.8。使用3.500g的硫化物玻璃和1.94g 的氢化羟基封端的聚丁二烯与SEBS(4：1w/w比)在对二甲苯中的26wt％ 的混合物。在混合之前向混合物中加入另外的0.3g的对二甲苯。
制备对比的固态复合材料。这些组合物在下面的表4中描述为对比 样品4.1-4.6。与样品3.6类似地制备对比样品4.1。使用2.377g的硫化 物玻璃和0.50g的SEBS在对二甲苯中的25wt％的溶液。在混合之前向 混合物中加入另外的1.25g的对二甲苯。
与样品3.6类似地制备对比样品4.2。使用1.800g的硫化物玻璃和 0.80g的SEBS在对二甲苯中的25wt％的溶液。在混合之前向混合物中 加入另外的0.135g的对二甲苯。
与样品3.6类似地制备对比样品4.3。使用1.327g的硫化物玻璃和 0.95g的SEBS在对二甲苯中的25wt％的溶液。在混合之前向混合物中 加入另外的0.45g的对二甲苯。
还与样品3.6类似地制备对比样品4.4和4.5。
与样品3.1类似地制备对比样品4.6。使用2.31g的玻璃陶瓷 (Li7P3S11，MSE提供)和0.69g的PFPE。玻璃陶瓷的电导率表述为在 25℃下3.2mS/cm。
用于样品3.1-3.7和对比样品4.1-4.6中的聚合物硫化物玻璃组合物 的硫化物玻璃颗粒按如下制备。在惰性气氛下的手套箱中，向四个 500mL的氧化锆杯子中的每一个装入375g的10mm氧化锆球、7.04g 的硫化锂、10.78g的五硫化二磷和7.18g的碘化锂。将杯子密封，使其 在整个研磨时间内保持在惰性气氛下。将所有四个杯子固定在球磨机 中，研磨机在150rpm下运行1/2小时以混合组分。然后将研磨速度增 加至300rpm，持续36小时的总活性研磨时间，每30分钟暂停10分钟 以防止研磨机过热。每次暂停后，使研磨方向反转。
将杯子放回手套箱中，开封，并且从杯子的壁上刮下新形成的玻璃 电解质。将玻璃电解质和球放回其原始的杯子中，并将密封的杯子放回 球磨机。将电解质在200rpm下研磨10分钟。将杯子再次放回手套箱中， 将从每个杯子中移除的玻璃合并且筛分至25μm。测量的玻璃的电导率 在25℃下为0.84mS/cm。
实施例3：样品3.1-3.8的电导率测量。
为了测量样品的电导率，将约300mg的样品装入直径为14.8mm的 压机中并在300MPa下致密化。然后将该粒料用于产生几个直径为0.25 英寸的粒料，将其放入直径为0.25英寸的绝缘间隔物中。将铝箔用作阻 塞电极(blocking electrode)。在充满氩气的手套箱中将组件密封在无空 气的袋中，并放在用四个螺钉固定在一起的两个钢板之间。通过使用扭 矩扳手向每个螺钉施加指定量的扭矩来施加压力。使用压力纸(Fuji Prescale)测量样品上的实际压力。在进行测量之前和之后使用千分尺测 量厚度。测量在室温下进行。除非另有说明，否则所有值均在约50MPa 下测量，这与每个螺钉上大约3Nm的扭矩相关(用手动工具容易实现)。
表5提供了样品3.1-3.8的聚合物组成、样品制备和电导率。所有样 品的无机导体都为75Li2S-25P2S5+35％LiI
表5：复合材料的电导率测量
Figure RE-GDA0002260129650000011
样品3.1-3.5是如上所述的75Li2S-25P2S5+35％LiI硫化物玻璃和聚 合物(第一组分)的双组分复合材料。(样品3.1的PFPE的体积％大约等 于样品3.2-3.5中聚合物的体积百分比)。样品3.2-3.5表明复合电解质的 工作如对于非离子导电聚合物(PDMS和PBD)与对于离子导电PFPE相 当。值得注意的是，没有向组合物中加入盐。
样品3.6-3.8是如上所述的硫化物玻璃、聚合物(第一组分)和固态高 分子量聚合物粘合剂的三组分复合材料。这些样品表明复合电解质在包 含高分子量聚合物粘合剂的情况下工作，这对于浇注高质量膜是重要 的。
对比例4：对比样品4.1-4.6的电导率测量。
如上文在实施例3中所述，测量样品4.1-4.4的电导率。表6提供了 对比样品4.1-4.6每一个的聚合物组成、样品制备和电导率。
表6：对比复合材料的电导率测量
Figure BDA0001986196650000381
对比样品4.1-4.3显示，在没有第一组分且仅有高分子量聚合物粘合 剂的情况下，电导率很小。可将对比样品4.1-4.3与样品3.6-3.8进行比 较，并且显示添加较小分子量的第一组分导致在施加的压力下更高的电 导率。对比样品4.4使用200,000g/mol的PBD聚合物以及粘合剂(4.4) 且对比样品4.5使用200,000g/mol的PBD聚合物且没有粘合剂(4.5)， 并且显示第一组分的分子量对于获得导电性是关键的。可以将对比样品 4.4和4.5与表5中的2000g/mol的PBD聚合物体系进行比较。
可以将对比样品4.6与样品3.1进行比较，并且显示玻璃-陶瓷无机 相导致比玻璃无机相低得多的电导率。
实施例5：PFPE复合材料(示例3.1)的电导率与施加的压力
图2显示了上述PFPE-复合材料(实施例2和3中的样品3.1)的电导 率随施加的压力的变化。利用施加的压力使电导率增加一个数量级。值 得注意的是，通过施加压力恢复了原始玻璃颗粒(.84)的大部分电导率。
实施例6：具有和不具有施加的压力的情况下包含复合固态电解质 的全电芯的电化学阻抗谱
图3显示了在具有和不具有施加的压力的情况下，根据本发明某些 实施方案的电芯340(玻璃阴极和粒状复合电解质)的电化学阻抗(EIS)谱 的奈奎斯特曲线图。压力曲线的特写也显示在插图中。应该注意的是， “不具有施加的压力”是指如上所述通过将组件密封在无空气袋中而得 到的1atm压力的基线，并且在图中表示为“环境”。
按如下制备电芯340：将球磨的阴极粉末(Li2S/AC/玻璃，45/15/40) 铺展在碳纸集流体上并在50MPa下致密化。在阴极粉末顶部放置具有 5/16英寸孔的间隔物(Mylar，100μm)，然后是复合电解质粒料(直径5/16 英寸，约0.5mm厚，由样品3.1材料制成)，然后是锂-铟合金阳极盘(直 径约1/2英寸)。将组装后的堆叠夹在两个不锈钢盘之间，并用Kapton 胶带粘贴。最后，将铝接片连接到两侧，并将电芯密封在袋中。在上述 夹紧装置中测量电芯。
图4显示了在具有和不具有施加的压力的情况下，根据本发明某些 实施方案的电芯341(复合阴极膜和粒化复合电解质)的EIS谱的奈奎斯 特曲线图。压力曲线的特写也显示在插图中。应该注意的是，“不具有 施加的压力”是指如上所述通过将组件密封在无空气袋中而得到的1atm 压力的基线，并且在图中表示为“环境”。
按如下制备电芯341：通过将球磨的阴极粉末(Li2S/AC/玻璃， 45/15/40)、SEBS和PDMS-NH2在二甲苯中混合并涂覆在面积(areal) 容量为约1mAh/cm2的涂有碳的铝集流体上来制备阴极浆料。阴极中 SEBS和PDMS的最终重量百分比分别为2％和5％。从集流体冲压出直径为1/4英寸的电极。将具有5/16英寸孔的间隔物(Mylar，100μm) 放在阴极顶部，然后是复合电解质粒料(直径5/16英寸，约0.5mm厚， 由样品3.1材料制成)，然后是锂-铟合金阳极盘(直径约1/2英寸)。将组 装的堆叠夹在两个不锈钢盘之间，并用Kapton胶带粘贴。将铝接片连 接到两侧，并将电芯密封在袋中。在与上述电芯340相同的夹紧装置中 测量电芯。
图5显示了在具有和不具有施加的压力的情况下，根据本发明某些 实施方案的电芯342(涂覆有复合电解质膜的浇注复合阴极)的EIS谱的 奈奎斯特曲线图。压力曲线的特写也显示在插图中。应该注意的是，“不 具有施加的压力”是指如上所述参考电芯340通过将组件密封在无空气 袋中而得到的1atm压力的基线，并且在图中表示为“环境”。
按如下制备电芯342：通过二甲苯将具有与样品3.6相同组成的复 合电解质层直接溶剂浇注在阴极顶部。从制备的片材冲压出阴极/电解质 盘(直径3/4英寸)。通过将锂-铟合金阳极(直径约9/16英寸)放在阴极/ 电解质盘上来完成电池组装。将组装的堆叠夹在两个不锈钢盘之间，并 用Kapton胶带粘贴。将铝接片连接到两侧，并将电芯密封在袋中。参考电芯340在与上述相同的夹紧装置中测量电芯。
实施例7：热加工的膜电导率
在氩气氛下操作的手套箱中，将1.750g的硫化锂玻璃(Li2S:P2S5＝ 75:25)放入杯子中，接着加入1.0g的氢化聚丁二烯二醇(Krasol HLBH-P 2000，Cray Valley)与聚(苯乙烯-b-乙烯/丁烯-b-苯乙烯)(SEBS，118kDa， Sigma-Aldrich)以4:1w/w比例在1,2,4-三甲基苯中混合的25wt％的溶 液，然后加入0.15mL的1,2,4-三甲基苯。将杯子放入Thinky混合器 (Thinky ARV-50LED)中并在500rpm下混合30分钟，然后涂覆在铝箔 上。一旦溶剂蒸发，将膜在真空下另外干燥16小时。从干燥的膜上切 下50×70mm的矩形，在25℃(未热压)或加热至140℃(热压)，使用立 式层压机在6吨负荷下压制2小时。在0.1MPa(环境)、15MPa和75MPa 的施加力下，以Al|Al对称电芯密封袋测量膜的电导率。(*表示考虑由 施加的压力引起的厚度差异的值。)结果列于下表7中。
表7：具有和不具有热加工的复合材料的电导率测量。
Figure BDA0001986196650000401
所有膜都在压力下加工。在140℃下加工的膜即使在压力释放后也 保持了电导率。然而，在室温下处理的膜在施加的压力下显示出电导率 增加。在140℃下加工的膜即使在环境压力下也显示出高的电导率。这 是因为SEBS(复合材料的2.5wt％)随着膜冷却而硬化，从而锁定了颗粒 与颗粒的接触。特别地，SEBS的苯乙烯组分具有约100℃的玻璃化转变温度。
图6是根据本发明某些实施方案的热加工的固态复合电解质膜的电 导率随不具有施加的压力的袋状电芯中的温度而变化的曲线图。曲线图 中显示的值是三个样品的平均值，误差条代表标准偏差。固态复合电解 质的组成为87.5wt％75:25Li2S:P2S5玻璃、10wt％HLBH2000、2.5wt％ SEBS(118kDa)。使用17MPa的压力将样品在140℃下热压2小时。
对比例8：热加工的对比样品6.1-6.4
将具有不同组成的复合膜在17MPa的压力下在140℃下热压2小 时。对比样品6.1-6.4的组成和测量的电导率显示在下表6中。所有膜均 为85wt％Li2S:P2S5玻璃和15wt％有机相。样品S1表示多个样品的平 均值。
Figure BDA0001986196650000411
样品6.1表示具有有机相的复合电解质的平均值，所述有机相是纯 的高分子量聚合物粘合剂(SEBS，118kDa，5wt％)。可将样品6.1与样 品5.4-5.7的平均值进行比较，并且显示即使在低填充率下，具有纯的非 极性高分子量聚合物粘合剂的有机相的电解质也具有比含有诸如 HLBH-2000g/mol的第一组分的电解质显著更低的离子电导率。样品6.2 是具有15wt％的SEBS的复合材料，并且显示对于具有有机相的复合电 解质，电导率可忽略不计，所述有机相是在较高填充率下的纯的高分子 量聚合物粘合剂。
样品6.3是10wt％的聚苯乙烯(PSt)(35kDa)和5wt％的 SEBS(118kDa)。可将其与样品6.1进行比较，并且显示在施加的力下添 加第一组分增加了电导率。
样品6.4具有极性聚合物(PEO-2M)的有机相。虽然复合膜具有良好 的机械性能，但它不具有离子导电性。这表明具有供电子主链的聚合物 工作不好。
实施例9：复合阴极的制备
可按如下制备干阴极粉末：将硫化锂(Li2S)和活性炭(AC)在行星式 球磨机(Fritsch)中在400rpm下研磨36小时。然后将硫化物玻璃加入研 磨容器中，并将内容物在400rpm下研磨另外的4小时。在一个实施方 案的实例中，最终组合物为Li2S/AC/玻璃，以重量计为45/15/40。
将包含一种或多种液状第一组分(HLBH、LBH、PDMS)和一种或 多种高分子量聚合物粘合剂(例如SEBS)的复合固态阴极的聚合物组分 溶解在非极性有机溶剂(例如二甲苯)中。将该溶液加入干燥的阴极粉 末中并在离心混合器(THINKY)中混合以制备电极浆料。通过刮刀技术 将浆料浇注在涂有碳的铝箔集流体上，并蒸发溶剂。
实施例10：复合阴极/电解质双层的制备
将包含一种或多种液状第一组分(例如HLBH、LBH、PDMS)和一 种或多种高分子量聚合物粘合剂(例如，SEBS)的复合电解质的聚合物 组分溶解在非极性有机溶剂(例如二甲苯)中。将该溶液加入硫化物玻璃 颗粒中并在离心混合器(THINKY)中混合以制备电解质浆料。通过刮刀 技术将电解质浆料沉积到如实施例9中制备的阴极层上，产生双层。在 溶剂蒸发之后，可以在加热或不加热的情况下通过压延或压制使双层片 材致密化。图7显示了根据某些实施方案的复合阴极/复合电解质双层的 图像。
实施例11：包含复合阴极/电解质双层的全电芯的制备和测试
从来自实施例10的制备的阴极/电解质双层片材冲压出阴极/电解质 盘。通过将与铜集流体连接的锂-铟合金阳极放在阴极/电解质盘上完成 电池组装。连接接片，并将堆叠夹在两个不锈钢盘之间，然后密封在袋 中。可以将电芯放在不锈钢电芯夹紧装置中，在该不锈钢电芯夹紧装置 中施加已知的堆叠压力。
图8和9显示了在三种不同温度(40℃、25℃和0℃)下根据本发明 某些实施方案的Li-In|复合电解质|硫电芯的循环数据。图8显示了放电 容量，图9显示了库仑效率(CE)。电芯的面积为1.6cm2，负载为 2.0mAh/cm2。C/5速率对应于0.36mAh/cm2。图9显示了非常稳定的室 温(25℃)循环，具有高的容量利用率。该利用率适用于中高负载和活性 物质百分比(45％LiS2)。结果还显示固态电芯的合理低温性能，高于对 含聚合物电解质所预期的性能。图9显示CE接近统一。这表明完全可 逆的过程，尽管玻璃参与氧化还原过程。
图10显示了在C/5和C/20放电速率下，根据本发明某些实施方案 的Li-In|复合电解质|硫电芯中的固态硫阴极的电压曲线。曲线图暗示了 固态反应，没有可溶性多硫化物中间体。这允许几乎完全利用活性材料。 图11显示了根据本发明某些实施方案的Li-In|复合电解质|硫电芯的EIS 谱。该曲线图显示低室温阻抗(小于100Ωcm2)。这表明涂覆的层之间存 在紧密接触和低转移阻力。
在以上描述和权利要求中，数值范围包括该范围的端点。例如， “0.1μm至500μm的平均直径”包括0.1μm和500μm。类似地，由短划 线表示的范围(例如，50％-99％)包括范围的端点。
前面描述了本发明及其某些实施方案。对于本领域技术人员来说， 会预期到在本发明的实践中会发生许多修改和变化。例如，虽然上述说 明书描述了用于碱离子或碱金属电池的电解质和阴极，但所述组合物可 以用于其它环境中。此外，本文描述的电池和电池组件不限于特定的电 芯设计。这些修改和变化包含在以下权利要求中。

Claims (83)

1.一种用于碱离子电池或碱金属电池的固态电极，包含：
无机相，所述无机相包含离子导电无机材料、电化学活性材料和电子导电添加剂；和
有机相，所述有机相包含第一组分和粘合剂的均匀混合物，其中第一组分是数均分子量为500g/mol至50,000g/mol的非离子导电聚合物且粘合剂是数均分子量为至少100kg/mol的非离子导电聚合物，
其中所述第一组分是线性聚合物。
2.权利要求1所述的固态电极，其中离子导电无机材料占无机相重量的15％至60％，电化学活性材料占无机相重量的30％至80％，电子导电添加剂占无机相重量的5％至25％。
3.权利要求1所述的固态电极，其中所述第一组分占有机相重量的50％至99％，粘合剂占有机相重量的1％至50％。
4.权利要求1所述的固态电极，其中所述第一组分是聚二甲基硅氧烷。
5.权利要求1所述的固态电极，其中所述第一组分是聚丁二烯。
6.权利要求1所述的固态电极，其中所述第一组分是聚苯乙烯。
7.权利要求1所述的固态电极，其中所述第一组分是环烯烃聚合物。
8.权利要求1所述的固态电极，其中所述第一组分是具有选自氰基、硫醇基、酰胺基、氨基、磺酸基、环氧基、羧基或羟基的端基的线性聚合物。
9.权利要求1所述的固态电极，其中所述第一组分是聚烷基聚合物、聚芳族聚合物或聚硅氧烷聚合物，其具有选自氰基、硫醇基、酰胺基、氨基、磺酸基、环氧基、羧基或羟基的端基。
10.权利要求1所述的固态电极，其中所述粘合剂包含苯乙烯。
11.权利要求1-10中任一项所述的固态电极，其中所述无机相分散在所述有机相的基质中。
12.权利要求1-10中任一项所述的固态电极，其中所述第一组分的玻璃化转变温度Tg小于-50℃。
13.权利要求1-10中任一项所述的固态电极，其中所述粘合剂的玻璃化转变温度大于70℃。
14.权利要求1-10中任一项所述的固态电极，其中所述第一组分的玻璃化转变温度Tg小于-50℃且所述粘合剂的玻璃化转变温度大于70℃。
15.权利要求1-10中任一项所述的固态电极，其中所述无机相占所述固态电极重量的至少85％。
16.权利要求1-10中任一项所述的固态电极，其中所述有机相占固态电极重量的3％至15％。
17.权利要求1-10中任一项所述的固态电极，其中所述电化学活性材料选自锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸锂铁和锂镍钴锰氧化物。
18.权利要求1-10中任一项所述的固态电极，其中所述电化学活性材料选自含碳材料、含硅材料、含锡材料、锂或锂合金化金属。
19.上述权利要求1-10中任一项所述的固态电极，其中所述第一组分和粘合剂可溶于非极性溶剂。
20.上述权利要求1-10中任一项所述的固态电极，其中所述固态电极是具有小于200微米厚度的薄膜。
21.上述权利要求1-10中任一项所述的固态电极，其中所述固态电极是具有小于100微米厚度的薄膜。
22.上述权利要求1-10中任一项所述的固态电极，其中固态电极是电极/电解质双层的一部分，其进一步包含设置在固态电极上的电解质层，该电解质层包含第二无机相和第二有机相，第二无机相包含离子导电无机材料，第二有机相包含电解质第一组分，其中电解质第一组分是数均分子量为500g/mol至50,000g/mol的非离子导电聚合物，其中粘合剂是数均分子量为至少100kg/mol的非离子导电聚合物。
23.一种固态组合物，包含：
离子导电无机材料；
第一组分和粘合剂的均匀混合物，其中第一组分是数均分子量为500g/mol至50,000g/mol的非离子导电聚合物；和
粘合剂，其中粘合剂是数均分子量为至少100kg/mol的非离子导电聚合物，并且
其中离子导电无机材料占固态组合物重量的至少40％，第一组分占固态组合物重量的至少10％，粘合剂占固态组合物重量的0.5％至5％，
其中所述第一组分是线性聚合物。
24.权利要求23所述的固态组合物，其中所述固态组合物的离子电导率为至少1×10- 4S·cm-1。
25.权利要求23所述的固态组合物，其中所述固态组合物不包含添加的盐。
26.权利要求23所述的固态组合物，其中所述第一组分是聚二甲基硅氧烷。
27.权利要求23所述的固态组合物，其中所述第一组分是聚丁二烯。
28.权利要求23所述的固态组合物，其中所述第一组分是聚苯乙烯。
29.权利要求23所述的固态组合物，其中所述第一组分是环烯烃聚合物。
30.权利要求23所述的固态组合物，其中所述第一组分是聚烷基聚合物、聚芳族聚合物或聚硅氧烷聚合物，其具有选自氰基、硫醇基、酰胺基、氨基、磺酸基、环氧基、羧基或羟基的端基。
31.权利要求23所述的固态组合物，其中所述粘合剂包含苯乙烯。
32.权利要求23所述的固态组合物，其中所述粘合剂是苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯。
33.权利要求23-32中任一项所述的固态组合物，其中所述离子导电无机材料的颗粒分散在包含所述第一组分和粘合剂的有机相的基质中。
34.权利要求23-32中任一项所述的固态组合物，其中所述固态组合物是电解质。
35.权利要求23-32中任一项所述的固态组合物，其中所述第一组分的玻璃化转变温度Tg小于-50℃。
36.权利要求23-32中任一项所述的固态组合物，其中所述粘合剂的玻璃化转变温度大于70℃。
37.权利要求23-32中任一项所述的固态组合物，其中所述第一组分的玻璃化转变温度Tg小于-50℃且粘合剂的玻璃化转变温度大于70℃。
38.权利要求23-32中任一项所述的固态组合物，其中所述离子导电无机材料、所述第一组分和所述粘合剂共占所述固态组合物重量的至少90％。
39.权利要求23-32中任一项所述的固态组合物，其中所述离子导电无机材料、所述第一组分和所述粘合剂共占所述固态组合物重量的至少99％。
40.权利要求23-32中任一项所述的固态组合物，其中所述固态组合物是厚度不超过250μm的膜。
41.权利要求23-32中任一项所述的固态组合物，其中所述固态组合物不使多硫化物溶剂化。
42.一种电池，包含：
阳极；
阴极；和
固态电解质组合物，所述固态电解质组合物可操作地与阳极和阴极结合，其中所述固态电解质组合物包含(a)离子导电无机材料；以及(b)第一组分和(c)粘合剂的均匀混合物，其中第一组分是数均分子量为500g/mol至50,000g/mol的非离子导电聚合物；其中粘合剂是数均分子量为至少100kg/mol的非离子导电聚合物，其中离子导电无机材料占固态电解质组合物重量的至少40％，第一组分占固态组合物重量的至少10％，且粘合剂占固态组合物重量的0.5％至5％，
其中所述第一组分是线性聚合物。
43.一种电池，包含：
阳极；
阴极；和
电解质组合物，所述电解质组合物可操作地与阳极和阴极结合，其中阳极包含(a)无机相，所述无机相包含离子导电无机材料、电化学活性材料和电子导电添加剂；和(b)有机相，所述有机相包含第一组分和粘合剂的均匀混合物，其中第一组分是数均分子量为500g/mol至50,000g/mol的非离子导电聚合物且粘合剂是数均分子量为至少100kg/mol的非离子导电聚合物，
其中所述第一组分是线性聚合物。
44.一种电池，包含：
阳极；
阴极；和
电解质组合物，所述电解质组合物可操作地与阳极和阴极结合，其中阴极包含(a)无机相，所述无机相包含离子导电无机材料、电化学活性材料和电子导电添加剂；和(b)有机相，所述有机相包含第一组分和粘合剂的均匀混合物，其中第一组分是数均分子量为500g/mol至50,000g/mol的非离子导电聚合物且粘合剂是数均分子量为至少100kg/mol的非离子导电聚合物，
其中所述第一组分是线性聚合物。
45.一种形成固态复合材料的方法，包括：
将离子导电无机材料与有机组分混合以形成包含第一组分和粘合剂的均匀混合物的复合材料，所述第一组分是数均分子量为500g/mol至50,000g/mol的非离子导电聚合物；
以及对复合材料施加外部压力，其中施加外部压力使复合材料的离子电导率增加至少两倍，
其中所述第一组分是线性聚合物。
46.权利要求45所述的方法，还包括释放所施加的压力。
47.权利要求46所述的方法，还包括在施加外部压力过程中将所述复合材料加热至大于70℃的温度，且在加热后冷却所述复合材料。
48.权利要求47所述的方法，其中在释放施加的压力之后保持离子电导率增加至少两倍。
49.权利要求45-48中任一项所述的方法，其中所述粘合剂是数均分子量为至少100kg/mol的非离子导电聚合物。
50.权利要求49所述的方法，其中所述粘合剂的玻璃化转变温度Tg大于21℃。
51.权利要求50所述的方法，还包括在施加外部压力过程中将所述复合材料加热至大于粘合剂的玻璃化转变温度Tg的温度，且在加热后冷却所述复合材料。
52.权利要求51所述的方法，进一步包括释放所施加的压力，其中在释放所施加的压力之后保持离子电导率至少增加两倍。
53.权利要求45-48中任一项所述的方法，其中将所述离子导电无机材料与一种或多种有机组分混合包括无溶剂机械混合。
54.权利要求45-48中任一项所述的方法，还包括将一种或多种有机组分溶解在溶剂中且形成包含溶解的一种或多种有机组分和离子导电无机材料的浆料。
55.权利要求54所述的方法，进一步包括将所述浆料浇注在基材上且蒸发溶剂。
56.权利要求45-48中任一项所述的方法，进一步包括挤出所述复合材料。
57.权利要求45-48中任一项所述的方法，其中所述离子导电无机材料占固态复合材料重量的至少40％且所述第一组分占固态复合材料重量的至少10％。
58.权利要求45-48中任一项所述的方法，其中一种或多种有机组分进一步包含粘合剂，其中所述粘合剂是数均分子量为至少100kg/mol的非离子导电聚合物，且所述粘合剂占复合材料重量的0.5％至5％。
59.权利要求45-48中任一项所述的方法，进一步包括将电化学活性材料和电子导电添加剂与一种或多种有机组分混合。
60.权利要求45-48中任一项所述的方法，其中所述第一组分是聚二甲基硅氧烷。
61.权利要求45-48中任一项所述的方法，其中所述第一组分是聚丁二烯。
62.权利要求45-48中任一项所述的方法，其中所述第一组分是聚苯乙烯。
63.权利要求45-48中任一项所述的方法，其中所述第一组分是环烯烃聚合物。
64.权利要求45-48中任一项所述的方法，其中所述第一组分的玻璃化转变温度Tg小于-50℃。
65.一种固态电极/电解质双层，包含：
电极层，所述电极层包含第一无机相和第一有机相，第一无机相包含离子导电无机材料、电化学活性材料和电子导电添加剂且第一有机相包含电极第一组分和粘合剂的均匀混合物，其中电极第一组分是数均分子量为500g/mol至50,000g/mol的非离子导电聚合物且粘合剂是数均分子量为至少100kg/mol的非离子导电聚合物；和
电解质层，所述电解质层设置在电极层上且包含第二无机相和第二有机相，第二无机相包含离子导电无机材料，第二有机相包含电解质第一组分和粘合剂的均匀混合物，其中电解质第一组分是数均分子量为500g/mol至50,000g/mol的非离子导电聚合物，其中粘合剂是数均分子量为至少100kg/mol的非离子导电聚合物，
其中所述第一组分是线性聚合物。
66.一种固态组合物，包含：
硫化物基的离子导电无机材料；和
第一组分和粘合剂的均匀混合物，其中第一组分是数均分子量小于100kg/mol的聚合物，
其中离子导电无机材料占固态组合物重量的至少40％，第一组分占固态组合物重量的至少10％，且在没有盐存在的情况下固态组合物的离子电导率为至少1×10-4S·cm-1，
其中所述第一组分是线性聚合物。
67.权利要求66所述的固态组合物，其中所述离子导电无机材料是无定形的。
68.权利要求66所述的固态组合物，其中所述离子导电无机材料是半结晶或结晶的。
69.权利要求66所述的固态组合物，其中所述粘合剂是数均分子量为至少100kg/mol的聚合物。
70.权利要求69所述的固态组合物，其中所述粘合剂占固态组合物重量的0.5％至5％。
71.权利要求66所述的固态组合物，其中所述聚合物是非离子导电聚合物。
72.权利要求71所述的固态组合物，其中所述第一组分是聚二甲基硅氧烷、聚丁二烯或聚苯乙烯。
73.权利要求71所述的固态组合物，其中所述第一组分是环烯烃聚合物。
74.权利要求71所述的固态组合物，其中所述第一组分是聚烷基聚合物、聚芳族聚合物或聚硅氧烷聚合物，其具有选自氰基、硫醇基、酰胺基、氨基、磺酸基、环氧基、羧基或羟基的端基。
75.权利要求66所述的固态组合物，其中所述聚合物是离子导电聚合物。
76.权利要求75所述的固态组合物，其中所述聚合物是全氟聚醚。
77.权利要求66所述的固态组合物，其中所述第一组分的玻璃化转变温度Tg小于-50℃。
78.权利要求69所述的固态组合物，其中所述粘合剂的玻璃化转变温度大于70℃。
79.权利要求69所述的固态组合物，其中所述第一组分的玻璃化转变温度Tg小于-50℃且粘合剂的玻璃化转变温度大于70℃。
80.一种固态组合物，包含：
离子导电无机材料；和
第一组分和粘合剂的均匀混合物，其中第一组分是数均分子量小于100kg/mol的非离子导电聚合物；且
离子导电无机材料占固态组合物重量的至少40％，第一组分占固态组合物重量的至少10％，
其中所述第一组分是线性聚合物。
81.权利要求80所述的固态组合物，进一步包含粘合剂，其中粘合剂是数均分子量为至少100kg/mol的非离子导电聚合物。
82.一种固态组合物，包含：
复合材料，所述复合材料包含离子导电无机颗粒和有机第一组分和粘合剂的均匀混合物，其中有机第一组分的特征在于，当与1atm的基线外部压力相比，向复合材料施加至少10atm的外部压力时，其在复合材料的离子电导率方面产生至少10倍的增加，且其中第一组分是非离子导电的，
其中所述第一组分是线性聚合物。
83.一种固态组合物，包含：
复合材料，所述复合材料包含离子导电无机颗粒和第一组分和粘合剂的均匀混合物，其中第一组分是具有12至40个碳的烷烃，且其中复合材料中第一组分的重量百分比为2.5％至60％，
其中所述第一组分是线性聚合物。
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